CN1984527A - 带载体的极薄铜箔及印刷电路基板 - Google Patents
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Abstract
本发明提供剥离层界面上不发生起泡、载体剥离强度低、对环境无害、置于高温环境下也可以容易地剥离载体箔和极薄铜箔的带载体的极薄铜箔，以及使用前述的带载体的极薄铜箔的、可以制造品质稳定地制造精细布图用的印刷电路板等的基材的印刷电路基板。本发明的带载体的极薄铜箔由载体箔、防扩散层、剥离层、极薄铜箔构成，前述剥离层由保持剥离性的金属A和使极薄铜箔的电镀易于实施的金属B构成，构成前述剥离层的金属A的含量a与金属B的含量b满足式10≤a/(a+b)×100≤70。此外，使用所述的带载体的极薄铜箔制作印刷电路基板。
Description
技术领域
本发明涉及带载体的极薄铜箔及使用该带载体的极薄铜箔的印刷电路基板，特别是涉及适合于高密度极细配线(精细布图)用的印刷电路板、多层印刷电路板、膜上芯片(chip on film，COF)用电路板的带载体的极薄铜箔。
背景技术
通常，作为印刷电路板、多层印刷电路板、膜上芯片用电路板等的基础的印刷电路基板所使用的铜箔中，热压接树脂基板等的一侧的表面制成粗化面，通过该粗化面发挥对该基板的锚定效果，提高该基板与铜箔的接合强度，确保作为印刷电路基板的可靠性。
最近，预先以环氧树脂之类的粘接用树脂被覆铜箔的粗化面，将该粘接用树脂制成半固化状态(B阶段)的绝缘树脂层，将得到的带树脂的铜箔用作电路形成用的铜箔，将绝缘树脂层侧热压接于基板而制成印刷电路基板，将该印刷电路基板多层层积，从而制造积层电路板。积层电路板是多层印刷电路板的一种，是在绝缘基板上依次形成各1层的绝缘层和导体布图，对通过激光法或光刻法开口的孔(通路孔)进行镀覆，使层间导通的同时层积电路层的电路板。
该电路板的通路孔可以进行精细化，从而满足各种电子元器件的高度集成化，因此对于电路布图，精细的线宽和线间间距的要求也不断提高。例如，对于半导体组件所使用的印刷电路板，要求提供具有线宽和线间间距分别在30μm左右的高密度极精细电路的印刷电路板。
作为这样的精细布图印刷电路板用的铜箔，如果使用厚的铜箔，则采用蚀刻形成电路时的蚀刻时间长，结果所形成的电路布图侧壁的垂直性差，形成的电路布图的电路线宽窄的情况下，还会引起断线。因此，作为精细布图用的铜箔，要求厚9μm以下的铜箔，目前最常用的是厚5μm左右的铜箔，更要求铜箔极薄化。
然而，这样的薄铜箔(以下也称极薄铜箔)的机械强度弱，制造印刷电路板时容易产生褶皱和折缝，也会发生铜箔断裂，因此作为精细布图用的极薄铜箔，使用带载体的极薄铜箔，它通过使极薄铜箔层介以剥离层直接电沉积于作为载体的金属箔(以下称作载体箔)的一面而形成。
如上所述，目前大量使用的5μm厚的铜箔以带载体的极薄铜箔的形式提供。
带载体的极薄铜箔中，在载体箔的一面依次形成有剥离层和采用铜电镀层的极薄铜箔，该由铜电镀层形成的极薄铜箔的最外层表面被加工成粗化面。
形成于载体箔一面的剥离层通常使用有机被膜、Cr金属、Cr合金、铬酸盐等，但是对于近年来使用聚酰亚胺等高温塑料等作为绝缘基板的电路基板，铜箔与基板的压制温度或固化温度等条件为高温，因此有机类的剥离层变得无法剥离，所以不能使用有机被膜，而是使用金属类的剥离层。
