TWI503058B

TWI503058B - Attached copper foil

Info

Publication number: TWI503058B
Application number: TW102143966A
Authority: TW
Inventors: Tomota Nagaura; Kazuhiko Sakaguchi
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2015-10-01
Also published as: JP2014108559A; TW201433220A; WO2014084384A1; CN104822524B; KR101793799B1; JP5364838B1; KR20150090239A; CN104822524A

Description

附載體銅箔

本發明係關於一種附載體銅箔。更詳細而言，本發明係關於一種用作印刷配線板之材料的附載體銅箔。

印刷配線板通常經過下述步驟而製造：於使絕緣基板與銅箔接著而製成覆銅積層板之後，藉由蝕刻而於銅箔面形成導體圖案。隨著近年來電子機器之小型化、高性能化需求之增大而推展搭載零件之高密度構裝化或訊號之高頻化，從而對印刷配線板要求有導體圖案之微細化(窄間距化)或高頻應對等。

與窄間距化相對應，最近要求厚度9μm以下、甚至是厚度5μm以下之銅箔，但此種極薄之銅箔由於機械強度較低，於製造印刷配線板時容易破損或產生皺褶，故而出現了利用具有厚度之金屬箔作為載體，對其隔著剝離層電沉積極薄銅層而成的附載體銅箔。附載體銅箔通常之使用方法係將極薄銅層之表面貼合於絕緣基板並進行熱壓接後，經由剝離層剝離載體。

先前，已知剝離層係由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P或該等之合金或該等之水合物所形成。進而，亦記載有為了實現加熱壓製等高溫使用環境下之剝離性之穩定化，有效的是於剝離層之基底設置Ni、Fe或該等之合金層。(日本特開2010-006071號公報、日本特開2007-007937號公報)

於該等文獻中，對剝離層上之鍍敷因其剝離性而非常難以進行均勻之鍍敷，因此根據鍍敷條件而存在於形成之極薄銅箔針孔之數變多之情況。故，亦記載有首先於剝離層上進行衝擊鍍銅，於衝擊鍍敷層上進而鍍銅，藉此可於剝離層上實施均勻之鍍敷，可明顯減少極薄銅箔之針孔數。

[專利文獻1]日本特開2010-006071號公報

[專利文獻2]日本特開2007-007937號公報

對於附載體銅箔，於向絕緣基板之積層步驟前必須避免極薄銅層自載體剝離，另一方面，於向絕緣基板之積層步驟後必須可將極薄銅層自載體剝離。又，對於附載體銅箔，極薄銅層側之表面存在針孔會導致印刷配線板之性能不良，故而欠佳。

關於該等方面，先前技術並未進行充分之研究，尚有改善之餘地。因此，本發明之課題在於提供一種於向絕緣基板之積層步驟前極薄銅層不會自載體剝離，另一方面，於向絕緣基板之積層步驟後可進行剝離的附載體銅箔。本發明之課題亦在於進而提供一種抑制於極薄銅層側表面產生針孔之附載體銅箔。

為達成上述目的，本發明人等反覆進行潛心研究，結果發現有效的是使用銅箔作為載體，使由Ni層及極薄之Cr層之2層構成的中間層形成於極薄銅層與載體之間。並且，發現藉由於中間層添加微量Zn，可進一步提高特性。

本發明係基於上述見解而完成者，於一態樣中係一種附載體銅箔，其依序具有銅箔載體、中間層、及極薄銅層，中間層自銅箔載體側依序具有Ni層及Cr層，中間層中之Ni的附著量為100μg/dm² 以上且未達1000μg/dm² ，中間層中之Cr的附著量為5~100μg/dm² 。

本發明於另一態樣中係一種附載體銅箔，其具備銅箔載體、積層於銅箔載體上之中間層、及積層於中間層上之極薄銅層，中間層係由接觸於與銅箔載體之界面之Ni層、及接觸於與極薄銅層之界面之Cr層構成，中間層中之Ni的附著量為100μg/dm² 以上且未達1000μg/dm² 。中間層中之Cr的附著量為5~100μg/dm² 。

本發明於再另一態樣中係一種附載體銅箔，其依序具有銅箔載體、中間層、及極薄銅層，中間層自銅箔載體側依序具有Ni層及Cr層，中間層中之Ni的附著量為100μg/dm² 以上且未達1000μg/dm² ，中間層中之Cr的附著量為5~100μg/dm² ，於中間層，進一步以1~70μg/dm² 之附著量存在Zn。

本發明於再另一態樣中係一種附載體銅箔，其具備銅箔載體、積層於銅箔載體上之中間層、及積層於中間層上之極薄銅層，中間層係由接觸於與銅箔載體之界面之Ni層、及接觸於與極薄銅層之界面之Cr層構成，中間層中之Ni的附著量為100μg/dm² 以上且未達1000μg/dm² ，中間層中之Cr的附著量為5~100μg/dm² ，於中間層，進一步以1~70μg /dm² 之附著量存在Zn。

於本發明之附載體銅箔之一實施形態中，Ni之附著量為200μg/dm² 以上且未達1000μg/dm² ，Cr之附著量為20~40μg/dm² 。

於本發明之附載體銅箔之另一實施形態中，存在於中間層之Zn相對於Cr之質量比的值為0.01~5之範圍。

於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中，Cr係藉由電解鉻酸鹽而附著。

於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中，於上述極薄銅層表面具有粗化處理層。

於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中，上述粗化處理層係由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅組成之群中之任一單質或含有任1種以上該單質之合金所構成的層。

於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中，於上述粗化處理層之表面具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層。

於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中，於上述極薄銅層之表面具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層。

於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中，於上述極薄銅層上具備樹脂層。

於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中，於上述粗化處理層上具備樹脂層。

於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中，於上述選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層上具備樹脂層。

於本發明之附載體銅箔之再另一實施形態中，上述樹脂層含有介電體。

本發明於再另一態樣中係一種印刷配線板，其係使用本發明之附載體銅箔製造而成者。

本發明於再另一態樣中係一種印刷電路板，其係使用本發明之附載體銅箔製造而成者。

本發明於再另一態樣中係一種覆銅積層板，其係使用本發明之附載體銅箔製造而成者。

本發明於再另一態樣中係一種印刷配線板之製造方法，其包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；及於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，經過將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法(Modified Semi Additive)中之任一種方法形成電路。

本發明於再另一態樣中係一種印刷配線板之製造方法，其包含下述步驟：於本發明之附載體銅箔之上述極薄銅層側表面形成電路；以埋沒上述電路之方式於上述附載體銅箔之上述極薄銅層側表面形成樹脂層；於上述樹脂層上形成電路；於上述樹脂層上形成電路後，剝離上述載體；及藉由於剝離上述載體後去除上述極薄銅層，而使形成於上述極薄銅層側表面之埋沒於上述樹脂層之電路露出。

於本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，於上述樹脂層上形成電路之步驟係將另一附載體銅箔自極薄銅層側貼合於上述樹脂層上，使用貼合於上述樹脂層之附載體銅箔形成上述電路的步驟。

於本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，貼合於上述樹脂層上之另一附載體銅箔係本發明之附載體銅箔。

於本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，於上述樹脂層上形成電路之步驟係藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一種方法而進行。

於本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態中，上述於表面形成電路之附載體銅箔於該附載體銅箔之載體之表面具有基板或樹脂層。

本發明之附載體銅箔於向絕緣基板之積層步驟前，於載體與極薄銅層之間可獲得必需之密合性，另一方面，於向絕緣基板之積層步驟後可容易地自載體剝離極薄銅層。又，本發明之附載體銅箔由於抑制針孔之產生，故而可穩定地供給高品質之極薄銅層。

圖1A~C係使用本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例的至鍍敷電路、去除抗蝕劑為止之步驟中之配線板剖面的示意圖。

圖2D~F係使用本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例的自積層樹脂及第2層附載體銅箔至雷射開孔之步驟中之配線板剖面的示意圖。

圖3G~I係使用本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例的自形成填孔至剝離第1層載體之步驟中之配線板剖面的示意圖。

圖4J~K係使用本發明之附載體銅箔的印刷配線板之製造方法之具體例的自快速蝕刻至形成凸塊、銅柱之步驟中之配線板剖面的示意圖。

<1.載體>

作為可用於本發明之載體，使用銅箔。典型而言，載體係以壓延銅箔或電解銅箔之形態提供。通常，電解銅箔係自硫酸銅鍍浴於鈦或不鏽鋼之轉筒上電解析出銅而製造，壓延銅箔係重複進行利用壓延輥之塑性加工及熱處理而製造。作為銅箔之材料，除了精銅或無氧銅等高純度之銅以外，亦可使用例如摻Sn銅、摻Ag銅、添加有Cr、Zr或Mg等之銅合金、添加有Ni及Si等之卡遜系銅合金之類的銅合金。再者，於本說明書中，單獨使用用語「銅箔」時，亦包含銅合金箔之意。

關於可於本發明中使用之載體之厚度，亦並無特別限制，只要在達成作為載體之作用之基礎上適當地調節為適宜之厚度即可，例如可設為12μm以上。但是，若過厚，則生產成本提高，故而通常較佳為設為35μm以下。因此，載體之厚度典型為12~300μm，更典型為12~150μm，更典型為12~100μm，更典型為12~70μm，更典型為18~35μm。

