CN104822524A - 附载体铜箔 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在向绝缘基板的积层步骤前极薄铜层不会自载体剥离，另一方面，在向绝缘基板的积层步骤后可进行剥离的附载体铜箔。本发明的附载体铜箔依序具有铜箔载体、中间层、及极薄铜层，并且中间层自铜箔载体侧依序具有Ni层及Cr层，中间层中的Ni的附着量为100μg/dm2以上且未达1000μg/dm2，中间层中的Cr的附着量为5～100μg/dm2。
Description
技术领域
本发明涉及一种附载体铜箔。更详细而言，本发明涉及一种用作印刷配线板的材料的附载体铜箔。
背景技术
印刷配线板通常经过下述步骤而制造：在使绝缘基板与铜箔接着而制成覆铜积层板之后，通过蚀刻而在铜箔面形成导体图案。随着近年来电子机器的小型化、高性能化需求的增大而推展搭载零件的高密度构装化或信号的高频化，从而对印刷配线板要求有导体图案的微细化(窄间距化)或高频应对等。
与窄间距化相对应，最近要求厚度9μm以下、甚至是厚度5μm以下的铜箔，但此种极薄的铜箔由于机械强度较低，在制造印刷配线板时容易破损或产生皱褶，故而出现了利用具有厚度的金属箔作为载体，对其隔着剥离层电沉积极薄铜层而成的附载体铜箔。附载体铜箔通常的使用方法是将极薄铜层的表面贴合于绝缘基板并进行热压接后，经由剥离层剥离载体。
先前，已知剥离层是由Cr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P或它们的合金或它们的水合物所形成。进而，也记载有为了实现加热压制等高温使用环境下的剥离性的稳定化，有效的是在剥离层的基底设置Ni、Fe或它们的合金层。(日本特开2010－006071号公报、日本特开2007－007937号公报)。
在这些文献中，对剥离层上的镀敷因其剥离性而非常难以进行均匀的镀敷，因此根据镀敷条件而存在在形成的极薄铜箔针孔的数变多的情况。因此，也记载有首先在剥离层上进行冲击镀铜，在冲击镀敷层上进而镀铜，由此可在剥离层上实施均匀的镀敷，可明显减少极薄铜箔的针孔数。
[专利文献1]日本特开2010－006071号公报；
[专利文献2]日本特开2007－007937号公报。
发明内容
对于附载体铜箔，在向绝缘基板的积层步骤前必须避免极薄铜层自载体剥离，另一方面，在向绝缘基板的积层步骤后必须可将极薄铜层自载体剥离。而且，对于附载体铜箔，极薄铜层侧的表面存在针孔会导致印刷配线板的性能不良，因此欠佳。
关于这些方面，背景技术并未进行充分的研究，尚有改善的余地。因此，本发明的课题在于提供一种在向绝缘基板的积层步骤前极薄铜层不会自载体剥离，另一方面，在向绝缘基板的积层步骤后可进行剥离的附载体铜箔。本发明的课题也在于进而提供一种抑制在极薄铜层侧表面产生针孔的附载体铜箔。
为达成上述目的，本发明人等反复进行潜心研究，结果发现有效的是使用铜箔作为载体，使由Ni层及极薄的Cr层的2层构成的中间层而形成于极薄铜层与载体之间。并且，发现通过在中间层添加微量Zn，可进一步提高特性。
本发明基于上述见解而完成，在一个实施方案中为一种附载体铜箔，其依序具有铜箔载体、中间层、及极薄铜层，中间层自铜箔载体侧依序具有Ni层及Cr层，中间层中的Ni的附着量为100μg/dm2以上且未达1000μg/dm2，中间层中的Cr的附着量为5～100μg/dm2。
本发明在另一实施方案中为一种附载体铜箔，其具备铜箔载体、积层于铜箔载体上的中间层、及积层于中间层上的极薄铜层，中间层是由接触于与铜箔载体的界面的Ni层、及接触于与极薄铜层的界面的Cr层构成，中间层中的Ni的附着量为100μg/dm2以上且未达1000μg/dm2。中间层中的Cr的附着量为5～100μg/dm2。
本发明在另一实施方案中为一种附载体铜箔，其依序具有铜箔载体、中间层、及极薄铜层，中间层自铜箔载体侧依序具有Ni层及Cr层，中间层中的Ni的附着量为100μg/dm2以上且未达1000μg/dm2，中间层中的Cr的附着量为5～100μg/dm2，在中间层中，进一步以1～70μg/dm2的附着量存在Zn。
本发明在另一实施方案中为一种附载体铜箔，其具备铜箔载体、积层于铜箔载体上的中间层、及积层于中间层上的极薄铜层，中间层是由接触于与铜箔载体的界面的Ni层、及接触于与极薄铜层的界面的Cr层构成，中间层中的Ni的附着量为100μg/dm2以上且未达1000μg/dm2，中间层中的Cr的附着量为5～100μg/dm2，在中间层中，进一步以1～70μg/dm2的附着量存在Zn。
在本发明的附载体铜箔的一个实施形态中，Ni的附着量为200μg/dm2以上且未达1000μg/dm2，Cr的附着量为20～40μg/dm2。
在本发明的附载体铜箔的另一实施形态中，存在于中间层的Zn相对于Cr的质量比的值为0.01～5的范围。
在本发明的附载体铜箔的另一实施形态中，Cr通过电解铬酸盐而附着。
在本发明的附载体铜箔的另一实施形态中，在上述极薄铜层表面具有粗化处理层。
在本发明的附载体铜箔的另一实施形态中，上述粗化处理层是由选自由铜、镍、钴、磷、钨、砷、钼、铬及锌组成的群中的任一单质或含有任1种以上该单质的合金所构成的层。
在本发明的附载体铜箔的另一实施形态中，在上述粗化处理层的表面具有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层组成的群中的1种以上的层。
在本发明的附载体铜箔的另一实施形态中，在上述极薄铜层的表面具有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层组成的群中的1种以上的层。
在本发明的附载体铜箔的另一实施形态中，在上述极薄铜层上具备树脂层。
在本发明的附载体铜箔的另一实施形态中，在上述粗化处理层上具备树脂层。
在本发明的附载体铜箔的另一实施形态中，在上述选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层组成的群中的1种以上的层上具备树脂层。
在本发明的附载体铜箔的另一实施形态中，上述树脂层含有介电体。
本发明在另一实施方案中为一种印刷配线板，其使用本发明的附载体铜箔制得。
本发明在另一实施方案中为一种印刷电路板，其使用本发明的附载体铜箔制得。
本发明在另一实施方案中为一种覆铜积层板，其使用本发明的附载体铜箔制得。
本发明在另一实施方案中为一种印刷配线板的制造方法，其包含下述步骤：
准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；
将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；及
在将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，经过将上述附载体铜箔的载体剥离的步骤而形成覆铜积层板，
其后，通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法(Modified SemiAdditive)中的任一种方法形成电路。
本发明在另一实施方案中为一种印刷配线板的制造方法，其包含下述步骤：
在本发明的附载体铜箔的上述极薄铜层侧表面形成电路；
以埋没上述电路的方式在上述附载体铜箔的上述极薄铜层侧表面形成树脂层；
在上述树脂层上形成电路；
在上述树脂层上形成电路后，剥离上述载体；及
通过在剥离上述载体后去除上述极薄铜层，而使形成于上述极薄铜层侧表面的埋没于上述树脂层的电路露出。
在本发明的印刷配线板的制造方法的一个实施形态中，在上述树脂层上形成电路的步骤是将另一附载体铜箔自极薄铜层侧贴合于上述树脂层上，使用贴合于上述树脂层的附载体铜箔形成上述电路的步骤。
在本发明的印刷配线板的制造方法的一个实施形态中，贴合于上述树脂层上的另一附载体铜箔为本发明的附载体铜箔。
在本发明的印刷配线板的制造方法的一个实施形态中，在上述树脂层上形成电路的步骤是通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一种方法而进行。
在本发明的印刷配线板的制造方法的一个实施形态中，上述在表面形成电路的附载体铜箔在该附载体铜箔的载体的表面具有基板或树脂层。
本发明的附载体铜箔在向绝缘基板的积层步骤前，在载体与极薄铜层之间可获得必需的密合性，另一方面，在向绝缘基板的积层步骤后可容易地自载体剥离极薄铜层。而且，本发明的附载体铜箔由于抑制针孔的产生，故而可稳定地供给高品质的极薄铜层。
附图说明
图1A～C为使用本发明的附载体铜箔的印刷配线板的制造方法的具体例的至镀敷电路、去除抗蚀剂为止的步骤中的配线板剖面的示意图。
图2D～F为使用本发明的附载体铜箔的印刷配线板的制造方法的具体例的自积层树脂及第2层附载体铜箔至激光开孔的步骤中的配线板剖面的示意图。
图3G～I为使用本发明的附载体铜箔的印刷配线板的制造方法的具体例的自形成填孔至剥离第1层载体的步骤中的配线板剖面的示意图。
图4J～K为使用本发明的附载体铜箔的印刷配线板的制造方法的具体例的自快速蚀刻至形成凸块、铜柱的步骤中的配线板剖面的示意图。
具体实施方式
＜1.载体＞
作为可用于本发明的载体，使用铜箔。典型而言，载体以压延铜箔或电解铜箔的形态提供。通常，电解铜箔是自硫酸铜镀浴在钛或不锈钢的转筒上电解析出铜而制造，压延铜箔是重复进行利用压延辊的塑性加工及热处理而制造。作为铜箔的材料，除了精铜或无氧铜等高纯度的铜以外，也可使用例如掺Sn铜、掺Ag铜、添加有Cr、Zr或Mg等的铜合金、添加有Ni及Si等的卡逊系铜合金之类的铜合金。此外，在本说明书中，单独使用用语“铜箔”时，也包含铜合金箔。
关于可在本发明中使用的载体的厚度，也并无特别限制，只要在达成作为载体的作用的基础上适当地调节为适宜的厚度即可，例如可设为12μm以上。但是，若过厚，则生产成本提高，故而通常优选设为300μm以下。因此，载体的厚度典型为12～300μm，更典型为12～150μm，更典型为12～100μm，更典型为12～70μm，更典型为18～35μm。
＜2.中间层＞
