JP6509608B2 - キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、キャリア付銅箔、積層体、プリント配線板、電子機器及びプリント配線板の製造方法に関する。

プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。

ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、所定の回路が形成される（特許文献１）。

ＷＯ２００４／００５５８８号

キャリア付銅箔を絶縁基板に積層した銅張積層体について、キャリアを極薄銅層から剥離する際、剥離強度が大きすぎると、極薄銅層が破れることがあり、所望の回路形成が困難となる。また、キャリアを極薄銅層から引き剥がす時に、基板自体に大きな応力がかかるため、基板に反りが発生し、その後のプリント配線板の製造工程で寸法精度に不都合が生じる。

そこで、本発明は、キャリアと極薄銅層との剥離性が良好なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。

上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、中間層の極薄銅層側表面（キャリア付銅箔から極薄銅層を剥離し、露出した中間層の表面）における、金属Ｎｉと、酸化物や水酸化物等の化合物として存在する２価のＮｉとの含有率を制御することで、キャリアと極薄銅層との剥離性を調整することができることを見出した。そして、金属Ｎｉと２価のＮｉとの含有率は、ＸＰＳによる中間層の極薄銅層側表面のＮｉのナロースペクトルにおいて、所定の束縛エネルギー値において検出されるピークの面積の比率で制御できることを見出した。

本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記中間層はＮｉを含み、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠して前記キャリア付銅箔から前記極薄銅層を剥がし、前記極薄銅層を剥がして露出した中間層の表面についてＸＰＳによる測定を行い、得られたＮｉのナロースペクトルにおいて、束縛エネルギー値が８５２〜８５５ｅＶに検出されるピークＡ、及び、８５５〜８６１ｅＶに検出されるピークＢについて、縦軸を規格化後の強度、横軸を束縛エネルギーｅＶとしたときのピークＡの面積をＳ_A、ピークＢの面積をＳ_Bとしたとき、Ｓ_B／Ｓ_Aの平均値が０．４以上であるキャリア付銅箔である。

本発明のキャリア付銅箔は一実施形態において、前記Ｓ_B／Ｓ_Aの平均値が０．７〜１．４である。

本発明のキャリア付銅箔は別の一実施形態において、前記Ｓ_B／Ｓ_Aの標準偏差が０．３５以下である。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記Ｓ_B／Ｓ_Aの標準偏差が０．３０以下である。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記Ｓ_B／Ｓ_Aの標準偏差が０．２５以下である。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル又はニッケルを含む合金の層と、クロム、クロム合金及びクロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層とがこの順で積層されて構成されている。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記クロム、クロム合金及びクロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がクロメート処理層を含む。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−リン合金及びニッケル−コバルト合金のいずれか１種の層と、亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層及びクロムめっき層のいずれか１種の層とがこの順で積層されて構成されている。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−リン合金及びニッケル−コバルト合金のいずれか１種の層と、亜鉛クロメート処理層又は純クロメート処理層とがこの順で積層されて構成されており、前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ²、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ²である。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル又はニッケルを含む合金の層と、モリブデン、コバルト及びモリブデンコバルト合金のいずれか１種以上を含む層とがこの順で積層されて構成されており、前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ²であり、モリブデンが含まれる場合にはモリブデンの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ²、コバルトが含まれる場合にはコバルトの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ²である。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル層と、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか１種以上を含む有機物層とがこの順で積層されて構成されており、前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ²である。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、前記キャリア上に、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか１種以上を含む有機物層と、ニッケル層とがこの順で積層されて構成されており、前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ²である。

本発明のキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記中間層は、有機物を厚みで０．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有する。

本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層表面及び前記キャリアの表面のいずれか一方または両方に粗化処理層を有する。

本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層が、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、鉄、バナジウム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である。

本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。

本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する。

本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記極薄銅層上に樹脂層を備える。

本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記粗化処理層上に樹脂層を備える。

本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える。

本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリアの一方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であり、前記キャリアの、前記極薄銅層側の面とは反対側の面に、前記粗化処理層が設けられている。

本発明に係るキャリア付銅箔は更に別の一実施形態において、前記キャリア両方の面に中間層及び極薄銅層をこの順に有する。

本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した積層体である。

本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体である。

本発明は更に別の一側面において、一つの本発明のキャリア付銅箔を前記キャリア側又は前記極薄銅層側から、もう一つの本発明のキャリア付銅箔の前記キャリア側又は前記極薄銅層側に積層した積層体である。

本発明の積層体は一実施形態において、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて構成されている。

本発明の積層体は別の一実施形態において、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア又は前記極薄銅層と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア又は前記極薄銅層とが接合されている。

本発明の積層体は更に別の一実施形態において、前記積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われている。

本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体を用いたプリント配線板の製造方法。

本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又は前記キャリアを剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明の積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又は前記キャリアを剥離させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のプリント配線板を用いて製造した電子機器である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、及び、前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を前記キャリア側からまたは前記極薄銅層側から樹脂基板に積層する工程、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を前記キャリア側からまたは前記極薄銅層側から樹脂基板に積層する工程、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。

本発明は更に別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアを剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法である。

本発明によれば、キャリアと極薄銅層との剥離性が良好なキャリア付銅箔を提供することができる。

Ａ〜Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路めっき・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。 Ｄ〜Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。 Ｇ〜Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。 Ｊ〜Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。 実施例４、１１、比較例９に係る中間層の極薄銅層側表面のＮｉのナロースペクトルとピーク強度との関係を示すグラフである。 実施例及び比較例等のＳ_B／Ｓ_Aの平均値と剥離強度との関係を示すグラフである。

＜キャリア付銅箔＞
本発明のキャリア付銅箔は、キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有する。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。

