JP5481586B1 - キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents
キャリア付銅箔、キャリア付銅箔の製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板、及びプリント配線板の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】キャリア付銅箔は、極薄銅層を剥がした後、
エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm)と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm)との比の値C(=エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm)/エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm))が、
C=0.227×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.26
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、前記極薄銅層のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となる。
【選択図】図3
Description
C=0.227×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.26
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるキャリア付銅箔である。
C=0.23×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.30
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となる。
C=0.235×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.32
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となる。
C=0.19×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.43
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となる。
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるキャリア付銅箔である。
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となる。
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となる。
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となる。
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となる。
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm)が2.3μm
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるキャリア付銅箔である。
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm)が3.4μm
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるキャリア付銅箔である。
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm)が4.5μm
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるキャリア付銅箔である。
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm)が6.7μm
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるキャリア付銅箔である。
本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上、或いは、九十九折り式電解めっきによる集電ロールに銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
キャリアの上には中間層を設ける。中間層としては、キャリア付銅箔において当業者に知られた任意の中間層とすることができる。例えば、中間層はCr、Ni、Co、Fe、Mo、Ti、W、P、Cu、Al、又はこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む層で形成することが好ましい。中間層は複数の層で構成されても良い。
中間層の上には極薄銅層を設ける。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば12μm以下である。典型的には0.5〜12μmであり、より典型的には2〜5μmである。
本発明のキャリア付銅箔は、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備える。キャリア付銅箔は、極薄銅層を剥がした後、エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm)と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm)との比の値C(=エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm)/エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm))が、
C=0.227×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.26
となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるように制御されている。
(エッチング条件)
・エッチング液として、三菱ガス化学製SE−07を20vol%(原液を水で5倍希釈、銅濃度50g/L)を用いる。
・エッチング液の温度を35±2℃に管理する。
・スプレー圧力:0.1MPa(スプレーは、エッチング対象の銅層に対して垂直にエチング液が当たるように行う。)
このようなエッチング条件で極薄銅層を除去するときの、エッチング時間と、エッチングにより減少した厚みとの関係を求める。エッチングにより減少した厚みはエッチング前後の重量差/密度/エッチング面積で推算した。
このようにして求めたエッチング時間と、エッチングにより減少した厚みとの関係を図1に示す。図1により、エッチング時間とエッチングにより減少した厚みとの関係が分かり、これによって上記「エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm)」を定める。
C=0.227×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.26
となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるように制御されているため、エッチング時の局所的なエッチング遅れを誘発する因子の発生が抑制されていることとなり、極薄銅層への均一なエッチングが可能となる。
C=0.23×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.30
となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるように制御されているのが好ましく、さらに、
C=0.235×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.32
となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるように制御されているのが好ましく、さらに、
C=0.19×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.43
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、前記極薄銅層のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるように制御されているのが好ましい。
となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるように制御されている。このような構成によれば、エッチング時の局所的なエッチング遅れを誘発する因子の発生が抑制されていることとなり、極薄銅層への均一なエッチングが可能となる。
となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるように制御されているのが好ましく、さらに、B(μm)=A(μm)+3.0(μm)となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるように制御されているのがより好ましく、さらに、B(μm)=A(μm)+2.5(μm)となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるように制御されているのがより好ましく、さらに、B(μm)=A(μm)+2.0(μm)となるまで極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、極薄銅層のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるように制御されているのがより好ましく、さらに、B(μm)=1.1×A(μm)+1.2(μm)となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、前記極薄銅層のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるように制御されているのがより好ましい。
極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施して、クロメート処理層、シランカップリング処理層などの処理層を形成してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい(例えば2層以上、3層以上など)。
また、前記極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは/およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは/およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または/および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
<実施例1〜4>
銅箔キャリアとして、厚さ35μmの長尺の電解銅箔(JX日鉱日石金属社製JTC)を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより4000μg/dm2の付着量のNi層を形成した。
硫酸ニッケル:250〜300g/L
塩化ニッケル:35〜45g/L
酢酸ニッケル:10〜20g/L
クエン酸三ナトリウム:15〜30g/L
光沢剤:サッカリン、ブチンジオール等
ドデシル硫酸ナトリウム:30〜100ppm
pH:4〜6
浴温:50〜70℃
電流密度:3〜15A/dm2
・電解クロメート処理
液組成:重クロム酸カリウム1〜10g/L、亜鉛0〜5g/L
pH:3〜4
液温:50〜60℃
電流密度:0.1〜2.6A/dm2
クーロン量:0.5〜30As/dm2
・極薄銅層
銅濃度:30〜120g/L
H2SO4濃度:20〜120g/L
電解液温度:20〜80℃
電流密度:10〜100A/dm2
実施例1〜4と同様にして銅箔キャリア及び中間層を形成し、中間層の上に表1に示す厚みの極薄銅層を実施例1〜4と同じ条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。このとき、極薄銅層を形成するための各めっき処理の後に、その都度それぞれNaOH10g/L、残部水、を用いて液温35℃でアルカリリンスした後、表1に示す条件により極薄銅層を構成するめっき層表面について酸洗浄による酸化物除去(銅めっき前処理)を行った。
実施例1〜4と同様にして銅箔キャリア及び中間層を形成し、中間層の上に表1に示す厚みの極薄銅層を実施例1〜4と同じ条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。このとき、極薄銅層を形成するための各めっき処理の後に、その都度それぞれ表1に示す条件により高圧水洗浄による酸化物除去(銅めっき前処理)を行った。なお、本実施例ではアルカリリンスを行っていない。高圧水洗浄の際の水の噴射圧力は0.18MPa以上であることが好ましい。また、高圧水洗浄の際の水の噴射圧力は0.40MPa以下であることが好ましい。水の噴射圧力が高すぎる場合、銅箔キャリアや中間層が損傷する可能性があるためである。なお、表1で示す「イオン交換水」とはイオン交換樹脂により、水中に含まれるイオンを除去した水のことである。
実施例1〜4と同様にして銅箔キャリア及び中間層を形成し、中間層の上に表1に示す厚みの極薄銅層を実施例1〜4と同じ条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。このとき、極薄銅層を形成するための各めっき処理の後に、その都度それぞれ表1に示す条件により水洗浄(銅めっき前処理)を行った。なお、本比較例ではアルカリリンスを行っていない。
実施例1〜4と同様にして銅箔キャリア及び中間層を形成し、中間層の上に表1に示す厚みの極薄銅層を実施例1〜4と同じ条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を製造した。なお、極薄銅層を形成する際の、銅めっき前処理は行わなかった。
上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各評価を実施した。
作製したキャリア付銅箔の極薄銅層の厚みの測定は、FIB-SIMを用いて極薄銅層の断面を観察(倍率:10000〜30000倍)することにより行った。極薄銅層の断面において、30μm間隔で5箇所、極薄銅層の厚みを測定し、平均値を求めた。そして、前記平均値を極薄銅層の厚みとした。
作製したキャリア付銅箔と基材(三菱ガス化製:GHPL-832NX-A、0.05mm×4枚)とを積層して220℃×2hで加熱圧着した後、銅箔キャリアを引き剥がし、極薄銅層を露出させた。硫酸−過酸化水溶液(三菱瓦斯化製SE07)にて極薄銅層に対して各厚みエッチングできる量を調整し、表2に示すように全面エッチングを小型エッチングマシーン(二宮システム製 小型ハーフエッチング装置 No.K-07003)により実施した。このときのエッチング条件を以下に示す。
(エッチング条件)
・エッチング液として、硫酸−過酸化水溶液:三菱ガス化学製SE−07を20vol%(原液を水で5倍希釈、銅濃度50g/L)を用いた。
・エッチング液の温度を35±2℃に管理した。
・スプレー圧力:0.1MPa(スプレーは、エッチング対象の銅層に対して垂直にエチング液が当たるように行った。)
上記硫酸−過酸化水溶液:三菱ガス化学製SE−07にて極薄銅層に対して各厚みエッチングできる量については、あらかじめ、JX日鉱日石金属社製 電解銅箔JTC(厚み35μm)の全面をエッチングしたときの電解銅箔JTCの重量法で測定したエッチング量(銅層厚みの減少量)と、そのときのエッチング時間との関係を図1に示すようなグラフにして求めておき、実施例及び比較例で実際にかかったエッチング時間によって、エッチング量(銅層厚みの減少量)を推算して求めた。
エッチング量(銅層厚みの減少量)の測定方法は以下の式で求めた。
エッチング量(銅層厚みの減少量)(μm)=(エッチング前の重量(g))−(エッチング後の重量(g))/(エッチング面積(μm2)×銅の密度(g/μm3))
銅の密度=8.96g/cm3=8.96×10-12g/μm3とした。
具体的には、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB=エッチング時間(秒)×係数α(=0.0336)との関係を得て、これによってエッチング時間からエッチングで除去した極薄銅層の相当厚みBを求めた。すなわち、例えばエッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB=5μmとは、5μm÷係数α(=0.0336)=148.8秒間エッチングをした場合のことを意味する。
次に、全面エッチング後の基材に存在している10μm径以上の銅残渣数を実体顕微鏡により計測した。なお、測定面積は銅残渣数に応じて以下のようにした。
100個/dm2以上:10mm×10mm×3箇所
50個/dm2以上100個/dm2未満:30mm×30mm×3箇所
10個/dm2以上50個/dm2未満:50mm×50mm×3箇所
0個/dm2以上10個/dm2未満:120mm×170mm×3箇所
作製したキャリア付銅箔と基材(三菱ガス化製:GHPL-832NX-A、0.05mm×4枚)とを積層して220℃×2hで加熱圧着した後、銅箔キャリアを引き剥がし、極薄銅層を露出させた。次に、極薄銅層表面にレジストを形成した後、極薄銅層上に15μmの厚みで銅めっきによるめっきアップを行った後、エッチングにより回路を形成した。エッチング条件は、上記銅残渣測定と同様の条件とした。回路は、銅残渣が完全に除去された(銅残渣数が0個/dm2になったときの)エッチング量で20μm幅の回路をmSAPにより形成し、回路形成状態を比較した。回路形成比較においては、FIB-SIMで回路断面を観察し(倍率:10000〜30000倍)、図2に示す模式図で回路の幅方向における最太部の幅(L)と、幅方向における最細部の幅(K)とを求め、凹みの長さ:L−Kを求めた。また、回路性:K/Lを求めた。K/Lは1.0が最も良好で、数値が低くなるものほど形成性が低いものとした。
