WO2014024994A1 - キャリア付銅箔 - Google Patents

Abstract

　絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅層との密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアと極薄銅層との密着性が低下し、キャリア／極薄銅層界面で容易に剥離でき、且つ、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が良好に抑制されたキャリア付銅箔を提供する。中間層は、銅箔キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金とがこの順で積層されて構成されている。中間層において、ニッケルの付着量が１０００～４００００μｇ／ｄｍ²、モリブデンを含む場合はモリブデンの付着量が５０～１０００μｇ／ｄｍ²、コバルトを含む場合はコバルトの付着量が５０～１０００μｇ／ｄｍ²である。中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が２０％～８０％であり、［４．０、１２．０］において、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が４０％以上を満たす。

Description

キャリア付銅箔

　本発明は、キャリア付銅箔に関する。より詳細には、本発明はファインパターン用途のプリント配線板の材料として使用されるキャリア付銅箔に関する。

　プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い、搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められており、特にプリント配線板上にＩＣチップを載せる場合、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍ以下のファインピッチ化が求められている。

　プリント配線板は、まず、銅箔とガラスエポキシ基板、ＢＴ樹脂、ポリイミドフィルムなどを主とする絶縁基板を貼り合わせた銅張積層体として製造される。貼り合わせは、絶縁基板と銅箔を重ね合わせて加熱加圧させて形成する方法(ラミネート法)、または、絶縁基板材料の前駆体であるワニスを銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱・硬化する方法(キャスティング法)が用いられる。

　ファインピッチ化に伴って銅張積層体に使用される銅箔の厚みも９μｍ、さらには５μｍ以下になるなど、箔厚が薄くなりつつある。ところが、箔厚が９μｍ以下になると前述のラミネート法やキャスティング法で銅張積層体を形成するときのハンドリング性が極めて悪化する。そこで、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を形成したキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着した後に、剥離層を介してキャリアを剥離するというのがキャリア付銅箔の一般的な使用方法である。

　キャリア付銅箔に関する技術として、例えば特許文献１には、キャリアの表面に、拡散防止層、剥離層、電気銅めっきをこの順番に形成し、剥離層としてＣｒまたはＣｒ水和酸化物層を、拡散防止層としてＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐの単体または合金を用いることで加熱プレス後の良好な剥離性を保持する方法が開示されている。

　また、剥離層としてＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐまたはこれらの合金またはこれらの水和物で形成することが知られている。さらに、加熱プレス等の高温使用環境における剥離性の安定化を図る上で、剥離層の下地にＮｉ、Ｆｅまたはこられの合金層をもうけると効果的であることが特許文献２および３に記載されている。

特開２００６－０２２４０６号公報 特開２０１０－００６０７１号公報 特開２００７－００７９３７号公報

　キャリア付銅箔においては、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離することは避けなければならず、一方、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離できる必要がある。また、キャリア付銅箔においては、極薄銅層側の表面にピンホールが存在するのはプリント配線板の性能不良に繋がり好ましくない。

　これらの点に関して、従来技術では十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明は、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後には剥離可能なキャリア付銅箔を提供することを課題とする。本発明は更に、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が抑制されたャリア付銅箔を提供することも課題とする。

　上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねたところ、キャリアとして銅箔を使用し、中間層を極薄銅層とキャリアとの間に形成し、この中間層を銅箔キャリア側から、順にニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金とで構成すること、ニッケル、モリブデン及びコバルトの付着量を制御すること、及び、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたときの中間層表面部分のニッケル、モリブデン、コバルト原子濃度を制御することが極めて効果的であることを見出した。また、極薄銅層に絶縁基板を熱圧着させ、キャリアを極薄銅層から剥離させたときの、中間層表面部分のニッケル、モリブデン、コバルト原子濃度を制御することも同様に極めて効果的であることを見出した。

　本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、銅箔キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、前記中間層は、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金とがこの順で積層されて構成されており、前記中間層において、ニッケルの付着量が１０００～４００００μｇ／ｄｍ²、モリブデンを含む場合はモリブデンの付着量が５０～１０００μｇ／ｄｍ²、コバルトを含む場合はコバルトの付着量が５０～１０００μｇ／ｄｍ²であり、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、モリブデンの合計原子濃度（％）をi(x)とし、コバルトの原子濃度（％）をj(x)とし、酸素の原子濃度（％）をk(x)とし、炭素の原子濃度（％）をl(x)とし、その他の原子濃度（％）をm(x)とすると、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が２０％～８０％であり、［４．０、１２．０］において、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が４０％以上を満たすキャリア付銅箔である。

　本発明は別の一側面において、銅箔キャリア上に、乾式めっき又は湿式めっきにより、ニッケル層を形成し、前記ニッケル層の上にモリブデン層又はコバルト層又はモリブデン－コバルト層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電気めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む本発明のキャリア付銅箔の製造方法である。

　本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板である。

　本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板である。

　本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板である。

　本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
　前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
　前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法である。

　本発明は別の一側面において、本発明のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
　前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
　前記樹脂層上に回路を形成する工程、
　前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
　前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。

　本発明に係るキャリア付銅箔は、絶縁基板への積層工程前にはキャリアと極薄銅層との密着力が高い一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアと極薄銅層との密着性が低下し、キャリア／極薄銅層界面で容易に剥離でき、且つ、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生を良好に抑制することができる。

Ａ～Ｃは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、回路めっき・レジスト除去までの工程における配線板断面の模式図である。 Ｄ～Ｆは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、樹脂及び２層目キャリア付銅箔積層からレーザー穴あけまでの工程における配線板断面の模式図である。 Ｇ～Ｉは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、ビアフィル形成から１層目のキャリア剥離までの工程における配線板断面の模式図である。 Ｊ～Ｋは、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例に係る、フラッシュエッチングからバンプ・銅ピラー形成までの工程における配線板断面の模式図である。 実施例５の基板貼り合わせ前の中間層表面の深さ方向のＸＰＳデプスプロファイルである。 原子濃度の積分方法を説明するための概略図である。 実施例のＸＰＳ測定領域を示すためのサンプルシートの模式図である。

＜１．キャリア＞
　本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用する。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。前記銅合金箔は銅以外の元素を合計で０ｍａｓｓ％以上５０ｍａｓｓ％以下含んでもよく、０．０００１ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下含んでもよく、０．０００５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下含んでもよく、０．００１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下含んでもよい。

　本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には３５μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２～７０μｍであり、より典型的には１８～３５μｍである。

＜２．中間層＞
　銅箔キャリア上には中間層を設ける。銅箔キャリアと中間層との間に他の層を設けてもよい。好ましくは、中間層は、銅箔キャリア上に、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金とがこの順で積層されて構成されている。一般に、ニッケルと銅との接着力は、モリブデンまたはコバルトと銅との接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金との界面で剥離するようになる。また、中間層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。
　キャリアとして電解銅箔を使用する場合には、ピンホールを減少させる観点からシャイニー面に中間層を設けることが好ましい。