作为形成剥离层的金属，如前所述，主要采用Cr金属、Cr合金、铬酸盐。然而，如果将Cr用于剥离层，则高温下的电路基板制造工序中，会发生起泡，剥离性产生不均，对电路基板的稳定制造造成一些问题。
此外，这些Cr之类的金属的一部分被认为对人体有不良影响，推测今后这些金属可能会被禁止使用。因此，目前必须朝尽量不使用Cr等金属的方向考虑。
发明内容
如前所述，采用Cr的剥离层缺乏高温下的印刷电路板的制造稳定性，而且Cr金属可能对人体有影响，所以希望出现采用不使用Cr金属或将其抑制到最小限度的剥离层、在高温下也可容易地剥离的带载体的极薄铜箔。
鉴于上述的现状，本发明的目的在于提供起泡的发生得到抑制，不影响载体剥离强度，带载体的极薄铜箔的制造条件下的管理范围广，制造品质稳定，对环境无害，置于高温环境下也可以容易地剥离载体箔和极薄铜箔的带载体的极薄铜箔。
此外，本发明的目的还在于提供使用前述的带载体的极薄铜箔的作为精细布图用印刷电路板、多层印刷电路板、膜上芯片用电路板等的基材的印刷电路基板。
本发明的第1种带载体的极薄铜箔是由载体箔、防扩散层、剥离层、极薄铜箔构成的带载体的极薄铜箔，其特征在于，前述剥离层由保持剥离性的金属A和使极薄铜箔的电镀易于实施的金属B构成，构成前述剥离层的金属A的含量a与金属B的含量b满足式10≤a/(a+b)×100≤70(％)。
本发明的第2种带载体的极薄铜箔是由载体箔、防扩散层、剥离层、极薄铜箔构成的带载体的极薄铜箔，其特征在于，前述剥离层由保持剥离性的金属A与使极薄铜箔的电镀易于实施的金属B的组成比不同的2层构成，构成防扩散层侧的剥离层的金属A的含量c、金属B的含量d以及构成极薄铜箔侧的剥离层的金属A的含量e、金属B的含量f满足式|c/(c+d)-e/(e+f)|×100≥3(％)。
构成前述剥离层的金属A较好是选自Mo、Ta、V、Mn、W、Cr，金属B较好是选自Fe、Co、Ni、Cr。
前述剥离层的附着量的总和较好是0.05mg/dm2～50mg/dm2。
本发明的印刷电路基板为前述带载体的极薄铜箔的极薄铜箔层积在树脂基板上而形成的高密度极精细电路用印刷电路基板。
本发明可以提供剥离层界面上的起泡的发生得到抑制，不影响载体剥离强度，制造品质稳定，对环境无害，置于高温环境下也可以容易地剥离载体箔和极薄铜箔的带载体的极薄铜箔。
此外，本发明还可以提供使用前述的带载体的极薄铜箔的作为精细布图用印刷电路板、多层印刷电路板、膜上芯片用电路板等的基材的印刷电路基板。
具体实施方式
作为带载体的极薄铜箔用的金属载体箔，一般可以使用铝箔、铝合金箔、不锈钢箔、钛箔、钛合金箔、铜箔、铜合金箔等，作为极薄铜箔或铜合金箔(以下不需要对它们进行区分时统称为极薄铜箔)所使用的载体箔，考虑到其处理的简便，较好是电解铜箔、电解铜合金箔、压延铜箔或压延铜合金箔。此外，较好是使用其厚度为7μm～200μm的箔。
作为载体箔，如果采用厚度在7μm以下的薄的铜箔，则该载体箔的机械强度弱，所以制造印刷电路基板等时容易发生褶皱和折缝，存在引起箔断裂的危险。此外，如果载体箔的厚度超过200μm，则每单位卷的重量(卷单位重量)增加，因而对生产性产生较大影响，而且对设备也要求更大的张力，设备的成本升高，是不理想的。因此，作为载体箔的厚度，较好是7μm～200μm。
