KR20140129308A - 자기 석출형 구리용 표면처리제 및 수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제조방법 - Google Patents

자기 석출형 구리용 표면처리제 및 수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 밀착성·내식성·전기적 특성이 우수한 피막을 자기 석출에 의해 구리 재료 상에 형성할 수 있는, 액 안정성이 우수한 자기 석출형 구리용 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 자기 석출형 구리용 표면처리제는 1~60 질량부의 수용성 또는 수분산성 폴리머, 30~99 질량부의 물을 주체로 하는 용매 및 0.01~5 질량부의 구리 착화제를 포함하고, pH 3.0일 때의 산화 환원 전위가 -500~+200 ㎷(vs. SHE)의 범위에 있다.

Description

자기 석출형 구리용 표면처리제 및 수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제조방법{Self-deposition type surface treatment agent for copper and method for manufacturing copper-containing substrate provided with resin coating film}
본 발명은 구리 부재 표면에 선택적으로 자기 석출성 수지 피막을 형성하기 위해 사용되는 자기 석출형 구리용 표면처리제와, 이 자기 석출형 구리용 표면처리제를 사용한 수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제조방법에 관한 것이다.
자기 석출형 수계 수지 조성물은 금속 표면과의 무전해 화학반응에 의해 유기 폴리머 피막(밀착성 수지 피막)을 금속 표면 상에 석출시킬 수 있기 때문에, 형상이 복잡한 금속 제품·부품에 대해서도 균일한 막두께로 피막을 피복하는 것이 가능하고, 전원 설비도 불필요하다. 이 때문에 철 재료의 도장 분야에서는 20년 이상에 걸쳐 상업적으로 사용되어 왔다.
일반적으로 실용적인 자기 석출형의 조성물은 약 1~약 4의 범위의 pH값을 갖는 산성의 것이다. 이러한 조성물군 및 이러한 조성물군을 사용한 금속 표면 상으로의 피막의 형성방법은, 당 기술분야에 있어서 및 본 명세서에 있어서 공통으로 「자기 석출(auto deposition)」 내지는 「자기 석출의」 조성물, 분산액, 에멀젼, 현탁액, 욕(浴), 용액, 제법, 방법 내지 동일한 용어로 칭해진다.
자기 석출형 조성물은 일반적으로 액상의 형태이고, 보다 구체적으로는 수용액, 에멀젼 또는 분산액의 형태이며, 이 액상의 조성물은 활성인 금속과의 접촉이 없으면 폴리머의 자발적 침전 또는 응집이 억제되어 있어 장시간 안정하다.
이 자기 석출형 조성물을 포함하는 액체와 활성인 금속 표면을 갖는 피처리물의 접촉에 의해 피처리물의 표면이 밀착성을 갖는 폴리머의 피막에 의해 피복되게 된다. 피처리물 상에 석출된 피막은 물에 재분산 또는 재용해되지 않기 때문에 수세한 뒤 건조, 소부 경화가 가능하다.
여기서 「활성인 금속」이란, 전기 화학 서열에 있어서 수소보다도 활성인 금속, 즉 액상 자기 석출형의 용액, 에멀젼 또는 분산액 중에 도입된 경우에, 실질적인 속도로 자연히 용해되기 시작하는(수소가스의 발생을 수반하는) 금속으로 정의되고, 철, 아연, 알루미늄 등이 그 예이다.
한편 최근 들어 전자 부품의 절연이나 접착 등 보다 귀한 금속으로의 수지 피복의 필요성이 높아지는 경향이 있고, 전위가 귀하기 때문에 수지의 반응 석출이 어려웠던 구리계 재료 표면으로의 자기 석출 피복의 연구가 행해지도록 되어 있다.
자기 석출형 수지의 석출 반응 메커니즘은 전착 도장과 달리 피처리 금속 표면으로부터의 금속 이온 용출 반응이 기점이 된다. 그 때문에 전기 화학 서열에 있어서 수소보다도 불활성인(귀한) 금속 표면에 적용하기 위해 과산화수소 등의 강력한 산화제를 사용하면 금속 이온의 용출은 가능해지는 반면, 수지 성분이 산화 분해되는 등의 문제가 발생하기 때문에 구리 등의 귀한 금속 재료에는 적용이 곤란하였다.
