CN101909871B - 贴于承载箔片的铜箔与其制备方法及使用其的印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种贴于承载箔片的超薄铜箔，包括一承载箔片、一脱离层和一超薄铜箔，其中该脱离层包括具可脱离性第一金属A、以及第二金属B和第三金属C，其可促成第一金属的涂布，其中第一金属A的量(a)占该脱离层的总重的大约30至89％的范围，第二金属B的量(b)占该脱离层的总重的大约10至60％的范围，且第三金属C的量(c)占该脱离层的总重的大约1至20％的范围。

Description

贴于承载箔片的铜箔与其制备方法及使用其的印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种贴于承载箔片的超薄铜箔与其制备方法以及使用该铜箔的印刷电路板。更特殊而言，本发明涉及一种贴于承载箔片的超薄铜箔，包括一承载箔片、一脱离层和一超薄铜箔。本发明亦涉及其制备方法以及使用该铜箔的印刷电路板。
背景技术
使用在印刷电路板中的铜箔是在树脂板上热压。已热压的铜箔的表面可被粗糙化或未粗糙化。铜箔的已粗糙化的表面可使树脂板和铜箔之间的结合(bonding)力增大。若铜箔的表面未粗糙化，则可使用粘合剂或硅烷(silane)耦合剂来使该结合力增大。结果，该印刷电路板可具有很高的可靠性。
电子元件已被高集成化、微小化且重量轻，印刷电路板的配线图样(wiringpatterns)成为更精细。当使用厚的铜箔来制备一种具有精细图样的印刷电路板时，对该印刷电路板作蚀刻以形成配线图样所需的时间将增加。因此，由蚀刻所形成的配线图样的侧壁的垂直度将下降。特别是由蚀刻所形成的配线图样具有窄的线宽，该配线图样可能不连续。于是，用于精细图样的铜箔的厚度可等于或小于9微米。通常，厚度12微米的铜箔被热压且有一半被蚀刻以用于精细图样中。为了在像蚀刻之类的过程中使铜箔的损耗下降，则铜箔可形成为超薄状。未贴于载体的超薄铜箔的厚度大约是9微米。
然而，由于超薄铜箔(以下亦称为超薄铜箔层)具有弱的机械力，则在制备一印刷电路板期间该超薄铜箔可能形成皱纹或断开。此外，该超薄铜箔可被切开。因此，贴于承载箔片的超薄铜箔可用于微图样中。贴于承载箔片的超薄铜箔可藉由电机方式将超薄铜箔沉积于金属箔的表面而制成，该金属箔作 为使用一脱离层的载体(以下亦称为承载箔片)。
即，在贴于承载箔片的超薄铜箔中，该脱离层形成于该承载箔片的表面上且使用电镀使该超薄铜箔形成于该承载箔片上。通常，该超薄铜箔的由电镀所形成的最外层表面已粗糙化。
形成在该承载箔片的表面上的该脱离层是由有机材料、铬、铬合金、镍合金或类似物所构成。该脱离层已揭示在日本专利公开案号2002-368365，2004-031375，2004-169181，2004-161840，2005-254673，2005-260058，2006-022406和2006-312265中。
该脱离层可以是金属电镀而形成的金属层，或金属电镀之后再由阳极氧化作用所形成的氧化物层，然后使该脱离层由该超薄铜箔脱离。该脱离层在室温时具有良好的脱离性但在高温时具有不均匀的脱离性。
在印刷电路板中，一种耐高温的树脂，例如，聚酰亚胺，用作绝缘板。于是，超薄铜箔和绝缘板之间的压制过程和/或印刷电路板的硬化过程须在高温进行，且贴于超薄铜箔的有机脱离层不易脱离。于是，使用金属脱离层以取代有机脱离层。就此而言，金属脱离层可由铬、铬合金或类似物来形成。例如，韩国专利公开案号2005-0025277揭示一种使用铬的脱离层的形成方法。然而，依据危险物质导向的限制(Restriction of Hazardous Substances Directive，Rohs)，铬的使用是有限制的，且使用金属脱离层的印刷电路板的稳定性会由于印刷电路板的制备期间所发生的水泡以及脱离度的变动而下降。