<2.中間層>

於銅箔載體之單面或兩面上設置由Ni層及Cr層之2層構成的中間層。 Ni層係表示含有Ni之層，較佳為設為以Ni為主成分之鍍敷層(例如Ni濃度為50mass%以上、更佳為60mass%以上、更佳為70mass%以上、更佳為80mass%以上、更佳為90mass%以上；該Ni濃度可以利用STEM之中間層剖面之成分測定或利用XPS之中間層之深度方向之成分測定而進行測定)。典型而言，Ni層可設為Ni之單一金屬鍍敷層或Ni合金鍍敷層之形態。作為Ni合金鍍敷層，可例示：由Ni、與選自由Co、Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Sn、As及Ti組成之群中之一種以上元素所構成的合金鍍敷層。又，Ni層亦可為Ni-Zn合金層、或Ni-Co合金層、或Ni-Cu合金層、或Ni-W合金層、或Ni-Mo合金層、或Ni-Sn合金層、或Ni-V合金層、Ni-P合金層。Cr層係表示含有Cr之層，較佳為設為以Cr為主成分之鍍敷層(例如Cr濃度為50mass%以上、更佳為60mass%以上、更佳為70mass%以上、更佳為80mass%以上、更佳為90mass%以上；該Cr濃度可以利用STEM之中間層剖面之成分測定或利用XPS之中間層之深度方向之成分測定而進行測定)，典型而言，可設為Cr之單一金屬鍍敷層、鉻酸鹽處理層、Cr合金鍍敷層、或鉻酸鹽處理層之形態。作為Cr合金鍍敷層，可例示：由Cr、與選自由Ni、Fe、Mo、Zn及W組成之群中之一種以上元素所構成的合金鍍敷層。又，所謂鉻酸鹽處理層，係指以含有鉻酸酐、鉻酸、二鉻酸、鉻酸鹽或二鉻酸鹽之液體進行處理而成之層。鉻酸鹽處理層亦可含有Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Sn、As及Ti等其他元素(可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任意形態)。作為鉻酸鹽處理層之具體例，可列舉：經鉻酸酐或二鉻酸鉀水溶液處理之鉻酸鹽處理層、或者經鉻酸酐或二鉻酸鉀及含有鋅之處理液處理的鉻酸鹽處理層等。Ni層較佳為以接觸於與銅箔載體之界面之方式積層，Cr層較佳為以接觸於與極薄銅層之界面之方式積層。如下所述，Ni與Cu之接著力高於Cr與Cu之接著力，因此於剝離極薄銅層時，成為於極薄銅層與Cr層之界面剝離。再者，於不對銅箔載體與中間層之接著力、及中間層與極薄銅層之接著力的大小關係造成較大影響之範圍內，可於銅箔載體與中間層之間設置其他層，亦可於中間層與極薄銅層之間設置其他層。於中間層之中，對Ni層期待防止Cu成分自載體擴散至極薄銅箔之障壁效果。於僅於單面設置中間層之情形時，較佳為於與銅箔載體相反之面設置鍍Ni層等防銹層。又，於使用電解銅箔作為載體之情形時，就減少針孔之觀點而言，較佳為於光澤面設置中間層。

構成中間層之Ni層例如可藉由電鍍、無電解鍍敷及浸漬鍍敷之類的濕式鍍敷，或者濺鍍、CVD及PDV之類的乾式鍍敷而獲得。就成本之觀點而言，較佳為電鍍。

於中間層之中，Cr層較薄地存在於極薄銅層之界面時，極為重要的是獲得於向絕緣基板之積層步驟前極薄銅層不會自載體剝離，另一方面，於向絕緣基板之積層步驟後可將極薄銅層自載體剝離的特性。於未設置Ni層而使Cr層存在於載體與極薄銅層之交界之情形時，剝離性幾乎未提高，於無Cr層而直接將Ni層與極薄銅層積層之情形時，隨著Ni層中之Ni量剝離強度過強或過弱，而無法獲得適當之剝離強度。

又，若使Cr層存在於載體與Ni層之交界，則於剝離極薄銅層時，中間層亦隨之剝離，即於載體與中間層之間發生剝離，故而欠佳。此種狀況不僅於與載體之界面設置Cr層之情況下會發生，若於與極薄銅層之界面設置Cr層時Cr量過多，則亦會發生。認為其原因在於，由於Cu與Ni容易固溶，故而若使該等接觸，則會因相互擴散而提高接著力，變得不易剝離，另一方面，由於Cr與Cu不易固溶，不易發生相互擴散，故而於Cr與Cu之界面接著力較弱，容易剝離。又，於中間層之Ni量不足之情形時，於載體與極薄銅層之間僅存微量Cr，故而兩者密合而變得難以剝離。

可藉由如下方式使Cr層存在於極薄銅層之界面：於形成Ni 層後，藉由例如電解鉻酸鹽、電鍍、無電解鍍敷及浸漬鍍敷之類的濕式鍍敷，或濺鍍、CVD及PDV之類的乾式鍍敷而使微量的Cr附著，並於其上形成極薄銅層。就以低成本使微量的Cr附著之觀點而言，較佳為電解鉻酸鹽。

於本發明中，中間層中所含之Ni附著量係以濃度20質量%之硝酸溶解樣品，利用ICP發光分析而進行測定，中間層中所含之Cr附著量及Zn附著量係以濃度7質量%之鹽酸溶解樣品，利用原子吸光法進行定量分析，藉此進行測定。於難以使樣品溶解之情形時，亦可使用其他溶劑(例：硝酸與鹽酸之混合液(硝酸濃度：20質量%、鹽酸濃度：12質量%))。再者，於在極薄銅層之表面設置含有Ni、Cr、Zn之鍍敷層等之情形時，藉由於將極薄銅層剝離後對載體樣品進行上述測定，可測定中間層中所含之Ni附著量、Cr附著量、及Zn附著量。

就上述觀點而言，於本發明中，將中間層之Cr之附著量設定為5~100μg/dm² 。又，隨著Cr附著量或Ni附著量增加，存在針孔之量變多之傾向，但只要為該範圍，則亦可抑制針孔之數量。就均勻地剝離極薄銅層之觀點、及抑制針孔之觀點而言，Cr附著量較佳為設為5~40μg/dm² ，更佳為設為15~40μg/dm² ，進而較佳為設為8~35μg/dm² 。

Ni之附著量若過少，則有剝離強度變大之傾向，因此就提高剝離性之觀點而言，較佳為設為100μg/dm² 以上，更佳為設為200μg/dm² 以上，進而更佳為設為400μg/dm² 以上。另一方面，隨著Ni之附著量變多，存在剝離強度降低之傾向，又，只要剝離強度程度相同，則附著量較少者於成本上變得有利，因此就於製造線中防止剝離之觀點及經濟性之觀點而言，Ni附著量較佳為設為未達1000μg/dm² ，更佳為設為995μg/dm² 以下，進而較佳為設為950μg/dm² 以下，進而較佳為設為900μg/dm² 以下，進而較佳為設為880μg/dm² 以下，進而較佳為設為850μg/dm² 以下，進而較佳為設為800μg/dm² 以下。

進而，於本發明之較佳之實施形態中，藉由於中間層含有微量Zn，可實現進一步之特性提高。藉此，可顯著地減少針孔之產生，進而，容易獲得適當之剝離強度，因此有助於提高品質穩定性。並非意欲藉由理論而限定本發明，但其係藉由於中間層存在微量Zn，而形成由Cr與Zn所構成之氧化膜，使中間層之導電率變得更均勻，而使導電率極高之部位或導電率極低之部位消失。藉此，認為形成極薄銅層時之銅電沉積粒均勻地附著於由Cr與Zn所構成之氧化膜，而使剝離強度成為適當之值(不會極端地提高剝離強度，或極端地降低剝離強度)。

Zn可存在於中間層中之Ni層及Cr層之任一者之層或兩者之層。例如，藉由於形成Ni層時於鍍敷液中添加鋅成分並進行鎳鋅合金鍍敷，而獲得含有鋅之Ni層。又，藉由於鉻酸鹽處理液中添加鋅成分，而獲得含有鋅之Cr層。其中，於任一情形時，Zn均擴散於中間層中，因此通常可於Ni層及Cr層兩者檢測到。再者，就容易形成由Cr及Zn構成之氧化膜之方面而言，Zn較佳為存在於Cr層。

但是，中間層中之Zn之附著量若過少，則其效果受到限定，因此應設為1μg/dm² 以上，較佳為設為5μg/dm² 以上，較佳為設為10μg/dm² 以上。另一方面，中間層中之Zn之附著量若過多，則剝離強度變得過大，因此應設為70μg/dm² 以下，較佳為設為50μg/dm² 以下，更佳為設為40μg/dm² 以下，進而更佳為設為30μg/dm² 以下。

又，Zn相對於Cr之質量比(Zn附著量/Cr附著量)之值較佳為0.01~5.00之範圍，更佳為0.1~1.0之範圍，較佳為0.2~0.8。其原因在於，藉由將Zn相對於Cr之量設為該範圍來提高針孔之產生或極薄銅箔之剝離特性。

<3.極薄銅層>

於中間層上設置極薄銅層。較佳為極薄銅層可藉由利用有硫酸銅、焦磷酸銅、胺基磺酸銅、氰化銅等之電解浴之電鍍而形成，就使用通常之電解銅箔而可於高電流密度下形成銅箔之方面而言，較佳為硫酸銅浴。極薄銅層之厚度並無特別限制，通常薄於載體，例如為12μm以下。典型為0.5 ~12μm，更典型為2~5μm。再者，極薄銅層亦可設置於銅箔載體之兩面。

<4.粗化處理及其他表面處理>

對於極薄銅層之表面，為了例如使與絕緣基板之密合性良好等，亦可藉由實施粗化處理而設置粗化處理層。粗化處理例如可藉由利用銅或銅合金形成粗化粒子而進行。粗化處理可為微細者。粗化處理層可為由選自由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈷及鋅組成之群中之任一單質或含有任1種以上該單質之合金所構成之層等。又，亦可於利用銅或銅合金形成粗化粒子後，進而進行利用鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等設置二次粒子或三次粒子的粗化處理。其後，可利用鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等形成耐熱層或防銹層，進而對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。或者，亦可不進行粗化處理而利用鎳、鈷、銅、鋅之單質或合金等形成耐熱層或防銹層，進而對其表面實施鉻酸鹽處理、矽烷偶合處理等處理。即，可於粗化處理層之表面形成選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上之層，亦可於極薄銅層之表面形成選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上之層。再者，上述耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層、矽烷偶合處理層可分別由複數層形成(例如2層以上、3層以上等)。