또한 구리 재료에 적용 가능한 기술로서 특허문헌 1에는 티오요소 유도체와 엘라스토머를 함유하는 금속 재료용 하지처리제가 개시되어 있다.
국제공개 제2009/066658호
한편 최근 들어 구리 재료를 사용한 상품(예를 들면 전기기기 등)의 고기능화의 요구에 수반하여, 구리 재료 상에 형성되는 피막에 대한 요구 특성도 높아지고 있다. 특히 피막의 밀착성·내식성·전기적 특성에 대한 한층 더한 향상이 요구되고 있다. 또한 내식성과 도전성을 겸비하는 수지 피복도 리튬 이온 전지나 연료 전지 등의 도전 부재로의 적용 요구가 증가하고 있다.
본 발명자들은 특허문헌 1에 기재된 금속 재료용 하지처리제를 사용하여 구리 재료 상에 피막을 형성하고, 그 피막의 밀착성이나 내식성이나 전기적 특성에 관해 평가를 행한 결과, 반드시 요즘 요구되는 레벨에 도달해 있지는 않아 추가적인 개량이 필요하였다.
또한 처리제의 액 안정에 관해서도 추가적인 개량이 필요하였다. 예를 들면 특허문헌 1의 기술에서는 티오요소와 바나듐산염과 같은 강한 산화제를 혼재시켜, 폴리머 석출량이 실용적인 범위가 되는 산성 pH로 한 경우, 티오요소가 산화 분해되기 때문에 욕(浴) 안정성이 뒤떨어져 실용적이지 않다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 밀착성, 내식성 및 전기적 특성이 우수한 피막을 자기 석출에 의해 구리 재료 상에 형성할 수 있는, 액 안정성이 우수한 자기 석출형 구리용 표면처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 이 자기 석출형 구리용 표면처리제를 사용한 수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제조방법을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은 종래 기술의 문제점에 대해서 예의 검토를 행한 결과, 종래 알려져 있는 자기 석출형의 표면처리제로는 애초부터 구리 함유 기재로부터의 구리 이온의 용출이 충분하지 않은 것을 확인하였다.
본 발명자들은 상기 지견(知見)을 토대로 구리 착화제를 사용하는 동시에, 표면처리제의 산화 환원 전위를 소정의 범위로 조정함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
즉 본 발명자들은 아래의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
(1) 1~60 질량부의 수용성 또는 수분산성 폴리머, 30~99 질량부의 물을 주체로 하는 용매 및 0.01~5.0 질량부의 구리 착화제를 포함하고,
pH 3.0일 때의 산화 환원 전위가 -500~+200 ㎷(vs. SHE)의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 자기 석출형 구리용 표면처리제.
(2) 구리 착화제가 그 분자 구조 중에 C=S, C-S, N-N 및 C=N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 결합을 갖는 (1)에 기재된 자기 석출형 구리용 표면처리제.
(3) 추가로 Fe(III) 이온 및/또는 Cu(II) 이온을 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 자기 석출형 구리용 표면처리제.
(4) 수용성 또는 수분산성 폴리머가 음이온성기를 갖는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 자기 석출형 구리용 표면처리제.
(5) 구리 착화제가 후술하는 화학식 1로 나타내어지는 화합물인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 자기 석출형 구리용 표면처리제.
(6) 폴리머가 아크릴 수지, 폴리염화비닐, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드 축합 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 도전성 수지 및 에폭시-아크릴계 혼성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 자기 석출형 구리용 표면처리제.
(7) 추가로 불용성 무기 입자를 0.1~100 질량부 포함하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 자기 석출형 구리용 표면처리제.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 자기 석출형 구리용 표면처리제와 구리 함유 기재를 접촉시켜서 구리 함유 기재 상에 다공질 피막을 형성하는 제1 공정,
물을 포함하는 용매로 형성한 다공질 피막을 세정하는 제2 공정 및
세정한 다공질 피막에 가열처리를 실시하여 기재 상에 수지 피막을 형성하는 제3 공정을 구비하는, 수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제조방법.
(9) 구리 함유 기재가 모터 부품, 축전 디바이스 부품, 센서 부품, 안테나, 구리 배선판, 구리선, 구리 합금 피복선, 코일, 자동차 부품, 베어링, 방열 부품 및 배관 부품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인, (8)에 기재된 수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제조방법.