＜キャリア＞
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ＬＣＤフィルムの形態で提供される。
本発明に用いることのできるキャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１０２０またはＪＩＳ Ｈ３５１０ 合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。

本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば５μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には８〜７０μｍであり、より典型的には１２〜７０μｍであり、より典型的には１８〜３５μｍである。また、原料コストを低減する観点からはキャリアの厚みは小さいことが好ましい。そのため、キャリアの厚みは、典型的には５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１１μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下である。なお、キャリアの厚みが小さい場合には、キャリアの通箔の際に折れシワが発生しやすい。折れシワの発生を防止するため、例えばキャリア付銅箔製造装置の搬送ロールを平滑にすることや、搬送ロールと、その次の搬送ロールとの距離を短くすることが有効である。なお、プリント配線板の製造方法の一つである埋め込み工法（エンベッティド法(Ｅｎｂｅｄｄｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ)）にキャリア付銅箔が用いられる場合には、キャリアの剛性が高いことが必要である。そのため、埋め込み工法に用いる場合には、キャリアの厚みは１８μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２５μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以上７０μｍ以下であることが更により好ましい。
なお、キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けてもよい。当該粗化処理層を公知の方法を用いて設けてもよく、後述の粗化処理により設けてもよい。キャリアの極薄銅層を設ける側の表面とは反対側の表面に粗化処理層を設けることは、キャリアを当該粗化処理層を有する表面側から樹脂基板などの支持体に積層する際、キャリアと樹脂基板が剥離し難くなるという利点を有する。

以下に、キャリアとして電解銅箔を使用する場合の製造条件の一例を示す。
＜電解液組成＞
銅：９０〜１１０ｇ／Ｌ
硫酸：９０〜１１０ｇ／Ｌ
塩素：５０〜１００ｐｐｍ
レべリング剤１（ビス（３スルホプロピル）ジスルフィド）：１０〜３０ｐｐｍ
レべリング剤２（アミン化合物）：１０〜３０ｐｐｍ
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
なお、本発明に用いられる電解、表面処理又はめっき等に用いられる処理液の残部は特に明記しない限り水である。

（上記化学式中、Ｒ₁及びＲ₂はヒドロキシアルキル基、エーテル基、アリール基、芳香族置換アルキル基、不飽和炭化水素基、アルキル基からなる一群から選ばれるものである。）

＜製造条件＞
電流密度：７０〜１００Ａ／ｄｍ²
電解液温度：５０〜６０℃
電解液線速：３〜５ｍ／ｓｅｃ
電解時間：０．５〜１０分間

＜中間層＞
キャリアの片面又は両面上には、Ｎｉを含む中間層を設ける。キャリアと中間層との間には他の層を設けてもよい。Ｎｉを含む中間層はニッケルを含む合金の層を有してもよい。ニッケルを含む合金の層はニッケルと、コバルト、タングステン、モリブデン、バナジウム、鉄、クロム、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、錫、砒素及びチタンからなる群から選択された一種以上の元素とを含む合金の層であってもよい。また、ニッケルを含む合金の層はニッケルと、コバルト、タングステン、モリブデン、バナジウム、鉄、クロム、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、錫、砒素及びチタンからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金の層であってもよい。

中間層は、前記キャリア上に、ニッケル又はニッケルを含む合金の層と、クロム、クロム合金及びクロムの酸化物からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む層とがこの順で積層されて構成されていてもよい。ニッケルを含む合金の層は上述のニッケルを含む合金の層を用いることができる。また、クロム合金とはクロムと、コバルト、鉄、ニッケル、モリブデン、亜鉛、タンタル、銅、アルミニウム、リン、タングステン、錫、砒素、バナジウムおよびチタンからなる群から選択された一種以上の元素とからなる合金のことをいう。クロム合金は３種以上の元素からなる合金でもよい。また、前記クロム、クロム合金及びクロムの酸化物からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む層がクロメート処理層を含んでもよい。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。

中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル-亜鉛合金、ニッケル-リン合金及びニッケル-コバルト合金のいずれか１種の層と、亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層及びクロムめっき層のいずれか１種の層とがこの順で積層されて構成されていてもよい。

中間層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル-亜鉛合金、ニッケル-リン合金及びニッケル-コバルト合金のいずれか１種の層と、亜鉛クロメート処理層又は純クロメート処理層とがこの順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ²、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ²であることが好ましい。

中間層は、キャリア上に、ニッケル又はニッケルを含む合金の層と、モリブデン、コバルト及びモリブデンコバルト合金のいずれか１種以上を含む層とがこの順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ²であり、モリブデンが含まれる場合にはモリブデンの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ²、コバルトが含まれる場合にはコバルトの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ²であることが好ましい。

中間層は、キャリア上に、ニッケル層と、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか１種以上を含む有機物層とがこの順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ²であることが好ましい。また、中間層は、キャリア上に、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか１種以上を含む有機物層と、ニッケル層とがこの順で積層されて構成されており、中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ²であることが好ましい。また、中間層は、有機物を厚みで０．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有することが好ましい。

中間層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。なお、中間層をクロメート処理や亜鉛クロメート処理やめっき処理で設けた場合には、クロムや亜鉛など、付着した金属の一部は水和物や酸化物となっている場合があると考えられる。

＜極薄銅層＞
中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５〜１２μｍであり、より典型的には１〜５μｍ、更に典型的には１．５〜５μｍ、更に典型的には２〜５μｍである。なお、キャリアの両面に極薄銅層を設けてもよい。