在铜箔载体的单面或两面上设置由Ni层及Cr层的2层构成的中间层。Ni层表示含有Ni的层，优选设为以Ni为主成分的镀敷层(例如Ni浓度为50质量％以上、更优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上；该Ni浓度可以利用STEM的中间层剖面的成分测定或利用XPS之中间层的深度方向的成分测定而进行测定)。典型而言，Ni层可设为Ni的单一金属镀敷层或Ni合金镀敷层的形态。作为Ni合金镀敷层，可例示：由Ni、与选自由Co、Fe、Cr、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Sn、As及Ti组成的群中之一种以上元素所构成的合金镀敷层。另外，Ni层也可为Ni－Zn合金层、或Ni－Co合金层、或Ni－Cu合金层、或Ni－W合金层、或Ni－Mo合金层、或Ni－Sn合金层、或Ni－V合金层、Ni－P合金层。Cr层表示含有Cr的层，优选设为以Cr为主成分的镀敷层(例如Cr浓度为50质量％以上、更优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上；该Cr浓度可以利用STEM的中间层剖面的成分测定或利用XPS之中间层的深度方向的成分测定而进行测定)，典型而言，可设为Cr的单一金属镀敷层、铬酸盐处理层、Cr合金镀敷层、或铬酸盐处理层的形态。作为Cr合金镀敷层，可例示：由Cr、与选自由Ni、Fe、Mo、Zn及W组成的群中之一种以上元素所构成的合金镀敷层。另外，所谓铬酸盐处理层，是指以含有铬酸酐、铬酸、二铬酸、铬酸盐或二铬酸盐的液体进行处理而成的层。铬酸盐处理层也可含有Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Sn、As及Ti等其他元素(可为金属、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任意形态)。作为铬酸盐处理层的具体例，可列举：经铬酸酐或二铬酸钾水溶液处理的铬酸盐处理层、或者经铬酸酐或二铬酸钾及含有锌的处理液处理的铬酸盐处理层等。Ni层优选为以接触于与铜箔载体的界面的方式积层，Cr层优选为以接触于与极薄铜层的界面的方式积层。如下所述，Ni与Cu的接着力高于Cr与Cu的接着力，因此在剥离极薄铜层时，成为在极薄铜层与Cr层的界面剥离。此外，在不对铜箔载体与中间层的接着力、及中间层与极薄铜层的接着力的大小关系造成较大影响的范围内，可在铜箔载体与中间层之间设置其他层，也可在中间层与极薄铜层之间设置其他层。在中间层之中，对Ni层期待防止Cu成分自载体扩散至极薄铜箔的障壁效果。在仅在单面设置中间层的情形时，优选在与铜箔载体相反的面设置镀Ni层等防锈层。另外，在使用电解铜箔作为载体的情形时，就减少针孔的观点而言，优选在光泽面设置中间层。
构成中间层的Ni层例如可通过电镀、无电解镀敷及浸渍镀敷之类的湿式镀敷，或者溅镀、CVD及PVD之类的干式镀敷而获得。就成本的观点而言，优选电镀。
在中间层之中，Cr层较薄地存在于极薄铜层的界面时，极为重要的是获得在向绝缘基板的积层步骤前极薄铜层不会自载体剥离，另一方面，在向绝缘基板的积层步骤后可将极薄铜层自载体剥离的特性。在未设置Ni层而使Cr层存在于载体与极薄铜层的交界的情形时，剥离性几乎未提高，在无Cr层而直接将Ni层与极薄铜层积层的情形时，随着Ni层中的Ni量剥离强度过强或过弱，而无法获得适当的剥离强度。
另外，若使Cr层存在于载体与Ni层的交界，则在剥离极薄铜层时，中间层也随之剥离，即在载体与中间层之间发生剥离，故而欠佳。此种状况不仅在与载体的界面设置Cr层的情况下会发生，若在与极薄铜层的界面设置Cr层时Cr量过多，则也会发生。认为其原因在于，由于Cu与Ni容易固溶，因此若使它们接触，则会因相互扩散而提高接着力，变得不易剥离，另一方面，由于Cr与Cu不易固溶，不易发生相互扩散，因此在Cr与Cu的界面接着力较弱，容易剥离。另外，在中间层的Ni量不足的情形时，在载体与极薄铜层之间仅存微量Cr，因此两者密合而变得难以剥离。
可通过如下方式使Cr层存在于极薄铜层的界面：在形成Ni层后，通过例如电解铬酸盐、电镀、无电解镀敷及浸渍镀敷之类的湿式镀敷，或溅镀、CVD及PVD之类的干式镀敷而使微量的Cr附着，并在其上形成极薄铜层。就以低成本使微量的Cr附着的观点而言，优选电解铬酸盐。
在本发明中，中间层中所含的Ni附着量是以浓度20质量％的硝酸溶解样品，利用ICP发光分析而进行测定，中间层中所含的Cr附着量及Zn附着量是以浓度7质量％的盐酸溶解样品，利用原子吸光法进行定量分析，由此进行测定。在难以使样品溶解的情形时，也可使用其他溶剂(例：硝酸与盐酸的混合液(硝酸浓度：20质量％、盐酸浓度：12质量％))。此外，当在极薄铜层的表面设置含有Ni、Cr、Zn的镀敷层等的情形时，通过在将极薄铜层剥离后对载体样品进行上述测定，可测定中间层中所含的Ni附着量、Cr附着量、及Zn附着量。
就上述观点而言，在本发明中，将中间层的Cr的附着量设定为5～100μg/dm2。另外，随着Cr附着量或Ni附着量增加，存在针孔的量变多的倾向，但只要为该范围，则也可抑制针孔的数量。就均匀地剥离极薄铜层的观点、及抑制针孔的观点而言，Cr附着量优选设为5～40μg/dm2，更优选设为15～40μg/dm2，进而优选设为8～35μg/dm2。
Ni的附着量若过少，则有剥离强度变大的倾向，因此就提高剥离性的观点而言，优选设为100μg/dm2以上，更优选设为200μg/dm2以上，进而更优选设为400μg/dm2以上。另一方面，随着Ni的附着量变多，存在剥离强度降低的倾向，另外，只要剥离强度程度相同，则附着量较少者在成本上变得有利，因此就在制造线中防止剥离的观点及经济性的观点而言，Ni附着量优选设为未达1000μg/dm2，更优选设为995μg/dm2以下，进而优选设为950μg/dm2以下，进而优选设为900μg/dm2以下，进而优选设为880μg/dm2以下，进而优选设为850μg/dm2以下，进而优选设为800μg/dm2以下。
进而，在本发明的优选的实施形态中，通过在中间层含有微量Zn，可实现进一步的特性提高。由此，可显著地减少针孔的产生，进而，容易获得适当的剥离强度，因此有助于提高品质稳定性。并非意欲通过理论而限定本发明，但其是通过在中间层存在微量Zn，而形成由Cr与Zn所构成的氧化膜，使中间层的导电率变得更均匀，而使导电率极高的部位或导电率极低的部位消失。由此，认为形成极薄铜层时的铜电沉积粒均匀地附着于由Cr与Zn所构成的氧化膜，而使剥离强度成为适当的值(不会极端地提高剥离强度，或极端地降低剥离强度)。
Zn可存在于中间层中的Ni层及Cr层的任一者的层或两者的层。例如，通过在形成Ni层时在镀敷液中添加锌成分并进行镍锌合金镀敷，而获得含有锌的Ni层。另外，通过在铬酸盐处理液中添加锌成分，而获得含有锌的Cr层。其中，在任一情形时，Zn均扩散于中间层中，因此通常可在Ni层及Cr层两者检测到。此外，就容易形成由Cr及Zn构成的氧化膜的方面而言，Zn优选存在于Cr层。
但是，中间层中的Zn的附着量若过少，则其效果受到限定，因此应设为1μg/dm2以上，优选设为5μg/dm2以上，优选设为10μg/dm2以上。另一方面，中间层中的Zn的附着量若过多，则剥离强度变得过大，因此应设为70μg/dm2以下，优选设为50μg/dm2以下，更优选设为40μg/dm2以下，进而更优选设为30μg/dm2以下。
另外，Zn相对于Cr的质量比(Zn附着量/Cr附着量)的值优选为0.01～5.00的范围，更优选为0.1～1.0的范围，优选为0.2～0.8。其原因在于，通过将Zn相对于Cr的量设为该范围来提高针孔的产生或极薄铜箔的剥离特性。
＜3.极薄铜层＞
在中间层上设置极薄铜层。优选地，极薄铜层可通过利用有硫酸铜、焦磷酸铜、胺基磺酸铜、氰化铜等的电解浴的电镀而形成，就使用通常的电解铜箔而可在高电流密度下形成铜箔的方面而言，优选硫酸铜浴。极薄铜层的厚度并无特别限制，通常薄于载体，例如为12μm以下。典型为0.5～12μm，更典型为2～5μm。此外，极薄铜层也可设置于铜箔载体的两面。
＜4.粗化处理及其他表面处理＞
对于极薄铜层的表面，为了例如使与绝缘基板的密合性良好等，也可通过实施粗化处理而设置粗化处理层。粗化处理例如可通过利用铜或铜合金形成粗化粒子而进行。粗化处理可为微细者。粗化处理层可为由选自由铜、镍、磷、钨、砷、钼、铬、钴及锌组成的群中的任一单质或含有任1种以上该单质的合金所构成的层等。另外，也可在利用铜或铜合金形成粗化粒子后，进而进行利用镍、钴、铜、锌的单质或合金等设置二次粒子或三次粒子的粗化处理。其后，可利用镍、钴、铜、锌的单质或合金等形成耐热层或防锈层，进而对其表面实施铬酸盐处理、硅烷偶合处理等处理。或者，也可不进行粗化处理而利用镍、钴、铜、锌的单质或合金等形成耐热层或防锈层，进而对其表面实施铬酸盐处理、硅烷偶合处理等处理。即，可在粗化处理层的表面形成选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层组成的群中的1种以上的层，也可在极薄铜层的表面形成选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层组成的群中的1种以上的层。此外，上述耐热层、防锈层、铬酸盐处理层、硅烷偶合处理层可分别由多层形成(例如2层以上、3层以上等)。
此处，所谓铬酸盐处理层，是指经含有铬酸酐、铬酸、二铬酸、铬酸盐或二铬酸盐的液体处理的层。铬酸盐处理层也可含有Co、Fe、Ni、Mo、Zn、Ta、Cu、Al、P、W、Sn、As及Ti等其他元素(可为金属、合金、氧化物、氮化物、硫化物等任意形态)。作为铬酸盐处理层的具体例，可列举：经铬酸酐或二铬酸钾水溶液处理的铬酸盐处理层、或经铬酸酐或二铬酸钾及含有锌的处理液处理的铬酸盐处理层等。
作为耐热层、防锈层，可使用公知的耐热层、防锈层。例如，耐热层和/或防锈层可为含有选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、银、铂族元素、铁、钽的群中的1种以上元素的层，也可为由选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、银、铂族元素、铁、钽的群中的1种以上元素构成的金属层或合金层。另外，耐热层和/或防锈层也可包含含有选自镍、锌、锡、钴、钼、铜、钨、磷、砷、铬、钒、钛、铝、金、银、铂族元素、铁、钽的群中的1种以上元素的氧化物、氮化物、硅化物。另外，耐热层和/或防锈层可为含有镍－锌合金的层。另外，耐热层和/或防锈层也可为镍－锌合金层。上述镍－锌合金层可为除了不可避免的杂质以外，含有镍50wt％～99wt％、及锌50wt％～1wt％者。上述镍－锌合金层的锌及镍的合计附着量可为5～1000mg/m2，优选为10～500mg/m2，优选为20～100mg/m2。另外，上述含有镍－锌合金的层或上述镍－锌合金层的镍的附着量与锌的附着量的比(＝镍的附着量/锌的附着量)优选为1.5～10。另外，上述含有镍－锌合金的层或上述镍－锌合金层的镍的附着量优选为0.5mg/m2～500mg/m2，更优选为1mg/m2～50mg/m2。在耐热层和/或防锈层为含有镍－锌合金的层的情形时，在使通孔或辅助孔(via hole)等的内壁部与除胶渣液接触时，铜箔与树脂基板的界面不易被除胶渣液腐蚀，铜箔与树脂基板的密合性提高。