作为载体箔，较好是使用至少一面的表面粗糙度Rz为0.01μm～5.0μm的金属箔，特别是用于膜上芯片用电路板等而要求辨识性时，较好是Rz为0.01μm～2.0μm。因此，要求膜上芯片用电路板的辨识性等的情况下，使用表面粗糙度的范围在Rz为2μm～5.0μm的载体箔时，较好是预先对粗糙的表面进行机械研磨或电解研磨，将表面粗糙度平滑化到Rz为0.01μm～2μm的范围内再使用。对于表面粗糙度Rz在5μm以上的载体箔，也可以预先进行机械研磨或电化学溶解，使其平滑化后使用。
本发明中，为了使对于后述的剥离层的剥离性的耐热性稳定，在剥离层与载体箔之间设置防扩散层。防扩散层较好是以Ni或其合金形成。以Cr或Cr合金形成也是有效的。
本发明中，设置于防扩散层上的剥离层以金属以及非金属或金属的氧化物或者合金的混合物构成。特别是，本发明的剥离层由保持剥离性的金属A和使极薄铜箔的电镀易于实施的金属B构成。
作为构成前述剥离层的金属A，选自Mo、Ta、V、Mn、W、Cr。
此外，金属B选自Fe、Co、Ni、Cr。
Cr金属存在环境问题，因此特别好是尽量避免使用，或者即使使用，也抑制在所需最小限度的量。
前述剥离层由保持剥离性的前述金属A和使极薄铜箔的电镀易于实施的前述金属B构成。构成前述剥离层的金属A的含量a与金属B的含量b满足10≤a/(a+b)×100≤70。通过将该比例a/(a+b)×100设置在20～70的范围内，可以获得更好的效果。
此外，前述剥离层采用保持剥离性的金属A和使极薄铜箔的电镀易于实施的金属B的组成比不同的2层，将构成防扩散层侧的剥离层的前述金属A的含量设为c，前述金属B的含量设为d，将构成极薄铜箔侧的剥离层的前述金属A的含量设为e，前述金属B的含量设为f时，满足式|c/(c+d)-e/(e+f)|×100≥3。
若各层满足式10≤a/(a+b)×100≤70和10≤c/(c+d)×100≤70，则效果进一步提高。
对于上述2层或以上的层，即使不有意改变组成，也可以通过电镀条件来改变载体箔表面侧与极薄铜箔侧的组成比。在从载体箔侧和极薄铜箔侧开始到总附着量的0.1％～5％的厚度中，如果该上下的组成比的差异在3％以上，则产生与有意地设置2层的情况同等的效果。
以2层构成剥离层，这2层以不同金属构成的情况下，如果属于金属A的金属种类与属于金属B的金属种类在上述组成比的范围内，则也产生同等的效果。
本发明中，附着的剥离层的附着量总和较好是0.05mg/dm2～50mg/dm2。附着量不到0.05mg/dm2时，无法充分发挥作为剥离层的功能，所以是不理想的。此外，即使超过50mg/dm2也可剥离，但如果形成剥离层的金属种类为难以电镀的金属而进行加厚，则会失去平滑性，剥离强度出现不均，稳定性消失，还会造成起泡，因此较好是在50mg/dm2以下。考虑到极薄铜箔的表面的平滑性，更好是在20mg/dm2以下。此外，剥离层表面的粗糙度较好是在载体箔表面的粗糙度的1.5倍以下，而且表面积也在载体箔的表面积的1.5倍以下。如果表面粗糙度和表面积增大，则整体上使载体剥离强度增大，差异也增大。
本发明中，对于剥离层采用2层时的厚度，2层的总附着量与上述同样为0.05mg/dm2～50mg/dm2，特别是若极薄铜箔侧的第2层的附着量比载体箔侧的第1层的附着量小，则剥离性容易提高。
此外，为了防止极薄铜箔表面的氧化，较好是在剥离层上设置由低熔点金属形成的防氧化层。作为低熔点金属，是作为单质熔点在450℃以下的金属或其合金。具体来说，通过附着Zn、Sn、Bi、In单质或以Zn、Sn、Pb、Bi、In中的1种作为主要成分的合金，具有抑制极薄铜箔表面的氧化变色的效果，是优选的。