結果を表2に示す。
また、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをB(μm)、エッチング前の極薄銅層の厚みをA(μm)として、B(μm)=A(μm)+3.5(μm)、となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、前記極薄銅層のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となる実施例1〜16においては、凹みが小さく、回路性K/Lの値が大きく、回路の形成性が優れていることが分かった。
また、エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm)と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm)との比の値C(=エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm)/エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm))が、C=0.227×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.26、となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、前記極薄銅層のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2より多くなる比較例1〜8においては、凹みが大きく、回路性K/Lの値が小さく、回路の形成性が劣っていることが分かった。
また、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをB(μm)、エッチング前の極薄銅層の厚みをA(μm)として、B(μm)=A(μm)+3.5(μm)、となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行ったとき、前記極薄銅層のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2より多くなる比較例1〜8においては、凹みが大きく、回路性K/Lの値が小さく、回路の形成性が劣っていることが分かった。
(曲線A)式:C=0.19×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.43
(曲線B)式:C=0.235×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.32
(曲線C)式:C=0.23×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.30
(曲線D)式:C=0.227×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.26
(曲線a)B(μm)=1.1×A(μm)+1.2(μm)
(曲線b)B(μm)=A(μm)+2.0(μm)
(曲線c)B(μm)=A(μm)+2.5(μm)
(曲線d)B(μm)=A(μm)+3.0(μm)
(曲線e)B(μm)=A(μm)+3.5(μm)
Claims (36)
- 銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、220℃で2時間の条件で加熱圧着した後に、
前記銅箔キャリアを前記極薄銅層から剥がした後、エッチング液として、硫酸11%、過酸化水素7%、n−プロパノール5%以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で5倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、
エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm)と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm)との比の値C(=エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm)/エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm))が、
C=0.227×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.26
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるキャリア付銅箔。 - 前記極薄銅層を剥がした後、
エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm)と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm)との比の値C(=エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm)/エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm))が、
C=0.23×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.30
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となる請求項1に記載のキャリア付銅箔。 - 前記極薄銅層を剥がした後、
エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm)と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm)との比の値C(=エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm)/エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm))が、
C=0.235×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.32
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となる請求項1又は2に記載のキャリア付銅箔。 - 前記極薄銅層を剥がした後、
エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm)と、エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm)との比の値C(=エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm)/エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm))が、
C=0.19×loge(エッチング前の極薄銅層の厚みA(μm))+0.43
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となる請求項1〜3のいずれかに記載のキャリア付銅箔。 - 銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、220℃で2時間の条件で加熱圧着した後に、
前記極薄銅層を剥がした後、エッチング液として、硫酸11%、過酸化水素7%、n−プロパノール5%以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で5倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをB(μm)、エッチング前の極薄銅層の厚みをA(μm)として、B(μm)=A(μm)+3.5(μm)
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるキャリア付銅箔。 - 前記極薄銅層を剥がした後、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをB(μm)、エッチング前の極薄銅層の厚みをA(μm)として、B(μm)=A(μm)+3.0(μm)
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となる請求項5に記載のキャリア付銅箔。 - 前記極薄銅層を剥がした後、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをB(μm)、エッチング前の極薄銅層の厚みをA(μm)として、B(μm)=A(μm)+2.5(μm)