例如耐热层和/或防锈层可为依序积层附着量为1mg/m2～100mg/m2、优选为5mg/m2～50mg/m2的镍或镍合金层、与附着量为1mg/m2～80mg/m2、优选为5mg/m2～40mg/m2的锡层而成者，上述镍合金层可由镍－钼、镍－锌、镍－钼－钴中的任一种构成。另外，耐热层和/或防锈层优选为镍或镍合金与锡的合计附着量为2mg/m2～150mg/m2，更优选为10mg/m2～70mg/m2。另外，耐热层和/或防锈层优选为[镍或镍合金中的镍附着量]/[锡附着量]＝0.25～10，更优选为0.33～3。若使用该耐热层和/或防锈层，则将附载体铜箔加工成印刷配线板以后的电路的剥离强度、该剥离强度的耐化学品性劣化率等变得良好。
此外，用于硅烷偶合处理的硅烷偶合剂可使用公知的硅烷偶合剂，也可使用例如胺基系硅烷偶合剂或环氧系硅烷偶合剂、巯基系硅烷偶合剂。另外，硅烷偶合剂也可使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、4－缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ－胺基丙基三乙氧基硅烷、N－β－(胺基乙基)－γ－胺基丙基三甲氧基硅烷、N－3－(4－(3－胺基丙氧基)丁氧基)丙基－3－胺基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷等。
上述硅烷偶合处理层可使用环氧系硅烷、胺基系硅烷、甲基丙烯酰氧基系硅烷、巯基系硅烷等硅烷偶合剂等而形成。此外，此种硅烷偶合剂也可混合使用2种以上。其中，优选使用胺基系硅烷偶合剂或环氧系硅烷偶合剂而形成者。
此处所谓胺基系硅烷偶合剂，可为选自由N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基硅烷、3－(N－苯乙烯基甲基－2－胺基乙基胺基)丙基三甲氧基硅烷、3－胺基丙基三乙氧基硅烷、双(2－羟基乙基)－3－胺基丙基三乙氧基硅烷、胺基丙基三甲氧基硅烷、N－甲基胺基丙基三甲氧基硅烷、N－苯基胺基丙基三甲氧基硅烷、N－(3－丙烯酰氧基－2－羟基丙基)－3－胺基丙基三乙氧基硅烷、4－胺基丁基三乙氧基硅烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N－(2－胺基乙基－3－胺基丙基)三甲氧基硅烷、N－(2－胺基乙基－3－胺基丙基)三(2－乙基己氧基)硅烷、6－(胺基己基胺基丙基)三甲氧基硅烷、胺基苯基三甲氧基硅烷、3－(1－胺基丙氧基)－3,3－二甲基－1－丙烯基三甲氧基硅烷、3－胺基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3－胺基丙基三乙氧基硅烷、3－胺基丙基三甲氧基硅烷、ω－胺基十一烷基三甲氧基硅烷、3－(2－N－苄基胺基乙基胺基丙基)三甲氧基硅烷、双(2－羟基乙基)－3－胺基丙基三乙氧基硅烷、(N,N－二乙基－3－胺基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N－二甲基－3－胺基丙基)三甲氧基硅烷、N－甲基胺基丙基三甲氧基硅烷、N－苯基胺基丙基三甲氧基硅烷、3－(N－苯乙烯基甲基－2－胺基乙基胺基)丙基三甲氧基硅烷、γ－胺基丙基三乙氧基硅烷、N－β－(胺基乙基)－γ－胺基丙基三甲氧基硅烷、N－3－(4－(3－胺基丙氧基)丁氧基)丙基－3－胺基丙基三甲氧基硅烷所组成的群中者。
硅烷偶合处理层理想为以硅原子换算设定为0.05mg/m2～200mg/m2、优选为0.15mg/m2～20mg/m2、优选为0.3mg/m2～2.0mg/m2的范围。在上述范围的情形时，可进一步提高基材树脂与表面处理铜箔的密合性。
另外，可对极薄铜层、粗化处理层、耐热层、防锈层、硅烷偶合处理层或铬酸盐处理层的表面进行国际公开编号WO2008/053878、日本特开2008－111169号、日本专利第5024930号、国际公开编号WO2006/028207、日本专利第4828427号、国际公开编号WO2006/134868、日本专利第5046927号、国际公开编号WO2007/105635、日本专利第5180815号、日本特开2013－19056号中所记载的表面处理。
＜5.树脂层＞
可在本发明的附载体铜箔的极薄铜层(在对极薄铜层进行表面处理的情形时，通过该表面处理形成于极薄铜层上的表面处理层)上具备树脂层。上述树脂层也可为绝缘树脂层。
上述树脂层可为接着用树脂、即接着剂，也可为接着用半硬化状态(B阶段状态)的绝缘树脂层。半硬化状态(B阶段状态)包括如下状态：即便用手指触摸其表面也无粘着感，可重迭地保管该绝缘树脂层，若进而进行加热处理，则会引起硬化反应。
另外，上述树脂层也可含有热硬化性树脂，也可为热塑性树脂。另外，上述树脂层也可含有热塑性树脂。上述树脂层可含有公知的树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体、反应触媒、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材料等。另外，上述树脂层例如可使用如下文献中所记载的物质(树脂、树脂硬化剂、化合物、硬化促进剂、介电体、反应触媒、交联剂、聚合物、预浸体、骨架材料等)和/或树脂层的形成方法、形成装置而形成，该文献系：国际公开编号WO2008/004399号、国际公开编号WO2008/053878、国际公开编号WO2009/084533、日本特开平11－5828号、日本特开平11－140281号、日本专利第3184485号、国际公开编号WO97/02728、日本专利第3676375号、日本特开2000－43188号、日本专利第3612594号、日本特开2002－179772号、日本特开2002－359444号、日本特开2003－304068号、日本专利第3992225、日本特开2003－249739号、日本专利第4136509号、日本特开2004－82687号、日本专利第4025177号、日本特开2004－349654号、日本专利第4286060号、日本特开2005－262506号、日本专利第4570070号、日本特开2005－53218号、日本专利第3949676号、日本专利第4178415号、国际公开编号WO2004/005588、日本特开2006－257153号、日本特开2007－326923号、日本特开2008－111169号、日本专利第5024930号、国际公开编号WO2006/028207、日本专利第4828427号、日本特开2009－67029号、国际公开编号WO2006/134868、日本专利第5046927号、日本特开2009－173017号、国际公开编号WO2007/105635、日本专利第5180815号、国际公开编号WO2008/114858、国际公开编号WO2009/008471、日本特开2011－14727号、国际公开编号WO2009/001850、国际公开编号WO2009/145179、国际公开编号WO2011/068157、日本特开2013－19056号。
另外，上述树脂层其种类并无特别限定，作为优选，例如可列举含有选自如下成分的群中之一种以上的树脂：环氧树脂、聚酰亚胺树脂、多官能性氰酸酯化合物、马来亚酰胺化合物、聚马来亚酰胺化合物、马来亚酰胺系树脂、芳香族马来亚酰胺树脂、聚乙烯乙醛树脂、聚氨酯树脂(urethane resin)、聚醚砜(也称为polyethersulphone、polyethersulfone)、聚醚砜(也称为polyethersulphone、polyethersulfone)树脂、芳香族聚酰胺树脂、芳香族聚酰胺树脂聚合物、橡胶性树脂、聚胺、芳香族聚胺、聚酰胺酰亚胺树脂、橡胶变性环氧树脂、苯氧基树脂、羧基改质丙烯腈－丁二烯树脂、聚苯醚、双马来亚酰胺三树脂、热硬化性聚苯醚树脂、氰酸酯酯系树脂、羧酸的酸酐、多元羧酸的酸酐、具有可交联的官能基的线状聚合物、聚苯醚树脂、2,2－双(4－氰氧基苯基)丙烷、含磷的酚化合物、环烷酸锰、2,2－双(4－缩水甘油基苯基)丙烷、聚苯醚－氰酸酯系树脂、硅氧烷改质聚酰胺酰亚胺树脂、氰酯树脂、膦氮烯系树脂、橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂、异戊二烯、氢化型聚丁二烯、聚乙烯丁醛、苯氧基、高分子环氧树脂、芳香族聚酰胺、氟树脂、双酚、嵌段共聚聚酰亚胺树脂及氰酯树脂。
另外，上述环氧树脂系分子内具有2个以上环氧基者，且只要为可用于电性－电子材料用途者，则尤其可无问题地使用。另外，上述环氧树脂优选为使用分子内具有2个以上缩水甘油基的化合物进行环氧化而成的环氧树脂。另外，可混合使用选自：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、溴化(brominated)环氧树脂、酚系酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、橡胶改质双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、异氰尿酸三缩水甘油酯、N,N－二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺化合物、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等缩水甘油酯化合物、含磷的环氧树脂、联苯型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂的群中的1种或2种以上，或可使用上述环氧树脂的氢化体或卤化体。
可使用公知的含有磷的环氧树脂作为上述含磷的环氧树脂。另外，上述含磷的环氧树脂优选为例如分子内具备2个以上环氧基的以自9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物的衍生物的形式获得的环氧树脂。
所述以源自9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物的衍生物的形式获得的环氧树脂是使9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物与萘醌或对苯二酚反应而制成以下化1(HCA－NQ)或化2(HCA－HQ)所表示的化合物后，使其OH基的部分与环氧树脂反应而制成含磷的环氧树脂而成者。