　中間層のうちモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金層は極薄銅層の界面に薄く存在することが、絶縁基板への積層工程前にはキャリアから極薄銅層が剥離しない一方で、絶縁基板への積層工程後にはキャリアから極薄銅層が剥離可能であるという特性を得る上で好ましい。ニッケル層を設けずにモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金層をキャリアと極薄銅層の境界に存在させた場合は、剥離性はほとんど向上しないし、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金層がなくニッケル層と極薄銅層を直接積層した場合はニッケル層におけるニッケル量に応じて剥離強度が強すぎたり弱すぎたりして適切な剥離強度は得られない。

　また、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金層がキャリアとニッケル層の境界に存在すると、極薄銅層の剥離時に中間層も付随して剥離されてしまう、すなわちキャリアと中間層の間で剥離が生じてしまうので好ましくない。このような状況は、キャリアとの界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金層を設けた場合のみならず、極薄銅層との界面にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金層を設けたとしてもモリブデン量またはコバルト量が多すぎると生じ得る。これは、銅とニッケルとは固溶しやすいので、これらが接触していると相互拡散によって接着力が高くなり剥離しにくくなる一方で、モリブデンまたはコバルトと銅とは固溶しにくく、相互拡散が生じにくいので、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金層と銅との界面では接着力が弱く、剥離しやすいことが原因と考えられる。また、中間層のニッケル量が不足している場合、キャリアと極薄銅層の間には微量のモリブデンまたはコバルトしか存在しないので両者が密着して剥がれにくくなる。

　中間層のニッケル及びコバルトまたはモリブデン－コバルト合金は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより形成することができる。また、モリブデンはＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきのみにより形成することができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。

　中間層において、ニッケルの付着量は１０００～４００００μｇ／ｄｍ²であり、モリブデンの付着量は５０～１０００μｇ／ｄｍ²であり、コバルトの付着量は５０～１０００μｇ／ｄｍ²である。ニッケル量が増えるにつれてピンホールの量が多くなる傾向にあるが、この範囲であればピンホールの数も抑制される。極薄銅層をムラなく均一に剥離する観点、及び、ピンホールを抑制する観点からは、ニッケル付着量は５０００～２００００μｇ／ｄｍ²とすることが好ましく、７５００～１５０００μｇ／ｄｍ²とすることがより好ましい。モリブデン付着量は８０～６００μｇ／ｄｍ²とすることが好ましく、１００～４００μｇ／ｄｍ²とすることがより好ましい。コバルト付着量は８０～６００μｇ／ｄｍ²とすることが好ましく、１００～４００μｇ／ｄｍ²とすることがより好ましい。

＜３．ストライクめっき＞
　中間層の上には極薄銅層を設ける。その前に極薄銅層のピンホールを低減させるために銅－リン合金によるストライクめっきを行ってもよい。ストライクめっきにはピロリン酸銅めっき液などが挙げられる。

＜４．極薄銅層＞
　中間層の上には極薄銅層を設ける。中間層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。好ましくは、極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５～１２μｍであり、より典型的には２～５μｍである。

＜５．粗化処理およびその他の表面処理＞
　極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成してもよく、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ例えば２層以上、３層以上などの複数の層で形成されてもよい。

　耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル－亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル－亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル－亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％～９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％～１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル－亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５～１０００ｍｇ／ｍ²、好ましくは１０～５００ｍｇ／ｍ²、好ましくは２０～１００ｍｇ／ｍ²であってもよい。また、前記ニッケル－亜鉛合金を含む層または前記ニッケル－亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５～１０であることが好ましい。また、前記ニッケル－亜鉛合金を含む層または前記ニッケル－亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ²～５００ｍｇ／ｍ²であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ²～５０ｍｇ／ｍ²であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル－亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。

　例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ²～１００ｍｇ／ｍ²、好ましくは５ｍｇ／ｍ²～５０ｍｇ／ｍ²のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ²～８０ｍｇ／ｍ²、好ましくは５ｍｇ／ｍ²～４０ｍｇ／ｍ²のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル－モリブデン、ニッケル－亜鉛、ニッケル－モリブデン－コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ²～１５０ｍｇ／ｍ²であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ²～７０ｍｇ／ｍ²であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５～１０であることが好ましく、０．３３～３であることがより好ましい。当該耐熱層および／または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。

　なお、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。

　前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。

　ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－３－（４－（３－アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。

　シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ²～２００ｍｇ／ｍ²、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ²～２０ｍｇ／ｍ²、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ²～２．０ｍｇ／ｍ²の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることができる。

　また、極薄銅層、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８－１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３－１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。

＜６．キャリア付銅箔＞
　このようにして、好ましい態様として、銅箔キャリアと、銅箔キャリア上に形成された中間層と、中間層の上に積層された極薄銅層とを備えたキャリア付銅箔が製造される。キャリア付銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂基材、フッ素樹脂フィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がし、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。本発明に係るキャリア付銅箔の場合、剥離箇所は主として中間層と極薄銅層の界面である。

　更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。また、プリント配線板の製造時に、キャリア付銅箔のキャリアを補強するためのサポートをキャリア表面に貼付することも可能である。これにより取扱性を更に向上することができる。サポートとしてはプリプレグや樹脂等の絶縁基板が挙げられる。樹脂としては先述した樹脂層であってもよい。

　本発明のキャリア付銅箔は、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、モリブデンの合計原子濃度（％）をi(x)とし、コバルトの原子濃度（％）をj(x)とし、酸素の原子濃度（％）をk(x)とし、炭素の原子濃度（％）をl(x)とし、その他の原子濃度（％）をm(x)とすると、
　前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が２０％～８０％であり、［４．０、１２．０］において、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が４０％以上を満たす。

　　なお、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［Ｙ、Ｚ］は前述の各元素の濃度の積分値（例えば∫g(x)dx、∫h(x)dx、∫i(x)dx、∫j(x)dx、∫k(x)dx、∫l(x)dx、∫m(x)dx）を算出する積分区間を意味している。つまり、Ｙは積分を開始する深さ（ｎｍ）〔ＳｉＯ₂換算〕を意味し、Ｚは積分を終了する深さ（ｎｍ）〔ＳｉＯ₂換算〕を意味する。
　すなわち、中間層表面からの深さ方向分析の区間が［Ｙ、Ｚ］である場合、前記中間層表面からの深さＹ（ｎｍ）〔ＳｉＯ₂換算〕から深さＺ（ｎｍ）〔ＳｉＯ₂換算〕までの各元素の濃度の積分値を算出することを意味する。