此處，所謂鉻酸鹽處理層，係指經含有鉻酸酐、鉻酸、二鉻酸、鉻酸鹽或二鉻酸鹽之液體處理的層。鉻酸鹽處理層亦可含有Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Sn、As及Ti等其他元素(可為金屬、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任意形態)。作為鉻酸鹽處理層之具體例，可列舉：經鉻酸酐或二鉻酸鉀水溶液處理之鉻酸鹽處理層、或經鉻酸酐或二鉻酸鉀及含有鋅之處理液處理的鉻酸鹽處理層等。

作為耐熱層、防銹層，可使用公知之耐熱層、防銹層。例如，耐熱層及/或防銹層可為含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上元素的層，亦可為由選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上元素構成之金屬層或合金層。又，耐熱層及/或防銹層亦可包含含有選自鎳、鋅、錫、鈷、鉬、銅、鎢、磷、砷、鉻、釩、鈦、鋁、金、銀、鉑族元素、鐵、鉭之群中之1種以上元素的氧化物、氮化物、矽化物。又，耐熱層及/或防銹層可為含有鎳-鋅合金之層。又，耐熱層及/或防銹層亦可為鎳-鋅合金層。上述鎳-鋅合金層可為除了不可避免之雜質以外，含有鎳50wt%~99wt%、及鋅50wt%~1wt%者。上述鎳-鋅合金層之鋅及鎳之合計附著量可為5~1000mg/m² ，較佳為10~500mg/m² ，較佳為20~100mg/m² 。又，上述含有鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳之附著量與鋅之附著量的比(=鎳之附著量/鋅之附著量)較佳為1.5~10。又，上述含有鎳-鋅合金之層或上述鎳-鋅合金層之鎳之附著量較佳為0.5mg/m² ~500mg/m² ，更佳為1mg/m² ~50mg/m² 。於耐熱層及/或防銹層為含有鎳-鋅合金之層之情形時，於使通孔或輔助孔(via hole)等之內壁部與除膠渣液接觸時，銅箔與樹脂基板之界面不易被除膠渣液腐蝕，銅箔與樹脂基板之密合性提高。

例如耐熱層及/或防銹層可為依序積層附著量為1mg/m² ~100mg/m² 、較佳為5mg/m² ~50mg/m² 之鎳或鎳合金層、與附著量為1mg/m² ~80mg/m² 、較佳為5mg/m² ~40mg/m² 之錫層而成者，上述鎳合金層可由鎳-鉬、鎳-鋅、鎳-鉬-鈷中之任一種構成。又，耐熱層及/或防銹層較佳為鎳或鎳合金與錫之合計附著量為2mg/m² ~150mg/m² ，更佳為10mg/m² ~70mg/m² 。又，耐熱層及/或防銹層較佳為[鎳或鎳合金中之鎳附著量]/[錫附著量]=0.25~10，更佳為0.33~3。若使用該耐熱層及/或防銹層，則將附載體銅箔加工成印刷配線板以後之電路之剝離強度、該剝離強度之耐化學品性劣化率等變得良好。

再者，用於矽烷偶合處理之矽烷偶合劑可使用公知之矽烷偶合劑，亦可使用例如胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑、巰基系矽烷偶合劑。又，矽烷偶合劑亦可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油基丁基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。

上述矽烷偶合處理層可使用環氧系矽烷、胺基系矽烷、甲基丙烯醯氧基系矽烷、巰基系矽烷等矽烷偶合劑等而形成。再者，此種矽烷偶合劑亦可混合使用2種以上。其中，較佳為使用胺基系矽烷偶合劑或環氧系矽烷偶合劑而形成者。

此處所謂胺基系矽烷偶合劑，可為選自由N-(2-胺基乙基) -3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基-3-胺基丙基)三(2-乙基己氧基)矽烷、6-(胺基己基胺基丙基)三甲氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、3-(1-胺基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、ω-胺基十一烷基三甲氧基矽烷、3-(2-N-苄基胺基乙基胺基丙基)三甲氧基矽烷、雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(N,N-二乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(N,N-二甲基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷所組成之群中者。

矽烷偶合處理層理想為以矽原子換算設定為0.05mg/m² ~ 200mg/m² 、較佳為0.15mg/m² ~20mg/m² 、較佳為0.3mg/m² ~2.0mg/m² 之範圍。於上述範圍之情形時，可進-步提高基材樹脂與表面處理銅箔之密合性。

又，可對極薄銅層、粗化處理層、耐熱層、防銹層、矽烷偶合處理層或鉻酸鹽處理層之表面進行國際公開編號WO2008/053878、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、日本特開2013-19056號中所記載之表面處理。

<5.樹脂層>

可於本發明之附載體銅箔之極薄銅層(於對極薄銅層進行表面處理之情形時，藉由該表面處理形成於極薄銅層上的表面處理層)上具備樹脂層。上述樹脂層亦可為絕緣樹脂層。

上述樹脂層可為接著用樹脂、即接著劑，亦可為接著用半硬化狀態(B階段狀態)之絕緣樹脂層。半硬化狀態(B階段狀態)包括如下狀態：即便用手指觸摸其表面亦無黏著感，可重疊地保管該絕緣樹脂層，若進而進行加熱處理，則會引起硬化反應。

又，上述樹脂層亦可含有熱硬化性樹脂，亦可為熱塑性樹脂。又，上述樹脂層亦可含有熱塑性樹脂。上述樹脂層可含有公知之樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材料等。又，上述樹脂層例如可使用如下文獻中所記載之物質(樹脂、樹脂硬化劑、化合物、硬化促進劑、介電體、反應觸媒、交聯劑、聚合物、預浸體、骨架材料等)及/或樹脂層之形成方法、形成裝置而形成，該文獻係：國際公開編號WO2008/004399號、國際公開編號WO2008/053878、國際公開編號WO2009/084533、日本特開平11-5828號、日本特開平11-140281號、日本專利第3184485號、國際公開編號WO97/02728、日本專利第3676375號、日本特開2000-43188號、日本專利第3612594號、日本特開2002-179772號、日本特開2002-359444號、日本特開2003-304068號、日本專利第3992225、日本特開2003-249739號、日本專利第4136509號、日本特開2004-82687號、日本專利第4025177號、日本特開2004-349654號、日本專利第4286060號、日本特開2005-262506號、日本專利第4570070號、日本特開2005-53218號、日本專利第3949676號、日本專利第4178415號、國際公開編號WO2004/005588、日本特開2006-257153號、日本特開2007-326923號、日本特開2008-111169號、日本專利第5024930號、國際公開編號WO2006/028207、日本專利第4828427號、日本特開2009-67029號、國際公開編號WO2006/134868、日本專利第5046927號、日本特開2009-173017號、國際公開編號WO2007/105635、日本專利第5180815號、國際公開編號WO2008/114858、國際公開編號WO2009/008471、日本特開2011-14727號、國際公開編號WO2009/001850、國際公開編號WO2009/145179、國際公開編號WO2011/068157、日本特開2013-19056號。

又，上述樹脂層其種類並無特別限定，作為較佳者，例如可列舉含有選自如下成分之群中之一種以上之樹脂：環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、多官能性氰酸酯化合物、馬來亞醯胺化合物、聚馬來亞醯胺化合物、馬來亞醯胺系樹脂、芳香族馬來亞醯胺樹脂、聚乙烯乙醛樹脂、胺酯樹脂(urethane resin)、聚醚碸(亦稱為polyethersulphone、polyethersulfone)、聚醚碸(亦稱為polyethersulphone、polyethersulfone)樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂聚合物、橡膠性樹脂、聚胺、芳香族聚胺、聚醯胺醯亞胺樹脂、橡膠變性環氧樹脂、苯氧基樹脂、羧基改質丙烯腈-丁二烯樹脂、聚苯醚、雙馬來亞醯胺三樹脂、熱硬化性聚苯醚樹脂、氰酸酯酯系樹脂、羧酸之酸酐、多元羧酸之酸酐、具有可交聯之官能基之線狀聚合物、聚苯醚樹脂、2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、含磷之酚化合物、環烷酸錳、2,2-雙(4-縮水甘油基苯基)丙烷、聚苯醚-氰酸酯系樹脂、矽氧烷改質聚醯胺醯亞胺樹脂、氰酯樹脂、膦氮烯系樹脂、橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂、異戊二烯、氫化型聚丁二烯、聚乙烯丁醛、苯氧基、高分子環氧樹脂、芳香族聚醯胺、氟樹脂、雙酚、嵌段共聚聚醯亞胺樹脂及氰酯樹脂。

又，上述環氧樹脂係分子內具有2個以上環氧基者，且只要為可用於電性-電子材料用途者，則尤其可無問題地使用。又，上述環氧樹脂較佳為使用分子內具有2個以上縮水甘油基之化合物進行環氧化而成的環氧樹脂。又，可混合使用選自：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、溴化(brominated)環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、橡膠改質雙酚A型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、異氰尿酸三縮水甘油酯、N,N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油胺化合物、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯等縮水甘油酯化合物、含磷之環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂之群中之1種或2種以上，或可使用上述環氧樹脂之氫化體或鹵化體。

可使用公知之含有磷之環氧樹脂作為上述含磷之環氧樹脂。又，上述含磷之環氧樹脂較佳為例如分子內具備2個以上環氧基之以自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之衍生物之形式獲得的環氧樹脂。

該以源自9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物之衍生物之形式獲得的環氧樹脂係使9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物與萘醌或對苯二酚反應而製成以下化1(HCA-NQ)或化2(HCA-HQ)所表示之化合物後，使其OH基之部分與環氧樹脂反應而製成含磷之環氧樹脂而成者。

以上述化合物作為原料而得之上述E成分即含磷之環氧樹脂較佳為混合使用1種或2種下述之化合物，該化合物具備以下所示之化3~化5中之任一者所表示之結構式。其原因在於半硬化狀態下之樹脂品質之穩定性優異，同時難燃性效果高。

又，作為上述溴化(brominated)環氧樹脂，可使用公知之經溴化 (brominated)之環氧樹脂。例如，上述溴化(brominated)環氧樹脂較佳為混合使用1種或2種分子內具備2個以上環氧基之下述溴化環氧樹脂，該溴化環氧樹脂係具備以源自四溴雙酚A之衍生物之形式獲得之化6所表示之結構式的溴化環氧樹脂、及具備以下所示之化7所表示之結構式的溴化環氧樹脂。