[化1]
[化2]
以上述化合物作为原料而得到的上述E成分即含磷的环氧树脂优选为混合使用1种或2种下述的化合物，该化合物具备以下所示的化3～化5中的任一者所表示的结构式。其原因在于半硬化状态下的树脂品质的稳定性优异，同时难燃性效果高。
[化3]
[化4]
[化5]
另外，作为上述溴化(brominated)环氧树脂，可使用公知的经溴化(brominated)的环氧树脂。例如，上述溴化(brominated)环氧树脂优选为混合使用1种或2种分子内具备2个以上环氧基的下述溴化环氧树脂，该溴化环氧树脂是具备以源自四溴双酚A的衍生物的形式获得的化6所表示的结构式的溴化环氧树脂、及具备以下所示的化7所表示的结构式的溴化环氧树脂。
[化6]
[化7]
作为上述马来亚酰胺系树脂或芳香族马来亚酰胺树脂或马来亚酰胺化合物或聚马来亚酰胺化合物，可使用公知的马来亚酰胺系树脂或芳香族马来亚酰胺树脂或马来亚酰胺化合物或聚马来亚酰胺化合物。例如，作为马来亚酰胺系树脂或芳香族马来亚酰胺树脂或马来亚酰胺化合物或聚马来亚酰胺化合物，可使用：4,4'－二苯基甲烷双马来亚酰胺、聚苯基甲烷马来亚酰胺、间伸苯基双马来亚酰胺、双酚A二苯醚双马来亚酰胺、3,3'－二甲基－5,5'－二乙基－4,4'－二苯基甲烷双马来亚酰胺、4－甲基－1,3－伸苯基双马来亚酰胺、4,4'－二苯醚双马来亚酰胺、4,4'－二苯基砜双马来亚酰胺、1,3－双(3－马来亚酰胺苯氧基)苯、1,3－双(4－马来亚酰胺苯氧基)苯、以及使上述化合物与上述化合物或其他化合物聚合而成的聚合物等。另外，上述马来亚酰胺系树脂可为分子内具有2个以上马来亚酰胺基的芳香族马来亚酰胺树脂，也可为使分子内具有2个以上的马来亚酰胺基的芳香族马来亚酰胺树脂与聚胺或芳香族聚胺聚合而成的聚合加成物。
作为上述聚胺或芳香族聚胺，可使用公知的聚胺或芳香族聚胺。例如，作为聚胺或芳香族聚胺，可使用：间苯二胺、对苯二胺、4,4'－二胺基二环己基甲烷、1,4－二胺基环己烷、2,6－二胺基吡啶、4,4'－二胺基二苯基甲烷、2,2－双(4－胺基苯基)丙烷、4,4'－二胺基二苯醚、4,4'－二胺基－3－甲基二苯醚、4,4'－二胺基二苯硫醚、4,4'－二胺基二苯甲酮、4,4'－二胺基二苯基砜、双(4－胺基苯基)苯基胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3－双[4－胺基苯氧基]苯、3－甲基－4,4'－二胺基二苯基甲烷、3,3'－二乙基－4,4'－二胺基二苯基甲烷、3,3'－二氯－4,4'－二胺基二苯基甲烷、2,2',5,5'－四氯－4,4'－二胺基二苯基甲烷、2,2－双(3－甲基－4－胺基苯基)丙烷、2,2－双(3－乙基－4－胺基苯基)丙烷、2,2－双(2,3－二氯－4－胺基苯基)丙烷、双(2,3－二甲基－4－胺基苯基)苯基乙烷、乙二胺及己二胺、2,2－双(4－(4－胺基苯氧基)苯基)丙烷、以及使上述化合物与上述化合物或其他化合物聚合而成的聚合物等。另外，可使用一种或两种以上公知的聚胺和/或芳香族聚胺或上述聚胺或芳香族聚胺。
作为上述苯氧基树脂，可使用公知的苯氧基树脂。另外，作为上述苯氧基树脂，可使用通过双酚与2价环氧树脂的反应而合成者。作为环氧树脂，可使用公知的环氧树脂和/或上述环氧树脂。
作为上述双酚，可使用公知的双酚，另外，可使用以双酚A、双酚F、双酚S、四溴双酚A、4,4'－二羟基联苯、HCA(9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物)与对苯二酚、萘醌等醌类的加成物的形式获得的双酚等。
作为上述具有可交联的官能基的线状聚合物，可使用公知的具有可交联的官能基的线状聚合物。例如，上述具有可交联的官能基的线状聚合物优选具备羟基、羧基等有助于环氧树脂的硬化反应的官能基。并且，该具有可交联的官能基的线状聚合物优选可溶解于沸点为50℃～200℃的温度的有机溶剂。若具体地例示此处所谓的具有官能基的线状聚合物，则为聚乙烯乙醛树脂、苯氧基树脂、聚醚砜树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。
上述树脂层可含有交联剂。交联剂可使用公知的交联剂。例如可使用胺酯系树脂作为交联剂。
上述橡胶性树脂可使用公知的橡胶性树脂。例如，上述橡胶性树脂是记载为包含天然橡胶及合成橡胶在内的概念，后者的合成橡胶中有苯乙烯－丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯－丙烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶(丙烯酸酯共聚物)、聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶等。进一步，在确保所形成的树脂层的耐热性时，选择使用腈橡胶、氯丁二烯橡胶、硅橡胶、胺酯橡胶等具备耐热性的合成橡胶也有用。关于这些橡胶性树脂，为了与芳香族聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂反应而制造共聚物，较理想为在两末端具备各种官能基者。尤其，使用CTBN(羧基末端丁二烯腈)系有用。另外，若在丙烯腈丁二烯橡胶之中也为羧基改质体，则可获得环氧树脂与交联结构，而提高硬化后的树脂层的可挠性。作为羧基改质体，可使用羧基末端丁腈橡胶(CTBN)、羧基末端丁二烯橡胶(CTB)、羧基改质丁腈橡胶(C－NBR)。
作为上述聚酰胺酰亚胺树脂，可使用公知的聚酰亚胺酰胺树脂。另外，作为上述聚酰亚胺酰胺树脂，可使用例如：通过于N－甲基－2－吡咯啶酮或/及N,N－二甲基乙酰胺等溶剂中加热偏苯三甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐及3,3－二甲基－4,4－联苯二异氰酸酯而获得的树脂，或通过于N－甲基－2－吡咯啶酮或/及N,N－二甲基乙酰胺等溶剂中加热偏苯三甲酸酐、二苯基甲烷二异氰酸酯及羧基末端丙烯腈－丁二烯橡胶而获得者。
作为上述橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂，可使用公知的橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂。橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂是使聚酰胺酰亚胺树脂与橡胶性树脂反应而得者。使聚酰胺酰亚胺树脂与橡胶性树脂反应而使用的情况为了提高聚酰胺酰亚胺树脂本身的柔软性而进行。即，使聚酰胺酰亚胺树脂与橡胶性树脂反应，将聚酰胺酰亚胺树脂的酸成分(环己烷二羧酸等)的一部分取代为橡胶成分。聚酰胺酰亚胺树脂可使用公知的聚酰胺酰亚胺树脂。另外，橡胶性树脂可使用公知的橡胶性树脂或上述橡胶性树脂。在使橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂聚合时，用于溶解聚酰胺酰亚胺树脂与橡胶性树脂的溶剂优选为混合使用1种或2种以上二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯啶酮、二甲基亚砜、硝基甲烷、硝基乙烷、四氢呋喃、环己酮、甲基乙基酮、乙腈、γ－丁内酯等。
作为上述膦氮烯系树脂，可使用公知的膦氮烯系树脂。膦氮烯系树脂是以磷及氮为构成元素的具有双键的含有膦氮烯的树脂。膦氮烯系树脂可通过分子中的氮与磷的协同效果，而飞跃性地提高难燃性能。另外，与9,10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物衍生物不同，在树脂中稳定地存在，而获得防止电子迁移的产生的效果。
作为上述氟树脂，可使用公知的氟树脂。另外，作为氟树脂，可使用例如由选自PTFE(聚四氟乙烯(四氟化))、PFA(四氟乙烯－全氟烷基乙烯醚共聚物)、FEP(四氟乙烯－六氟丙烯共聚物(四、六氟化))、ETFE(四氟乙烯－乙烯共聚物)、PVDF(聚偏二氟乙烯(二氟化))、PCTFE(聚氯三氟乙烯(三氟化))、聚芳砜、芳香族多硫化物及芳香族聚醚之中的任意至少1种的热塑性树脂与氟树脂所构成的氟树脂等。
另外，上述树脂层也可含有树脂硬化剂。作为树脂硬化剂，可使用公知的树脂硬化剂。例如，作为树脂硬化剂，可使用二氰基二酰胺、咪唑类、芳香族胺等胺类、双酚A、溴化双酚A等酚类、酚系酚醛清漆树脂及甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆类、苯二甲酸酐等酸酐、联苯型酚树脂、苯酚芳烷基型酚树脂等。另外，上述树脂层也可含有1种或2种以上上述树脂硬化剂。这些硬化剂对环氧树脂特别有效。
将上述联苯型酚树脂的具体例示于化8。
[化8]
另外，将上述苯酚芳烷基型酚系树脂的具体例示于化9。
[化9]
作为咪唑类，可使用公知者，例如可列举：2－十一基咪唑、2－十七基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－十一基咪唑、1－氰基乙基－2－乙基－4－甲基咪唑、1－氰基乙基－2－苯基咪唑、2－苯基－4,5－二羟基甲基咪唑、2－苯基－4－甲基－5－羟基甲基咪唑等，可单独或混合使用这些。
另外，其中，优选为使用具备以下的化10所表示的结构式的咪唑类。通过使用该化10所表示的结构式的咪唑类，可显著地提高半硬化状态的树脂层的耐吸湿性，使长期保存稳定性优异。其原因在于，咪唑类是在环氧树脂的硬化时发挥触媒作用者，其在硬化反应的初期阶段，作为引起环氧树脂的自聚合反应的反应起始剂而发挥作用。
[化10]
作为上述胺类的树脂硬化剂，可使用公知的胺类。另外，作为上述胺类的树脂硬化剂，例如可使用上述聚胺或芳香族聚胺，另外，也可使用选自芳香族聚胺、聚酰胺类及使它们与环氧树脂或多元羧酸聚合或缩合而获得的胺加成物的群中的1种或2种以上。另外，作为上述胺类的树脂硬化剂，优选使用4,4'－二胺基二伸苯基砜、3,3'－二胺基二伸苯基砜、4,4－二胺基联苯、2,2－双[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷或双[4－(4－胺基苯氧基)苯基]砜中任一种以上。
上述树脂层也可含有硬化促进剂。作为硬化促进剂，可使用公知的硬化促进剂。例如，作为硬化促进剂，可使用三级胺、咪唑、脲系硬化促进剂等。