본 발명의 자기 석출형 구리용 표면처리제에 의해 종래의 피처리물에 포함되어 있었던 철이나 아연 등 비(卑)금속보다도 보다 귀한 금속인 구리 또는 구리 합금을 포함하는 기재 상에 밀착성·내식성·전기적 특성이 우수한 피막을 생산성 좋게 형성하는 것이 가능해지고, 그에 의해 종래 적용할 수 없었던 전자 코일, 전지·커패시터 집전체, 센서, 안테나, 구리 배선, 와이어 하네스, 베어링, 방열 부품, 가스·수도 배관 부품 등 폭넓은 용도에 적용하는 것이 가능해진다. 구리 함유 기재의 표면에 본 발명의 수지를 피복하여 얻어지는 효과로서는 절연성, 도전성, 내식성, 밀착성 외에 접착성, 단열성, 변형 응력 완화성, 진동·소리 흡수성 등도 들 수 있다.
아래에 본 발명의 자기 석출형 구리용 표면처리제 및 자기 석출형 구리용 표면처리제를 사용한 수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제조방법의 적합 태양에 대해서 설명한다.
먼저 본 발명의 종래 기술과 비교한 특징점에 대해서 상세하게 기술한다.
자기 석출형 표면처리제의 피처리 금속인 구리 함유 기재 표면으로의 피막의 석출 메커니즘으로서는, 먼저 폴리머를 포함하는 표면처리제에 구리 함유 기재를 접촉시키면 구리 함유 기재 표면으로부터 구리 이온(바람직하게는 Cu(I) 이온)이 용출되고, 다음으로 용출된 구리 이온이 폴리머와 신속하게 결합하여 겔화 석출되어 구리 함유 기재 표면에 고착하는 메커니즘을 생각할 수 있다. 이와 같이 표면처리제 중의 폴리머의 석출·고착에는 기재 표면으로부터의 구리 이온의 용출이 필수이지만, 종래 알려져 있는 자기 석출형 표면처리제로는 애초부터 구리 이온의 용출이 충분하지 않았다.
한편 본 발명에 있어서는 산화 환원 전위가 소정의 범위 내라면 구리 이온의 용출이 충분히 진행되어 목적하는 특성을 갖는 피막이 얻어지는 것을 발견하고 있다.
먼저 자기 석출형 구리용 표면처리제에 포함되는 재료에 대해서 상세하게 기술한 후, 수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제조방법에 대해서 상세하게 기술한다.
＜자기 석출형 구리용 표면처리제＞
자기 석출형 구리용 표면처리제에는 1~60 질량부의 수용성 또는 수분산성 폴리머, 30~99 질량부의 물을 주체로 하는 용매 및 0.01~5 질량부의 구리 착화제가 포함된다. 아래에 각 성분에 대해서 상세하게 기술한다.
(수용성 또는 수분산성 폴리머)
수용성 또는 수분산성 폴리머는 상온에서 물에 완전히 용해 또는 미분산 가능한 폴리머를 가리킨다. 그 폴리머는 구리 함유 기재 상에 형성되는 피막의 주성분이 된다.
또한 후술하는 바와 같이 자기 석출형 구리용 표면처리제에서는 용매로서 물이 주로 사용되고, 이와 같이 수중에 분산되어 있는 폴리머는 폴리머 미립자 또는 라텍스라고도 불린다. 폴리머 미립자 또는 라텍스는 공지의 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 여기서 사용되는 계면활성제, 중합개시제 등에 대해서는 통상의 방법에서 사용되는 것을 사용하면 된다.
수용성 또는 수분산성 폴리머의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리염화비닐, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드 축합 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 도전성 수지, 에폭시-아크릴계 혼성 폴리머 등을 들 수 있다. 또한 폴리머로서는 상기 폴리머의 호모폴리머여도 되고, 주쇄 중에 상기 폴리머를 2종류 이상 포함하는 코폴리머여도 된다. 코폴리머의 경우는 랜덤 코폴리머여도 되고 블록 코폴리머여도 된다.
그 중에서도 석출하기 용이함의 관점에서 에폭시 수지, 아크릴 수지, 도전성 수지 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 에폭시-아크릴계 공중합체가 보다 바람직하다. 도전성 수지의 종류로서는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리에틸렌디옥시티오펜 등의 폴리티오펜계 도전성 고분자가 바람직하다.