此外，作为该低熔点金属的效果，使剥离层与薄铜箔在常态下容易粘接，因此使薄铜箔的电镀缺陷(针孔)和进行热处理后的起泡不易发生。此外，粘附到聚酰亚胺上时，进行加热，低熔点金属扩散到薄铜箔表面，因此剥离层与薄铜箔之间产生空间，也提高了使载体剥离强度下降的效果。虽然根据金属种类而不同，剥离层上的低熔点金属的附着量较好是在0.01mg/dm2以上。特别好是0.05mg/dm2～10mg/dm2。对于附着各低熔点金属的电镀液没有特别指定，可以使用市售的电镀液。
极薄铜箔的形成使用硫酸铜浴、焦磷酸铜浴、氨基磺酸铜浴、氰化铜浴等，在剥离层上通过电镀形成。电镀液较好是使用pH1～12之间的铜电镀液。
极薄铜箔的形成在剥离层以Zn等易溶解于电镀液的金属形成的情况下，电镀液中的浸渍时间和电流值、电镀后的电镀液除去和水洗、金属电镀后即时的电镀液pH等会决定剥离层的状态，所以浴的种类必须根据与剥离层表面和形成于其上的金属的关系进行选择。
此外，极薄铜箔在剥离层上的形成由于该剥离层的剥离性，均一的电镀非常困难，结果有时在极薄铜箔上会存在大量的针孔。这样的电镀条件的情况下，通过首先进行冲击镀铜，接着进行通常的电镀，可以在剥离层上进行均一的电镀，可以使极薄铜箔上产生的针孔的数量大幅减少。
通过冲击镀附着的铜镀层厚度较好为0.01μm～1μm，根据浴的种类不同，其条件也不同，较好是电流密度为0.1A/dm2～20A/dm2，电镀时间在0.1秒以上。电流密度不到0.1A/dm2时，难以在剥离层上均一地形成镀层，而超过20A/dm2时，在电镀液的金属浓度较低的冲击镀中，产生烧焦镀层，无法得到均一的铜镀层，是不理想的。对于电镀时间，不到0.1秒时，过短而无法得到足够的镀层，是不理想的。
通过冲击镀在剥离层上形成不损害剥离层的剥离性的厚度0.01μm以上的铜镀层后，以所需的厚度进行镀铜，制成极薄铜箔。
此外，如果使极薄铜箔的表面含有P，则与剥离层的粘接性减弱，所以剥离强度变小。因此，为了调节剥离强度，使极薄铜箔表面含有P是有效的。
为了获得极薄铜箔表面与绝缘基板的更强的粘接性，较好是对极薄铜箔表面进行粗化处理，使表面的粗糙度Rz为0.2～3.0(μm)。这是因为，粗化处理的粗糙度不到0.2(μm)时，对粘接性没有太大影响，进行粗化也没有意义，粗糙度达到3(μm)，则可以获得足够的粘接性，所以没有必要进行超过该值的粗化。
最后，使经粗化处理的表面上附着对防锈和耐热性有效的Ni、Zn或根据需要采用的Cr。此外，为了提高剥离强度，涂布硅烷也是有效的。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。
各实施例的电镀条件如下。
(1)电镀铜的条件
<电镀铜条件1>
Cu2P2O7·3H2O ：3～50g/l
K4P2O7 ：50～350g/l
pH ：8～11
电流密度 ：0.1～5A/dm2
<电镀铜条件2>
Cu2P2O7·3H2O ：10～150g/l
K4P2O7 ：50～400g/l
NH3OH(28％) ：1～10ml/l
pH ：8～12
浴温 ：20～60℃
<电镀铜条件3>
硫酸铜(作为Cu金属) ：10～70g/dm3
硫酸 ：30～120g/dm3
电流密度 ：1～60A/dm2
通电时间 ：1秒～2分钟
浴温 ：10～70℃
(2)电镀镍的条件