作為上述馬來亞醯胺系樹脂或芳香族馬來亞醯胺樹脂或馬來亞醯胺化合物或聚馬來亞醯胺化合物，可使用公知之馬來亞醯胺系樹脂或芳香族馬來亞醯胺樹脂或馬來亞醯胺化合物或聚馬來亞醯胺化合物。例如，作為馬來亞醯胺系樹脂或芳香族馬來亞醯胺樹脂或馬來亞醯胺化合物或聚馬來亞醯胺化合物，可使用：4,4'-二苯基甲烷雙馬來亞醯胺、聚苯基甲烷馬來亞醯胺、間伸苯基雙馬來亞醯胺、雙酚A二苯醚雙馬來亞醯胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷雙馬來亞醯胺、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來亞醯胺、4,4'-二苯醚雙馬來亞醯胺、4,4'-二苯基碸雙馬來亞醯胺、1,3-雙(3-馬來亞醯胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-馬來亞醯胺苯氧基)苯、以及使上述化合物與上述化合物或其他化合物聚合而成之聚合物等。又，上述馬來亞醯胺系樹脂可為分子內具有2個以上馬來亞醯胺基之芳香族馬來亞醯胺樹脂，亦可為使分子內具有2個以上之馬來亞醯胺基之芳香族馬來亞醯胺樹脂與聚胺或芳香族聚胺聚合而成的聚合加成物。

作為上述聚胺或芳香族聚胺，可使用公知之聚胺或芳香族聚胺。例如，作為聚胺或芳香族聚胺，可使用：間苯二胺、對苯二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷、1,4-二胺基環己烷、2,6-二胺基吡啶、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基-3-甲基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基碸、雙(4-胺基苯基)苯基胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,3-雙[4-胺基苯氧基]苯、3-甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-甲基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-乙基-4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(2,3-二氯-4-胺基苯基)丙烷、雙(2,3-二甲基-4-胺基苯基)苯基乙烷、乙二胺及己二胺、2,2-雙(4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、以及使上述化合物與上述化合物或其他化合物聚合而成之聚合物等。又，可使用一種或兩種以上公知之聚胺及/或芳香族聚胺或上述聚胺或芳香族聚胺。

作為上述苯氧基樹脂，可使用公知之苯氧基樹脂。又，作為上述苯氧基樹脂，可使用藉由雙酚與2價環氧樹脂之反應而合成者。作為環氧樹脂，可使用公知之環氧樹脂及/或上述環氧樹脂。

作為上述雙酚，可使用公知之雙酚，又，可使用以雙酚A、雙酚F、雙酚S、四溴雙酚A、4,4'-二羥基聯苯、HCA(9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物)與對苯二酚、萘醌等醌類的加成物之形式獲得之雙酚等。

作為上述具有可交聯之官能基之線狀聚合物，可使用公知之具有可交聯之官能基之線狀聚合物。例如，上述具有可交聯之官能基之線狀聚合物較佳為具備羥基、羧基等有助於環氧樹脂之硬化反應之官能基。並且，該具有可交聯之官能基之線狀聚合物較佳為可溶解於沸點為50℃~200℃之溫度之有機溶劑。若具體地例示此處所謂之具有官能基之線狀聚合物，則為聚乙烯乙醛樹脂、苯氧基樹脂、聚醚碸樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂等。

上述樹脂層可含有交聯劑。交聯劑可使用公知之交聯劑。例如可使用胺酯系樹脂作為交聯劑。

上述橡膠性樹脂可使用公知之橡膠性樹脂。例如，上述橡膠性樹脂係記載為包含天然橡膠及合成橡膠在內的概念，後者之合成橡膠中有苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙烯-丙烯橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠(丙烯酸酯共聚物)、聚丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠等。進一步，於確保所形成之樹脂層之耐熱性時，選擇使用腈橡膠、氯丁二烯橡膠、矽橡膠、胺酯橡膠等具備耐熱性之合成橡膠亦有用。關於該等橡膠性樹脂，為了與芳香族聚醯胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂反應而製造共聚物，較理想為於兩末端具備各種官能基者。尤其，使用CTBN(羧基末端丁二烯腈)係有用。又，若於丙烯腈丁二烯橡膠之中亦為羧基改質體，則可獲得環氧樹脂與交聯結構，而提高硬化後之樹脂層之可撓性。作為羧基改質體，可使用羧基末端丁腈橡膠(CTBN)、羧基末端丁二烯橡膠(CTB)、羧基改質丁腈橡膠(C-NBR)。

作為上述聚醯胺醯亞胺樹脂，可使用公知之聚醯亞胺醯胺樹脂。又，作為上述聚醯亞胺醯胺樹脂，可使用例如：藉由於N-甲基-2-吡咯啶酮或/及N,N-二甲基乙醯胺等溶劑中加熱偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐及3,3-二甲基-4,4-聯苯二異氰酸酯而獲得之樹脂，或藉由於N-甲基- 2-吡咯啶酮或/及N,N-二甲基乙醯胺等溶劑中加熱偏苯三甲酸酐、二苯基甲烷二異氰酸酯及羧基末端丙烯腈-丁二烯橡膠而獲得者。

作為上述橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂，可使用公知之橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂。橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂係使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應而得者。使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應而使用之情況係為了提高聚醯胺醯亞胺樹脂本身之柔軟性而進行。即，使聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂反應，將聚醯胺醯亞胺樹脂之酸成分(環己烷二羧酸等)之一部分取代為橡膠成分。聚醯胺醯亞胺樹脂可使用公知之聚醯胺醯亞胺樹脂。又，橡膠性樹脂可使用公知之橡膠性樹脂或上述橡膠性樹脂。於使橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂聚合時，用於溶解聚醯胺醯亞胺樹脂與橡膠性樹脂之溶劑較佳為混合使用1種或2種以上二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、硝基甲烷、硝基乙烷、四氫呋喃、環己酮、甲基乙基酮、乙腈、γ-丁內酯等。

作為上述膦氮烯系樹脂，可使用公知之膦氮烯系樹脂。膦氮烯系樹脂係以磷及氮為構成元素之具有雙鍵之含有膦氮烯的樹脂。膦氮烯系樹脂可藉由分子中之氮與磷之協同效果，而飛躍性地提高難燃性能。又，與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物不同，於樹脂中穩定地存在，而獲得防止電子遷移之產生的效果。

作為上述氟樹脂，可使用公知之氟樹脂。又，作為氟樹脂，可使用例如由選自PTFE(聚四氟乙烯(四氟化))、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物)、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(四、六氟化))、ETFE(四氟乙烯-乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯(二氟化))、PCTFE(聚氯三氟乙烯(三氟化))、聚芳碸、芳香族多硫化物及芳香族聚醚之中之任意至少1種之熱塑性樹脂與氟樹脂所構成之氟樹脂等。

又，上述樹脂層亦可含有樹脂硬化劑。作為樹脂硬化劑，可使用公知之樹脂硬化劑。例如，作為樹脂硬化劑，可使用二氰基二醯胺、咪唑類、芳香族胺等胺類、雙酚A、溴化雙酚A等酚類、酚系酚醛清漆樹脂及甲酚酚醛清漆樹脂等酚醛清漆類、苯二甲酸酐等酸酐、聯苯型酚樹脂、苯酚芳烷基型酚樹脂等。又，上述樹脂層亦可含有1種或2種以上上述樹脂硬化劑。該等硬化劑對環氧樹脂特別有效。

將上述聯苯型酚樹脂之具體例示於化8。

又，將上述苯酚芳烷基型酚系樹脂之具體例示於化9。

作為咪唑類，可使用公知者，例如可列舉：2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑等，可單獨或混合使用該等。

又，其中，較佳為使用具備以下之化10所表示之結構式之咪唑類。藉由使用該化10所表示之結構式之咪唑類，可顯著地提高半硬化狀態之樹脂層之耐吸濕性，使長期保存穩定性優異。其原因在於，咪唑類係於環氧樹脂之硬化時發揮觸媒作用者，其於硬化反應之初期階段，作為引起環氧樹脂之自聚合反應之反應起始劑而發揮作用。

作為上述胺類之樹脂硬化劑，可使用公知之胺類。又，作為上述胺類之樹脂硬化劑，例如可使用上述聚胺或芳香族聚胺，又，亦可使用選自芳香族聚胺、聚醯胺類及使該等與環氧樹脂或多元羧酸聚合或縮合而獲得之胺加成物之群中之1種或2種以上。又，作為上述胺類之樹脂硬化劑，較佳為使用4,4'-二胺基二伸苯基碸、3,3'-二胺基二伸苯基碸、4,4-二胺基聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷或雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸中任一種以上。

上述樹脂層亦可含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，可使用公知之硬化促進劑。例如，作為硬化促進劑，可使用三級胺、咪唑、脲系硬化促進劑等。

上述樹脂層亦可含有反應觸媒。作為反應觸媒，可使用公知之反應觸媒。例如，作為反應觸媒，可使用微粉碎二氧化矽、三氧化銻等。

上述多元羧酸之酸酐較佳為作為環氧樹脂之硬化劑而發揮作用之成分。又，上述多元羧酸之酸酐較佳為苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、四羥基苯二甲酸酐、六羥基苯二甲酸酐、甲基六羥基苯二甲酸酐、耐地酸、甲基耐地酸。

上述熱塑性樹脂可為具有可與環氧樹脂聚合之醇性羥基以外之官能基的熱塑性樹脂。

上述聚乙烯乙醛樹脂可具有羥基及羥基以外之可與環氧樹脂或馬來亞醯胺化合物聚合之官能基。又，上述聚乙烯乙醛樹脂可為其分子內導入羧基、胺基或不飽和雙鍵而成者。

作為上述芳香族聚醯胺樹脂聚合物，可列舉使芳香族聚醯胺樹脂與橡膠性樹脂反應而獲得者。此處，所謂芳香族聚醯胺樹脂，係指藉由芳香族二胺與二羧酸之縮聚合而合成者。此時之芳香族二胺係使用4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基碸、間苯二甲胺、3,3'-二胺基二苯醚等。並且，二羧酸係使用苯二甲酸、異苯二甲酸、對苯二甲酸、富馬酸等。