바람직한 수지의 종류 및 그의 조합으로서는 내열성을 중시하는 경우에는 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드 축합 수지, 실리콘 수지 또는 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 접착성, 변형 응력 완화성, 진동·소리 흡수성을 부여하고자 하는 경우는 폴리우레탄이나 기타 연질 수지를 포함하는 것이 바람직하며, 도전성이 필요한 용도에서는 도전성 수지를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
또한 상기 폴리머는 음이온성기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리머가 음이온성기를 가짐으로써 구리 함유 기재로부터 용출되는 구리 이온과 상호작용하기 쉬워져 피막의 형성성이 보다 향상된다.
음이온성기로서는 카르복실기, 설폰산기, 인산기 등을 들 수 있고, 얻어지는 피막의 특성(밀착성, 내식성, 내전압성 등)이 보다 우수한 점에서 설폰산기 또는 카르복실기가 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 사용되는 도전성 수지는 설폰산, 폴리설폰산, 인산, 폴리인산 등의 음이온의 도핑에 의해 수지에 음이온성을 부여한 것인 것이 바람직하다.
또한 폴리머 미립자 또는 라텍스를 제조할 때에 사용되는 계면활성제는 구리 함유 기재로부터 용출되는 구리 이온과 상호작용하기 쉬워져 피막의 형성성이 보다 향상되는 점에서 음이온성 계면활성제인 것이 바람직하다.
자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 있어서 상기 폴리머는 1~60 질량부 함유되고, 그 중에서도 3~30 질량부가 바람직하다. 1 질량부 미만에서는 석출되는 피막의 막두께가 충분하지 않고, 60 질량부를 초과하면 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 있어서 폴리머가 응집을 일으키기 쉬워 액 안정성이 뒤떨어진다.
(용매)
용매는 물을 주체로 한다. 주체로 한다는 것은 물을 주성분으로 하는 것을 의미하고, 보다 구체적으로는 용매 중에 있어서의 물의 함유량이 25 질량% 이상인 것을 의미하며, 70 질량% 이상인 것이 바람직하다.
또한 물과 함께 유기 용매가 병용되어도 되고, 유기 용매로서는 수용성 유기 용매가 바람직하다. 수용성 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에틸렌글리콜계 용매(셀로솔브) 등을 들 수 있다.
자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 있어서 상기 용매는 30~99 질량부 함유되고, 그 중에서도 60~95 질량부가 보다 바람직하다. 30 질량부 미만의 경우 점도가 지나치게 높아져 세정이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않고, 99 질량부 초과의 경우 폴리머의 석출량이 부족하여 수지 피막의 내식성이나 전기적 특성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
(구리 착화제)
구리 착화제는 구리 이온과 착체를 형성할 수 있는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 구리 착화제를 넣음으로써 구리 함유 기재로부터의 구리 이온의 용출이 보다 촉진되고, 그 결과 목적하는 특성을 갖는 피막의 석출성이 보다 향상된다.
구리 착화제로서는, 예를 들면 티오요소 또는 그의 유도체, 티올계 화합물(SH기 함유 화합물), 아조계 화합물(아조기 함유 화합물), 피리딘계 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도 피막의 특성이 보다 우수한 점에서, 분자 구조 중에 C=S, C-S, N-N 및 C=N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 결합을 갖는 구리 착화제인 것이 보다 바람직하다.
구리의 이온화를 촉진하기 위해서는 과산화수소나 질산 등의 강력한 산화제를 사용하는 방법이 있다. 그러나, 이들 화합물을 사용하면 구리의 이온화를 돕지만, 피막이 되는 폴리머나 계면활성제 등의 유기 첨가제를 산화, 변질시키기 쉽다고 하는 문제가 있다. 한편 전술한 특정 결합을 갖는 구리 착화제를 공존시킨 경우 구리의 부식 전위를 낮출 수 있어, 강력한 산화제를 사용하지 않고 보다 두께가 있는 밀착성이 우수한 실용성 높은 피막을 얻는 것이 가능해진다. 즉 이들 구리 착화제는 구리 이온을 1가의 구리 이온으로서 안정화시키는 동시에 구리 이온이 용출 가능한 전위를 강하시키는 작용이 있다.