硫酸镍(作为Ni金属) ：1～120g/dm3
硼酸 ：10～50g/dm3
电流密度 ：1～60A/dm2
通电时间 ：1秒～2分钟
浴温 ：10～70℃
(3)电镀Ni-Co的条件
硫酸镍(作为Ni金属) ：5～120g/dm3
硫酸钴(作为Co金属) ：0.5～40g/dm3
pH ：2～4
电流密度 ：0.5～10A/dm2
时间 ：1秒～2分钟
(4)电镀Mo-Co的条件
Co量 ：0.1～20g/dm3
Mo量 ：0.05～20g/dm3
柠檬酸 ：5～240g/dm3
电流密度 ：0.1～60A/dm2
通电时间 ：1秒～5分钟
浴温 ：10～70℃
(5)电镀Mo-Ni的条件
硫酸镍六水合物 ：10～100g/dm3
钼酸钠二水合物 ：10～100g/dm3
柠檬酸钠 ：30～200g/dm3
浴温 ：10～50℃
电流密度 ：0.5～15A/dm2
(6)电镀W-Ni的条件
硫酸镍六水合物 ：10～100g/dm3
钨酸钠二水合物 ：10～100g/dm3
柠檬酸钠 ：30～200g/dm3
浴温 ：30～90℃
电流密度 ：0.5～15A/dm2
<实施例1>
载体箔→Ni(防扩散层)→Mo-Co(剥离层)→采用铜镀层(极薄铜箔)的带载体的极薄铜箔的制造
将一面的Rz为0.8μm的铜箔(厚：31μm)作为载体箔，在该载体箔上于前述电镀Ni的条件下形成防扩散层后，以下述条件通过电镀Mo-Co形成剥离层。
Co量 ：4.0g/dm3
Mo量 ：2.0g/dm3
柠檬酸 ：80g/dm3
电流密度 ：2A/dm2
通电时间 ：15秒
浴温 ：50℃
形成的剥离层的附着量为1.5mg/dm2，组成比为Mo/(Mo+Co)×100＝31(％)。
在形成的剥离层上以<电镀铜条件1>以0.2μm的厚度进行电镀铜，再于其上以<电镀铜条件3>以4.5A/dm2的电流密度进行电镀铜，形成3μm厚的极薄铜箔，制成带载体的极薄铜箔。
接着，在Ni：0.5mg/dm2、Zn：0.05mg/dm2、Cr：0.3mg/dm2的表面处理后，进行硅烷偶联剂处理(后处理)，获得带载体的极薄铜箔。
<实施例2>
载体箔→Ni(防扩散层)→Mo-Ni(剥离层)→采用铜镀层(薄铜箔)的带载体的极薄铜箔的制造
将一面的Rz为0.85μm的铜箔(厚：31μm)作为载体铜箔，在前述电镀Ni的条件下形成防扩散层后，在其上以下述条件制成Mo-Ni镀层。
硫酸镍六水合物 ：50g/dm3
钼酸钠二水合物 ：60g/dm3
柠檬酸钠 ：90g/dm3
浴温 ：30℃
电流密度 ：3A/dm2
通电时间 ：20秒
形成的剥离层的附着量为2.4mg/dm2，组成比为Mo/(Mo+Ni)×100＝29(％)。
接着，在剥离层上以<电镀铜条件1>以0.2μm的厚度进行电镀铜后，再使用<电镀铜条件3>以电流密度为4.5A/dm2的电镀形成铜镀层，形成3μm厚的极薄铜箔，制成带载体的极薄铜箔。
接着，在Ni：0.5mg/dm2、Zn：0.05mg/dm2、Cr：0.3mg/dm2的表面处理后，进行硅烷偶联剂处理(后处理)，获得带载体的极薄铜箔。
<实施例3>
载体箔→Ni(防扩散层)→W-Ni(剥离层)→采用铜镀层(极薄铜箔)的带载体的极薄铜箔的制造
将一面的Rz为0.82μm的铜箔(厚：31μm)作为载体箔，在电镀Ni的条件下形成防扩散层后，以下述电镀条件制成W-Ni层。
硫酸镍六水合物 ：50g/dm3