　ここで、前述のＳｉＯ₂換算深さは、ＳｉＯ₂基板を当該ＳｉＯ₂換算深さだけスパッタリングすることができるスパッタリング時間及びスパッタリング条件で、中間層表面をスパッタリングしたときの深さを意味する。このとき、スパッタリングは装置に付属するイオンガンを用いて行う。例えば、「ＳｉＯ₂換算深さで１ｎｍ」とは、ＳｉＯ₂基板において１ｎｍ（ＳｉＯ₂基板の厚みの減少分が１ｎｍ）の深さをスパッタリングすることができるスパッタリング時間及びスパッタリング条件で、イオンガンを用いて中間層表面をスパッタリングしたときの深さを意味する。

　なお、上記各元素の濃度の積分値は、台形公式により求めた。
　以下台形公式による濃度の積分方法を説明する。ここではニッケルの原子濃度を中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において積分することを例に挙げて説明する。また、説明を簡潔にするため、区間［０．０、４．０］において６点測定した場合を例に挙げて説明する。図６に、原子濃度の積分方法を説明するための概略図を示す。
　図６は横軸を中間層表面からの深さｘ（ｎｍ）とし、縦軸をニッケル原子濃度（ａｔ％）としたグラフである。
　点ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆはそれぞれ中間層表面からの深さｌ，ｋ，ｊ，ｉ，ｈ，ｇ（ｎｍ）におけるニッケル原子濃度の測定結果を示す。
　図６に示すように、ＸＰＳにより、中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において数点の所定深さ（ｌ～ｇ）でそれぞれニッケルの原子濃度を測定する。そして、台形ａｂｋｌの面積Ｓ１、台形ｂｃｊｋの面積Ｓ２、台形ｃｄｉｊの面積Ｓ３、台形ｄｅｈｉの面積Ｓ４、台形ｅｆｇｈの面積Ｓ５を求める。そして、Ｓ１からＳ５までの合計の面積の値が中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］におけるニッケルの原子濃度の積分値∫g(x)dxとする。すなわち、中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］における∫g(x)dx＝Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＋Ｓ４＋Ｓ５
として算出した。
　ここで、例えば、台形ａｂｋｌの面積Ｓ１は｛（点ａのニッケルの原子濃度（ａｔ％））＋（点ｂのニッケルの原子濃度（ａｔ％））｝×（点ａ、ｂ間の深さｘ１（ｎｍ））／２によって求める。同様にして、台形ｂｃｊｋの面積Ｓ２、台形ｃｄｉｊの面積Ｓ３、台形ｄｅｈｉの面積Ｓ４、台形ｅｆｇｈの面積Ｓ５の面積を求める。
　なお、点ａは中間層表面からの深さ０．０ｎｍに最も近い深さｌのニッケル原子濃度の測定結果であり、点ｆは中間層表面からの深さ４．０ｎｍに最も近い深さｇのニッケル原子濃度の測定結果である。
　各点の測定間隔（図６ではｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４、ｘ５）の好ましい値は０．１０～０．３０ｎｍ（ＳｉＯ₂換算）である。
　従って、区間［０．０、４．０］という場合は、積分を開始する深さが０．０ｎｍ（ＳｉＯ₂換算）（つまり分析対象物の表面）であり、積分を終了する深さが４．０ｎｍ（ＳｉＯ₂換算）（表面から４．０ｎｍの深さ）であることを意味する。同様に、区間［４．０、１２．０］という場合は、積分を開始する深さが４．０ｎｍ（ＳｉＯ₂換算）（表面から４．０ｎｍの深さ）であり、積分を終了する深さが１２．０ｎｍ（ＳｉＯ₂換算）（表面から１２．０ｎｍの深さ）であることを意味する。

　本発明のキャリア付銅箔は、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、モリブデンの合計原子濃度（％）をi(x)とし、コバルトの原子濃度（％）をj(x)とし、酸素の原子濃度（％）をk(x)とし、炭素の原子濃度（％）をl(x)とし、その他の原子濃度（％）をm(x)とすると、
　前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が３０％～６０％であり、［４．０、１２．０］において、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が５０％以上を満たすことが好ましい。

　ここで、本発明のキャリア付銅箔について、「中間層／極薄銅層間で剥離させたこと」の判定は、剥離後の極薄銅層側表面のニッケル、モリブデン及びコバルトの原子濃度が各々５０ａｔ％以下となった場合としてもよく、剥離後の極薄銅層側表面のニッケル、モリブデン及びコバルトの原子濃度が各々１５ａｔ％以下となった場合とするのがより好ましい。上記原子濃度が各々１５ａｔ％以下となった場合に中間層と極薄銅層との間で剥離していると判定すると、より良好な剥離状態についての観察が可能となる。
　また、中間層側に極薄銅層が付着していると想定される場合（例えば、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において∫h(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が１５％を超えるような場合、または、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ²、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させ、中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫h(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が３０％を超えるような場合）には、銅原子濃度が１０ａｔ％以下、または、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ²、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着後にＸＰＳ分析を行った場合は銅原子濃度が１５ａｔ％以下となった深さをｘ＝０．０ｎｍとして、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、モリブデンの合計原子濃度（％）をi(x)とし、コバルトの原子濃度（％）をj(x)とし、酸素の原子濃度（％）をk(x)とし、炭素の原子濃度（％）をl(x)とし、その他の原子濃度（％）をm(x)として、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］における、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)の値と、［４．０、１２．０］における、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)の値を算出するとよい。
　なお、このように中間層側に極薄銅層が付着していると想定される場合、中間層表面からの深さ方向分析で、銅原子濃度が１０ａｔ％以下である最も浅い（最も深さが小さい）地点を、本発明で規定する中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］及び［４．０、１２．０］を測定する際の開始地点（０．０）とする。
　また、このように中間層側に極薄銅層が付着していると想定される場合で、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ²、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着後にＸＰＳ分析を行った場合は、中間層表面からの深さ方向分析で、銅原子濃度が２０ａｔ％以下である最も浅い（最も深さが小さい）地点を、本発明で規定する中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］及び［４．０、１２．０］を測定する際の開始地点（０．０）とする。

　また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ²、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させ、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が２０％～８０％となり、［４．０、１２．０］において、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が４０％以上となるのが好ましい。
　このように、本発明のキャリア付銅箔は、中間層／極薄銅層間で剥離させたときの中間層の最表面にモリブデン又はコバルトが一定量以上で存在し、且つ、ニッケルが最表面よりも内部で濃度が高くなっている。このため、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が良好に抑制される。また、熱圧着後のキャリア付銅箔においても、中間層／極薄銅層間で剥離させたときの中間層の最表面にモリブデン又はコバルトが一定量以上で存在し、且つ、ニッケルが最表面よりも内部で濃度が高くなっている。このため、極薄銅層側表面におけるピンホールの発生が良好に抑制される。