소정의 결합을 갖는 구리 착화제로서는, 예를 들면 티오요소, 알킬티오요소(예를 들면 메틸티오요소, 에틸티오요소), 아세틸티오요소, 알케닐티오요소(예를 들면 1-알릴-2-티오요소), 아릴티오요소(예를 들면 1-페닐-2-티오요소), 티오아세트아미드, 티오글리콜산, 2,2'-비피리딜, 디페닐카르바지드, 티오황산, 티오시안산 등을 들 수 있다.
구리 착화제 중에서도 얻어지는 피막의 특성이 보다 우수한 점에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
화학식 1 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~3이다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10이다. 구체적으로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.), 알콕시카르보닐기, 알케닐기(바람직하게는 탄소수 1~3이다. 구체적으로는 알릴기, 비닐기 등을 들 수 있다.), 아미노기, 알케닐아미노기(예를 들면 알릴아미노기, 1-프로페닐아미노기, 3-부테닐아미노기 등), 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아세틸아미노기, 히드록시에틸아미노기, N-벤조일아미노기, 시클로헥실아미노기, 페닐아미노기, 톨릴아미노기, 나프틸아미노기, 페닐아조기, 구아닐아미노기, 니코틴기, 히드라지노기, 페닐히드라지노기, 티오카르바모일기 또는 티오카르바모일아미노기를 나타낸다.
그 중에서도 알킬아미노기, 아릴아미노기, 알케닐아미노기, 히드록시에틸아미노기가 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 적합한 실시태양의 하나로서 아래의 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
화학식 2 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알케닐기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 특별히 한정되지 않고, 탄소수 1~3이 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는 특별히 한정되지 않고, 탄소수 2~3이 바람직하다. 구체적으로는 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
히드록시알킬기로서는 특별히 한정되지 않고, 탄소수 1~3이 바람직하다. 구체적으로는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 있어서 상기 구리 착화제는 0.01~5.0 질량부 함유되고, 그 중에서도 0.2~3.0 질량부가 바람직하다. 0.01 질량부 미만에서는 Cu 이온의 용출이 적기 때문에 피막의 막두께가 충분하지 않아 내전압성이 뒤떨어지고, 5.0 질량부를 초과하면 침전을 발생시키기 쉬워 액 안정성이 뒤떨어진다.
(기타 성분)
자기 석출형 구리용 표면처리제에는 추가로 Fe(III) 이온 및/또는 Cu(II) 이온이 포함되는 것이 바람직하고, 특히 Fe(III) 이온이 포함되는 것이 바람직하다. 이들 이온은 구리 함유 기재 표면으로부터 전자를 뽑아내서 신속하게 구리 이온의 용해를 일으키기 때문에 폴리머의 석출을 보다 촉진하는 효과가 있고, 그 결과 밀착성·내식성·전기적 특성이 보다 우수한 피막이 얻어진다.
자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 있어서의 이들 이온의 총 함유량은 0.1~10 질량부인 것이 바람직하다.
자기 석출형 구리용 표면처리제에는 추가로 불용성 무기 입자가 포함되는 것이 바람직하다. 불용성 무기 입자의 종류에 따라 피막의 각종 기능성을 향상시킬 수 있다.
불용성 무기 입자로서는 종류 및 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 윤활성을 부여할 목적으로 사용하는 경우에는 이황화몰리브덴, 그라파이트, 질화붕소, PTFE 입자 등이 바람직하고, 절연성을 향상시키고자 하는 경우에는 알루미나, 실리카, 운모, 지르코니아, 마그네시아, 멀라이트 입자 등이 바람직하며, 도전성을 부여할 목적으로는 그라파이트, 나노카본, 알루미늄, 구리, 은, 산화아연, 산화주석, ITO, ATO, FTO 등이 바람직하다. 이것들 외에 종래 공지의 착색 안료나 방청 안료도 사용하는 것도 바람직하다.
자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 있어서의 불용성 무기 입자의 함유량은 0.1~100 질량부인 것이 바람직하다.
또한 자기 석출형 구리용 표면처리제로의 다른 첨가 성분으로서는, 예를 들면 소포제, 분산제, 레벨링제 등 도료 첨가제를 들 수 있다.
또한 착색을 위한 안료류 및 가용성 착색제류도 첨가 성분으로서 사용할 수 있다. 예를 들면 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 프러시안 블루, 티타늄 화이트 안료 등을 들 수 있다.