钨酸钠二水合物 ：60g/dm3
柠檬酸钠 ：90g/dm3
浴温 ：70℃
电流密度 ：2.5A/dm2
通电时间 ：18秒
形成的剥离层的附着量为1mg/dm2，组成比为W×100/(W+Ni)＝20(％)。
接着，在形成的剥离层上通过前述<电镀铜条件1>以0.2μm的厚度形成铜镀层后，再通过<电镀铜条件3>以3.5A/dm2的电流密度进行电镀，形成3μm厚的极薄铜箔，制成带载体的极薄铜箔。
接着，在Ni：0.5mg/dm2、Zn：0.05mg/dm2、Cr：0.3mg/dm2的表面处理后，进行硅烷偶联剂处理(后处理)，获得带载体的极薄铜箔。
<实施例4>
载体箔→Ni(防扩散层)→Mo-Co(第一层)→Mo-Co(第二层)(剥离层)→采用铜镀层(极薄铜箔)的带载体的极薄铜箔的制造
将一面的Rz为0.74μm的铜箔(厚：22μm)作为载体箔，以<电镀Ni的条件>进行电镀后，以下述条件制成Mo-Co镀层。
<第一层的电镀条件>
Co量 ：4.0g/dm3
Mo量 ：3.0g/dm3
柠檬酸 ：80g/dm3
电流密度 ：2A/dm2
通电时间 ：10秒
浴温 ：50℃
<第二层的电镀条件>
Co量 ：4.0g/dm3
Mo量 ：1.5g/dm3
柠檬酸 ：80g/dm3
电流密度 ：2A/dm2
通电时间 ：5秒
浴温 ：50℃
形成的剥离层(第一层+第二层)的附着量为2.3mg/dm2，第一层为Mo×100/(Mo+Co)＝56(％)，第二层为Mo×100/(Mo+Co)＝23(％)。
接着，以<电镀铜条件1>以0.2μm的厚度形成铜镀层后，再使用<电镀铜条件3>，以3.5A/dm2的电流密度进行电镀，形成3μm厚的极薄铜箔，制成带载体的极薄铜箔。
接着，在Ni：0.5mg/dm2、Zn：0.05mg/dm2、Cr：0.3mg/dm2的表面处理后，进行硅烷偶联剂处理(后处理)，获得带载体的极薄铜箔。
<实施例5>
除了防扩散层采用Ni-Co之外，与实施例1同样地进行处理，获得带载体的极薄铜箔。
<实施例6>
除了防扩散层采用Ni-Co之外，与实施例2同样地进行处理，获得带载体的极薄铜箔。
<实施例7>
除了防扩散层采用Ni-Co之外，与实施例3同样地进行处理，获得带载体的极薄铜箔。
<实施例8>
除了防扩散层采用Ni-Co之外，与实施例4同样地进行处理，获得带载体的极薄铜箔。
<实施例9>
与实施例1同样地形成至剥离层(Mo-Co)后，在该剥离层上以下述电镀条件附着作为低熔点金属的锌0.3mg/dm2，获得带载体的极薄铜箔。
剥离层上镀锌的条件
Zn金属浓度 ：1～40g/dm3
NaOH ：3～100g/dm3
温度 ：10～50℃
电流密度 ：0.1～10A/dm2
<比较例1>
1.载体箔
将载体箔的表面粗糙度Rz为1.2μm的铜箔作为载体箔。
2.剥离层的形成
在前述载体铜箔上附着Cr金属，形成剥离层。
3.极薄铜箔的形成
以
Cu2P2O7·3H2O ：30g/l
K4P2O7 ：300g/l
pH ：8
电流密度 ：4A/dm2
的条件进行厚1μm的电镀后，以
Cu浓度 ：50g/l
H2SO4 ：100g/l
电流密度 ：20A/dm2
的条件进行电镀而形成3μm厚的极薄铜箔，再通过公知的方法进行附着铜粒子的粗化处理。
作为防锈处理和表面处理，在经粗化处理的极薄铜箔上，通过公知的方法，进行镀锌和铬酸盐处理，得到带载体的极薄铜箔。