因此，需发展一种未使用铬的脱离层，其中当该脱离层用来制备印刷电路板时不会发生水泡。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种贴于承载箔片的超薄铜箔，其包括一承载箔片、一脱离层和一超薄铜箔，其中即使在高温而未发生水泡且未使用危险性的物 质例如铬的情况下，该脱离层亦容易脱离。本发明另外提供该铜箔的制备方法以及使用该铜箔的印刷电路板。
技术方案
依据本发明的一方面，提供一种贴于承载箔片的超薄铜箔，其包括一承载箔片、一脱离层和一超薄铜箔，其中该脱离层包括具可脱离性第一金属A、以及可促成第一金属的涂布的第二金属B和第三金属C，其中第一金属A的量(a)占该脱离层的总重的大约30至89％的范围，第二金属B的量(b)占该脱离层的总重的大约10至60％的范围，且第三金属C的量(c)占该脱离层的总重的大约1至20％的范围。
依据本发明的另一方面，提供一种印刷电路板，使贴附有承载箔片的超薄铜箔堆叠在该印刷电路板上，其中该超薄铜箔面向该印刷电路板。
依据本发明的另一方面，提供一种贴附有承载箔片的超薄铜箔的制备方法，其包括：在一电镀槽中在一承载铜箔的平滑表面上形成一脱离层，该电镀槽的酸碱值(pH)等于或大于9.5且包括第一金属，第二金属，第三金属，柠檬酸的金属盐，以及氨水或氨盐。
有益效果
依据本发明，超薄铜箔包括一脱离层，其在制备该印刷电路板的过程时的高温期间不会发生水泡，此过程中使用耐高温的树脂。因此，该超薄铜箔可容易地由该承载箔片脱离。
具体实施方式
以下，将依据本发明的一实施例来描述一种贴附有承载箔片的超薄铜箔与其制备方法以及使用该铜箔的印刷电路板。
依据本发明的一实施例，贴附有承载箔片的超薄铜箔包括一承载箔片、一脱离层和一超薄铜箔，其中该脱离层包括具可脱离性第一金属A、以及可促成第一金属的涂布的第二金属B和第三金属C，其中第一金属A的量(a) 占该脱离层的总重的大约30至89％的范围，第二金属B的量(b)占该脱离层的总重的大约10至60％的范围，且第三金属C的量(c)占该脱离层的总重的大约1至20％的范围。该脱离层可以是由第一金属、第二金属和第三金属的合金所形成的层。
第二金属和第三金属被吸收至该承载箔片的表面上且作为第一金属电镀用的催化剂。在贴附有承载箔片的超薄铜箔中，即使在高温下亦可抑制水泡的发生，且该超薄铜箔可容易地由该承载箔片脱离。若使用一单一金属作为第一金属电镀用的催化剂，则该脱离层的均匀性可能下降。
第一至第三金属A、B和C的量a、b和c可藉由贴于1dm2的该脱离层的第一金属A、第二金属B和第三金属C的各自的量分别除以贴于该脱离层的相同面积的第一金属A、第二金属B和第三金属C的量之和，然后将结果乘以100而得。
第一金属A和第二金属B的量(a)和(b)若未在上述范围内，则超薄铜箔的可脱离度将下降。第三金属C的量(c)若未在上述范围内，则该脱离层将受到不均匀的电镀。
第一金属A可以是钼或钨，第二金属B和第三金属C可独立地分别由铁、钴和镍的组中选取，其中第二金属和第三金属互不相同。第一金属A可以是钼，第二金属B可以是镍，且第三金属C可以是铁。
若该脱离层只由第一金属A和第二金属B所形成，则该脱离层的脱离性可能不均匀。此外，该脱离层可能随着该超薄铜箔被脱离。
若该脱离层只由第一金属A和第二金属B所形成(例如，钼-镍合金层)，则该脱离层的脱离性将不均匀，因此，铁(作为第三金属C，其在钼电镀时用作催化剂)另加入至该脱离层中以使被电镀的钼的量提高，钼主要是用来使该脱离层具有脱离性。由于加入了铁，则该脱离层可被均匀地电镀。