本発明のキャリア付銅箔を用いて積層体（銅張積層体等）を作製することができる。当該積層体としては、例えば、「極薄銅層／中間層／キャリア／樹脂又はプリプレグ」の順に積層された構成であってもよく、「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂又はプリプレグ」の順に積層された構成であってもよく、「極薄銅層／中間層／キャリア／樹脂又はプリプレグ／キャリア／中間層／極薄銅層」の順に積層された構成であってもよく、「キャリア／中間層／極薄銅層／樹脂又はプリプレグ／極薄銅層／中間層／キャリア」の順に積層された構成であってもよい。前記樹脂又はプリプレグは後述する樹脂層であってもよく、後述する樹脂層に用いる樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでもよい。なお、キャリア付銅箔は平面視したときに樹脂又はプリプレグより小さくてもよい。

＜ＸＰＳによる中間層の極薄銅層側表面のＮｉのナロースペクトルのピークの面積の比率＞
本発明のキャリア付銅箔は、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠して前記キャリア付銅箔から前記極薄銅層を剥がし、前記極薄銅層を剥がして露出した中間層の表面についてＸＰＳによる測定を行い、得られたＮｉのナロースペクトルにおいて、束縛エネルギー値が８５２〜８５５ｅＶに検出されるピークＡ、及び、８５５〜８６１ｅＶに検出されるピークＢについて、縦軸を規格化後の強度、横軸を束縛エネルギーｅＶとしたときのピークＡの面積をＳ_A、ピークＢの面積をＳ_Bとしたとき、Ｓ_B／Ｓ_Aの平均値が０．４以上となるように制御されている。

中間層がＮｉを含んでいるキャリア付銅箔において、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠してキャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしたときの、中間層の極薄銅層側表面の金属Ｎｉと、酸化物や水酸化物等の化合物として存在する２価のＮｉとの含有率は、キャリアと極薄銅層との剥離性に影響を与える。具体的には、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠してキャリア付銅箔から極薄銅層を剥がしたときの中間層の極薄銅層側表面において、金属Ｎｉに対する２価のＮｉの含有率が高いほど、極薄銅層を構成するＣｕとの固溶性が低下するため、キャリアと極薄銅層との剥離性を低下させることができる。そして、当該金属Ｎｉと２価のＮｉとの含有率は、ＸＰＳによる中間層の極薄銅層側表面のＮｉのナロースペクトルにおいて、所定の束縛エネルギー値において検出されるピークの面積の比率で制御できる。すなわち、ＸＰＳによる中間層の極薄銅層側表面のＮｉのナロースペクトルにおいて、束縛エネルギー値が８５２〜８５５ｅＶに検出されるピークＡの面積は金属Ｎｉの含有量を示し、及び、８５５〜８６１ｅＶに検出されるピークＢの面積は二価のＮｉの含有量を示す。そして、当該ピークＡの面積をＳ_A、ピークＢの面積をＳ_Bとしたとき、Ｓ_B／Ｓ_Aの平均値が０．４以上となるように制御することで、キャリアと極薄銅層との剥離強度を低下させ、キャリア付銅箔から極薄銅層を良好に剥がすことができる。当該Ｓ_B／Ｓ_Aの平均値が０．４未満であると、ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠して極薄銅層を剥がしたときの、中間層の極薄銅層側表面の金属Ｎｉの含有量が多くなりすぎて、極薄銅層を構成するＣｕとの固溶性が向上し、キャリアと極薄銅層との剥離強度が高くなりすぎて剥離の際に極薄銅層が破損してしまう問題が生じる。

前記Ｓ_B／Ｓ_Aの平均値は、好ましくは０．４〜１．４である。Ｓ_B／Ｓ_Aの平均値が１．４を超えると、キャリアと極薄銅層との剥離性が弱くなり、キャリア付銅箔におけるキャリアの支持機能が不良となるおそれがある。また、前記Ｓ_B／Ｓ_Aの平均値は、より好ましくは０．７〜１．４であり、更により好ましくは０．８〜１．３であり、更により好ましくは０．８〜１．２である。

前記Ｓ_B／Ｓ_Aの平均値は、中間層形成から極薄銅層形成までの時間によって制御することができ、さらに、キャリア表面にＮｉを含む層を形成した後、当該Ｎｉを含む層上にクロム、クロム合金及びクロムの酸化物からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む層（例えばクロメート処理層）を形成する場合は、当該クロム、クロム合金及びクロムの酸化物からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む層を設ける処理（例えばクロムメッキ、クロム合金メッキまたはクロメート処理）のメッキ液またはクロメート液への浸漬時間の制御も必要となる。

より具体的に前記Ｓ_B／Ｓ_Aの平均値の制御方法を説明する。中間層がクロム、クロム合金及びクロムの酸化物からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む層（例えばクロメート処理層）を含まない場合は、中間層形成から極薄銅層形成までの時間を１０００分以上とすることで、Ｓ_B／Ｓ_Aの平均値が０．４以上となるように制御することができる。中間層形成から極薄銅層形成までの時間が１０００分未満であると、中間層の極薄銅層側表面の酸化の割合が小さく、二価のＮｉの含有量を示すピークＢの面積をＳ_Bが低下し、Ｓ_B／Ｓ_Aの平均値を０．４以上に制御することが困難となる。
また、中間層を、キャリア表面からＮｉを含む層と、クロム、クロム合金及びクロムの酸化物からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む層（例えばクロメート処理層）とをこの順に積層することで構成する場合は、まずクロム、クロム合金及びクロムの酸化物からなる群から選択されるいずれか１種以上を含む層を設ける処理（例えば例えばクロムメッキ、クロム合金メッキまたはクロメート処理）のクロム（合金）メッキ液またはクロメート液への浸漬時間を５秒以上とし、さらに、中間層形成から極薄銅層形成までの時間を５分以上とすることで、Ｓ_B／Ｓ_Aの平均値が０．４以上となるように制御することができる。クロム（合金）メッキ液またはクロメート液浸漬時間が５秒未満、または、中間層形成から極薄銅層形成までの時間が５分未満であると、中間層の極薄銅層側表面の酸化の割合が小さく、二価のＮｉの含有量を示すピークＢの面積をＳ_Bが低下し、Ｓ_B／Ｓ_Aの平均値を０．４以上に制御することが困難となる。