<比较例2>
1.载体箔
将载体箔的表面粗糙度Rz为1.2μm的铜箔作为载体箔。
2.剥离层的形成
在前述载体铜箔上连续地进行Cr的电镀，形成附着量1.5mg/dm2的镀Cr剥离层。表层形成有水合氧化物。
3.极薄铜箔的形成
在该镀Cr剥离层上，以
Cu2P2O7·3H2O ：30g/l
K4P2O7 ：300g/l
pH ：8
电流密度 ：1.5A/dm2
的条件进行60秒的冲击镀，再以
Cu2P2O7·3H2O ：30g/l
K4P2O7 ：300g/l
pH ：8
电流密度 ：4A/dm2
的条件形成厚1μm的镀层后，以
Cu浓度 ：50g/l
H2SO4 ：100g/l
电流密度 ：20A/dm2
的条件进行电镀而形成3μm厚的极薄铜箔，再通过公知的方法进行附着铜粒子的粗化处理。
作为防锈处理和表面处理，在经粗化处理的极薄铜箔上，通过公知的方法，进行镀锌和铬酸盐处理，得到带载体的极薄铜箔。
<评价>
如下制成上述实施例和比较例中制成的带载体的极薄铜箔的载体剥离强度的评价用样品，进行评价。
(1)载体剥离强度的测定和起泡确认用样品
将带载体的极薄铜箔(实施例1～4和比较例1、2)切割成长250mm、宽250mm后，在350℃的温度下加热10分钟，制成起泡确认用样品。
此外，在经上述热处理的样品的极薄铜箔侧以双面胶带粘附树脂基板，制成带载体箔的聚酰亚胺载体剥离强度测定用单面覆铜层压板。
(2)针孔确认样品
将带载体的极薄铜箔(实施例1～4和比较例1、2)切割成长250mm、宽250mm，将透明胶带粘附在极薄铜箔侧，将极薄铜箔从载体箔上剥离，制成针孔确认用的样品。
<极薄铜箔的特性评价>
(1)载体剥离强度的测定方法和起泡的确认
(a)起泡的确认
目视观察载体箔上的极薄铜箔是否膨起，计数起泡的数量。其结果示于表1。
(b)载体剥离强度的测定
将通过上述(1)的方法制成的试样按照JISC6511所规定的方法，以10mm的测定试样宽度从载体箔上剥离极薄铜箔，重复3次，测定载体剥离强度。评价结果示于表1。
(c)针孔的确认
对上述(2)针孔测定用样品从下方进行光照，计数可见的光点数量，作为针孔数。
【表1】
| 防扩散层 | 剥离层形成金属 | 剥离层上的低熔点金属 | 组成(％) | 载体剥离强度(KN/m) | 针孔数(个) | 起泡数测定(个数) | ||
| 实施例1 | Ni | Mo | Co | 无 | 31 | 0.06 | 2 | 1 |
| 实施例2 | Ni | Mo | Ni | 无 | 29 | 0.07 | 2 | 0 |
| 实施例3 | Ni | W | Ni | 无 | 20 | 0.05 | 1 | 0 |
| 实施例4 | Ni | Mo | Co | 无 | 第一层：56第二层：35 | 0.02 | 0 | 0 |
| 实施例5 | Ni-Co | Mo | Co | 无 | 31 | 0.07 | 3 | 2 |
| 实施例6 | Ni-Co | Mo | Ni | 无 | 29 | 0.08 | 3 | 0 |
| 实施例7 | Ni-Co | W | Ni | 无 | 20 | 0.06 | 2 | 0 |
| 实施例8 | Ni-Co | Mo | Co | 无 | 第一层：56第二层：35 | 0.025 | 0 | 0 |
| 实施例9 | Ni | Mo | Co | 有 | 31 | 0.04 | 1 | 0 |