形成在该承载箔片上的脱离层的量可在0.05至10mg/dm2的范围中。若脱离层的量小于0.05mg/dm2的范围，则该脱离层不能有充份的作用。另一方面，若该脱离层的量大于10mg/dm2的范围，则该脱离层不能被脱离，此乃因该脱离层已变成一种不具脱离性的氧化材料而是一种不可脱离的金属材料。该脱离层的表面粗糙度(Rz)小于该承载箔片的1.5倍。该脱离层的表面积小于该承载箔片的1.5倍。当该表面积和该表面粗糙度增加时，脱离强度和变动量可增大。
可使用电解槽以藉由电镀而将该超薄铜箔形成在该脱离层上，该电解槽例如可包含硫酸铜、焦磷酸铜、氰化铜、磺酸铜或类似物。此外，铜电镀槽，即，电解槽，可具有1至12的pH值。
该脱离层的表面若由容易熔化于电镀液中的金属(例如，铜)所形成，则该脱离层的表面状态会受到浸没于该电镀液中的时间、电镀液的电流值、电镀液的移除、清洗、以及电镀后该电镀液的pH值所影响。于是，可在考虑该脱离层的表面和其上所形成的金属之间的关系下选取该电镀槽的型态。
此外，大量的针孔可能形成在该超薄铜箔中，此乃因由于该脱离层的可脱离性，则不易均匀地在该脱离层上均匀地电镀该超薄铜箔。若此种电镀不易进行，则首先须进行一种铸造式(strike)铜电镀过程，然后进行电解式电镀过程。藉由进行铸造式铜电镀过程，则该超薄铜箔可均匀地形成在该脱离层上，这样可使该超薄铜箔上的针孔数目大大地下降。
使用该铸造式铜电镀过程所形成的铜层的厚度可在0.001至1微米的范围中。该铜层的电流密度可在0.1至20A/dm2的范围中，且电镀时间可在0.1至300秒的范围中，即使情况可依据电镀槽的型态而改变时亦如此。若电流密度小于0.1A/dm2，则电镀可能会不均匀地进行。若电流密度大于20A/dm2，则电镀出一种金属氧化物，即，发生燃烧，此乃因电流密度已超过该铸造式铜电镀所允许的电流密度极限，其中该电镀液的金属的浓度已稀释。于是，不易获得均匀的铜箔层。若电镀进行的时间少于0.1秒，则不能充份地形成电镀层。若电镀进行的时间大于300秒，则生产率下降。
厚度等于或大于0.001微米的铜电镀层不会使该脱离层的可脱离性下降，此种铜电镀层使用上述的铸造式铜电镀过程而形成在该脱离层上，且然后进 行铜电解式电镀至一预定的厚度以形成超薄铜箔。此超薄铜箔的厚度可在大约1至5微米的范围中。此超薄铜箔依其用途而可具有粗糙的表面或未粗糙化的表面。粗糙的表面可使用生节(nodulation)方式来形成，且未粗糙化的表面可在该超薄铜箔形成期间藉由添加光亮剂和限制剂来形成。
此外，该超薄铜箔的表面(此表面接触该树脂)可受到一种表面处理以将金属箔和绝缘树脂之间的粘合性调整至一实用的位准或较高的位准。此种表面处理可以是一种耐热处理和抗化学处理、铬酸盐处理、或硅烷耦合处理、或上述各处理的组合。此种表面处理可依据所使用的绝缘树脂来选取。。
上述的耐热处理和抗化学处理的进行方式是，可藉由溅镀、电镀或无电子的电镀而在该超薄铜箔上形成Ni、Sn、Zn、C、Mo和Co或其合金的薄层。就此而言，电镀是最经济的方法。可添加一种像柠檬酸、酒石酸和硫酸之类的错合剂(complexing agent)，以促成金属离子的沉积。
铬酸盐处理可使用一种包括六价的铬离子的溶液来进行。铬酸盐处理可藉由简易的浸没(immersion)来进行。铬酸盐处理亦可藉由阴极处理来进行。此时的情况如下：二铬酸钠0.1至50g/L，pH：1至13，温度：15至60℃，电流密度：0.1至5A/dm2，且电镀时间为0.1至100秒。可使用铬酸或二铬酸钾以取代二铬酸钠。此外，铬酸盐处理可伴随抗腐蚀处理来进行，这样可使湿气和热阻获得改良。