上述树脂层也可含有反应触媒。作为反应触媒，可使用公知的反应触媒。例如，作为反应触媒，可使用微粉碎二氧化硅、三氧化锑等。
上述多元羧酸的酸酐优选为作为环氧树脂的硬化剂而发挥作用的成分。另外，上述多元羧酸的酸酐优选为苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、四羟基苯二甲酸酐、六羟基苯二甲酸酐、甲基六羟基苯二甲酸酐、耐地酸、甲基耐地酸。
上述热塑性树脂可为具有可与环氧树脂聚合的醇性羟基以外的官能基的热塑性树脂。
上述聚乙烯乙醛树脂可具有酸基及羟基以外的可与环氧树脂或马来亚酰胺化合物聚合的官能基。另外，上述聚乙烯乙醛树脂可为其分子内导入羧基、胺基或不饱和双键而成者。
作为上述芳香族聚酰胺树脂聚合物，可列举使芳香族聚酰胺树脂与橡胶性树脂反应而获得者。此处，所谓芳香族聚酰胺树脂，是指通过芳香族二胺与二羧酸的缩聚合而合成者。此时的芳香族二胺使用4,4'－二胺基二苯基甲烷、3,3'－二胺基二苯基砜、间苯二甲胺、3,3'－二胺基二苯醚等。并且，二羧酸使用苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸等。
所谓可与上述芳香族聚酰胺树脂反应的上述橡胶性树脂，可使用公知的橡胶性树脂或上述橡胶性树脂。
该芳香族聚酰胺树脂聚合物为了在对加工成覆铜积层板后的铜箔进行蚀刻加工时，不因蚀刻液而受到由底蚀引起的损伤而使用者。
另外，上述树脂层可为自铜箔侧(即附载体铜箔的极薄铜层侧)依序形成有硬化树脂层(所谓“硬化树脂层”意指经硬化过的树脂层)、及半硬化树脂层的树脂层。上述硬化树脂层也可由热膨胀系数为0ppm/℃～25ppm/℃的聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、它们的复合树脂中的任一树脂成分构成。
另外，可在上述硬化树脂层上设置硬化后的热膨胀系数为0ppm/℃～50ppm/℃的半硬化树脂层。另外，使上述硬化树脂层与上述半硬化树脂层硬化后的树脂层整体的热膨胀系数也可为40ppm/℃以下。上述硬化树脂层的玻璃转移温度也可为300℃以上。另外，上述半硬化树脂层可为使用马来亚酰胺系树脂或芳香族马来亚酰胺树脂而形成者。用以形成上述半硬化树脂层的树脂组成物优选为包含马来亚酰胺系树脂、环氧树脂、具有可交联的官能基的线状聚合物。环氧树脂可使用公知的环氧树脂或本说明书中所记载的环氧树脂。另外，作为马来亚酰胺系树脂、芳香族马来亚酰胺树脂、具有可交联的官能基的线状聚合物，可使用公知的马来亚酰胺系树脂、芳香族马来亚酰胺树脂、具有可交联的官能基的线状聚合物，或上述马来亚酰胺系树脂、芳香族马来亚酰胺树脂、具有可交联的官能基的线状聚合物。
另外，在提供一种适于立体成型印刷配线板制造用途的具有树脂层的附载体铜箔的情形时，上述硬化树脂层优选为经硬化的具有可挠性的高分子聚合物层。上述高分子聚合物层为了可耐受住焊料安装步骤，优选为由具有150℃以上的玻璃转移温度的树脂所构成者。上述高分子聚合物层优选为由聚酰胺树脂、聚醚砜树脂、聚芳酰胺树脂、苯氧基树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯乙醛树脂、聚酰胺酰亚胺树脂中的任1种或2种以上的混合树脂构成。另外，上述高分子聚合物层的厚度优选为3μm～10μm。
另外，上述高分子聚合物层优选为含有环氧树脂、马来亚酰胺系树脂、酚系树脂、胺酯树脂中的任1种或2种以上。另外，上述半硬化树脂层优选为由厚度为10μm～50μm的环氧树脂组成物构成。
另外，上述环氧树脂组成物优选为含有以下A成分～E成分的各成分者。
A成分：环氧当量为200以下且由选自室温下为液状的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、及双酚AD型环氧树脂的群中的1种或2种以上所构成的环氧树脂。
B成分：高耐热性环氧树脂。
C成分：含磷的环氧系树脂、膦氮烯系树脂中的任1种或混合它们而成的树脂即含磷的难燃性树脂。
D成分：由具备可溶解于沸点为50℃～200℃的范围的溶剂中的性质的液状橡胶成分变性而成的橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂。
E成分：树脂硬化剂。
B成分是所谓的玻璃转移点Tg高的“高耐热性环氧树脂”。此处所谓的“高耐热性环氧树脂”优选为酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、酚系酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂等多官能环氧树脂。
作为C成分的含磷的环氧树脂，可使用上述含磷的环氧树脂。另外，作为C成分的膦氮烯系树脂，可使用上述膦氮烯系树脂。
作为D成分的橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂，可使用上述橡胶变性聚酰胺酰亚胺树脂。作为E成分的树脂硬化剂，可使用上述树脂硬化剂。
在以上所示的树脂组成物中添加溶剂用作树脂清漆，而形成热硬化性树脂层作为印刷配线板的接着层。该树脂清漆是在上述树脂组成物中添加溶剂，将树脂固形物成分量制备为30wt％～70wt％的范围，依据MIL标准中的MIL－P－13949G进行测定时，可形成树脂流动量为5％～35％的范围的半硬化树脂膜。溶剂可使用公知的溶剂或上述溶剂。
上述树脂层是自铜箔侧依序具有第1热硬化性树脂层、及位于该第1热硬化性树脂层的表面的第2热硬化性树脂层的树脂层，第1热硬化性树脂层也可为由不溶于配线板制造制造方法中的除胶渣处理时的化学药品的树脂成分所形成者，第2热硬化性树脂层也可为使用可溶于配线板制造制造方法中的除胶渣处理时的化学药品并洗净去除的树脂所形成者。上述第1热硬化性树脂层可为使用混合有聚酰亚胺树脂、聚醚砜、聚苯醚中的任一种或两种以上的树脂成分而形成者。上述第2热硬化性树脂层可为使用环氧树脂成分而形成者。上述第1热硬化性树脂层的厚度t1(μm)优选为在将附载体铜箔的粗化面粗糙度设为Rz(μm)、将第2热硬化性树脂层的厚度设为t2(μm)时，t1满足Rz＜t1＜t2的条件的厚度。
上述树脂层可为在骨架材料中含浸有树脂的预浸体。上述骨架材料中所含浸的树脂优选为热硬化性树脂。上述预浸体也可为公知的预浸体或印刷配线板制造中使用的预浸体。
上述骨架材料可含有聚芳酰胺纤维或玻璃纤维或全芳香族聚酯纤维。上述骨架材料优选为聚芳酰胺纤维或玻璃纤维或全芳香族聚酯纤维的不织布或者织布。另外，上述全芳香族聚酯纤维优选为熔点为300℃以上的全芳香族聚酯纤维。所谓上述熔点为300℃以上的全芳香族聚酯纤维，是指使用称为所谓液晶聚合物的树脂制造而成的纤维，且该液晶聚合物是以2－羟基－6－萘甲酸及对羟基安息香酸的聚合物为主成分。该全芳香族聚酯纤维具有低介电常数、低介质损耗正切，因此作为电性绝缘层的构成材料具有优异的性能，可与玻璃纤维及聚芳酰胺纤维同样地使用。
此外，构成上述不织布及织布的纤维为了提高与其表面的树脂的润湿性，优选实施硅烷偶合剂处理。此时的硅烷偶合剂可依据使用目的使用公知的胺基系、环氧系等硅烷偶合剂或上述硅烷偶合剂。
另外，上述预浸体可为于使用标称厚度为70μm以下的聚芳酰胺纤维或玻璃纤维的不织布、或标称厚度为30μm以下的玻璃布构成的骨架材料中含浸热硬化性树脂而成的预浸体。
(树脂层含有介电体(介电体填料)的情形)
上述树脂层也可含有介电体(介电体填料)。
当在上述任一树脂层或树脂组成物中含有介电体(介电体填料)的情形时，可用于形成电容器层的用途，而增加电容器电路的电容。该介电体(介电体填料)是使用BaTiO3、SrTiO3、Pb(Zr－Ti)O3(通称PZT)、PbLaTiO3.PbLaZrO(通称PLZT)、SrBi2Ta2O9(通称SBT)等具有钙钛矿结构的复合氧化物的介电体粉。
介电体(介电体填料)也可为粉状。在介电体(介电体填料)为粉状的情形时，该介电体(介电体填料)的粉体特性必须首先为粒径为0.01μm～3.0μm，优选为0.02μm～2.0μm的范围。此处所谓粒径，是指由于粉粒彼此形成一定的2次凝聚状态，因此在根据激光绕射散射式粒度分布测定法或BET法等的测定值推测平均粒径之类的间接测定中因精度较差而无法使用，故而利用扫描型电子显微镜(SEM)直接观察介电体(介电体填料)，将该SEM像图像解析而获得的平均粒径。在本说明书中，将此时的粒径表示为DIA。此外，本说明书中的使用扫描型电子显微镜(SEM)观察的介电体(介电体填料)的粉体的图像解析是使用AsahiEngineering股份有限公司制造的IP－1000PC，设为圆度阈值10、重迭度20并进行圆形粒子解析，而求出平均粒径DIA。
通过上述实施形态，可提供一种如下附载体铜箔，其可提高该内层核心材料的内层电路表面与含有介电体的树脂层的密合性，具有含有用以形成具备低介质损耗正切的电容器电路层的介电体的树脂层。
使上述树脂层中所含的树脂和/或树脂组成物和/或化合物溶解于例如甲基乙基酮(MEK)、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯啶酮、甲苯、甲醇、乙醇、丙二醇甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、环己酮、乙基赛路苏、N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺等溶剂中而制成树脂液(树脂清漆)，通过例如辊式涂布法将其涂布于上述极薄铜层上、或上述耐热层、防锈层、或上述铬酸盐处理层、或上述硅烷偶合剂层之上，继而视需要进行加热干燥去除溶剂而成为B阶段状态。干燥例如只要使用热风干燥炉即可，干燥温度只要为100～250℃、优选为130～200℃即可。使用溶剂溶解上述树脂层的组成物，可制成树脂固形物成分为3wt％～70wt％、优选为3wt％～60wt％、优选为10wt％～40wt％、更优选为25wt％～40wt％的树脂液。此外，就环境的观点而言，现阶段最优选使用甲基乙基酮与环戊酮的混合溶剂进行溶解。此外，溶剂优选使用沸点为50℃～200℃的范围的溶剂。
另外，上述树脂层优选为依据MIL标准中的MIL－P－13949G进行测定时的树脂流动量为5％～35％的范围的半硬化树脂膜。
在本说明书中，所谓树脂流动量，是指依据MIL标准中的MIL－P－13949G，自将树脂厚度设为55μm的附有树脂的铜箔采取4片10cm见方试样，在将该4片试样重迭的状态(积层体)下，在压制温度171℃、压制压力14kgf/cm2、压制时间10分钟的条件下进行贴合，根据测定此时的树脂流出重量所得的结果，基于数1而算出的值。