Ｓ_B／Ｓ_Aの標準偏差が０．３５以下であるのが好ましい。Ｓ_B／Ｓ_Aの標準偏差が０．３５以下である場合、測定箇所による剥離強度のばらつきをより小さくすることができる。Ｓ_B／Ｓ_Aの標準偏差は、より好ましくは０．３０以下であり、更により好ましくは０．２５以下である。

＜粗化処理およびその他の表面処理＞
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、鉄、バナジウム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。

例えば、粗化処理としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ²の銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ²のコバルト−１００〜１５００μｇ／ｄｍ²のニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施することができる。Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ²未満では、耐熱性が悪化し、エッチング性が悪くなることがある。Ｃｏ付着量が３０００μｇ／ｄｍ² を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化がすることがある。Ｎｉ付着量が１００μｇ／ｄｍ²未満であると、耐熱性が悪くなることがある。他方、Ｎｉ付着量が１５００μｇ／ｄｍ²を超えると、エッチング残が多くなることがある。好ましいＣｏ付着量は１０００〜２５００μｇ／ｄｍ²であり、好ましいニッケル付着量は５００〜１２００μｇ／ｄｍ²である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうことを意味しそしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。

このような３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するための一般的浴及びめっき条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ１〜１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度Ｄ_k：２０〜３０Ａ／ｄｍ²
めっき時間：１〜５秒

このようにして、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がして銅張積層板とし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。

また、キャリアと、キャリア上に中間層が積層され、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔は、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層およびシランカップリング処理層からなる群のから選択された層を一つ以上備えても良い。
また、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。

前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。

また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂などを含む樹脂を好適なものとしてあげることができる。

前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体（無機化合物及び／または有機化合物を含む誘電体、金属酸化物を含む誘電体等どのような誘電体を用いてもよい）、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５号、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。

これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート皮膜層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。

前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリヤを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。

この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張り積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。

なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。

この樹脂層の厚みは０．１〜８０μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。

一方、樹脂層の厚みを８０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。

更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。

更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板およびプリント回路板およびプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。

本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。

本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。

従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。

セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。

セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と、前記絶縁樹脂基板とにスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記極薄銅層をエッチング等により除去することにより露出した前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。

セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。

本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。

従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。

モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。

本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。

従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。

本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。

従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。

サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。

スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。

ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限らず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
まず、図１−Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
次に、図１−Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
次に、図１−Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
次に、図２−Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
次に、図２−Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図２−Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
次に、図３−Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
次に、図３−Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１−Ｂ及び図１−Ｃのようにして回路めっきを形成する。
次に、図３−Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
次に、図４−Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
次に、図４−Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。

上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３−Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。

上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図４−Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図４−Ｊ及び図４−Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。

なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。

また、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔の表面に基板または樹脂層を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで一層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板または樹脂層には、前記一層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板または樹脂層を用いることが出来る。例えば前記基板または樹脂層として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。

また、本発明のプリント配線板の製造方法は、キャリア付銅箔を前記キャリア側から樹脂基板に積層する工程、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成する工程、前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含んでもよい。さらに、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔を前記キャリア側から樹脂基板に積層する工程、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程を含んでもよい。

また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に、樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。当該コアレス工法について、具体的な例としては、まず、本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面またはキャリア側表面と樹脂基板とを積層する。その後、樹脂基板と積層した極薄銅層側表面または前記キャリア側表面とは反対側のキャリア付銅箔の表面に樹脂層を形成する。キャリア側表面又は極薄銅層側表面に形成した樹脂層には、さらに別のキャリア付銅箔をキャリア側又は極薄銅層側から積層してもよい。この場合、樹脂基板を中心として当該樹脂基板の両表面側に、キャリア／中間層／極薄銅層の順あるいは極薄銅層／中間層／キャリアの順でキャリア付銅箔が積層された構成となっている。両端の極薄銅層あるいはキャリアの露出した表面には、別の樹脂層を設け、さらに銅層又は金属層を設けた後、当該銅層又は金属層を加工することで回路を形成してもよい。さらに、別の樹脂層を当該回路上に、当該回路を埋め込むように設けても良い。また、このような回路及び樹脂層の形成を１回以上行ってもよい（ビルドアップ工法）。そして、このようにして形成した積層体（以下、積層体Ｂとも言う）について、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。なお、前述のコアレス基板の作製には、２つのキャリア付銅箔を用いて、後述する極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／極薄銅層／中間層／キャリアの構成を有する積層体や、キャリア／中間層／極薄銅層／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有する積層体を作製し、当該積層体を中心に用いることもできる。これら積層体（以下、積層体Ａとも言う）の両側の極薄銅層またはキャリアの表面に樹脂層及び回路の２層を１回以上設け、樹脂層及び回路の２層を１回以上設けた後に、それぞれのキャリア付銅箔の極薄銅層またはキャリアをキャリアまたは極薄銅層から剥離させてコアレス基板を作製することができる。前述の積層体は、極薄銅層の表面、キャリアの表面、キャリアとキャリアとの間、極薄銅層と極薄銅層との間、極薄銅層とキャリアとの間には他の層を有してもよい。なお、本明細書において「極薄銅層の表面」、「極薄銅層側表面」、「極薄銅層表面」、「キャリアの表面」、「キャリア側表面」、「キャリア表面」、「積層体の表面」、「積層体表面」は、極薄銅層、キャリア、積層体が、極薄銅層表面、キャリア表面、積層体表面に他の層を有する場合には、当該他の層の表面（最表面）を含む概念とする。また、積層体は極薄銅層／中間層／キャリア／キャリア／中間層／極薄銅層の構成を有することが好ましい。当該積層体を用いてコアレス基板を作製した際、コアレス基板側に極薄銅層が配置されるため、モディファイドセミアディティブ法を用いてコアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。また、極薄銅層の厚みは薄いため、当該極薄銅層の除去がしやすく、極薄銅層の除去後にセミアディティブ法を用いて、コアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。
なお、本明細書において、「積層体Ａ」または「積層体Ｂ」と特に記載していない「積層体」は、少なくとも積層体Ａ及び積層体Ｂを含む積層体を示す。