硅烷耦合处理用的硅烷耦合剂可以是：环氧基官能硅烷，例如3-(环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyl trimethoxy silane)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxy silane)；胺基官能硅烷，例如3-(胺丙基)三甲氧基硅烷(3-aminopropyl trimethoxysilane)、N-2-(胺乙基)-3-(胺丙基)三甲氧基硅烷(N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxy silane)与N-2-(胺乙基)-3(胺丙基甲基)二甲氧基硅烷(N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyl dimethoxy silane)；烯基官能硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxy silane)、乙烯基 苯基三甲氧基硅烷(vinylphenyltrimethoxy silane)、与乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(vinyltris(2-methoxyethoxy)silane)；丙烯酰基官能硅烷，例如3-(丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(3-acryloxypropyl trimethoxy silane)；甲基丙烯酰基官能硅烷，例如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloxypropyl trimethoxy silane)；或巯基官能硅烷，例如3-(巯基丙基三甲氧基)硅烷(3-methacryloxy propyl trimethoxy silane)。这些化合物可单独使用或相组合。硅烷耦合剂可溶解在像水之类的溶剂中达0.1至15g/L的浓度，且在由室温至50℃的温度范围中涂布在金属箔上，或藉由电子沉积而在金属箔上被吸收。硅烷耦合剂结合至抗腐蚀处理中所用的金属的氢氧基，以便在该超薄铜箔的表面上经由缩合结合而形成一种膜。在硅烷耦合处理之后，藉由热处理、紫外线照射或类似的过程而形成稳定的结合。热处理可在温度100至200℃时进行2至60秒。紫外线辐射在200至2500mJ/cm2时可具有波长200至400奈米。此外，硅烷耦合处理可施加至超薄铜箔的最外层，藉此使绝缘树脂层和金属箔之间的抗湿性和粘合性获得改良。
本发明的一实施例的印刷电路板可藉由将贴附有承载箔片的超薄铜箔堆叠在树脂板上而制成，其中该超薄铜箔面向该树脂板。印刷电路板可以是高密度微图样用的印刷电路板、多层印刷电路板、膜上晶片(chip-on-film)印刷电路板，以及可挠式印刷电路板。
依据本发明的一实施例，一种贴附有承载箔片的超薄铜箔的制备方法包括：在一电镀槽中在一承载铜箔的平滑表面上形成一脱离层，该电镀槽的酸碱值(pH)等于或大于9.5且包括第一金属，第二金属，第三金属，柠檬酸的金属盐，以及氨水或氨盐。第一金属可以是钼或钨，第二金属和第三金属可独立地分别由铁、钴和镍所形成的组中选取，其中第二金属和第三金属互不相同。第一金属可以是钼，第二金属可以是镍，且第三金属可以是铁。
第一金属的浓度可在大约1至100g/L的范围中，第二金属的浓度可在大约1至40g/L的范围中，且第三金属的浓度可在大约0.1至20g/L的范围中。