　本発明のキャリア付銅箔は、中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫h(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が０．１～３％であるのが好ましい。
　また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ²、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させ、中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫h(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が０．５～５％となるのが好ましい。
　このように、本発明のキャリア付銅箔は、中間層／極薄銅層間で剥離させたときの中間層の内部に銅が一定量以上で存在している。中間層中の銅濃度が高くなると、中間層／極薄銅層間の密着力が高くなる。そのため、ニッケル中の銅濃度を制御することにより剥離強度を制御できる。また、熱圧着後のキャリア付銅箔においても、銅箔キャリアを極薄銅層から剥離させたときの中間層の内部に銅が一定量以上で存在している。このため、熱圧着後の極端な剥離強度の低下を防止できるという効果がある。
　ニッケルの電流密度を高く設定して単位時間あたりの電着速度を高めるほど、またキャリア銅箔の搬送速度を速くするほど、ニッケル層の密度が低下する。ニッケル層の密度が低下すると、キャリア銅箔の銅がニッケル層に拡散しやすくなり、ニッケル中の銅の濃度を制御することができる。また、モリブデン及びコバルトのめっき処理での電流密度を低くし、キャリア銅箔の搬送速度を遅くするとモリブデン及びコバルト層の密度が高くなる。モリブデン及びコバルト層の密度が高くなると、キャリア銅箔の銅及びニッケル層のニッケルが拡散し難くなり、モリブデン及びコバルトの濃度を制御することができる。

　また、本発明のキャリア付銅箔は、中間層のモリブデン－コバルト合金のコバルトの濃度が２０～８０質量％であるのが好ましい。このような構成によれば、よりモリブデン－コバルト合金層への銅及びニッケルの拡散を抑制する効果が高くなり、絶縁基板圧着後の剥離強度が低いレベルで安定する。

　また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層上に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層および／または防錆層を備えてもよく、前記耐熱層および／または防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
　また、本発明のキャリア付銅箔は、極薄銅層上に耐熱層および／または防錆層を備えてもよく、前記耐熱層および／または防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えてもよい。
　また、前記キャリア付銅箔は前記極薄銅層上、あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいはクロメート処理層、あるいはシランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
　なお、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層を形成する順番は互いに限定されず、極薄銅層上、或いは、粗化処理層上に、どのような順序でこれらの層を形成してもよい。

　前記樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。

　また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９号、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１－５８２８号、特開平１１－１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００－４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２－１７９７７２号、特開２００２－３５９４４４号、特開２００３－３０４０６８号、特許第３９９２２２５、特開２００３－２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４－８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４－３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５－２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５－５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６－２５７１５３号、特開２００７－３２６９２３号、特開２００８－１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９－６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９－１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１－１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３－１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。

　また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２－ビス（４－グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル－シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。

　また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
　前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。

　この９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化１（ＨＣＡ－ＮＱ）又は化２（ＨＣＡ－ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有エポキシ樹脂としたものである。

　上述の化合物を原料として得られた前記Ｅ成分であるリン含有エポキシ樹脂は、以下に示す化３～化５のいずれかに示す構造式を備える化合物の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いためである。

　また、前記ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂として、公知のブロム化（臭素化）されているエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、前記ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂は分子内に２以上のエポキシ基を備えるテトラブロモビスフェノールＡからの誘導体として得られる化６に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂、以下に示す化７に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。

　前記マレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物としては、公知のマレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物を用いることができる。例えばマレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物としては４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン並びに上記化合物と、上記化合物またはその他の化合物とを重合させたポリマー等の使用が可能である。また、前記マレイミド系樹脂は、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂であってもよく、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂とポリアミンまたは芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物であってもよい。
　前記ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとしては、公知のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを用いることができる。例えば、ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとして、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、２，６－ジアミノピリジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３－メチルジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－アミノフェニル）フェニルアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、１，３－ビス［４－アミノフェノキシ］ベンゼン、３－メチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジクロロ－４－アミノフェニル）プロパン、ビス（２，３－ジメチル－４－アミノフェニル）フェニルエタン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン並びに上記化合物と、上記化合物またはその他の化合物とを重合させたポリマー等を用いることができる。また、公知のポリアミンおよび／または芳香族ポリアミンまたは前述のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを一種または二種以上用いることができる。
　前記フェノキシ樹脂としては公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。また、前記フェノキシ樹脂として、ビスフェノールと２価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂および／または前述のエポキシ樹脂を用いることができる。
　前記ビスフェノールとしては、公知のビスフェノールを使用することができ、またビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ＨＣＡ（９，１０－Ｄｉｈｙｄｒｏ－９－Ｏｘａ－１０－Ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ－１０－Ｏｘｉｄｅ）とハイドロキノン、ナフトキノン等のキノン類との付加物として得られるビスフェノール等を使用することができる。
　前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーとしては、公知の架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを用いることができる。例えば、前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは水酸基、カルボキシル基等のエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する官能基を備えることが好ましい。そして、この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、沸点が５０℃～２００℃の温度の有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで言う官能基を有する線状ポリマーを具体的に例示すると、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。
　前記樹脂層は架橋剤を含んでもよい。架橋剤には、公知の架橋剤を用いることができる。架橋剤として例えばウレタン系樹脂を用いることができる。
　前記ゴム性樹脂は公知のゴム性樹脂を用いることができる。例えば前記ゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム（アクリル酸エステル共重合体）、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム等がある。更に、形成する樹脂層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようにするため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、ＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。また、アクリロニトリルブタジエンゴムの中でも、カルボキシル変性体であると、エポキシ樹脂と架橋構造を取り、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを向上させることができる。カルボキシル変性体としては、カルボキシ基末端ニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）、カルボキシ基末端ブタジエンゴム（ＣＴＢ）、カルボキシ変性ニトリルブタジエンゴム（Ｃ‐ＮＢＲ）を用いることができる。
　前記ポリアミドイミド樹脂としては公知のポリイミドアミド樹脂を用いることができる。また、前記ポリイミドアミド樹脂としては例えば、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビトリレンジイソシアネートをＮ－メチル－２－ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られる樹脂や、トリメリット酸無水物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボキシル基末端アクリロニトリル－ブタジエンゴムをＮ－メチル－２－ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られるものを用いることができる。
　前記ゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、公知のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ポリアミドイミド樹脂には公知のポリアミドイミド樹脂を用いることができる。また、ゴム性樹脂には公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ－ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　前記フォスファゼン系樹脂として、公知のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。フォスファゼン系樹脂は、リン及び窒素を構成元素とする二重結合を持つフォスファゼンを含む樹脂である。フォスファゼン系樹脂は、分子中の窒素とリンの相乗効果により、難燃性能を飛躍的に向上させることができる。また、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド誘導体と異なり、樹脂中で安定して存在し、マイグレーションの発生を防ぐ効果が得られる。
　前記フッ素樹脂として、公知のフッ素樹脂を用いることができる。また、フッ素樹脂として例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化））、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（４．６フッ化））、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド（２フッ化））、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン（３フッ化））、ポリアリルスルフォン、芳香族ポリスルフィドおよび芳香族ポリエーテルの中から選ばれるいずれか少なくとも１種の熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とからなるフッ素樹脂等を用いてもよい。
　また、前記樹脂層は樹脂硬化剤を含んでもよい。樹脂硬化剤としては公知の樹脂硬化剤を用いることができる。例えば樹脂硬化剤としてはジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂等を用いることができる。また、前記樹脂層は前述の樹脂硬化剤の１種又は２種以上を含んでもよい。これらの硬化剤はエポキシ樹脂に特に有効である。
　前記ビフェニル型フェノール樹脂の具体例を化８に示す。