所謂可與上述芳香族聚醯胺樹脂反應之上述橡膠性樹脂，可使用公知之橡膠性樹脂或上述橡膠性樹脂。

該芳香族聚醯胺樹脂聚合物係為了於對加工成覆銅積層板後之銅箔進行蝕刻加工時，不因蝕刻液而受到由底蝕引起之損傷而使用者。

又，上述樹脂層可為自銅箔側(即附載體銅箔之極薄銅層側) 依序形成有硬化樹脂層(所謂「硬化樹脂層」意指經硬化過之樹脂層)、及半硬化樹脂層的樹脂層。上述硬化樹脂層亦可由熱膨脹係數為0ppm/℃~25ppm/℃之聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、該等之複合樹脂中之任一樹脂成分構成。

又，可於上述硬化樹脂層上設置硬化後之熱膨脹係數為 0ppm/℃~50ppm/℃之半硬化樹脂層。又，使上述硬化樹脂層與上述半硬化樹脂層硬化後的樹脂層整體之熱膨脹係數亦可為40ppm/℃以下。上述硬化樹脂層之玻璃轉移溫度亦可為300℃以上。又，上述半硬化樹脂層可為使用馬來亞醯胺系樹脂或芳香族馬來亞醯胺樹脂而形成者。用以形成上述半硬化樹脂層之樹脂組成物較佳為包含馬來亞醯胺系樹脂、環氧樹脂、具有可交聯之官能基之線狀聚合物。環氧樹脂可使用公知之環氧樹脂或本說明書中所記載之環氧樹脂。又，作為馬來亞醯胺系樹脂、芳香族馬來亞醯胺樹脂、具有可交聯之官能基之線狀聚合物，可使用公知之馬來亞醯胺系樹脂、芳香族馬來亞醯胺樹脂、具有可交聯之官能基之線狀聚合物，或上述馬來亞醯胺系樹脂、芳香族馬來亞醯胺樹脂、具有可交聯之官能基之線狀聚合物。

又，於提供一種適於立體成型印刷配線板製造用途的具有樹脂層之附載體銅箔之情形時，上述硬化樹脂層較佳為經硬化之具有可撓性之高分子聚合物層。上述高分子聚合物層為了可耐受住焊料安裝步驟，較佳為由具有150℃以上之玻璃轉移溫度之樹脂所構成者。上述高分子聚合物層較佳為由聚醯胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳醯胺樹脂、苯氧基樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚乙烯乙醛樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂中之任1種或2種以上之混合樹脂構成。又，上述高分子聚合物層之厚度較佳為3μm~10μm。

又，上述高分子聚合物層較佳為含有環氧樹脂、馬來亞醯胺系樹脂、酚系樹脂、胺酯樹脂中之任1種或2種以上。又，上述半硬化樹脂層較佳為由厚度為10μm~50μm之環氧樹脂組成物構成。

又，上述環氧樹脂組成物較佳為含有以下A成分~E成分之各成分者。

A成分：環氧當量為200以下且由選自室溫下為液狀之雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及雙酚AD型環氧樹脂之群中之1種或2種以上所構成的環氧樹脂。

B成分：高耐熱性環氧樹脂。

C成分：含磷之環氧系樹脂、膦氮烯系樹脂中之任1種或混合該等而成之樹脂即含磷之難燃性樹脂。

D成分：由具備可溶解於沸點為50℃~200℃之範圍之溶劑中之性質的液狀橡膠成分變性而成的橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂。

E成分：樹脂硬化劑。

B成分係所謂之玻璃轉移點Tg高之「高耐熱性環氧樹脂」。此處所謂之「高耐熱性環氧樹脂」較佳為酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂等多官能環氧樹脂。

作為C成分之含磷之環氧樹脂，可使用上述含磷之環氧樹脂。又，作為C成分之膦氮烯系樹脂，可使用上述膦氮烯系樹脂。

作為D成分之橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂，可使用上述橡膠變性聚醯胺醯亞胺樹脂。作為E成分之樹脂硬化劑，可使用上述樹脂硬化劑。

於以上所示之樹脂組成物中添加溶劑用作樹脂清漆，而形成熱硬化性樹脂層作為印刷配線板之接著層。該樹脂清漆係於上述樹脂組成物中添加溶劑，將樹脂固形物成分量製備為30wt%~70wt%之範圍，依據MIL標準中之MIL-P-13949G進行測定時，可形成樹脂流動量為5%~35%之範圍的半硬化樹脂膜。溶劑可使用公知之溶劑或上述溶劑。

上述樹脂層係自銅箔側依序具有第1熱硬化性樹脂層、及位於該第1熱硬化性樹脂層之表面之第2熱硬化性樹脂層的樹脂層，第1熱硬化性樹脂層亦可為由不溶於配線板製造製程中之除膠渣處理時之化學藥品的樹脂成分所形成者，第2熱硬化性樹脂層亦可為使用可溶於配線板製造製程中之除膠渣處理時之化學藥品並洗淨去除的樹脂所形成者。上述第1熱硬化性樹脂層可為使用混合有聚醯亞胺樹脂、聚醚碸、聚苯醚中之任一種或兩種以上之樹脂成分而形成者。上述第2熱硬化性樹脂層可為使用環氧樹脂成分而形成者。上述第1熱硬化性樹脂層之厚度t1(μm)較佳為於將附載體銅箔之粗化面粗糙度設為Rz(μm)、將第2熱硬化性樹脂層之厚度設為t2(μm)時，t1滿足Rz<t1<t2之條件之厚度。

上述樹脂層可為於骨架材料中含浸有樹脂之預浸體。上述骨架材料中所含浸之樹脂較佳為熱硬化性樹脂。上述預浸體亦可為公知之預浸體或印刷配線板製造中使用之預浸體。

上述骨架材料可含有聚芳醯胺纖維或玻璃纖維或全芳香族聚酯纖維。上述骨架材料較佳為聚芳醯胺纖維或玻璃纖維或全芳香族聚酯纖維之不織布或者織布。又，上述全芳香族聚酯纖維較佳為熔點為300℃以上之全芳香族聚酯纖維。所謂上述熔點為300℃以上之全芳香族聚酯纖維，係指使用稱為所謂液晶聚合物之樹脂製造而成的纖維，且該液晶聚合物係以2-羥基-6-萘甲酸及對羥基安息香酸之聚合物為主成分。該全芳香族聚酯纖維具有低介電常數、低介質損耗正切，因此作為電性絕緣層之構成材料具有優異之性能，可與玻璃纖維及聚芳醯胺纖維同樣地使用。

再者，構成上述不織布及織布之纖維為了提高與其表面之樹脂之潤濕性，較佳為實施矽烷偶合劑處理。此時之矽烷偶合劑可依據使用目的使用公知之胺基系、環氧系等矽烷偶合劑或上述矽烷偶合劑。

又，上述預浸體可為於使用標稱厚度為70μm以下之聚芳醯胺纖維或玻璃纖維之不織布、或標稱厚度為30μm以下之玻璃布構成之骨架材料中含浸熱硬化性樹脂而成的預浸體。

(樹脂層含有介電體(介電體填料)之情形)

上述樹脂層亦可含有介電體(介電體填料)。

於在上述任一樹脂層或樹脂組成物中含有介電體(介電體填料)之情形時，可用於形成電容器層之用途，而增加電容器電路之電容。該介電體(介電體填料)係使用BaTiO₃ 、SrTiO₃ 、Pb(Zr-Ti)O₃ (通稱PZT)、PbLaTiO₃ -PbLaZrO(通稱PLZT)、SrBi₂ Ta₂ O₉ (通稱SBT)等具有鈣鈦礦結構之複合氧化物之介電體粉。

介電體(介電體填料)亦可為粉狀。於介電體(介電體填料) 為粉狀之情形時，該介電體(介電體填料)之粉體特性必須首先為粒徑為0.01μm~3.0μm，較佳為0.02μm~2.0μm之範圍。此處所謂粒徑，係指由於粉粒彼此形成一定之2次凝聚狀態，因此於根據雷射繞射散射式粒度分佈測定法或BET法等之測定值推測平均粒徑之類的間接測定中因精度較差而無法使用，故而利用掃描型電子顯微鏡(SEM)直接觀察介電體(介電體填料)，將該SEM像圖像解析而獲得的平均粒徑。本件說明書中，將此時之粒徑表示為DIA。再者，本件說明書中之使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察之介電體(介電體填料)之粉體的圖像解析係使用Asahi Engineering股份有限公司製造之IP-1000PC，設為圓度閾值10、重疊度20並進行圓形粒子解析，而求出平均粒徑DIA。

藉由上述實施之形態，可提供一種如下附載體銅箔，其可提高該內層核心材料之內層電路表面與含有介電體之樹脂層之密合性，具有含有用以形成具備低介質損耗正切之電容器電路層之介電體的樹脂層。

使上述樹脂層中所含之樹脂及/或樹脂組成物及/或化合物溶解於例如甲基乙基酮(MEK)、環戊酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙二醇甲醚、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、環己酮、乙基賽路蘇、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等溶劑中而製成樹脂液(樹脂清漆)，藉由例如輥式塗佈法將其塗佈於上述極薄銅層上、或上述耐熱層、防鏽層、或上述鉻酸鹽處理層、或上述矽烷偶合劑層之上，繼而視需要進行加熱乾燥去除溶劑而成為B階段狀態。乾燥係例如只要使用熱風乾燥爐即可，乾燥溫度只要為100~250℃、較佳為130~200℃即可。使用溶劑溶解上述樹脂層之組成物，可製成樹脂固形物成分為3wt%~70wt%、較佳為3wt%~60wt%、較佳為10wt%~40wt%、更佳為25wt%~40wt%之樹脂液。再者，就環境之觀點而言，現階段最佳為使用甲基乙基酮與環戊酮之混合溶劑進行溶解。再者，溶劑較佳為使用沸點為50℃~200℃之範圍之溶劑。