なお、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または積層体（積層体Ａ）の端面の一部または全部を樹脂で覆うことにより、ビルドアップ工法でプリント配線板を製造する際に、中間層または積層体を構成する１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔の間のへの薬液の染み込みを防止することができ、薬液の染み込みによる極薄銅層とキャリアの分離やキャリア付銅箔の腐食を防止することができ、歩留りを向上させることができる。ここで用いる「キャリア付銅箔の端面の一部または全部を覆う樹脂」または「積層体の端面の一部または全部を覆う樹脂」としては、樹脂層に用いることができる樹脂を使用することができる。また、上述のコアレス基板の製造方法において、キャリア付銅箔または積層体において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の少なくとも一部が樹脂又はプリプレグで覆ってもよい。また、上述のコアレス基板の製造方法で形成する積層体（積層体Ａ）は、一対のキャリア付銅箔を互いに分離可能に接触させて構成されていてもよい。また、当該キャリア付銅箔において平面視したときにキャリア付銅箔または積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）の外周の全体にわたって樹脂又はプリプレグで覆われてなるものであってもよい。このような構成とすることにより、キャリア付銅箔または積層体を平面視したときに、キャリア付銅箔または積層体の積層部分が樹脂又はプリプレグにより覆われ、他の部材がこの部分の側方向、すなわち積層方向に対して横からの方向から当たることを防ぐことができるようになり、結果としてハンドリング中のキャリアと極薄銅層またはキャリア付銅箔同士の剥がれを少なくすることができる。また、キャリア付銅箔または積層体の積層部分の外周を露出しないように樹脂又はプリプレグで覆うことにより、前述したような薬液処理工程におけるこの積層部分の界面への薬液の浸入を防ぐことができ、キャリア付銅箔の腐食や侵食を防ぐことができる。なお、積層体の一対のキャリア付銅箔から一つのキャリア付銅箔を分離する際、またはキャリア付銅箔のキャリアと銅箔（極薄銅層）を分離する際には、樹脂又はプリプレグで覆われているキャリア付銅箔又は積層体の積層部分（キャリアと極薄銅層との積層部分、または、１つのキャリア付銅箔ともう１つのキャリア付銅箔との積層部分）を切断等により除去する必要がある。

本発明のキャリア付銅箔をキャリア側又は極薄銅層側から、もう一つの本発明のキャリア付銅箔のキャリア側または極薄銅層側に積層して積層体を構成してもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて得られた積層体であってもよい。また、前記一つのキャリア付銅箔のキャリア又は極薄銅層と、前記もう一つのキャリア付銅箔のキャリア又は極薄銅層とが接合されていてもよい。ここで、当該「接合」は、キャリア又は極薄銅層が表面処理層を有する場合は、当該表面処理層を介して互いに接合されている態様も含む。また、当該積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われていてもよい。

キャリア同士の積層は、単に重ね合わせる他、例えば以下の方法で行うことができる。
（ａ）冶金的接合方法：融接（アーク溶接、ＴＩＧ（タングステン・イナート・ガス）溶接、ＭＩＧ（メタル・イナート・ガス）溶接、抵抗溶接、シーム溶接、スポット溶接）、圧接（超音波溶接、摩擦撹拌溶接）、ろう接；
（ｂ）機械的接合方法：かしめ、リベットによる接合（セルフピアッシングリベットによる接合、リベットによる接合）、ステッチャー；
（ｃ）物理的接合方法：接着剤、（両面）粘着テープ

一方のキャリアの一部または全部と他方のキャリアの一部または全部とを、上記接合方法を用いて接合することにより、一方のキャリアと他方のキャリアを積層し、キャリア同士を分離可能に接触させて構成される積層体を製造することができる。一方のキャリアと他方のキャリアとが弱く接合されて、一方のキャリアと他方のキャリアとが積層されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアとの接合部を除去しないでも、一方のキャリアと他方のキャリアとは分離可能である。また、一方のキャリアと他方のキャリアとが強く接合されている場合には、一方のキャリアと他方のキャリアとが接合されている箇所を切断や化学研磨（エッチング等）、機械研磨等により除去することにより、一方のキャリアと他方のキャリアを分離することができる。

また、このように構成した積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又はキャリアを剥離させる工程を実施することでプリント配線板を作製することができる。なお、当該積層体の一方または両方の表面に、樹脂層と回路との２層を設けてもよい。