　また、前記フェノールアラルキル型フェノール樹脂の具体例を化９に示す。

　イミダゾール類としては、公知のものを用いることができ、例えば、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
　また、中でも、以下の化１０に示す構造式を備えるイミダゾール類を用いる事が好ましい。この化１０に示す構造式のイミダゾール類を用いることで、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を顕著に向上でき、長期保存安定性に優れる。イミダゾール類は、エポキシ樹脂の硬化に際して触媒的な働きを行うものであり、硬化反応の初期段階において、エポキシ樹脂の自己重合反応を引き起こす反応開始剤として寄与するからである。

　前記アミン類の樹脂硬化剤としては、公知のアミン類を用いることができる。また、前記アミン類の樹脂硬化剤としては例えば前述のポリアミンや芳香族ポリアミンを用いることが出来、また、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた１種又は２種以上を用いてもよい。また、前記アミン類の樹脂硬化剤としては、４，４’－ジアミノジフェニレンサルフォン、３，３’－ジアミノジフェニレンサルフォン、４，４－ジアミノジフェニレル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンまたはビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］サルフォンのいずれか一種以上を用いることが好ましい。
　前記樹脂層は硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては公知の硬化促進剤を用いることができる。例えば、硬化促進剤としては、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等を用いることができる。
　前記樹脂層は反応触媒を含んでもよい。反応触媒としては公知の反応触媒を用いることができる。例えば反応触媒として微粉砕シリカ、三酸化アンチモン等を用いることができる。

　前記多価カルボン酸の無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として寄与する成分であることが好ましい。また、前記多価カルボン酸の無水物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸であることが好ましい。

　前記熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と重合可能なアルコール性水酸基以外の官能基を有する熱可塑性樹脂であってもよい。
　前記ポリビニルアセタール樹脂は酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有してもよい。また、前記ポリビニルアセタール樹脂はその分子内にカルボキシル基、アミノ基または不飽和二重結合を導入したものであってもよい。
　前記芳香族ポリアミド樹脂ポリマーとしては、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－キシレンジアミン、３，３’－オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いる。
　前記芳香族ポリアミド樹脂と反応させる前記ゴム性樹脂とは、公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。
　この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。

　また、前記樹脂層は銅箔側（すなわちキャリア付銅箔の極薄銅層側）から順に硬化樹脂層（「硬化樹脂層」とは硬化済みの樹脂層のことを意味するとする。）と半硬化樹脂層とを順次形成した樹脂層であってもよい。前記硬化樹脂層は、熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃～２５ｐｐｍ／℃のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの複合樹脂のいずれかの樹脂成分で構成されてもよい。

　また、前記硬化樹脂層上に、硬化した後の熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃～５０ｐｐｍ／℃の半硬化樹脂層を設けてもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層とが硬化した後の樹脂層全体の熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。前記硬化樹脂層は、ガラス転移温度が３００℃以上であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、マレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記半硬化樹脂層を形成するための樹脂組成物は、マレイミド系樹脂、エポキシ樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを含むことが好ましい。エポキシ樹脂は公知のエポキシ樹脂または本明細書に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。また、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーとしては公知のマレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー又は前述のマレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを用いることができる。

　また、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供する場合、前記硬化樹脂層は硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層であることが好ましい。前記高分子ポリマー層は、はんだ実装工程に耐えられるように、１５０℃以上のガラス転移温度をもつ樹脂からなるものが好適である。前記高分子ポリマー層は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、アラミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか１種又は２種以上の混合樹脂からなることが好ましい。また、前記高分子ポリマー層の厚さは３μｍ～１０μｍであることが好ましい。
　また、前記高分子ポリマー層は、エポキシ樹脂、マレイミド系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂のいずれか１種又は２種以上を含むことが好ましい。また、前記半硬化樹脂層は厚さが１０μｍ～５０μｍのエポキシ樹脂組成物で構成されていることが好ましい。

　また、前記エポキシ樹脂組成物は以下のＡ成分～Ｅ成分の各成分を含むものであることが好ましい。
Ａ成分：　エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂。
Ｂ成分：　高耐熱性エポキシ樹脂。
Ｃ成分：　リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか１種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂。
Ｄ成分：　沸点が５０℃～２００℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
Ｅ成分：　樹脂硬化剤。

　Ｂ成分は、所謂ガラス転移点Ｔｇの高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
　Ｃ成分のリン含有エポキシ樹脂として、前述のリン含有エポキシ樹脂を用いることができる。また、Ｃ成分のフォスファゼン系樹脂として前述のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。
　Ｄ成分のゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、前述のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。Ｅ成分の樹脂硬化剤として、前述の樹脂硬化剤を用いることができる。

　以上に示した樹脂組成物に溶剤を加えて樹脂ワニスとして用い、プリント配線板の接着層として熱硬化性樹脂層を形成する。当該樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０ｗｔ％～７０ｗｔ％の範囲に調製し、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ－Ｐ－１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％～３５％の範囲にある半硬化樹脂膜の形成が可能である。溶剤には、公知の溶剤または前述の溶剤を用いることができる。

　前記樹脂層は銅箔側から順に第１熱硬化性樹脂層と、当該第１熱硬化性樹脂層の表面に位置する第２熱硬化性樹脂層とを有する樹脂層であって、第１熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解しない樹脂成分で形成されたものであり、第２熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解し洗浄除去可能な樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイドのいずれか一種又は２種以上を混合した樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第２熱硬化性樹脂層は、エポキシ樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層の厚さｔ１（μｍ）は、キャリア付銅箔の粗化面粗さをＲｚ（μｍ）とし、第２熱硬化性樹脂層の厚さをｔ２（μｍ）としたとき、ｔ１は、Ｒｚ＜ｔ１＜ｔ２の条件を満たす厚さであることが好ましい。