자기 석출형 구리용 표면처리제의 산화 환원 전위(이후, 적절히 ORP라고도 칭한다)는 pH 3.0에 있어서 -500~+200 ㎷(vs. SHE)의 범위에 있다. 그 중에서도 -450~+150 ㎷(vs. SHE)가 바람직하고, -300~+100 ㎷(vs. SHE)가 보다 바람직하다. 산화 환원 전위가 그 범위 내이면 목적하는 특성을 갖는 피막을 얻을 수 있는 동시에, 처리제의 액 안정성도 우수하다.
한편 산화 환원 전위가 -500 ㎷(vs. SHE) 미만에서는 구리의 이온화나 폴리머의 석출이 곤란해지고, 산화 환원 전위가 +200 ㎷(vs. SHE) 초과에서는 구리 착화제가 산화 분해되어, 예를 들면 황의 침전물이 발생하여 피막의 특성이 뒤떨어진다.
ORP의 제어방법으로서는 ORP가 지나치게 높은 경우에는 구리 착화제 또는 ORP 조정제를 첨가함으로써 강하시키는 것이 바람직하고, ORP가 지나치게 낮은 경우에는 제2철염의 첨가나 공기 불어넣기 등에 의해 상승시키는 것이 바람직하다.
ORP 조정제로서는, 예를 들면 아황산나트륨 등의 환원제나 과황산암모늄 등의 산화제를 들 수 있다.
또한 ORP의 측정방법으로서는 pH 3.0으로 조정된 자기 석출형 구리용 표면처리제의 산화 환원 전위를 공지의 측정기기(예를 들면 도아 디케이케이(주) 제조 ORP 복합 전극)를 사용하여 측정할 수 있다. 또한 측정한 산화 환원 전위의 수치는 표준 수소 전극(SHE)의 수치로 환산한다.
또한 자기 석출형 구리용 표면처리제의 pH를 3.0으로 조정하는 방법은 특별히 제한되지 않아, 예를 들면 불화수소산 또는 암모니아수를 사용하여 그 pH를 조정한다.
자기 석출형 구리용 표면처리제의 pH는 특별히 제한되지 않지만, 1.0~5.0이 바람직하고, 2.0~3.3이 보다 바람직하다. 상기 범위 내면 폴리머의 석출성이 보다 우수하여 두꺼운 피막을 얻을 수 있는 동시에, 용기나 지그에 대한 처리제의 부식성을 보다 억제할 수 있다.
또한 pH를 조정하기 위한 성분으로서는 공지의 산(예를 들면 불화수소산) 또는 공지의 알칼리(예를 들면 암모니아수)를 사용할 수 있다.
＜수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제조방법＞
상기 자기 석출형 구리용 표면처리제를 사용한 수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제조방법은, 상기 자기 석출형 구리용 표면처리제와 구리 함유 기재를 접촉시켜서 구리 함유 기재 상에 다공질 피막을 형성하는 제1 공정, 물을 포함하는 용매로 형성한 다공질 피막을 세정하는 제2 공정 및 세정한 다공질 피막을 탈수하여 가열함으로써 봉공(封孔)·경화하여 구리 함유 기재 상에 수지 피막을 형성하는 제3 공정을 갖는다.
아래에 각 공정의 절차에 대해서 상세하게 기술한다.
[제1 공정：다공질 피막 형성 공정]
제1 공정은 상기 자기 석출형 구리용 표면처리제와 구리 함유 기재를 접촉시켜서 구리 함유 기재 상에 다공질 피막을 형성하는 공정이다.
먼저 본 공정에서 사용되는 구리 함유 기재에 대해서 상세하게 기술한 후 공정의 절차에 대해서 상세하게 기술한다.
(구리 함유 기재)
구리 함유 기재로서는 구리가 성분으로서 포함되는 기재라면 특별히 그 종류는 제한되지 않는다. 예를 들면 순동, 탈산소 구리, 황동, 청동, 백동, 양백, 큐프로니켈, 베릴륨 구리 등을 들 수 있다.
또한 구리 함유 기재가 구리 이외의 다른 금속 성분을 포함하는 경우, 다른 금속 성분으로서는, 예를 들면 니켈, 아연, 주석, 철 등을 들 수 있다. 추가로 구리 함유 기재에는 다른 성분으로서 인이 포함되어 있어도 된다.