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となる請求項5又は6に記載のキャリア付銅箔。 - 前記極薄銅層を剥がした後、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをB(μm)、エッチング前の極薄銅層の厚みをA(μm)として、B(μm)=A(μm)+2.0(μm)
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となる請求項5〜7のいずれかに記載のキャリア付銅箔。 - 前記極薄銅層を剥がした後、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みをB(μm)、エッチング前の極薄銅層の厚みをA(μm)として、B(μm)=1.1×A(μm)+1.2(μm)
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となる請求項5〜8のいずれかに記載のキャリア付銅箔。 - 銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層の厚みが0.8〜1.2μmであり、
前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、220℃で2時間の条件で加熱圧着した後に、
前記極薄銅層を剥がした後、エッチング液として、硫酸11%、過酸化水素7%、n−プロパノール5%以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で5倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm)が2.3μm
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるキャリア付銅箔。 - 銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層の厚みが1.6〜2.4μmであり、
前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、220℃で2時間の条件で加熱圧着した後に、
前記極薄銅層を剥がした後、エッチング液として、硫酸11%、過酸化水素7%、n−プロパノール5%以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で5倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm)が3.4μm
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるキャリア付銅箔。 - 銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層の厚みが2.4〜3.6μmであり、
前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、220℃で2時間の条件で加熱圧着した後に、
前記極薄銅層を剥がした後、エッチング液として、硫酸11%、過酸化水素7%、n−プロパノール5%以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で5倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm)が4.5μm
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるキャリア付銅箔。 - 銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔であって、
前記極薄銅層の厚みが4.0〜6.0μmであり、
前記キャリア付銅箔を極薄銅層側から樹脂基材に積層し、220℃で2時間の条件で加熱圧着した後に、
前記極薄銅層を剥がした後、エッチング液として、硫酸11%、過酸化水素7%、n−プロパノール5%以下、及び、残分が水で構成された組成を有する原液を水で5倍希釈した処理液を用いて、前記銅箔キャリアを剥がした後の前記極薄銅層をエッチングした場合であって、
エッチングで除去した極薄銅層の相当厚みB(μm)が6.7μm
となるまで前記極薄銅層に対して剥離面側からエッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が5個/dm2以下となるキャリア付銅箔。 - 前記エッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が3個/dm2以下となる請求項1〜13のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 前記エッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が1個/dm2以下となる請求項14に記載のキャリア付銅箔。
- 前記エッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が0.1個/dm2以下となる請求項15に記載のキャリア付銅箔。
- 前記エッチングを行った場合に、前記樹脂基材のエッチング表面の10μm径以上の銅残渣が0個/dm2となる請求項16に記載のキャリア付銅箔。
- 前記エッチングによって20μm幅の回路を極薄銅層に形成したとき、前記回路の幅方向における最太部の幅(L)と、前記幅方向における最細部の幅(K)とが、K/L=0.7以上となる請求項1〜17のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 前記エッチングによって20μm幅の回路を極薄銅層に形成したとき、前記回路の幅方向における最太部の幅(L)と、前記幅方向における最細部の幅(K)とが、K/L=0.75以上となる請求項18に記載のキャリア付銅箔。
- 前記銅箔キャリアが電解銅箔または圧延銅箔で形成されている請求項1〜19のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する請求項1〜20のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上を含む合金からなる層である請求項21に記載のキャリア付銅箔。
- 前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する請求項21又は22に記載のキャリア付銅箔。
- 前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層を有する請求項1〜21のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 前記極薄銅層上に樹脂層を備える請求項1〜20のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 前記粗化処理層上に樹脂層を備える請求項21又は22に記載のキャリア付銅箔。
- 前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された1種以上の層の上に樹脂層を備える請求項23又は24に記載のキャリア付銅箔。
- 前記樹脂層が接着用樹脂である請求項25〜27のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 前記樹脂層が半硬化状態の樹脂である請求項25〜28のいずれかに記載のキャリア付銅箔。
- 銅箔キャリア上に中間層を形成し、前記中間層表面をアルカリリンスした後、前記中間層表面の酸化物を除去し、前記中間層上に電解めっきにより極薄銅層を形成する工程を備えたキャリア付銅箔の製造方法。
- 前記酸化物除去を、酸洗浄、エッチング又は高圧水洗浄により行う請求項30に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
- 前記極薄銅層上に粗化処理層を形成する工程をさらに含む請求項30又は31に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
- 請求項1〜29のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
- 請求項1〜29のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板。
- 請求項1〜29のいずれかに記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
- 請求項1〜29のいずれかに記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔の銅箔キャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
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