　前記樹脂層は骨格材に樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。前記骨格材に含浸させた樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。前記プリプレグは公知のプリプレグまたはプリント配線板製造に用いるプリプレグであってもよい。

　前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維を含んでもよい。前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維の不織布若しくは織布であることが好ましい。また、前記全芳香族ポリエステル繊維は融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維であることが好ましい。前記融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維とは、所謂液晶ポリマーと称される樹脂を用いて製造される繊維であり、当該液晶ポリマーは２－ヒドロキシル－６－ナフトエ酸及びｐ－ヒドロキシ安息香酸の重合体を主成分とするものである。この全芳香族ポリエステル繊維は、低誘電率、低い誘電正接を持つため、電気的絶縁層の構成材として優れた性能を有し、ガラス繊維及びアラミド繊維と同様に使用することが可能なものである。
　なお、前記不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じて公知のアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤または前述のシランカップリング剤を用いることができる。

　また、前記プリプレグは公称厚さが７０μｍ以下のアラミド繊維又はガラス繊維を用いた不織布、あるいは、公称厚さが３０μｍ以下のガラスクロスからなる骨格材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。

（樹脂層が誘電体（誘電体フィラー）を含む場合）
　前記樹脂層は誘電体（誘電体フィラー）を含んでもよい。
　上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ－Ｔｉ）Ｏ３（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ３・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。

　誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、まず粒径が０．０１μｍ～３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ～２．０μｍの範囲のものである必要がある。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の２次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やＢＥＴ法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体（誘電体フィラー）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、そのＳＥＭ像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。本件明細書ではこの時の粒径をＤＩＡと表示している。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される誘電体（誘電体フィラー）の粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ－１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。
　上述の実施の形態により、当該内層コア材の内層回路表面と誘電体を含む樹脂層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電体を含む樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供することができる。

　前述の樹脂層に含まれる樹脂および／または樹脂組成物および／または化合物を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液（樹脂ワニス）とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００～２５０℃、好ましくは１３０～２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％～７０ｗｔ％、好ましくは、３ｗｔ％～６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％～４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％～４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が５０℃～２００℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
　また、前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ－Ｐ－１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％～３５％の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
　本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ－Ｐ－１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ２、プレス時間１０分の条件で張り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。

　前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。

　この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。

　なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
　この樹脂層の厚みは０．１～１２０μｍであることが好ましい。

　樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
　なお、樹脂層を有するキャリア付銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ～５μｍ、より好ましくは０．５μｍ～５μｍ、より好ましくは１μｍ～５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
　また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～２５μｍであることが好ましく、１．０μｍ～１５μｍであることがより好ましい。
　また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは０．１μｍ～１２０μｍであるものが好ましく、５μｍ～１２０μｍであるものが好ましく、１０μｍ～１２０μｍであるものが好ましく、１０μｍ～６０μｍのものがより好ましい。そして、硬化樹脂層の厚みは２μｍ～３０μｍであることが好ましく、３μｍ～３０μｍであることが好ましく、５～２０μｍであることがより好ましい。また、半硬化樹脂層の厚みは３μｍ～５５μｍであることが好ましく、７μｍ～５５μｍであることが好ましく、１５～１１５μｍであることがより望ましい。総樹脂層厚みが１２０μｍを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、５μｍ未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが２μｍ未満であると、銅箔粗化面の表面粗度を考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが２０μｍを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。

　なお、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ～５μｍとする場合には、樹脂層とキャリア付銅箔との密着性を向上させるため、極薄銅層の上に耐熱層および／または防錆層および／またはクロメート処理層および／またはシランカップリング処理層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
　なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の１０点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。

　更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。

　以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。

　本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。

　本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。

　従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。

　セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した前記樹脂の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。

　本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電解めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。

　従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電解めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。

　モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電解めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層及び極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。

　本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。

　従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。

　本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。

　従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。

　サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電解めっき層を設ける工程、
前記電解めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。

　スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。

　ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
　まず、図１－Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
　次に、図１－Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
　次に、図１－Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
　次に、図２－Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
　次に、図２－Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
　次に、図２－Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
　次に、図３－Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
　次に、図３－Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図１－Ｂ及び図１－Ｃのようにして回路めっきを形成する。
　次に、図３－Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
　次に、図４－Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
　次に、図４－Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。

　上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図３－Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。

　本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理等の各種表面処理が施されている場合はその表面処理層表面の色差を示す。すなわち、本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。
（１）極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上である。

　ここで、色差ΔＬ、Δａ、Δｂは、それぞれ色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、ＪＩＳ Ｚ８７３０に基づくＬ*ａ*ｂ表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として表される。また、ΔＥ＊ａｂはこれらの色差を用いて下記式で表される。

　上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
　また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電界液を用いて、従来よりも電流密度を高く（例えば４０～６０Ａ／ｄｍ２）し、処理時間を短く（例えば０．１～１．３秒）することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Ｎｉの濃度をその他の元素の２倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にＮｉ合金メッキ（例えばＮｉ－Ｗ合金メッキ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｐ合金メッキ、Ｎｉ－Ｚｎ合金めっき）を従来よりも低電流密度（０．１～１．３Ａ／ｄｍ²）で処理時間を長く（２０秒～４０秒）設定して処理することで達成できる。

　極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のＪＩＳＺ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂは、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上であり、更により好ましくは６０以上である。

　極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が上記のようの制御されている場合には、回路めっきとのコントラストが鮮明となり、視認性が良好となる。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図１－Ｃに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図４－Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図４－Ｊ及び図４－Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。

　なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。

　以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

１．キャリア付銅箔の製造
　銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）及び厚さ３３μｍの圧延銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製Ｃ１１００）を用意した。この銅箔のシャイニー面に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続ラインでキャリア表面及び極薄銅層側について順に以下の条件で表１及び２に記載の中間層形成処理を行った。キャリア表面側と極薄銅層側との処理工程の間には、水洗及び酸洗を行った。

　（めっき条件）
・Ｎｉめっき
　硫酸ニッケル：２５０～５００ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル：３５～４５ｇ／Ｌ
　酢酸ニッケル：１０～２０ｇ／Ｌ
　クエン酸三ナトリウム：１５～３０ｇ／Ｌ
　光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
　ドデシル硫酸ナトリウム：３０～１００ｐｐｍ
　ｐＨ：４～６
　浴温：５０～７０℃
　電流密度：３～１５Ａ／ｄｍ²

・コバルトめっき
　硫酸コバルト：２００～３００ｇ／L
　ホウ酸：２０～５０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：２～５
　液温：１０～７０℃
　電流密度：０．５～２０Ａ／ｄｍ²
・モリブデン－コバルト合金めっき
　硫酸コバルト：１０～２００ｇ／Ｌ
　モリブデン酸ナトリウム：５～２００ｇ／L
　クエン酸ナトリウム：２～２４０ｇ／L
　ｐＨ：２～５
　液温：１０～７０℃
　電流密度：０．５～１０Ａ／ｄｍ²