[数1]
具备上述树脂层的附载体铜箔(附有树脂的附载体铜箔)以如下实施方案被使用：将该树脂层与基材重迭后将整体热压接而使该树脂层热硬化，继而剥离载体而露出极薄铜层(当然露出的是该极薄铜层之中间层侧的表面)，在其上形成既定的配线图案。
若使用该附有树脂的附载体铜箔，则可减少制造多层印刷配线基板时的预浸材料的使用片数。而且，将树脂层的厚度设为可确保层间绝缘的厚度，或完全不使用预浸材料，也可制造覆铜积层板。另外，此时，将绝缘树脂底漆涂布于基材的表面，也可进而改善表面的平滑性。
此外，在不使用预浸材料的情形时，可节约预浸材料的材料成本，另外，积层步骤也变得简略，因此在经济上较为有利，而且，有如下优点：仅制造预浸材料的厚度程度的多层印刷配线基板的厚度变薄，而可制造1层的厚度为100μm以下的极薄多层印刷配线基板。
该树脂层的厚度优选为0.1～120μm。
若树脂层的厚度薄于0.1μm，则有如下情况：接着力降低，在不插入预浸材料的情况下将该附有树脂的附载体铜箔积层于具备内层材料的基材时，难以确保与内层材料的电路之间的层间绝缘。另一方面，若树脂层的厚度比120μm厚，则有如下情况：难以在1次涂布步骤中形成目标厚度的树脂层，而需要多余的材料费及步骤数，因此在经济上变得不利。
此外，在将具有树脂层的附载体铜箔用于制造极薄的多层印刷配线板中的情形时，将上述树脂层的厚度设为0.1μm～5μm、更优选为0.5μm～5μm、更优选为1μm～5μm时，可缩小多层印刷配线板的厚度，故而较佳。
另外，在树脂层含有介电体的情形时，树脂层的厚度优选为0.1～50μm，优选为0.5μm～25μm，更优选为1.0μm～15μm。
另外，上述硬化树脂层、半硬化树脂层的树脂层总厚度优选为0.1μm～120μm，优选为5μm～120μm，优选为10μm～120μm，更优选为10μm～60μm。并且，硬化树脂层的厚度优选为2μm～30μm，优选为3μm～30μm，更优选为5～20μm。另外，半硬化树脂层的厚度优选为3μm～55μm，优选为7μm～55μm，更理想为15～115μm。其原因在于若树脂层总厚度超过120μm，则有难以制造极薄的多层印刷配线板的情况，若未达5μm，则有如下情况：虽容易形成极薄的多层印刷配线板，但会产生内层的电路间的绝缘层即树脂层变得过薄，而使内层的电路间的绝缘性不稳定的倾向。另外，若硬化树脂层厚度未达2μm，则有必须考虑铜箔粗化面的表面粗度的情况。反之，若硬化树脂层厚度超过20μm，则有由经硬化过的树脂层带来的效果并未特别提高的情况，总绝缘层厚度变厚。
此外，在将上述树脂层的厚度设为0.1μm～5μm的情形时，为了提高树脂层与附载体铜箔的密合性，优选在极薄铜层之上设置耐热层和/或防锈层和/或铬酸盐处理层和/或硅烷偶合处理层后，在该耐热层或防锈层或铬酸盐处理层或硅烷偶合处理层之上形成树脂层。
此外，上述树脂层的厚度是指通过在任意的10点观察剖面所测得的厚度的平均值。
进一步，作为该附有树脂的附载体铜箔的再一制品形态，也可以树脂层被覆上述极薄铜层上、或上述耐热层、防锈层、或上述铬酸盐处理层、或上述硅烷偶合处理层之上并制成为半硬化状态后，接着将载体剥离，而以不存在载体的附有树脂的铜箔的形式进行制造。
＜6.印刷配线板＞
经由上述的制造方法，制造具备铜箔载体、在铜箔载体上依序积层Ni层及Cr层且含有微量Zn的中间层、及积层于中间层上的极薄铜层的附载体铜箔。附载体铜箔本身的使用方法为本领域技术人员所周知，例如可将极薄铜层的表面贴合于纸基材酚系树脂、纸基材环氧树脂、合成纤维布基材环氧树脂、玻璃布－纸复合基材环氧树脂、玻璃布－玻璃不织布复合基材环氧树脂及玻璃布基材环氧树脂、聚酯膜、聚酰亚胺膜等绝缘基板并进行热压接后，剥离载体，将接着于绝缘基板的极薄铜层蚀刻成目标导体图案，最终可制造印刷配线板。在本发明的附载体铜箔的情形时，剥离部位主要为Cr层与极薄铜层的界面。进而，通过于印刷配线板搭载电子零件类，而完成印刷电路板。
以下，表示若干使用有本发明的附载体铜箔的印刷配线板的制造步骤的例子。
本发明的印刷配线板的制造方法的一个实施形态包含下述步骤：准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；及以使极薄铜层侧与绝缘基板对向的方式将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，经过将上述附载体铜箔的载体剥离的步骤而形成覆铜积层板，其后，通过半加成法、改进半加成法、部分加成法及减成法中的任一种方法形成电路。绝缘基板也可设为内层电路入口。
在本发明中，所谓半加成法，是指在绝缘基板或铜箔籽晶层上进行较薄的无电解镀敷，形成图案后，使用电镀及蚀刻形成导体图案的方法。
因此，使用半加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的一个实施形态包含下述步骤：
准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；
将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；
在将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，将上述附载体铜箔的载体剥离；
通过使用有酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法将剥离上述载体而露出的极薄铜层完全去除；
在通过利用蚀刻去除上述极薄铜层而露出的上述树脂设置通孔或/及盲孔；
对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
在上述树脂及含有上述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀敷层；
在上述无电解镀敷层上设置镀敷阻剂；
对上述镀敷阻剂进行曝光，其后，去除形成有电路的区域的镀敷阻剂；
在已去除上述镀敷阻剂的形成有上述电路的区域设置电镀层；
去除上述镀敷阻剂；及
通过快速蚀刻等去除形成有上述电路的区域以外的区域的无电解镀敷层。
使用半加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的另一实施形态包含下述步骤：
准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；
将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；
在将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，将上述附载体铜箔的载体剥离；
通过使用有酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法将剥离上述载体而露出的极薄铜层完全去除；
在通过利用蚀刻去除上述极薄铜层而露出的上述树脂的表面设置无电解镀敷层；
在上述无电解镀敷层上设置镀敷阻剂；
对上述镀敷阻剂进行曝光，其后，去除形成有电路的区域的镀敷阻剂；
在已去除上述镀敷阻剂的形成有上述电路的区域设置电镀层；
去除上述镀敷阻剂；及
通过快速蚀刻等去除形成有上述电路的区域以外的区域的无电解镀敷层及极薄铜层。
在本发明中，所谓改进半加成法，是指于绝缘层上积层金属箔，通过镀敷阻剂保护非电路形成部，通过电镀增厚电路形成部的铜层后，去除抗蚀剂，利用(快速)蚀刻去除上述电路形成部以外的金属箔，由此在绝缘层上形成电路的方法。
因此，使用改进半加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的一个实施形态包含下述步骤：
准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；
将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；
在将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，将上述附载体铜箔的载体剥离；
在剥离上述载体而露出的极薄铜层与绝缘基板设置通孔或/及盲孔；
对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
在含有上述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀敷层；
在剥离上述载体而露出的极薄铜层表面设置镀敷阻剂；
在设置上述镀敷阻剂后，通过电镀形成电路；
去除上述镀敷阻剂；及
利用快速蚀刻去除通过去除上述镀敷阻剂而露出的极薄铜层。
使用改进半加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的另一实施形态包含下述步骤：
准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；
将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；
在将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，将上述附载体铜箔的载体剥离；
在剥离上述载体而露出的极薄铜层上设置镀敷阻剂；
对上述镀敷阻剂进行曝光，其后，去除形成有电路的区域的镀敷阻剂；
在已去除上述镀敷阻剂的形成有上述电路的区域设置电镀层；
去除上述镀敷阻剂；及
通过快速蚀刻等去除形成有上述电路的区域以外的区域的无电解镀敷层及极薄铜层。
在本发明中，所谓部分加成法，是指在设置导体层而成的基板、视需要穿过通孔或辅助孔用的孔而成的基板上赋予触媒核，进行蚀刻形成导体电路，视需要设置阻焊剂或镀敷阻剂后，在上述导体电路上通过无电解镀敷处理对通孔或辅助孔等进行增厚，由此制造印刷配线板的方法。
因此，使用部分加成法的本发明的印刷配线板的制造方法的一个实施形态包含下述步骤：
准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；
将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；
在将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，将上述附载体铜箔的载体剥离；
在剥离上述载体而露出的极薄铜层与绝缘基板设置通孔或/及盲孔；