柠檬酸的金属盐当加至电镀槽中时将转换成柠檬酸离子。柠檬酸的金属盐可以是柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸铁、柠檬酸钙、三钠柠檬酸、或柠檬酸铁铵、或上述这些物质的混合物。柠檬酸离子可使第一金属以金属氧化物被电镀且使电镀槽的电压下降。例如，若柠檬酸离子与包含钼、镍和铁的电镀槽中的镍起反应以形成镍-柠檬酸错合物，则MoO4 2-容易形成MoO2形式的脱离层。包含在电镀槽中的柠檬酸的金属盐的浓度可在大约5至200g/L的范围中，例如，可在大约15至150g/L的范围中。
电镀槽的pH可以等于或大于9.5。若电镀槽的pH小于9.5，则该脱离层可能不易形成。可加入氨水或氨盐以控制该电镀槽的pH。氨水或氨盐的量可在大约0.001至0.5N的范围中。
依据本发明的贴附有承载箔片的超薄铜箔的制备方法的一实施例，电镀槽中第一金属的浓度可在大约1至100g/L的范围中，第二金属的浓度可在大约1至40g/L的范围中，第三金属的浓度可在大约0.1至20g/L的范围中，柠檬酸的金属盐的浓度可在大约5至200g/L的范围中，氨水或氨盐的浓度可在大约0.001至1N的范围中。
贴附有承载箔片的超薄铜箔的制备方法描述如下。一种具有预定的表面粗糙度和厚度的电解铜箔使用一种像硫酸之类的强酸而受到酸性处理，且以清水来清洗最后所得的产物以制备一承载铜箔。此承载铜箔浸没至一种pH等于或大于9.5的电镀槽中，且该电镀槽包含第一金属、第二金属、第三金属、柠檬酸的金属盐、以及氨水或氨盐以便在该承载铜箔的平滑表面上形成一脱离层。然后，以铸造式电镀而在该脱离层上形成铜箔层，且以电解式电镀来形成一种超薄铜箔。若需要，可对制备该承载铜箔、以铸造式电镀来形成铜箔层、以及形成一种超薄铜箔所需的各种情况进行控制。
本发明以下将参考范例来作更详细的描述。然而，对所属技术领域的技术人员而言以下的范例只是举例而已，其并非用来限制本发明的范围。
贴附有承载箔片的超薄铜箔的制备
范例1
1、承载箔片的制备
表面粗糙度(Rz)是1.5微米或更小且厚度是35微米的电解铜箔浸没至100g/L的硫酸中达5秒钟，且以纯水来清洗。
2、脱离层的形成
在下述条件下使铜箔在电镀槽中受到钼-镍-铁电镀以形成一脱离层。
Mo量：20g/L，Ni量：6.5g/L，Fe量：3g/L
柠檬酸钠：150g/L
pH 10.31(氨水(30mL/L))
电镀槽的温度：25℃
电流密度：10A/dm2
电镀时间：7秒
所形成的脱离层的量是1.07mg/dm2，且该脱离层的成份如下：Mo：62.56重量％，Ni：30.81重量％，Fe：6.63重量％。
3、铸造式电镀层的形成
铸造式电镀层是在下述条件下使用焦磷酸铜铸造式电镀槽或氰化铜铸造式电镀槽来形成。
电镀槽的温度：25℃
电流密度：5A/dm2
电镀时间：7秒
焦磷酸铜铸造式电镀槽的成份
K4P2O7：125g/L，Cu2P2O74H2O：25g/L
KNO3：2g/L，pH 8
氰化铜铸造式电镀槽的成份
CuCN 5H2O：30g/L，KCN：60g/L，pH 12
4、超薄铜箔的形成
超薄铜箔是在下述条件下于电镀槽中形成
CuSO45H2O：350g/L，H2SO4：150g/L
电镀槽的温度：60℃
电流密度：10A/dm2
电镀时间：7秒
范例2
以和范例1相同的方式来进行实验，除了用来形成该脱离层的电镀槽的成份变成如下所述之外，其余都相同。
2、脱离层的形成
Mo量：20g/L，Ni量：6.5g/L，Fe量：3g/L
柠檬酸钠：90g/L
pH 10.28(氨水(30mL/L))
电镀槽的温度：25℃