以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

１．キャリア付銅箔の製造
キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）及び圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製 タフピッチ銅箔 ＪＩＳ Ｈ３１００ 合金番号Ｃ１１００）を用意し、表面に中間層を形成した。中間層の形成は、表１及び表３の「中間層形成方法」の項目に記載の処理順により行った。すなわち、例えば「Ｎｉ／亜鉛クロメート」と表記されているものは、まず「Ｎｉ」の処理を行った後、「亜鉛クロメート」の処理を行ったことを示している。また、当該「中間層」の項目において、「Ｎｉ」と表記されているのは純ニッケルめっきを行ったことを意味し、「Ｎｉ−Ｚｎ」と表記されているのはニッケル亜鉛合金めっきを行ったことを意味し、「Ｍｏ−Ｃｏ」と表記されているのはモリブデンコバルト合金めっきを行ったことを意味し、「スパッタＮｉ」と表記されているのはスパッタリングでＮｉめっきを形成したことを意味し、「純クロメート」と表記されているのは純クロメート処理を行ったことを意味し、「亜鉛クロメート」と表記されているのは亜鉛クロメート処理を行ったことを意味し、「スパッタＣｒ」と表記されているのはスパッタリングでＣｒめっきを形成したことを意味し、「ＢＴＡ処理」と表記されているのはベンゾトリアゾールを用いた防錆処理を行ったことを意味し、「ＭＢＴ処理」と表記されているのはメルカプトベンゾトリアゾールを用いた防錆処理を行ったことを意味する。以下に、各処理条件を示す。なお、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏの付着量を多くする場合には、電流密度を高めに設定すること、および／または、めっき時間を長めに設定すること、および／または、めっき液中の各元素の濃度を高くすることを行った。また、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｏの付着量を少なくする場合には、電流密度を低めに設定すること、および／または、めっき時間を短めに設定すること、及び／又は、めっき液中の各元素の濃度を低くすることを行った。また、めっき液等の液組成の残部は水である。

・「Ｎｉ」：ニッケルめっき
（液組成）硫酸ニッケル：２７０〜２８０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：３５〜４５ｇ／Ｌ、酢酸ニッケル：１０〜２０ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム：１５〜２５ｇ／Ｌ、光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等、ドデシル硫酸ナトリウム：５５〜７５ｐｐｍ
（ｐＨ）４〜６
（液温）５５〜６５℃
（電流密度）１〜１１Ａ／ｄｍ²
（通電時間）１〜２０秒

・「Ｎｉ−Ｚｎ」：ニッケル亜鉛合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケル亜鉛合金めっきを形成した。

・「Ｎｉ−Ｍｏ」：ニッケルモリブデン合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にモリブデン酸ナトリウムの形態のモリブデンを添加し、モリブデン濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルモリブデン合金めっきを形成した。

・「Ｎｉ−Ｃｏ」：ニッケルコバルト合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中に硫酸コバルトの形態のコバルトを添加し、コバルト濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルコバルト合金めっきを形成した。

・「Ｎｉ−Ｗ」：ニッケルタングステン合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にタングステン酸ナトリウム形態のタングステンを添加し、タングステン濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルタングステン合金めっきを形成した。

・「Ｎｉ−Ｓｎ」：ニッケルスズ合金めっき
上記ニッケルめっきの形成条件において、ニッケルめっき液中にスズ酸ナトリウムの形態のスズを添加し、スズ濃度：０．１〜１０ｇ／Ｌの範囲で調整してニッケルスズ合金めっきを形成した。

・「Ｃｒ」：クロムめっき
（液組成）ＣｒＯ₃：２００〜４００ｇ／Ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄：１．５〜４ｇ／Ｌ
（ｐＨ）１〜４
（液温）４５〜６０℃
（電流密度）１０〜４０Ａ／ｄｍ²
（通電時間）１〜２０秒

・「純クロメート（浸漬）」：浸漬純クロメート処理
（液組成）重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛：０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜４、７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（浸漬時間）１〜６０秒

・「純クロメート（電解）」：電解純クロメート処理
（液組成）重クロム酸カリウム：１〜１０ｇ／Ｌ、亜鉛：０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜４、７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電流密度）０．１〜２．６Ａ／ｄｍ²
（クーロン量）０．５〜９０Ａｓ／ｄｍ²
（通電時間）１〜３０秒

・「亜鉛クロメート（浸漬）」：浸漬亜鉛クロメート処理
上記浸漬純クロメート処理条件において、液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整して亜鉛クロメート処理を行った。

・「亜鉛クロメート（電解）」：電解亜鉛クロメート処理
上記電解純クロメート処理条件において、液中に硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）の形態の亜鉛を添加し、亜鉛濃度：０．０５〜５ｇ／Ｌの範囲で調整して亜鉛クロメート処理を行った。

・ＢＴＡ処理：ベンゾトリアゾールを用いた防錆処理
（液組成）ベンゾトリアゾール：０．１〜２０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜５
（液温）２０〜４０℃
（浸漬時間）５〜３０ｓ

・ＭＢＴ処理：メルカプトベンゾチアゾールを用いた防錆処理
（液組成）２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム：０．１〜２０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）７〜１０
（液温）４０〜６０℃
（電圧）１〜５Ｖ
（通電時間）１〜３０秒

・「スパッタＮｉ」：スパッタリングによるＮｉめっき
Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてニッケル層を形成した。
ターゲット：Ｎｉ：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ

・「スパッタＣｒ」：スパッタリングによるＣｒめっき
Ｃｒ：９９ｍａｓｓ％の組成のスパッタリングターゲットを用いてクロム層を形成した。
ターゲット：Ｃｒ：９９ｍａｓｓ％
装置：株式会社アルバック製のスパッタ装置
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ

・「Ｍｏ−Ｃｏ」：モリブデンコバルト合金めっき
（液組成）硫酸コバルト：１０〜２００ｇ／Ｌ、モリブデン酸ナトリウム：５〜２００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム：２〜２４０ｇ／Ｌ
（ｐＨ）２〜５
（液温）１０〜７０℃
（電流密度）０．５〜１０Ａ／ｄｍ²
（通電時間）１〜２０秒