　（スパッタ条件）
　モリブデン層は電気めっきでは形成できないため、ロール to ロール式のスパッタリング装置で作製した。その場合、銅箔表面の薄い酸化膜をイオンガン(ＬＩＳ)により取り除いた後、被覆層を形成してもよい。Ｎｉ層とＭｏ層の厚さはスパッタリング電力を調整することにより変化させた。
・装置：ロール to ロール式スパッタリング装置（神港精機社）
・到達真空度：１．０×１０^-5Ｐａ
・スパッタリング圧：０．２５Ｐａ
・搬送速度：１５ｍ／ｍｉｎ
・イオンガン電力：２２５Ｗ
・スパッタリング電力：２００～３０００Ｗ
・ターゲット：
　Ｎｉ層用＝Ｎｉ（純度３Ｎ）
　Ｍｏ層用＝Ｍｏ（純度３Ｎ）
・成膜速度：各ターゲットについて一定時間約０．２μｍ成膜し、３次元測定器で厚さを測定し、単位時間当たりのスパッタレートを算出した。

　引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上で、中間層の上に厚さ２～５μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付銅箔を作製した。
・極薄銅層
　銅濃度：３０～１２０ｇ／Ｌ
　Ｈ₂ＳＯ₄濃度：２０～１２０ｇ／Ｌ
　電解液温度：２０～８０℃
　電流密度：１０～１００Ａ／ｄｍ²

　なお、実施例１、４、５については極薄銅層の表面に以下の粗化処理、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。
・粗化処理
　Ｃｕ： １０～２０ｇ／Ｌ
　Ｃｏ： １～１０ｇ／Ｌ
　Ｎｉ： １～１０ｇ／Ｌ
　ｐＨ： １～４
　温度： ４０～５０℃
　電流密度Ｄｋ ： ２０～３０Ａ／ｄｍ²
　時間： １～５秒
　Ｃｕ付着量：１５～４０ｍｇ／ｄｍ²
　Ｃｏ付着量：１００～３０００μｇ／ｄｍ²
　Ｎｉ付着量：１００～１０００μｇ／ｄｍ²
・防錆処理
　Ｚｎ：０～２０ｇ／Ｌ
　Ｎｉ：０～５ｇ／Ｌ
　ｐＨ：３．５
　温度：４０℃
　電流密度Ｄｋ ：０～１．７Ａ／ｄｍ²
　時間：１秒
　Ｚｎ付着量：５～２５０μｇ／ｄｍ²
　Ｎｉ付着量：５～３００μｇ／ｄｍ²
・クロメート処理
　Ｋ₂Ｃｒ₂Ｏ₇
　（Ｎａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇或いはＣｒＯ₃）：２～１０ｇ／Ｌ
　ＮａＯＨ或いはＫＯＨ：１０～５０ｇ／Ｌ
　ＺｎＯ或いはＺｎＳＯ₄７Ｈ₂Ｏ：０．０５～１０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：７～１３
　浴温：２０～８０℃
　電流密度 ０．０５～５Ａ／ｄｍ²
　時間：５～３０秒
　Ｃｒ付着量：１０～１５０μｇ／ｄｍ²
・シランカップリング処理
　ビニルトリエトキシシラン水溶液
　（ビニルトリエトキシシラン濃度：０．１～１．４ｗｔ％）
　ｐＨ：４～５
　時間：５～３０秒

２．キャリア付銅箔の各種評価
　上記のようにして得られたキャリア付銅箔について、以下の方法で各種の評価を実施した。結果を表１及び２に示す。

＜付着量の測定＞
　ニッケル付着量はサンプルを濃度２０質量％の硝酸で溶解してＳＩＩ社製のＩＣＰ発光分光分析装置（型式：ＳＰＳ３１００）を用いてＩＣＰ発光分析によって測定し、モリブデン及びコバルト付着量はサンプルを濃度７質量％の塩酸にて溶解して、ＶＡＲＩＡＮ社製の原子吸光分光光度計（型式：ＡＡ２４０ＦＳ）を用いて原子吸光法により定量分析を行うことで測定した。なお、測定条件は各測定装置において推奨されている条件とした。

＜ＸＰＳ分析＞
　キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、２０ｋｇｆ/ｃｍ²、２２０℃×２時間の条件下で圧着を行った後、銅箔キャリアを極薄銅層から引き剥がした。続いて、露出した中間層表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成した。ＸＰＳの稼働条件を以下に示す。
・装置：ＸＰＳ測定装置（アルバックファイ社、型式５６００ＭＣ）
・到達真空度：３．８×１０^-7Ｐａ
・Ｘ線：単色ＡｌＫαまたは非単色ＭｇＫα、エックス線出力３００Ｗ、検出面積８００μｍφ、試料と検出器のなす角度４５°
・イオン線：イオン種Ａｒ⁺、加速電圧３ｋＶ、掃引面積３ｍｍ×３ｍｍ、スパッタリングレート２．８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算）
・深さ方向の各元素濃度の測定間隔：０．２８ｎｍ（ＳｉＯ₂換算）（スパッタリング時間で、０．１分おきに測定）
　また、上記熱圧着前のキャリア付銅箔についても、銅箔キャリアを極薄銅層から引き剥がし、露出した銅箔キャリア表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成した。
　上記ＸＰＳ測定によるデプスプロファイルを、各サンプルシートの長辺方向において、両端から５０ｍｍ以内の領域内の各１箇所、中央部の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域内の１箇所の合計３箇所について作成した。当該３箇所の測定箇所を図７に示す。続いて、３箇所の領域について作成されたデプスプロファイルから、中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］における∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)および∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)および∫h(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)の値ならびに、中間層表面からの深さ方向分析の区間［４．０、１２．０］の∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)の値をそれぞれ求め、これらの算術平均を求めた。
　なお、サンプルの大きさが小さい場合には、上述の両端から５０ｍｍ以内の領域ならびに中央部の５０ｍｍ×５０ｍｍの領域は重なってもよい。
　なお、中間層と極薄銅層との間で剥離したかどうかは、例えば中間層側同様に極薄銅層側表面をＸＰＳ測定し、デプスプロファイルを作成することによって確認することができる。極薄銅箔側には、中間層側の構成元素であるニッケル、モリブデン及びコバルトはほとんど検出されない。極薄銅層側表面をＸＰＳ測定し、極薄銅層側表面のニッケル、モリブデン及びコバルトの原子濃度が各々１５ａｔ％以下の場合、中間層と極薄銅層との間で剥離していると判定した。
　なお、ＸＰＳとはＸ線光電子分光法のことを意味する。上述の測定はアルバックファイ社のＸＰＳ測定装置（型式５６００ＭＣ）を用いて行った。本発明においては、アルバックファイ社のＸＰＳ測定装置（型式５６００ＭＣ又は、アルバックファイ社が製造販売する同等の測定装置）を用いることを前提とするが、こうした測定装置が入手できないような場合には、深さ方向の各元素濃度の測定間隔を０．１０～０．３０ｎｍ（ＳｉＯ₂換算）とし、スパッタリングレートを１．０～３．０ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算）とすれば、その他のＸＰＳ測定装置を用いてもよい。
　なお、ｘの値が大きいほど、金属の原子濃度の測定位置が極薄銅層の剥離により露出した中間層表面から深い（遠い）ことを意味する。