电流密度：10A/dm2
电镀时间：7秒
所形成的脱离层的量是1.63mg/dm2，且该脱离层的成份如下：Mo：51.57重量％，Ni：45.05重量％，Fe：3.38重量％。
范例3
以和范例1相同的方式来进行实验，除了用来形成该脱离层的电镀槽的成份变成如下所述之外，其余都相同。
2、脱离层的形成
Mo量：20g/L，Ni量：6.5g/L，Fe量：4g/L
柠檬酸钠：150g/L
pH 10.21(氨水(28mL/L))
电镀槽的温度：25℃
电流密度：10A/dm2
电镀时间：7秒
所形成的脱离层的量是1.17mg/dm2，且该脱离层的成份如下：Mo：67.52重量％，Ni：25.64重量％，Fe：6.84重量％。
范例4
以和范例1相同的方式来进行实验，除了用来形成该脱离层的电镀槽的成份变成如下所述之外，其余都相同。
2、脱离层的形成
Mo量：4g/L，Ni量：1.3g/L，Fe量：0.6g/L
柠檬酸钠：90g/L
pH 10.28(氨水(4mL/L))
电镀槽的温度：25℃
电流密度：10A/dm2
电镀时间：7秒
所形成的脱离层的量是0.20mg/dm2，且该脱离层的成份如下：Mo：78.82重量％，Ni：12.81重量％，Fe：8.37重量％。
范例5
以和范例1相同的方式来进行实验，除了用来形成该脱离层的电镀槽的成份变成如下所述之外，其余都相同。
2、脱离层的形成
Mo量：20g/L，Ni量：9.6g/L，Fe量：3g/L
柠檬酸钠：150g/L
pH 10.16(氨水(26mL/L))
电镀槽的温度：25℃
电流密度：10A/dm2
电镀时间：7秒
所形成的脱离层的量是2.39mg/dm2，且该脱离层的成份如下：Mo：43.91 重量％，Ni：52.70重量％，Fe：3.39重量％。
范例6
以和范例1相同的方式来进行实验，除了用来形成该脱离层的电镀槽的成份变成如下所述之外，其余都相同。
2、脱离层的形成
Mo量：50g/L，Ni量：15g/L，Fe量：3g/L
柠檬酸钠：150g/L
pH 10.3(氨水(2mL/L))
电镀槽的温度：25℃
电流密度：10A/dm2
电镀时间：7秒
所形成的脱离层的量是2.64mg/dm2，且该脱离层的成份如下：Mo：41.67重量％，Ni：56.82重量％，Fe：1.51重量％。
范例7
以和范例1相同的方式来进行实验，除了用来形成该脱离层的电镀槽的成份变成如下所述之外，其余都相同。
2、脱离层的形成
Mo量：80g/L，Ni量：25g/L，Fe量：3g/L
柠檬酸钠：200g/L
pH 10.45(氨水(1mL/L))
电镀槽的温度：25℃
电流密度：10A/dm2
电镀时间：7秒
所形成的脱离层的量是3.06mg/dm2，且该脱离层的成份如下：Mo：40.59重量％，Ni：58.27重量％，Fe：1.14重量％。
比较例1
1、承载箔片的制备
表面粗糙度(Rz)是2微米或更小且厚度是35微米的电解铜箔浸没至100g/L之硫酸中达5秒钟，且以纯水来清洗。
2、脱离层的形成
使承载铜箔受到铬电镀过程以形成一脱离层。
3、超薄铜箔的形成
在下述情况下在电镀槽中形成1微米厚度的超薄铜箔。
Cu2P2O73H2O：30g/L
K4P2O7：300g/L
pH 8
电流密度：4A/dm2
然后，在下述条件下将铬电镀在该超薄铜箔上以形成3微米的厚度，且进行一种粗糙化过程以将铜粒附于超薄铜箔。
铜浓度：50g/L
H2SO4：100g/L
电流密度：20A/dm2
使用传统方法使已粗糙化的超薄铜箔受到锌处理和铬酸盐处理，其是一种抗腐蚀和表面处理，以形成一种贴附有承载箔片的超薄铜箔。
比较例2