中間層の形成後、中間層の上に厚み１〜１０μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。
・極薄銅層
銅濃度：３０〜１２０ｇ／Ｌ
Ｈ₂ＳＯ₄濃度：２０〜１２０ｇ／Ｌ
電解液温度：２０〜８０℃
電流密度：１０〜１００Ａ／ｄｍ²

２．キャリア付銅箔の評価
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各評価を実施した。
＜中間層の金属付着量＞
ニッケル付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＩＣＰ発光分析によって測定し、亜鉛及びクロム付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。なお、前記ニッケル、亜鉛、クロム付着量の測定は以下のようにして行った。極薄銅層を剥離した後に、キャリアの中間層側の表面付近のみを溶解して（例えば表面から０．５μｍ厚みのみ溶解する）、キャリアの中間層側の表面の付着量を測定した。

（ＸＰＳ分析条件）
ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠してキャリア付銅箔から極薄銅層を剥がし、極薄銅層を剥がすことによって露出した中間層の表面について、ＸＰＳによる測定を行い、得られたＮｉのナロースペクトルにおいて、束縛エネルギー値が８５２〜８５５ｅＶに検出されるピークＡ、及び、８５５〜８６１ｅＶに検出されるピークＢについて、縦軸を規格化後の強度、横軸を束縛エネルギーｅＶとしたときのピークＡの面積をＳ_A、ピークＢの面積をＳ_BとしたときのＳ_B／Ｓ_Aを求めた。なお、規格化は８４５〜８６５ｅＶの間でピークの強度が最大になる部分を１、最小になる部分を０とした。また、ピークＡおよびピークＢの面積を測定する際に用いるベースラインはアルバックファイ社製の備え付けのソフトウェアであるＰＨＩ Multi Pakを用い、バックグランドをシャーリー（Ｓｈｉｒｌｅｙ）法で除去した後、ピークＡについては束縛エネルギー値の下限値を８５２ｅＶ、上限値を８５５ｅＶと設定し、ピークＢについては束縛エネルギー値の下限値を８５５ｅＶ、上限値を８６１ｅＶと設定をして、図５に示すように引いた。
ＸＰＳ測定は、以下のＸＰＳ測定装置及び測定条件によって行った。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００MC）
・到達真空度：３．８×１０^-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力１５kV（２５Ｗ）、検出面積１００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
測定間隔はサンプルのキャリアの幅方向の中央で１点測定し、当該幅方向の中央の測定箇所の両側に２０ｍｍの間隔を空けて幅方向に２点ずつ、計５点測定した。そして、５点のＳ_B／Ｓ_Aの平均値と標準偏差を算出した。

＜剥離強度＞
キャリア付銅箔を極薄銅層側をＢＴ樹脂（トリアジン−ビスマレイミド系樹脂、三菱瓦斯化学株式会社製）に、大気中、圧力：３０ｋｇｆ／ｃｍ²、３５０℃×２時間の条件下で熱圧着させて貼り付けた。続いて、ロードセルにてキャリア側を引っ張り、９０°剥離法（ＪＩＳ Ｃ ６４７１ ８．１）に準拠して剥離強度を測定した。基板貼り合せ後の剥離強度は、７０Ｎ／ｍ未満である必要があり、１〜６０Ｎ／ｍであるのが好ましく、2〜５０Ｎ／ｍであるのがより好ましい。
また、上記樹脂との加熱圧着前の各試料についても、同様に剥離強度を測定しておいた。基板貼り合せ前の剥離強度については、１〜２０Ｎ／ｍであるのが好ましい。

＜中間層の有機物厚み＞
樹脂との加熱圧着前の各試料について、キャリア付銅箔の極薄銅層をキャリアから剥離した後に、露出した極薄銅層の中間層側の表面と、露出したキャリアの中間層側の表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成する。そして、極薄銅層の中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＡ（ｎｍ）とし、キャリアの中間層側の表面から最初に炭素濃度が３ａｔ％以下となった深さをＢ（ｎｍ）とし、ＡとＢとの合計を中間層の有機物の厚み（ｎｍ）とした。なお、ｘの値が大きいほど、金属の原子濃度の測定位置が表面から深い（遠い）ことを意味する。なお、深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）の金属の原子濃度の測定間隔は０．１８〜０．３０ｎｍ（ＳｉＯ₂換算）とするとよい。本願においては、深さ方向の金属の原子濃度を０．２８ｎｍ（ＳｉＯ₂換算）間隔で測定した（スパッタリング時間で、０．１分おきに測定した）。
ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０^-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ⁺、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算）
試験条件及び試験結果を表１〜４に示す。

（評価結果）
実施例１〜１７は、いずれもＳ_B／Ｓ_Aの平均値が０．４以上であったため、良好な剥離強度を示した。
比較例１〜１４は、いずれもＳ_B／Ｓ_Aの平均値が０．４未満であったため、剥離強度が不良であった。
図５に、実施例４、１１、比較例９に係る中間層の極薄銅層側表面のＮｉのナロースペクトルとピーク強度との関係を示すグラフを示す。図６に、実施例及び比較例等のＳ_B／Ｓ_Aの平均値と剥離強度との関係を示すグラフを示す。

Claims (39)

1. キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
   前記中間層はＮｉを含み、
   ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠して前記キャリア付銅箔から前記極薄銅層を剥がし、前記極薄銅層を剥がして露出した中間層の表面についてＸＰＳによる測定を行い、得られたＮｉのナロースペクトルにおいて、束縛エネルギー値が８５２〜８５５ｅＶに検出されるピークＡ、及び、８５５〜８６１ｅＶに検出されるピークＢについて、縦軸を規格化後の強度、横軸を束縛エネルギーｅＶとしたときのピークＡの面積をＳ_A、ピークＢの面積をＳ_Bとしたとき、Ｓ_B／Ｓ_Aの平均値が０．４以上であるキャリア付銅箔。
2. 前記Ｓ_B／Ｓ_Aの平均値が０．７〜１．４である請求項１に記載のキャリア付銅箔。
3. 前記Ｓ_B／Ｓ_Aの標準偏差が０．３５以下である請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
4. 前記Ｓ_B／Ｓ_Aの標準偏差が０．３０以下である請求項３に記載のキャリア付銅箔。
5. 前記Ｓ_B／Ｓ_Aの標準偏差が０．２５以下である請求項４に記載のキャリア付銅箔。
6. 前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル又はニッケルを含む合金の層と、クロム、クロム合金及びクロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層とがこの順で積層されて構成されている請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
7. 前記クロム、クロム合金及びクロムの酸化物のいずれか１種以上を含む層がクロメート処理層を含む請求項６に記載のキャリア付銅箔。
8. 前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−リン合金及びニッケル−コバルト合金のいずれか１種の層と、亜鉛クロメート処理層、純クロメート処理層及びクロムめっき層のいずれか１種の層とがこの順で積層されて構成されている請求項７に記載のキャリア付銅箔。
9. 前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル、ニッケル−亜鉛合金、ニッケル−リン合金及びニッケル−コバルト合金のいずれか１種の層と、亜鉛クロメート処理層又は純クロメート処理層とがこの順で積層されて構成されており、
   前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ²、クロムの付着量が５〜１００μｇ／ｄｍ²である請求項７に記載のキャリア付銅箔。
10. 前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル又はニッケルを含む合金の層と、モリブデン、コバルト及びモリブデンコバルト合金のいずれか１種以上を含む層とがこの順で積層されて構成されており、
    前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ²であり、モリブデンが含まれる場合にはモリブデンの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ²、コバルトが含まれる場合にはコバルトの付着量が１０〜１０００μｇ／ｄｍ²である請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
11. 前記中間層は、前記キャリア上に、ニッケル層と、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか１種以上を含む有機物層とがこの順で積層されて構成されており、
    前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ²である請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
12. 前記中間層は、前記キャリア上に、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物及びカルボン酸のいずれか１種以上を含む有機物層と、ニッケル層とがこの順で積層されて構成されており、
    前記中間層におけるニッケルの付着量が１００〜４００００μｇ／ｄｍ²である請求項１〜５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
13. 前記中間層は、有機物を厚みで０．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下含有する請求項１〜５、１１及び１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
14. 前記極薄銅層表面及び前記キャリアの表面のいずれか一方または両方に粗化処理層を有する請求項１〜１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
15. 前記粗化処理層が、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、鉄、バナジウム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項１４に記載のキャリア付銅箔。
16. 前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１４又は１５に記載のキャリア付銅箔。
17. 前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜１６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
18. 前記極薄銅層上に樹脂層を備える請求項１〜１６のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
19. 前記粗化処理層上に樹脂層を備える請求項１４又は１５に記載のキャリア付銅箔。
20. 前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える請求項１６又は１７に記載のキャリア付銅箔。
21. 前記キャリアの一方の面に、中間層及び極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であり、
    前記キャリアの、前記極薄銅層側の面とは反対側の面に、前記粗化処理層が設けられている請求項１〜２０のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
22. 前記キャリア両方の面に中間層及び極薄銅層をこの順に有する請求項１〜２０のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
23. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造した積層体。
24. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記キャリア付銅箔の端面の一部または全部が前記樹脂により覆われている積層体。
25. 一つの請求項１〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を前記キャリア側又は前記極薄銅層側から、もう一つの請求項１〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記キャリア側又は前記極薄銅層側に積層した積層体。
26. 前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア側表面又は前記極薄銅層側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて構成されている請求項２５に記載の積層体。
27. 前記一つのキャリア付銅箔の前記キャリア又は前記極薄銅層と前記もう一つのキャリア付銅箔の前記キャリア又は前記極薄銅層とが接合されている請求項２５又は２６に記載の積層体。
28. 請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の積層体であって、前記積層体の端面の一部または全部が樹脂により覆われている積層体。
29. 請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の積層体を用いたプリント配線板の製造方法。
30. 請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
    前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又は前記キャリアを剥離させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。
31. 請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
    前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体のキャリア付銅箔から前記極薄銅層又は前記キャリアを剥離させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。
32. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
33. 請求項３２に記載のプリント配線板を用いて製造した電子機器。
34. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
    前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、及び、
    前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
    その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
35. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
    前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
    前記樹脂層上に回路を形成する工程、
    前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
    前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。
36. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を前記キャリア側からまたは前記極薄銅層側から樹脂基板に積層する工程、
    前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
    前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
    前記樹脂層上に回路を形成する工程、
    前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
    前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。
37. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を前記キャリア側からまたは前記極薄銅層側から樹脂基板に積層する工程、
    前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に回路を形成する工程、
    前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層を形成する工程、
    前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程、及び、
    前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させた後に、前記極薄銅層または前記キャリアを除去することで、前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。
38. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面または前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
    前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面または前記キャリア側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
    前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアまたは前記極薄銅層を剥離させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。
39. 請求項１〜２２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記キャリア側表面と樹脂基板とを積層する工程、
    前記キャリア付銅箔の樹脂基板と積層した側とは反対側の極薄銅層側表面に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、
    前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記キャリア付銅箔から前記キャリアを剥離させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。