又，上述樹脂層較佳為依據MIL標準中之MIL-P-13949G進行測定時之樹脂流動量為5%~35%之範圍的半硬化樹脂膜。

本案說明書中，所謂樹脂流動量，係指依據MIL標準中之MIL-P-13949G，自將樹脂厚度設為55μm之附有樹脂之銅箔採取4片10cm見方試樣，於將該4片試樣重疊之狀態(積層體)下，於壓製溫度171℃、壓製壓力14kgf/cm² 、壓製時間10分鐘之條件下進行貼合，根據測定此時之樹脂流出重量所得之結果，基於數1而算出之值。

具備上述樹脂層之附載體銅箔(附有樹脂之附載體銅箔)係以如下態樣被使用：將該樹脂層與基材重疊後將整體熱壓接而使該樹脂層熱硬化，繼而剝離載體而露出極薄銅層(當然露出的是該極薄銅層之中間層側之表面)，於其上形成既定之配線圖案。

若使用該附有樹脂之附載體銅箔，則可減少製造多層印刷配線基板時之預浸材料之使用片數。而且，將樹脂層之厚度設為可確保層間絕緣之厚度，或完全不使用預浸材料，亦可製造覆銅積層板。又，此時，將絕緣樹脂底漆塗佈於基材之表面，亦可進而改善表面之平滑性。

再者，於不使用預浸材料之情形時，可節約預浸材料之材料成本，又，積層步驟亦變得簡略，因此於經濟上較為有利，而且，有如下優點：僅製造預浸材料之厚度程度的多層印刷配線基板之厚度變薄，而可製造1層之厚度為100μm以下之極薄多層印刷配線基板。

該樹脂層之厚度較佳為0.1~120μm。

若樹脂層之厚度薄於0.1μm，則有如下情況：接著力降低，於不插入預浸材料之情況下將該附有樹脂之附載體銅箔積層於具備內層材料之基材時，難以確保與內層材料之電路之間的層間絕緣。另一方面，若樹脂層之厚度比120μm厚，則有如下情況：難以於1次塗佈步驟中形成目標厚度之樹脂層，而需要多餘之材料費及步驟數，因此於經濟上變得不利。

再者，於將具有樹脂層之附載體銅箔用於製造極薄之多層印刷配線板中之情形時，將上述樹脂層之厚度設為0.1μm~5μm、更佳為0.5μm~5μm、更佳為1μm~5μm時，可縮小多層印刷配線板之厚度，故而較佳。

又，於樹脂層含有介電體之情形時，樹脂層之厚度較佳為0.1~50μm，較佳為0.5μm~25μm，更佳為1.0μm~15μm。

又，上述硬化樹脂層、半硬化樹脂層之樹脂層總厚度較佳為0.1μm~120μm，較佳為5μm~120μm，較佳為10μm~120μm，更佳為10μm~60μm。並且，硬化樹脂層之厚度較佳為2μm~30μm，較佳為3μm~30μm，更佳為5~20μm。又，半硬化樹脂層之厚度較佳為3μm~55μm，較佳為7μm~55μm，更理想為15~115μm。其原因在於若樹脂層總厚度超過120μm，則有難以製造極薄之多層印刷配線板之情況，若未達5μm，則有如下情況：雖容易形成極薄之多層印刷配線板，但會產生內層之電路間之絕緣層即樹脂層變得過薄，而使內層之電路間之絕緣性不穩定之傾向。又，若硬化樹脂層厚度未達2μm，則有必須考慮銅箔粗化面之表面粗度之情況。反之，若硬化樹脂層厚度超過20μm，則有由經硬化過之樹脂層帶來的效果並未特別提高之情況，總絕緣層厚度變厚。

再者，於將上述樹脂層之厚度設為0.1μm~5μm之情形時，為了提高樹脂層與附載體銅箔之密合性，較佳為於在極薄銅層之上設置耐熱層及/或防鏽層及/或鉻酸鹽處理層及/或矽烷偶合處理層後，於該耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之上形成樹脂層。

再者，上述樹脂層之厚度係指藉由於任意之10點觀察剖面所測得之厚度之平均值。

進一步，作為該附有樹脂之附載體銅箔的再一製品形態，亦可以樹脂層被覆上述極薄銅層上、或上述耐熱層、防鏽層、或上述鉻酸鹽處理層、或上述矽烷偶合處理層之上並製成為半硬化狀態後，接著將載體剝離，而以不存在載體之附有樹脂之銅箔的形式進行製造。

<6.印刷配線板>

經由上述之製程，製造具備銅箔載體、於銅箔載體上依序積層Ni層及Cr層且含有微量Zn之中間層、及積層於中間層上之極薄銅層的附載體銅箔。附載體銅箔本身之使用方法為業者所周知，例如可將極薄銅層之表面貼合於紙基材酚系樹脂、紙基材環氧樹脂、合成纖維布基材環氧樹脂、玻璃布-紙複合基材環氧樹脂、玻璃布-玻璃不織布複合基材環氧樹脂及玻璃布基材環氧樹脂、聚酯膜、聚醯亞胺膜等絕緣基板並進行熱壓接後，剝離載體，將接著於絕緣基板之極薄銅層蝕刻成目標導體圖案，最終可製造印刷配線板。於本發明之附載體銅箔之情形時，剝離部位主要為Cr層與極薄銅層之界面。進而，藉由於印刷配線板搭載電子零件類，而完成印刷電路板。

以下，表示若干使用有本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造步驟的例。

本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；及以使極薄銅層側與絕緣基板對向之方式將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，經過將上述附載體銅箔之載體剝離之步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、改良半加成法、部分加成法及減成法中之任一種方法形成電路。絕緣基板亦可設為內層電路入口。

於本發明中，所謂半加成法，係指於絕緣基板或銅箔籽晶層上進行較薄之無電解鍍敷，形成圖案後，使用電鍍及蝕刻形成導體圖案的方法。

因此，使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層完全去除；於藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出的上述樹脂設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於上述樹脂及含有上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於已去除上述鍍敷阻劑之形成有上述電路之區域設置電鍍層；去除上述鍍敷阻劑；及藉由快速蝕刻等去除形成有上述電路之區域以外之區域之無電解鍍敷層。

使用半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法將剝離上述載體而露出之極薄銅層完全去除；於藉由利用蝕刻去除上述極薄銅層而露出之上述樹脂之表面設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於已去除上述鍍敷阻劑之形成有上述電路之區域設置電鍍層；去除上述鍍敷阻劑；及藉由快速蝕刻等去除形成有上述電路之區域以外之區域之無電解鍍敷層及極薄銅層。

於本發明中，所謂改良半加成法，係指於絕緣層上積層金屬箔，藉由鍍敷阻劑保護非電路形成部，藉由電鍍增厚電路形成部之銅層後，去除抗蝕劑，利用(快速)蝕刻去除上述電路形成部以外之金屬箔，藉此於絕緣層上形成電路的方法。

因此，使用改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於含有上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置鍍敷阻劑；於設置上述鍍敷阻劑後，藉由電鍍形成電路；去除上述鍍敷阻劑；及利用快速蝕刻去除藉由去除上述鍍敷阻劑而露出之極薄銅層。

使用改良半加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層上設置鍍敷阻劑；對上述鍍敷阻劑進行曝光，其後，去除形成有電路之區域之鍍敷阻劑；於已去除上述鍍敷阻劑之形成有上述電路之區域設置電鍍層；去除上述鍍敷阻劑；及藉由快速蝕刻等去除形成有上述電路之區域以外之區域之無電解鍍敷層及極薄銅層。

於本發明中，所謂部分加成法，係指於設置導體層而成之基板、視需要穿過通孔或輔助孔用之孔而成的基板上賦予觸媒核，進行蝕刻形成導體電路，視需要設置阻焊劑或鍍敷阻劑後，於上述導體電路上藉由無電解鍍敷處理對通孔或輔助孔等進行增厚，藉此製造印刷配線板的方法。

因此，使用部分加成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；對含有上述通孔或/及盲孔之區域賦予觸媒核；於剝離上述載體而露出之極薄銅層表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核，形成電路；去除上述蝕刻阻劑；於藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述觸媒核而露出之上述絕緣基板表面，設置阻焊劑或鍍敷阻劑；及於未設置上述阻焊劑或鍍敷阻劑之區域設置無電解鍍敷層。

於本發明中，所謂減成法，係指藉由蝕刻等選擇性地去除覆銅積層板上之銅箔之不需要的部分，而形成導體圖案之方法。

因此，使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之一實施形態包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於含有上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層之表面設置電鍍層；於上述電鍍層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電解鍍敷層及上述電鍍層，而形成電路；及去除上述蝕刻阻劑。

使用減成法之本發明之印刷配線板之製造方法之另一實施形態包含下述步驟：準備本發明之附載體銅箔與絕緣基板；將上述附載體銅箔與絕緣基板積層；於將上述附載體銅箔與絕緣基板積層後，將上述附載體銅箔之載體剝離；於剝離上述載體而露出之極薄銅層與絕緣基板設置通孔或/及盲孔；對含有上述通孔或/及盲孔之區域進行除膠渣處理；於含有上述通孔或/及盲孔之區域設置無電解鍍敷層；於上述無電解鍍敷層之表面形成遮罩；於未形成遮罩之上述無電解鍍敷層之表面設置電鍍層；於上述電鍍層或/及上述極薄銅層之表面設置蝕刻阻劑；對上述蝕刻阻劑進行曝光，形成電路圖案；藉由使用有酸等腐蝕溶液之蝕刻或電漿等方法去除上述極薄銅層及上述無電解鍍敷層，而形成電路；及去除上述蝕刻阻劑。

亦可不進行設置通孔或/及盲孔之步驟、及其後之除膠渣步驟。

此處，利用圖式詳細地說明使用有本發明之附載體銅箔之印刷配線板之製造方法的具體例。再者，此處，以具有形成有粗化處理層之極薄銅層之附載體銅箔為例進行說明，但並不限於此，使用具有未形成粗化處理層之極薄銅層之附載體銅箔，亦可同樣地進行下述印刷配線板之製造方法。