以和范例1相同的方式来进行实验，除了用来形成该脱离层的电镀槽的成份变成如下所述之外，其余都相同。
2、脱离层的形成
Mo量：4g/L，Ni量：1.3g/L
柠檬酸钠：90g/L
电镀槽的温度：25℃
电流密度：10A/dm2
电镀时间：7秒
所形成的脱离层的量是0.1mg/dm2，且该脱离层的成份如下：Mo：53重量％，Ni：47重量％。
比较例3
以和范例1相同的方式来进行实验，除了用来形成该脱离层的电镀槽的成份变成如下所述之外，其余都相同。
2、脱离层的形成
Mo量：0.09g/L，Ni量：2.88g/L
柠檬酸钠：90g/L
电镀槽的温度：25℃
电流密度：10A/dm2
电镀时间：7秒
所形成的脱离层的量是0.07mg/dm2，且该脱离层的成份如下：Mo：55重量％，Ni：45重量％。
比较例4
以和范例1相同的方式来进行实验，除了用来形成该脱离层的电镀槽的成份变成如下所述之外，其余都相同。
2、脱离层的形成
Mo量：20g/L，Ni量：6.5g/L，Fe量：3g/L
柠檬酸钠：150g/L
pH 8.5((NH4)2SO4(15g/L))
电镀槽的温度：25℃
电流密度：10A/dm2
电镀时间：7秒
所形成的脱离层的量是0.70mg/dm2，且该脱离层的成份如下：Mo：23.27重量％，Ni：76.62重量％，Fe：0.11重量％。
比较例5
以和范例1相同的方式来进行实验，除了用来形成该脱离层的电镀槽的成份变成如下所述之外，其余都相同。
2、脱离层的形成
Mo量：0.5g/L，Ni量：6.5g/L，Fe量：3g/L
柠檬酸钠：150g/L
pH 10.3(氨水(30ml/L))
电镀槽的温度：25℃
电流密度：10A/dm2
电镀时间：7秒
所形成的脱离层的量是0.72mg/dm2，且该脱离层的成份如下：Mo：23.61重量％，Ni：55.56重量％，Fe：20.93重量％。
比较例6
以和范例1相同的方式来进行实验，除了用来形成该脱离层的电镀槽的成份变成如下所述之外，其余都相同。
2、脱离层的形成
Mo量：20g/L，Ni量：6.5g/L，Fe量：3g/L
柠檬酸钠：150g/L
pH 8.9(氨水(3ml/L))
电镀槽的温度：25℃
电流密度：10A/dm2
电镀时间：7秒
比较例7
以和范例1相同的方式来进行实验，除了用来形成该脱离层的电镀槽的成份变成如下所述之外，其余都相同。
2、脱离层的形成
Mo量：20g/L，Ni量：6.5g/L，Fe量：3g/L
柠檬酸钠：150g/L
pH 9(氨水(15ml/L))
电镀槽的温度：25℃
电流密度：10A/dm2
电镀时间：7秒
比较例8
以和范例1相同的方式来进行实验，除了用来形成该脱离层的电镀槽的成份变成如下所述之外，其余都相同。
2、脱离层的形成
Mo量：20g/L，Ni量：6.5g/L，Fe量：3g/L
柠檬酸钠：150g/L
pH 10.9(NaOH(6g/L))
电镀槽的温度：25℃
电流密度：10A/dm2
电镀时间：7秒
范例1的评估：超薄铜箔的性质的评估
贴附有承载箔片的超薄铜箔(范例1至7以及比较例1至8)切割成大小是200毫米×200毫米的薄片。聚酰亚胺清漆涂布在各薄片上且在温度40℃时干燥30分钟，60℃时干燥30分钟，80℃时干燥30分钟，150℃时干燥30分钟，200℃时干燥30分钟，且在350℃时干燥以防止气泡的产生。所得的产物在氮的大气下在350℃时进行热处理达10分钟以制备用来评估水泡的样品。此种超薄铜箔样品以裸眼来观看以决定样品是否已膨胀，且随后计算水泡的数目。此结果显示在以下的表1中。