对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
对含有上述通孔或/及盲孔的区域赋予触媒核；
在剥离上述载体而露出的极薄铜层表面设置蚀刻阻剂；
对上述蚀刻阻剂进行曝光，形成电路图案；
通过使用有酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法去除上述极薄铜层及上述触媒核，形成电路；
去除上述蚀刻阻剂；
在通过使用有酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法去除上述极薄铜层及上述触媒核而露出的上述绝缘基板表面，设置阻焊剂或镀敷阻剂；及
在未设置上述阻焊剂或镀敷阻剂的区域设置无电解镀敷层。
在本发明中，所谓减成法，是指通过蚀刻等选择性地去除覆铜积层板上的铜箔的不需要的部分，而形成导体图案的方法。
因此，使用减成法的本发明的印刷配线板的制造方法的一个实施形态包含下述步骤：
准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；
将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；
在将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，将上述附载体铜箔的载体剥离；
在剥离上述载体而露出的极薄铜层与绝缘基板设置通孔或/及盲孔；
对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
在含有上述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀敷层；
在上述无电解镀敷层的表面设置电镀层；
在上述电镀层或/及上述极薄铜层的表面设置蚀刻阻剂；
对上述蚀刻阻剂进行曝光，形成电路图案；
通过使用有酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法去除上述极薄铜层及上述无电解镀敷层及上述电镀层，而形成电路；及
去除上述蚀刻阻剂。
使用减成法的本发明的印刷配线板的制造方法的另一实施形态包含下述步骤：
准备本发明的附载体铜箔与绝缘基板；
将上述附载体铜箔与绝缘基板积层；
在将上述附载体铜箔与绝缘基板积层后，将上述附载体铜箔的载体剥离；
于剥离上述载体而露出的极薄铜层与绝缘基板设置通孔或/及盲孔；
对含有上述通孔或/及盲孔的区域进行除胶渣处理；
在含有上述通孔或/及盲孔的区域设置无电解镀敷层；
在上述无电解镀敷层的表面形成遮罩；
在未形成遮罩之上述无电解镀敷层的表面设置电镀层；
在上述电镀层或/及上述极薄铜层的表面设置蚀刻阻剂；
对上述蚀刻阻剂进行曝光，形成电路图案；
通过使用有酸等腐蚀溶液的蚀刻或电浆等方法去除上述极薄铜层及上述无电解镀敷层，而形成电路；及
去除上述蚀刻阻剂。
也可不进行设置通孔或/及盲孔的步骤、及其后的除胶渣步骤。
此处，利用图式详细地说明使用有本发明的附载体铜箔的印刷配线板的制造方法的具体例。此外，此处，以具有形成有粗化处理层的极薄铜层的附载体铜箔为例进行说明，但并不限于此，使用具有未形成粗化处理层的极薄铜层的附载体铜箔，也可同样地进行下述印刷配线板的制造方法。
首先，如图1－A所示，准备具有表面形成有粗化处理层的极薄铜层的附载体铜箔(第1层)。
其次，如图1－B所示，在极薄铜层的粗化处理层上涂布抗蚀剂，进行曝光、显影，将抗蚀剂蚀刻为特定的形状。
继而，如图1－C所示，在形成电路用镀敷后，去除抗蚀剂，由此形成特定的形状的电路镀敷。
继而，如图2－D所示，以被覆电路镀敷的方式(以埋没电路镀敷的方式)在极薄铜层上设置埋入树脂而积层树脂层，继而，自极薄铜层侧接着另一附载体铜箔(第2层)。
继而，如图2－E所示，自第2层的附载体铜箔剥离载体。
继而，如图2－F所示，在树脂层的特定位置进行激光开孔，露出电路镀敷而形成盲孔。
继而，如图3－G所示，在盲孔中形成埋入铜的填孔。
继而，如图3－H所示，在填孔上，以上述图1－B及图1－C的方式形成电路镀敷。
继而，如图3－I所示，自第1层的附载体铜箔剥离载体。
继而，如图4－J所示，通过快速蚀刻去除两表面的极薄铜层，使树脂层内的电路镀敷的表面露出。
继而，如图4－K所示，在树脂层内的电路镀敷上形成凸块，在该焊料上形成铜柱。如此制作使用本发明的附载体铜箔的印刷配线板。
上述另一附载体铜箔(第2层)可使用本发明的附载体铜箔，也可使用现有的附载体铜箔，进而也可使用通常的铜箔。另外，可在图3－H所表示的第2层的电路上进而形成1层或多层电路，可通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一种方法形成此等电路。
本发明的附载体铜箔优选以满足以下(1)的方式控制极薄铜层表面的色差。本发明中，所谓“极薄铜层表面的色差”表示极薄铜层的表面的色差，或在实施粗化处理等各种表面处理的情形时表示其表面处理层表面的色差。即，本发明的附载体铜箔优选以满足以下(1)的方式控制极薄铜层或粗化处理层或耐热层或防锈层或铬酸盐处理层或硅烷偶合层的表面的色差。
(1)极薄铜层或粗化处理层或耐热层或防锈层或铬酸盐处理层或硅烷偶合处理层的表面的基于JIS Z8730的色差ΔE﹡ab为45以上。
此处，色差ΔL、Δa、Δb是分别以色差计进行测定，采取黑/白/红/绿/黄/蓝，而使用基于JIS Z8730的L﹡a﹡b表色系统表示的综合指标，且表示为ΔL：白黑、Δa：红绿、Δb：黄蓝。另外，ΔE﹡ab使用该等色差以下述式表示。
[数2]
上述色差可通过提高极薄铜层形成时的电流密度、降低镀敷液中的铜浓度、提高镀敷液的线流速而进行调整。
另外，上述色差也可通过在极薄铜层的表面实施粗化处理并设置粗化处理层而进行调整。在设置粗化处理层的情形时，可通过使用含有选自由铜及镍、钴、钨、钼所组成的群中的一种以上元素的电场液，较现有进一步提高电流密度(例如40～60A/dm2)，缩短处理时间(例如0.1～1.3秒)而进行调整。在未在极薄铜层的表面设置粗化处理层的情形时，可通过使用使Ni的浓度为其他元素的2倍以上的镀浴，在极薄铜层或耐热层或防锈层或铬酸盐处理层或硅烷偶合处理层的表面，以设定低于现有的电流密度(0.1～1.3A/dm2)且增加处理时间(20秒～40秒)的方式对镀Ni合金(例如镀Ni－W合金、镀Ni－Co－P合金、镀Ni－Zn合金)进行处理而达成。
若极薄铜层表面的基于JIS Z8730的色差ΔE﹡ab为45以上，则在例如附载体铜箔的极薄铜层表面形成电路时，极薄铜层与电路的对比度清晰，结果视认性变得良好，可精度良好地进行电路的位置对准。极薄铜层表面的基于JIS Z8730的色差ΔE﹡ab优选为50以上，更优选为55以上，还更优选为60以上。
在如上所述般控制极薄铜层或粗化处理层或耐热层或防锈层或铬酸盐处理层或硅烷偶合层的表面的色差的情形时，与电路镀层的对比度变得清晰，视认性良好。因此，在如上所述的印刷配线板的例如图1－C所表示的制造步骤中，可精度良好地在既定的位置形成电路镀层。另外，根据如上所述的印刷配线板的制造方法，形成使电路镀层埋入于树脂层的构成，因此在例如图4－J所表示的通过快速蚀刻去除极薄铜层时，通过树脂层保护电路镀层，并保持其形状，由此容易形成微细电路。另外，为了通过树脂层保护电路镀层，而提高耐迁移性，良好地抑制电路的配线的导通。因此，容易形成微细电路。另外，在如图4－J及图4－K所表示般通过快速蚀刻去除极薄铜层时，电路镀层的露出面形成为自树脂层凹陷的形状，因此容易分别在该电路镀层上形成凸块，进而在其上形成铜柱，而提高制造效率。
此外，埋入树脂(Resin)可使用公知的树脂、预浸体。可使用例如BT(双马来亚酰胺三嗪)树脂或含浸BT树脂的玻璃布即预浸体、Ajinomoto Fine－Techno股份有限公司制造的ABF膜或ABF。另外，上述埋入树脂(Resin)可使用本说明书中所记载的树脂层和/或树脂和/或预浸体。
另外，用于上述第一层的附载体铜箔可在该附载体铜箔的载体的表面具有基板或树脂层。通过具有该基板或树脂层，而支持用于第一层的附载体铜箔，变得不易产生皱褶，因此有提高生产性的优点。此外，只要上述基板或树脂层具有支持用于上述第一层的附载体铜箔的效果，则可使用所有基板或树脂层。例如，可使用本说明书中记载的载体、预浸体、树脂层或公知的载体、预浸体、树脂层、金属板、金属箔、无机化合物的板、无机化合物的箔、有机化合物的板、有机化合物的箔作为上述基板或树脂层。
[实施例]
以下，通过本发明的实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例任何限定。
1.附载体铜箔的制造
＜No.1＞
作为铜箔载体，准备厚度35μm的长条电解铜箔(JX日矿日石金属公司制造的JTC)。在以下条件下，利用辊对辊型的连接镀敷线对该铜箔的光泽面进行电镀，由此形成100μg/dm2的附着量的Ni层。
·Ni层(基底镀敷)(单独镀镍)
硫酸镍：270～280g/L
氯化镍：35～45g/L
乙酸镍：10～20g/L
柠檬酸三钠：15～25g/L
光泽剂：糖精、丁炔二醇等
十二烷基硫酸钠：55～75ppm
pH值：4～6
浴温：55～65℃
电流密度：1～6A/dm2
在水洗及酸洗后，继而，通过在辊对辊型的连接镀敷线上，在以下条件下对11μg/dm2的附着量的Cr层进行电解铬酸盐处理而使其附着于Ni层上。
·电解铬酸盐处理(纯铬酸盐处理(不伴随其他金属的铬酸盐处理))
液体组成：重铬酸钾1～10g/L、锌0g/L
pH值：7～10
液温：40～60℃
电流密度：0.1～2.6A/dm2
库仑量：0.5～30As/dm2
继而，通过在辊对辊型的连接镀敷线上，在以下条件下对厚度2～10μm的极薄铜层进行电镀而使其形成于Cr层上，从而制造附载体铜箔。
·极薄铜层
铜浓度：30～120g/L
H2SO4浓度：20～120g/L
电解液温度：20～80℃
电流密度：10～100A/dm2
＜No.2＞
作为铜箔载体，准备厚度35μm的长条电解铜箔(JX日矿日石金属公司制造的JTC)。在以下条件下，利用辊对辊型的连接镀敷线对该铜箔的光泽面进行电镀，由此形成100μg/dm2的附着量的Ni层。此时，在形成Ni层时，在Ni镀敷液中添加硫酸锌(ZnSO4)形态的锌，由此在Ni层中混入Zn。
·Ni层(基底镀敷)(镍锌合金镀敷)
硫酸镍：270～280g/L
氯化镍：35～45g/L
乙酸镍：10～20g/L
硫酸锌：0.05～50g/L
柠檬酸三钠：15～25g/L
光泽剂：糖精、丁炔二醇等
十二烷基硫酸钠：55～75ppm