首先，如圖1-A所示，準備具有表面形成有粗化處理層之極薄銅層的附載體銅箔(第1層)。

其次，如圖1-B所示，於極薄銅層之粗化處理層上塗佈抗蝕劑，進行曝光、顯影，將抗蝕劑蝕刻為特定之形狀。

繼而，如圖1-C所示，於形成電路用鍍敷後，去除抗蝕劑，藉此形成特定之形狀之電路鍍敷。

繼而，如圖2-D所示，以被覆電路鍍敷之方式(以埋沒電路鍍敷之方式)於極薄銅層上設置埋入樹脂而積層樹脂層，繼而，自極薄銅層側接著另一附載體銅箔(第2層)。

繼而，如圖2-E所示，自第2層之附載體銅箔剝離載體。

繼而，如圖2-F所示，於樹脂層之特定位置進行雷射開孔，露出電路鍍敷而形成盲孔。

繼而，如圖3-G所示，於盲孔中形成埋入銅之填孔。

繼而，如圖3-H所示，於填孔上，以上述圖1-B及圖1-C之方式形成電路鍍敷。

繼而，如圖3-I所示，自第1層之附載體銅箔剝離載體。

繼而，如圖4-J所示，藉由快速蝕刻去除兩表面之極薄銅層，使樹脂層內之電路鍍敷之表面露出。

繼而，如圖4-K所示，於樹脂層內之電路鍍敷上形成凸塊，於該焊料上形成銅柱。如此製作使用本發明之附載體銅箔之印刷配線板。

上述另一附載體銅箔(第2層)可使用本發明之附載體銅箔，亦可使用習知之附載體銅箔，進而亦可使用通常之銅箔。又，可於圖3-H所表示之第2層之電路上進而形成1層或複數層電路，可藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一種方法形成該等電路。

本發明之附載體銅箔較佳為以滿足以下(1)之方式控制極薄銅層表面之色差。本發明中，所謂「極薄銅層表面之色差」係表示極薄銅層之表面之色差，或於實施粗化處理等各種表面處理之情形時表示其表面處理層表面之色差。即，本發明之附載體銅箔較佳為以滿足以下(1)之方式控制極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合層之表面之色差。

(1)極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之表面之基於JISZ8730之色差△E* ab為45以上。

此處，色差△L、△a、△b係分別以色差計進行測定，採取黑/白/紅/綠/黃/藍，而使用基於JIS Z8730之L* a* b表色系統表示的綜合指標，且表示為△L：白黑、△a：紅綠、△b：黃藍。又，△E* ab係使用該等色差以下述式表示。

上述色差可藉由提高極薄銅層形成時之電流密度、降低鍍敷液中之銅濃度、提高鍍敷液之線流速而進行調整。

又，上述色差亦可藉由於極薄銅層之表面實施粗化處理並設置粗化處理層而進行調整。於設置粗化處理層之情形時，可藉由使用含有選自由銅及鎳、鈷、鎢、鉬所組成之群中之一種以上元素的電場液，較習知進一步提高電流密度(例如40~60A/dm² )，縮短處理時間(例如0.1~1.3秒)而進行調整。於未於極薄銅層之表面設置粗化處理層之情形時，可藉由使用使Ni之濃度為其他元素之2倍以上的鍍浴，於極薄銅層或耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合處理層之表面，以設定低於習知之電流密度(0.1~1.3A/dm² )且增加處理時間(20秒~40秒)之方式對鍍Ni合金(例如鍍Ni-W合金、鍍Ni-Co-P合金、鍍Ni-Zn合金)進行處理而達成。

若極薄銅層表面之基於JISZ8730之色差△E* ab為45以上，則於例如附載體銅箔之極薄銅層表面形成電路時，極薄銅層與電路之對比度清晰，結果視認性變得良好，可精度良好地進行電路之位置對準。極薄銅層表面之基於JISZ8730之色差△E* ab較佳為50以上，更佳為55以上，再更佳為60以上。

於如上所述般控制極薄銅層或粗化處理層或耐熱層或防鏽層或鉻酸鹽處理層或矽烷偶合層之表面之色差的情形時，與電路鍍層之對比度變得清晰，視認性良好。因此，於如上所述之印刷配線板之例如圖1-C所表示之製造步驟中，可精度良好地於既定之位置形成電路鍍層。又，根據如上所述之印刷配線板之製造方法，形成使電路鍍層埋入於樹脂層的構成，因此於例如圖4-J所表示之藉由快速蝕刻去除極薄銅層時，藉由樹脂層保護電路鍍層，並保持其形狀，藉此容易形成微細電路。又，為了藉由樹脂層保護電路鍍層，而提高耐遷移性，良好地抑制電路之配線之導通。因此，容易形成微細電路。又，於如圖4-J及圖4-K所表示般藉由快速蝕刻去除極薄銅層時，電路鍍層之露出面形成為自樹脂層凹陷之形狀，因此容易分別於該電路鍍層上形成凸塊，進而於其上形成銅柱，而提高製造效率。

再者，埋入樹脂(Resin)可使用公知之樹脂、預浸體。可使用例如BT(雙馬來亞醯胺三)樹脂或含浸BT樹脂之玻璃布即預浸體、Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製造之ABF膜或ABF。又，上述埋入樹脂(Resin)可使用本說明書中所記載之樹脂層及/或樹脂及/或預浸體。

又，用於上述第一層之附載體銅箔可於該附載體銅箔之載體之表面具有基板或樹脂層。藉由具有該基板或樹脂層，而支持用於第一層之附載體銅箔，變得不易產生皺褶，因此有提高生產性之優點。再者，只要上述基板或樹脂層具有支持用於上述第一層之附載體銅箔之效果，則可使用所有基板或樹脂層。例如，可使用本案說明書中記載之載體、預浸體、樹脂層或公知之載體、預浸體、樹脂層、金屬板、金屬箔、無機化合物之板、無機化合物之箔、有機化合物之板、有機化合物之箔作為上述基板或樹脂層。

[實施例]

以下，藉由本發明之實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受該等實施例任何限定。

1.附載體銅箔之製造

<No.1>

作為銅箔載體，準備厚度35μm之長條電解銅箔(JX日鑛日石金屬公司製造之JTC)。於以下條件下，利用輥對輥型之連接鍍敷線對該銅箔之光澤面進行電鍍，藉此形成100μg/dm² 之附著量之Ni層。

．Ni層(基底鍍敷)(單獨鍍鎳)

硫酸鎳：270~280g/L

氯化鎳：35~45g/L

乙酸鎳：10~20g/L

檸檬酸三鈉：15~25g/L

光澤劑：糖精、丁炔二醇等

十二烷基硫酸鈉：55~75ppm

pH：4~6

浴溫：55~65℃

電流密度：1~6A/dm²

於水洗及酸洗後，繼而，藉由於輥對輥型之連接鍍敷線上，於以下條件下對11μg/dm² 之附著量之Cr層進行電解鉻酸鹽處理而使之附著於Ni層上。

．電解鉻酸鹽處理(純鉻酸鹽處理(不伴隨其他金屬之鉻酸鹽處理))

液體組成：重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0g/L

pH：7~10

液溫：40~60℃

電流密度：0.1~2.6A/dm²

庫侖量：0.5~30As/dm²

繼而，藉由於輥對輥型之連接鍍敷線上，於以下條件下對厚度2~10μm之極薄銅層進行電鍍而使之形成於Cr層上，從而製造附載體銅箔。

．極薄銅層

銅濃度：30~120g/L

H₂ SO₄ 濃度：20~120g/L

電解液溫度：20~80℃

電流密度：10~100A/dm²

<No.2>

作為銅箔載體，準備厚度35μm之長條電解銅箔(JX日鑛日石金屬公司製造之JTC)。於以下條件下，利用輥對輥型之連接鍍敷線對該銅箔之光澤面進行電鍍，藉此形成100μg/dm² 之附著量之Ni層。此時，於形成Ni層時，於Ni鍍敷液中添加硫酸鋅(ZnSO₄ )形態之鋅，藉此於Ni層中混入Zn。

．Ni層(基底鍍敷)(鎳鋅合金鍍敷)

硫酸鎳：270~280g/L

氯化鎳：35~45g/L

乙酸鎳：10~20g/L

硫酸鋅：0.05~50g/L

檸檬酸三鈉：15~25g/L

光澤劑：糖精、丁炔二醇等

十二烷基硫酸鈉：55~75ppm

pH：4~6

浴溫：55~65℃

電流密度：1~6A/dm²

於水洗及酸洗後，繼而，藉由於輥對輥型之連接鍍敷線上，於以下條件下對11μg/dm² 之附著量之Cr層進行電解鉻酸鹽處理而使之附著於Ni層上。此時，於形成Cr層時，於鉻酸鹽處理液中添加硫酸鋅(ZnSO₄ )形態之鋅，藉此於Cr層中混入Zn。

．電解鉻酸鹽處理(鉻酸鋅處理)

液組成：重鉻酸鉀1~10g/L、鋅0.05~10g/L

pH：7~10

液溫：40~60℃

電流密度：0.1~2.6A/dm²

庫侖量：0.5~30As/dm²

．極薄銅層

銅濃度：30~120g/L

H₂ SO₄ 濃度：20~120g/L

電解液溫度：20~80℃

電流密度：10~100A/dm²

<No.3~43>

對於No.1，藉由調整線速度而如表1所記載般對Ni附著量及Cr附著量進行各種變更。再者，於Ni附著量為1000μg/dm² 以上之情形時，將Ni層(基底鍍敷)之電流密度設為7~11A/dm² 。又，於形成Ni層時或進行鉻酸鹽處理時，於Ni鍍敷液或鉻酸鹽處理液中添加硫酸鋅(ZnSO₄ )形態之鋅，於鋅濃度：0.05~50g/L之範圍內進行調整，藉此如表1所記載般改變中間層之Zn附著量。其中，比較例15及16分別將鋅濃度設為10g/L及15g/L。表中，基底鍍敷記為「Ni」係表示單獨進行鍍鎳，記為「Ni-Zn」係表示進行鎳鋅合金鍍敷。又，表中，鉻酸鹽處理記為「Cr」係表示進行不伴隨其他金屬之鉻酸鹽處理，記為「Zn-Cr」係表示進行鉻酸鋅處理。以此種方式製作No.3~43之附載體銅箔。Ni附著量或Cr附著量為0之例係指未進行鍍Ni或電解鉻酸鹽處理之情況。再者，藉由提高鎳鋅合金鍍敷液或鉻酸鹽處理液中之鋅濃度，可增加Zn之附著量。又，藉由提高鉻酸鹽處理液中之鉻濃度，可增加Cr之附著量。