然后，将树脂板贴于已进行热处理的样品的超薄铜箔侧，以分别制成单面的铜覆积层板，即，附有聚酰亚胺的承载箔片，以测量该箔片的承载脱离 性。样品由铜覆积层板切割出。然后，依据JIS C6511中所述的方法使该超薄铜箔由具有所测得的10毫米的样品宽度的该承载箔片脱离，且测得n＝3的脱离强度(承载脱离度)。此评估的结果显示在以下的表1中。
表1中，X表示该脱离层不是由超薄铜箔中脱层但是超薄铜箔本身由该树脂板中脱层。
表1
脱层的数目 承载脱离度[KN/m]
范例1 0 0.030
范例2 0 0.040
范例3 0 0.050
范例4 1 0.055
范例5 1 0.050
范例6 0 0.060
范例7 1 0.045
比较例1 1 X
比较例2 0 X
比较例3 1 X
比较例4 0 X
比较例5 1 X
比较例6 - -
比较例7 - -
比较例8 - -
如表1所示，依据范例1至7所制备的包括脱离层(含有三种具有预定的成份之金属)的样品的水泡的数目类似于各比较例1至5所制备的样品者。然而，范例1至7的承载脱离度在与各比较例1至5比较下已大大地下降。比 较例6至8中未形成脱离层。
须理解的是，上述所列举的实施例应只视为一种描述性的概念而不是用来限制本发明。典型上，每一实施例中的特征或外观的描述应被考虑成可用于其它实施例中的其它类似的特征或方面中。

Claims (8)

1.一种贴于承载箔片的超薄铜箔，包括承载箔片、脱离层和超薄铜箔，其特征为：
所述脱离层包括具可脱离性的第一金属A、以及可促成所述第一金属的涂布的第二金属B和第三金属C，其中：
所述第一金属A的量(a)占所述脱离层的总重的30至89％的范围，所述第二金属B的量(b)占所述脱离层的总重的10至60％的范围，且所述第三金属C的量(c)占所述脱离层的总重的1至20％的范围，其中所述第一金属A包括钼或钨，所述第二金属B和所述第三金属C独立地分别由铁、钴和镍的组中选取，其中所述第二金属和所述第三金属互相不同。
2.根据权利要求1所述的贴于承载箔片的超薄铜箔，其中所述第一金属A包括钼，所述第二金属B包括镍，且所述第三金属C包括铁。
3.根据权利要求1所述的贴于承载箔片的超薄铜箔，其中所述脱离层的涂布量是在0.05至10mg／dm2的范围中。
4.一种印刷电路板，其藉由将权利要求1至3项中任一项所述的贴于承载箔片的超薄铜箔堆叠在树脂板上而制成，其中所述超薄铜箔面向所述树脂板。
5.一种贴于承载箔片的超薄铜箔的制备方法，其特征为包括：在电镀槽中在承载铜箔的平滑表面上形成脱离层，所述电镀槽的酸碱值(pH)等于或大于9.5且包括第一金属，第二金属，第三金属，柠檬酸的金属盐，以及氨水或氨盐，其中所述第一金属包括钼或钨，所述第二金属和所述第三金属独立地分别由包含铁、钴和镍的组中选取，其中所述第二金属和所述第三金属互相不同。
6.根据权利要求5所述的贴于承载箔片的超薄铜箔的制备方法，其中所述第一金属包括钼，所述第二金属包括镍，且所述第三金属包括铁。
7.根据权利要求5所述的贴于承载箔片的超薄铜箔的制备方法，其中所述柠檬酸的金属盐包括选自含有柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸铁、柠檬酸钙、三钠柠檬酸、和柠檬酸铁铵的组中的至少一种化合物。
8.根据权利要求5所述的贴于承载箔片的超薄铜箔的制备方法，其中所述电镀槽中所述第一金属的浓度是在1至100g/L的范围中，所述第二金属的浓度是在1至40g/L的范围中，所述第三金属的浓度是在0.1至20g/L的范围中，所述柠檬酸的金属盐的浓度是在5至200g/L的范围中，所述氨水或氨盐的浓度是在0.001至1N的范围中。
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