| 比较例1 | 无 | Cr | 无 | - | 0.35 | 15 | 1 | |
| 比较例2 | 无 | Cr | 无 | - | 0.03 | 2 | 14 | |
<评价结果>
比较例1的带载体的极薄铜箔的载体剥离强度高，起泡少。另一方面，比较例2的带载体的极薄铜箔的载体剥离强度低，起泡多。由此，比较例显示出载体剥离强度低则起泡多、起泡数少则载体剥离强度高的倾向。
相反地，本发明的带载体的极薄铜箔的载体剥离强度低，起泡也少。
此外，若比较有无防扩散层的情况，则无防扩散层的情况与有防扩散的情况相比，存在载体剥离强度稍高的倾向，但实用上不会成为问题。
本发明的带载体的极薄铜箔与如比较例所示的剥离层的主要成分为Cr的以往的带载体的极薄铜箔相比，起泡和载体剥离强度都更稳定。
此外，通过采用2层构成该剥离层的2种成分的金属组成比不同的层，改变与载体箔侧相接的部分和与极薄铜箔相接的部分的组成比，得到更稳定的带载体的极薄铜箔。
上述实施例中，作为剥离层，使用了Mo-Co、Mo-Ni、W-Ni的层，除此之外，Mo-Fe、V-Fe、V-Co、V-Ni、Mn-Fe、Mn-Co、Mn-NI、W-Fe、W-Co的组合也可以获得同样的效果。
另外，现在环境问题越来越重要，由于完全不使用Cr或仅微量使用，本发明的带载体的极薄铜箔可以提供作为对环境无害的材料。
如上所述，本发明可以提供不影响载体剥离强度，剥离层界面上的起泡的发生得到抑制，对环境无害，置于高温环境下也可以容易地剥离载体箔和极薄铜箔的带载体的极薄铜箔。
此外，本发明可以提供使用前述的带载体的极薄铜箔，作为精细布图用的印刷电路板、多层印刷电路板、膜上芯片用电路板等的基材，制造品质稳定的印刷电路基板，具有良好的效果。
Claims (7)
1.带载体的极薄铜箔，它是由载体箔、防扩散层、剥离层、极薄铜箔构成的带载体的极薄铜箔，其特征在于，前述剥离层由保持剥离性的金属A和使极薄铜箔的电镀易于实施的金属B构成，构成前述剥离层的金属A的含量a与金属B的含量b满足式10≤a/(a+b)×100≤70。
2.带载体的极薄铜箔，它是由载体箔、防扩散层、剥离层、极薄铜箔构成的带载体的极薄铜箔，其特征在于，前述剥离层由保持剥离性的金属A与使极薄铜箔的电镀易于实施的金属B的组成比不同的2层构成，构成防扩散层侧的剥离层的金属A的含量c、金属B的含量d以及构成极薄铜箔侧的剥离层的金属A的含量e、金属B的含量f满足式|c/(c+d)-e/(e+f)|×100≥3。
3.如权利要求1所述的带载体的极薄铜箔，其中，构成前述剥离层的金属A选自Mo、Ta、V、Mn、W、Cr，金属B选自Fe、Co、Ni、Cr。
4.如权利要求2所述的带载体的极薄铜箔，其中，构成前述剥离层的金属A选自Mo、Ta、V、Mn、W、Cr，金属B选自Fe、Co、Ni、Cr。
5.如权利要求1所述的带载体的极薄铜箔，其中，前述剥离层的附着量的总和为0.05mg/dm2～50mg/dm2。
6.如权利要求2所述的带载体的极薄铜箔，其中，前述剥离层的附着量的总和为0.05mg/dm2～50mg/dm2。
7.高密度极精细电路用印刷电路基板，其特征在于，将权利要求1～6中任一项所述的带载体的极薄铜箔的极薄铜箔层积在树脂基板上而形成。
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