<No.44~53>

與No.3~43同樣地對Ni附著量及Cr附著量進行各種變化，除此以外，進而將基底鍍敷及鉻酸鹽處理變更為表1中記載之態樣。具體之條件如下所述。

．「Ni-Co」(鎳鈷合金鍍敷)

於上述單獨鍍鎳之形成條件下，於鎳鍍敷液中添加硫酸鈷形態之鈷，於鈷濃度：0.1~10g/L之範圍內進行調整而形成鎳鈷合金鍍層。

．「Ni-Mo」(鎳鉬合金鍍敷)

於上述單獨鍍鎳之形成條件下，於鎳鍍敷液中添加鉬酸鈉形態之鉬，於鉬濃度：0.1~10g/L之範圍內進行調整而形成鎳鉬合金鍍層。

．「Ni-W」(鎳鎢合金鍍敷)

於上述單獨鍍鎳之形成條件下，於鎳鍍敷液中添加鎢酸鈉形態之鎢，於鎢濃度：0.1~10g/L之範圍內進行調整而形成鎳鎢合金鍍層。

．「Ni-Sn」(鎳錫合金鍍敷)

於上述單獨鍍鎳之形成條件下，於鎳鍍敷液中添加錫酸鈉形態之錫，於錫濃度：0.1~10g/L之範圍內進行調整而形成鎳錫合金鍍層。

．「Ni-Zn-Co」(鎳鋅鈷合金鍍敷)

於上述鎳鋅合金鍍敷之形成條件下，於鎳鋅合金鍍敷液中添加硫酸鈷形態之鈷，於鈷濃度：0.1~10g/L之範圍內進行調整而形成鎳鋅鈷合金鍍層。

．「Ni-Zn-Sn」(鎳鋅錫合金鍍敷)

於上述鎳鋅合金鍍敷之形成條件下，於鎳鋅合金鍍敷液中添加錫酸鈉形態之錫，於錫濃度：0.1~10g/L之範圍內進行調整而形成鎳鋅錫合金鍍層。

．「Ni-P」(鎳磷合金鍍敷)

(液組成)Ni：30~70g/L、P：0.2~1.2g/L

(pH)1.5~2.5

(液溫)30~40℃

(電流密度)1.0~10.0A/dm²

．「Co-Cr」(鉻酸鈷處理)

於上述純鉻酸鹽處理之條件下，於純鉻酸鹽處理液中添加硫酸鈷形態之鈷，於鈷濃度：0.05~10g/L之範圍內進行調整進行鉻酸鹽處理，而形成鉻酸鹽處理層。

2.附載體銅箔之特性評價

針對如上所述般獲得之附載體銅箔，利用以下方法實施特性評價。將結果示於表1。

<中間層之Ni、Zn、Cr之附著量>

Ni(鎳)、Zn(鋅)及Cr(鉻)之附著量係依據先前所述之方法，使用SII公司製造之ICP發光分光分析裝置(型號：SPS3100)及VARIAN公司製造之原子吸光分光光度計(型號：AA240FS)進行分析。

<針孔>

以民生用之照相用背光裝置為光源，以目視測定針孔之數。評價係藉由以下基準進行。

×：針孔超過10,000個/dm²

△：針孔5,000個/dm² 以上~10,000個/dm² 以下

○：針孔100個/dm² 以上且未達5,000個/dm²

◎：針孔20個/dm² 以上且未達100個/dm²

◎◎：針孔未達20個/dm²

<剝離強度(BT壓製後)>

將附載體銅箔之極薄銅層側與BT基板貼合，於溫度195℃下壓製2小時後，於50mm/min之剝離速度、剝離角度為90°下依據JIS C6471將附載體銅箔之載體側剝離，藉此測定剝離強度。將結果示於表1。

No.1係中間層不含Zn之實例。Ni及Cr之附著量適當，因此可獲得可實用程度之針孔之頻度及剝離強度。然而，Ni及Cr之附著量與No.1程度相同，於中間層添加適量Zn之No.2中，針孔數進一步減少，剝離強度上升。剝離強度為0.5~120g/cm之範圍時較為適當，0.5~80g/cm為更適當之範圍，2~50g/cm為進而更適當之範圍，5~50g/cm為進而更適當之範圍，10~40g/cm為進而更適當之範圍，26~35g/cm為進而更適當之範圍。再者，於亦可降低剝離強度之情形時，剝離強度可設為5~25g/cm，亦可設為10~15g/cm。

藉由與Ni及Cr之附著量相同之例相比，可知其他發明例亦可實現針孔之頻度及剝離強度之改善。另一方面，No.15及16因Zn附著量過多而使剝離強度過高。No.29~33由於未形成Ni層或Cr層，故而無論Ni附著量均無法剝離。No.36~37因Ni之附著量過少而使密合力過量，針孔之產生亦變多。No.38~41係Ni附著量較高，而未獲得發明例程度之剝離強度。又，由於Ni附著量較多，故而於成本上變得不利。

Claims

一種附載體銅箔，其依序具有銅箔載體、中間層、及極薄銅層，中間層自銅箔載體側依序具有Ni層及Cr層，中間層中之Ni的附著量為100μg/dm² 以上且未達1000μg/dm² ，中間層中之Cr的附著量為5~100μg/dm² 。
一種附載體銅箔，其依序具有銅箔載體、中間層、及極薄銅層，中間層自銅箔載體側依序具有Ni層及Cr層，中間層中之Ni的附著量為100μg/dm² 以上且未達1000μg/dm² ，中間層中之Cr的附著量為5~100μg/dm² ，於中間層，進一步以1~70μg/dm² 之附著量存在Zn。
如申請專利範圍第1或2項之附載體銅箔，其中，Ni之附著量為200μg/dm² 以上且未達1000μg/dm² ，Cr之附著量為20~40μg/dm² 。
如申請專利範圍第1或2項之附載體銅箔，其中，存在於中間層之Zn相對於Cr之質量比的值為0.01~5之範圍。
如申請專利範圍第1或2項之附載體銅箔，其中，Cr係藉由電解鉻酸鹽而附著。
如申請專利範圍第1或2項之附載體銅箔，其中，於該極薄銅層表面具有粗化處理層。
如申請專利範圍第6項之附載體銅箔，其中，該粗化處理層係由選自由銅、鎳、鈷、磷、鎢、砷、鉬、鉻及鋅組成之群中之任一單質或含有任1種以上該單質之合金所構成的層。
如申請專利範圍第6項之附載體銅箔，其中，於該粗化處理層之表面具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層。
如申請專利範圍第1或2項之附載體銅箔，其中，於該極薄銅層之表面具有選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層。
如申請專利範圍第1或2項之附載體銅箔，其中，於該極薄銅層上具備樹脂層。
如申請專利範圍第6項之附載體銅箔，其中，於該粗化處理層上具備樹脂層。
如申請專利範圍第8項之附載體銅箔，其中，於該選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層上具備樹脂層。
如申請專利範圍第9項之附載體銅箔，其中，於該選自由耐熱層、防銹層、鉻酸鹽處理層及矽烷偶合處理層組成之群中之1種以上的層上具備樹脂層。
如申請專利範圍第10項之附載體銅箔，其中，該樹脂層含有介電體。
如申請專利範圍第11項之附載體銅箔，其中，該樹脂層含有介電體。
如申請專利範圍第12項之附載體銅箔，其中，該樹脂層含有介電體。
如申請專利範圍第13項之附載體銅箔，其中，該樹脂層含有介電體。
一種印刷配線板，其係使用申請專利範圍第1至17項中任一項之附載體銅箔製造而成者。
一種印刷電路板，其係使用申請專利範圍第1至17項中任一項之附載體銅箔製造而成者。
一種覆銅積層板，其係使用申請專利範圍第1至17項中任一項之附載體銅箔製造而成者。
一種印刷配線板之製造方法，其包含下述步驟：準備申請專利範圍第1至17項中任一項之附載體銅箔與絕緣基板；將該附載體銅箔與絕緣基板積層；及於將該附載體銅箔與絕緣基板積層後，經過將該附載體銅箔之載體剝離的步驟而形成覆銅積層板，其後，藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法(Modified Semi Additive)中之任一種方法形成電路。
一種印刷配線板之製造方法，其包含下述步驟：於申請專利範圍第1至17項中任一項之附載體銅箔之該極薄銅層側表面形成電路；以埋沒該電路之方式於該附載體銅箔之該極薄銅層側表面形成樹脂層；於該樹脂層上形成電路；於該樹脂層上形成電路後剝離該載體；及藉由於剝離該載體後去除該極薄銅層，而使形成於該極薄銅層側表面之埋沒於該樹脂層之電路露出。
如申請專利範圍第22項之印刷配線板之製造方法，其中，於該樹脂層上形成電路之步驟係將另一附載體銅箔自極薄銅層側貼合於該樹脂層上，使用貼合於該樹脂層之附載體銅箔形成該電路的步驟。
如申請專利範圍第23項之印刷配線板之製造方法，其中，貼合於該樹脂層上之另一附載體銅箔係申請專利範圍第1至13項中任一項之附載體銅箔。
如申請專利範圍第22至24項中任一項之印刷配線板之製造方法，其中，於該樹脂層上形成電路之步驟係藉由半加成法、減成法、部分加成法或改良半加成法中之任一種方法進行。
如申請專利範圍第22至24項中任一項之印刷配線板之製造方法，其中，該於表面形成電路之附載體銅箔於該附載體銅箔之銅箔載體的表面具有基板或樹脂層。