pH值：4～6
浴温：55～65℃
电流密度：1～6A/dm2
在水洗及酸洗后，继而，通过在辊对辊型的连接镀敷线上，在以下条件下对11μg/dm2的附着量的Cr层进行电解铬酸盐处理而使其附着于Ni层上。此时，在形成Cr层时，在铬酸盐处理液中添加硫酸锌(ZnSO4)形态的锌，由此在Cr层中混入Zn。
·电解铬酸盐处理(铬酸锌处理)
液组成：重铬酸钾1～10g/L、锌0.05～10g/L
pH值：7～10
液温：40～60℃
电流密度：0.1～2.6A/dm2
库仑量：0.5～30As/dm2
继而，通过在辊对辊型的连接镀敷线上，在以下条件下对厚度2～10μm的极薄铜层进行电镀而使其形成于Cr层上，从而制造附载体铜箔。
·极薄铜层
铜浓度：30～120g/L
H2SO4浓度：20～120g/L
电解液温度：20～80℃
电流密度：10～100A/dm2
＜No.3～43＞
对于No.1，通过调整线速度而如表1所记载般对Ni附着量及Cr附着量进行各种变更。此外，在Ni附着量为1000μg/dm2以上的情形时，将Ni层(基底镀敷)的电流密度设为7～11A/dm2。另外，在形成Ni层时或进行铬酸盐处理时，在Ni镀敷液或铬酸盐处理液中添加硫酸锌(ZnSO4)形态的锌，在锌浓度：0.05～50g/L的范围内进行调整，由此如表1所记载般改变中间层的Zn附着量。其中，比较例15及16分别将锌浓度设为10g/L及15g/L。表中，基底镀敷记为“Ni”表示单独进行镀镍，记为“Ni－Zn”表示进行镍锌合金镀敷。另外，表中，铬酸盐处理记为“Cr”表示进行不伴随其他金属的铬酸盐处理，记为“Zn－Cr”表示进行铬酸锌处理。以此种方式制作No.3～43的附载体铜箔。Ni附着量或Cr附着量为0的例指未进行镀Ni或电解铬酸盐处理的情况。此外，通过提高镍锌合金镀敷液或铬酸盐处理液中的锌浓度，可增加Zn的附着量。另外，通过提高铬酸盐处理液中的铬浓度，可增加Cr的附着量。
＜No.44～53＞
与No.3～43同样地对Ni附着量及Cr附着量进行各种变化，除此以外，进而将基底镀敷及铬酸盐处理变更为表1中记载的实施方案。具体的条件如下所述。
·“Ni－Co”(镍钴合金镀敷)
在上述单独镀镍的形成条件下，在镍镀敷液中添加硫酸钴形态的钴，在钴浓度：0.1～10g/L的范围内进行调整而形成镍钴合金镀层。
·“Ni－Mo”(镍钼合金镀敷)
在上述单独镀镍的形成条件下，在镍镀敷液中添加钼酸钠形态的钼，在钼浓度：0.1～10g/L的范围内进行调整而形成镍钼合金镀层。
·“Ni－W”(镍钨合金镀敷)
在上述单独镀镍的形成条件下，在镍镀敷液中添加钨酸钠形态的钨，在钨浓度：0.1～10g/L的范围内进行调整而形成镍钨合金镀层。
·“Ni－Sn”(镍锡合金镀敷)
在上述单独镀镍的形成条件下，在镍镀敷液中添加锡酸钠形态的锡，在锡浓度：0.1～10g/L的范围内进行调整而形成镍锡合金镀层。
·“Ni－Zn－Co”(镍锌钴合金镀敷)
在上述镍锌合金镀敷的形成条件下，在镍锌合金镀敷液中添加硫酸钴形态的钴，在钴浓度：0.1～10g/L的范围内进行调整而形成镍锌钴合金镀层。
·“Ni－Zn－Sn”(镍锌锡合金镀敷)
在上述镍锌合金镀敷的形成条件下，在镍锌合金镀敷液中添加锡酸钠形态的锡，在锡浓度：0.1～10g/L的范围内进行调整而形成镍锌锡合金镀层。
·“Ni－P”(镍磷合金镀敷)
(液组成)Ni：30～70g/L、P：0.2～1.2g/L
(pH值)1.5～2.5
(液温)30～40℃
(电流密度)1.0～10.0A/dm2
·“Co－Cr”(铬酸钴处理)
在上述纯铬酸盐处理的条件下，在纯铬酸盐处理液中添加硫酸钴形态的钴，在钴浓度：0.05～10g/L的范围内进行调整进行铬酸盐处理，而形成铬酸盐处理层。
2.附载体铜箔的特性评价
针对如上所述般获得的附载体铜箔，利用以下方法实施特性评价。将结果示于表1。
＜中间层的Ni、Zn、Cr的附着量＞
Ni(镍)、Zn(锌)及Cr(铬)的附着量是依据先前所述的方法，使用SII公司制造的ICP发光分光分析装置(型号：SPS3100)及VARIAN公司制造的原子吸光分光光度计(型号：AA240FS)进行分析。
＜针孔＞
以民生用的照相用背光装置为光源，以目视测定针孔的数。评价是通过以下基准进行。
×：针孔超过10,000个/dm2
△：针孔5,000个/dm2以上～10,000个/dm2以下
○：针孔100个/dm2以上且未达5,000个/dm2
◎：针孔20个/dm2以上且未达100个/dm2
◎◎：针孔未达20个/dm2
＜剥离强度(BT压制后)＞
将附载体铜箔的极薄铜层侧与BT基板贴合，在温度195℃压制2小时后，在50mm/min的剥离速度、剥离角度为90°下依据JIS C6471将附载体铜箔的载体侧剥离，由此测定剥离强度。将结果示于表1。
No.1为中间层不含Zn的实例。Ni及Cr的附着量适当，因此可获得可实用程度的针孔的频度及剥离强度。然而，Ni及Cr的附着量与No.1程度相同，在中间层添加适量Zn的No.2中，针孔数进一步减少，剥离强度上升。剥离强度为0.5～120g/cm的范围时较为适当，0.5～80g/cm为更适当的范围，2～50g/cm为进而更适当的范围，5～50g/cm为进而更适当的范围，10～40g/cm为进而更适当的范围，26～35g/cm为进而更适当的范围。此外，在也可降低剥离强度的情形时，剥离强度可设为5～25g/cm，也可设为10～15g/cm。
通过与Ni及Cr的附着量相同的例相比，可知其他发明例也可实现针孔的频度及剥离强度的改善。另一方面，No.15及16因Zn附着量过多而使剥离强度过高。No.29～33由于未形成Ni层或Cr层，故而无论Ni附着量均无法剥离。No.36～37因Ni的附着量过少而使密合力过量，针孔的产生也变多。No.38～41是Ni附着量较高，而未获得发明例程度的剥离强度。另外，由于Ni附着量较多，故而在成本上变得不利。
Claims (22)
1.一种附载体铜箔，其依序具有铜箔载体、中间层、及极薄铜层，中间层自铜箔载体侧依序具有Ni层及Cr层，中间层中的Ni的附着量为100μg/dm2以上且未达1000μg/dm2，中间层中的Cr的附着量为5～100μg/dm2。
2.一种附载体铜箔，其依序具有铜箔载体、中间层、及极薄铜层，中间层自铜箔载体侧依序具有Ni层及Cr层，中间层中的Ni的附着量为100μg/dm2以上且未达1000μg/dm2，中间层中的Cr的附着量为5～100μg/dm2，在中间层中，进一步以1～70μg/dm2的附着量存在Zn。
3.根据权利要求1或2所述的附载体铜箔，其中，Ni的附着量为200μg/dm2以上且未达1000μg/dm2，Cr的附着量为20～40μg/dm2。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的附载体铜箔，其中，存在于中间层中的Zn相对于Cr的质量比的值为0.01～5的范围。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的附载体铜箔，其中，Cr通过电解铬酸盐而附着。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的附载体铜箔，其中，在该极薄铜层表面具有粗化处理层。
7.根据权利要求6所述的附载体铜箔，其中，该粗化处理层是由选自由铜、镍、钴、磷、钨、砷、钼、铬及锌组成的群中的任一单质或含有任1种以上该单质的合金所构成的层。
8.根据权利要求6或7所述的附载体铜箔，其中，在该粗化处理层的表面具有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层组成的群中的1种以上的层。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的附载体铜箔，其中，在该极薄铜层的表面具有选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层组成的群中的1种以上的层。
10.根据权利要求1至5中任一项所述的附载体铜箔，其中，在该极薄铜层上具备树脂层。
11.根据权利要求6或7所述的附载体铜箔，其中，在该粗化处理层上具备树脂层。
12.根据权利要求8或9所述的附载体铜箔，其中，在该选自由耐热层、防锈层、铬酸盐处理层及硅烷偶合处理层组成的群中的1种以上的层上具备树脂层。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的附载体铜箔，其中，该树脂层含有介电体。
14.一种印刷配线板，其使用权利要求1至13中任一项所述的附载体铜箔制得。
15.一种印刷电路板，其使用权利要求1至13中任一项所述的附载体铜箔制得。
16.一种覆铜积层板，其使用权利要求1至13中任一项所述的附载体铜箔制得。
17.一种印刷配线板的制造方法，其包含下述步骤：
准备权利要求1至13中任一项所述的附载体铜箔与绝缘基板；
将该附载体铜箔与绝缘基板积层；及
在将该附载体铜箔与绝缘基板积层后，经过将该附载体铜箔的载体剥离的步骤而形成覆铜积层板，
其后，通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一种方法形成电路。
18.一种印刷配线板的制造方法，其包含下述步骤：
在权利要求1至13中任一项所述的附载体铜箔的该极薄铜层侧表面形成电路；
以埋没该电路的方式在该附载体铜箔的该极薄铜层侧表面形成树脂层；
在该树脂层上形成电路；
在该树脂层上形成电路后剥离该载体；及
通过在剥离该载体后去除该极薄铜层，而使形成于该极薄铜层侧表面的埋没于该树脂层的电路露出。
19.根据权利要求18所述的印刷配线板的制造方法，其中，在该树脂层上形成电路的步骤是将另一附载体铜箔自极薄铜层侧贴合于该树脂层上，使用贴合于该树脂层的附载体铜箔形成该电路的步骤。
20.根据权利要求19所述的印刷配线板的制造方法，其中，贴合于该树脂层上的另一附载体铜箔为权利要求1至13中任一项所述的附载体铜箔。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的印刷配线板的制造方法，其中，在该树脂层上形成电路的步骤是通过半加成法、减成法、部分加成法或改进半加成法中的任一种方法进行。
22.根据权利要求18至21中任一项所述的印刷配线板的制造方法，其中，所述的在表面形成电路的附载体铜箔在该附载体铜箔的铜箔载体的表面具有基板或树脂层。
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