＜ピンホール＞
　民生用の写真用バックライトを光源にして、目視でピンホールの数を測定した。

＜剥離強度＞
　キャリア付銅箔の極薄銅層側を絶縁基板上に貼り合わせて、大気中、２０ｋｇｆ/ｃｍ²、２２０℃×２時間の条件下で圧着を行った後、剥離強度は、ロードセルにて銅箔キャリア側を引っ張り、９０°剥離法（ＪＩＳ　Ｃ　６４７１　８．１）に準拠して測定した。また、絶縁基板上に貼り合わせる前のキャリア付銅箔も同様に剥離強度を測定しておいた。

（評価結果）
　実施例１～７は、いずれもピンホールが良好に抑制されており、さらに良好な剥離強度を示した。
　比較例１、２は、中間層を形成しておらず、ニッケルとモリブデンまたはコバルトまたはモリブデンコバルト合金の付着量が少なかったため、熱圧着前でも極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
　比較例３は、中間層にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデンコバルト合金層が形成されていないため、熱圧着前でも極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
　比較例４はニッケルの濃度が低く、かつ中間層にモリブデンまたはコバルトまたはモリブデンコバルト合金層が形成されていないため、熱圧着前でも極薄銅層からキャリアを剥離することができなかった。
　比較例５、７はコバルトの付着量が多いため、極薄銅箔のピンホールが多くなりすぎ、剥離強度は低かった。
　比較例６はモリブデンの付着量が多いため、極薄銅箔のピンホールが多くなりすぎ、剥離強度は低かった。
　比較例８はモリブデンとコバルトの濃度が低いため、プレス後の剥離が不可になった。
　図５に、実施例５の基板貼り合わせ前の中間層表面の深さ方向のＸＰＳデプスプロファイルを示す。
　なお、極薄銅層をキャリアから剥離することができた実施例、比較例については、いずれも中間層と極薄銅層との間で剥離していた。

Claims (24)

1. 　銅箔キャリア、中間層、極薄銅層をこの順に有するキャリア付銅箔であって、
   　前記中間層は、ニッケルと、モリブデンまたはコバルトまたはモリブデン－コバルト合金とがこの順で積層されて構成されており、
   　前記中間層において、ニッケルの付着量が１０００～４００００μｇ／ｄｍ²、モリブデンを含む場合はモリブデンの付着量が５０～１０００μｇ／ｄｍ²、コバルトを含む場合はコバルトの付着量が５０～１０００μｇ／ｄｍ²であり、
   　前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる表面からの深さ方向分析から得られた深さ方向（ｘ：単位ｎｍ）のニッケルの原子濃度（％）をg(x)とし、銅の原子濃度（％）をh(x)とし、モリブデンの合計原子濃度（％）をi(x)とし、コバルトの原子濃度（％）をj(x)とし、酸素の原子濃度（％）をk(x)とし、炭素の原子濃度（％）をl(x)とし、その他の原子濃度（％）をm(x)とすると、
   　前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が２０％～８０％であり、［４．０、１２．０］において、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が４０％以上を満たすキャリア付銅箔。
2. 　前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、ＸＰＳによる前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫h(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が０．１～３％である請求項１に記載のキャリア付銅箔。
3. 　前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ²、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させ、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫i(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)または∫j(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が２０％～８０％となり、［４．０、１２．０］において、∫g(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が４０％以上となる請求項１又は２に記載のキャリア付銅箔。
4. 　前記極薄銅層に絶縁基板を大気中、圧力：２０ｋｇｆ／ｃｍ²、２２０℃×２時間の条件下で熱圧着させ、前記中間層／極薄銅層間で剥離させたとき、前記中間層表面からの深さ方向分析の区間［０．０、４．０］において、∫h(x)dx/(∫g(x)dx + ∫h(x)dx + ∫i(x)dx + ∫j(x)dx+ ∫k(x)dx+ ∫l(x)dx+ ∫m(x)dx)が０．５～５％となる請求項１～３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
5. 　前記中間層のモリブデン－コバルト合金のコバルトの濃度が２０～８０質量％である請求項１～４のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
6. 　前記極薄銅層表面に粗化処理層を有する請求項１～５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
7. 　前記粗化処理層が、銅、ニッケル、コバルト、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項６に記載のキャリア付銅箔。
8. 　前記粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項６又は７に記載のキャリア付銅箔。
9. 　前記極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１～５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
10. 　前記極薄銅層上に樹脂層を備える請求項１～５のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
11. 　前記粗化処理層上に樹脂層を備える請求項６～８のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
12. 　前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に樹脂層を備える請求項８又は９に記載のキャリア付銅箔。
13. 　前記樹脂層が誘電体を含む請求項１０～１２のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔。
14. 　銅箔キャリア上に、乾式めっき又は湿式めっきにより、ニッケル層を形成し、前記ニッケル層の上にモリブデン層又はコバルト層又はモリブデン－コバルト層を形成することで中間層を形成する工程と、前記中間層上に電気めっきにより極薄銅層を形成する工程とを含む請求項１～１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
15. 　前記極薄銅層上に粗化処理層を形成する工程をさらに含む請求項１４に記載のキャリア付銅箔の製造方法。
16. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント配線板。
17. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造したプリント回路板。
18. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔を用いて製造した銅張積層板。
19. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
    　前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
    　前記キャリア付銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
    その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
20. 　請求項１～１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
    　前記回路が埋没するように前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
    　前記樹脂層上に回路を形成する工程、
    　前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
    　前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。
21. 　前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付銅箔を用いて前記回路を形成する工程である請求項２０に記載のプリント配線板の製造方法。
22. 　前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付銅箔が、請求項１～１３のいずれか一項に記載のキャリア付銅箔である請求項２１に記載のプリント配線板の製造方法。
23. 　前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行われる請求項２０～２２のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
24. 　前記表面に回路を形成するキャリア付銅箔が、当該キャリア付銅箔のキャリアの表面に基板または樹脂層を有する請求項２０～２３のいずれか一項に記載のプリント配線板の製造方法。

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