구리 함유 기재는 자기 석출형 구리용 표면처리제와 접촉하는 표면 상에 구리가 있으면 되고, 전기 구리 도금재, 무전해 구리 도금재, 증착재나 클래드재, 구리 페이스트 경화물, 구리 분말 소결체와 같이 표면층이 구리면 문제없이 적용할 수 있다.
구리 함유 기재의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 모터 부품, 축전 디바이스 부품, 센서 부품, 안테나, 구리 배선판, 구리선, 구리 합금 피복선, 코일, 자동차 부품, 베어링, 방열 부품, 배관 부품 등을 들 수 있다.
또한 구리 함유 기재는 자기 석출형 구리용 표면처리제와 접촉하기 전에 사전에 세정제(예를 들면 알칼리성 세정제 또는 산성 세정제)로 청정화되는 것이 바람직하다. 세정제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 비철 금속용 약알칼리 세정제：파인클리너 315, 파인클리너 E3019L(니혼 파커라이징(주), 산성 세정제：182A, 7310 클리너(헨켈 코포레이션) 등을 들 수 있다.
또한 필요에 따라 추가로 초음파 수세나 수증기 세정을 실시해도 된다.
(공정의 절차)
자기 석출형 구리용 표면처리제와 구리 함유 기재를 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않아, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 함유 기재를 침지하는 방법(디핑), 구리 함유 기재 상에 자기 석출형 구리용 표면처리제를 흘려 끼얹거나, 스프레이하거나 또는 롤러 도포하는 방법 등을 들 수 있다.
자기 석출형 구리용 표면처리제와 구리 함유 기재를 접촉시키는 시간은 특별히 제한되지 않아, 사용되는 자기 석출형 구리용 표면처리제의 성분 조성에 따라 적절히 최적의 조건이 선택되지만, 생산성 및 얻어지는 피막 특성의 양립의 관점에서 수 초~수 분이 바람직하고, 보다 구체적으로는 5~180초간이 바람직하다.
형성되는 다공질 피막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 두께로 수지 피막이 얻어지는 점에서 10~100 ㎛가 바람직하고, 20~80 ㎛가 보다 바람직하다. 다공질 피막은 후술하는 경화 공정에서의 가열처리에 의해 무공화(無孔化)되어, 최종적으로 얻어지는 수지 피막의 막두께는 다공질 피막의 수분의 1로 저하된다.
[제2 공정：세정 공정]
제2 공정은 상기 제1 공정에서 형성된 다공질 피막을 물을 포함하는 용매로 세정하는 공정이다. 그 공정을 실시함으로써 여분의 성분을 피막 중으로부터 제거할 수 있고, 그 결과 특성이 보다 우수한 수지 피막을 얻을 수 있다.
사용되는 용매(세정 용매)는 물을 포함하는 용매이다. 통상 물을 주성분으로서 포함한다. 주성분이란 용매 중에 있어서의 물의 함유량이 80 질량% 이상인 것을 의미한다.
또한 물과 함께 유기 용매가 병용되어도 되고, 유기 용매로서는 수용성 유기 용매인 것이 바람직하다. 수용성 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에틸렌글리콜계 용매(예를 들면 셀로솔브), 아민계 용매(예를 들면 N-메틸피롤리돈, 모르폴린) 등을 들 수 있다.
상기 용매로 다공질 피막을 세정하는 방법은 특별히 제한되지 않아, 공지의 세정방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 다공질 피막 상에 상기 용매를 도포하는 방법, 상기 용매 중에 다공질 피막을 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
[제3 공정：경화 공정]
제3 공정은 상기 제2 공정에서 세정한 다공질 피막에 가열처리를 실시하여 구리 함유 기재 상에 수지 피막을 형성하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써 다공질 피막이 탈수되고, 봉공·경화되어 핀홀이 없는 치밀한 수지 피막을 얻을 수 있다.
가열처리의 조건은 사용되는 폴리머의 유리 전이 온도나 미경화의 폴리머가 가교되는 온도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 140~280℃에서 1~30분간 가열처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한 가열처리는 상이한 온도에서 단계적으로 행해도 된다. 예를 들면 미경화의 폴리머를 사용하는 경우, 일단 가교 반응이 진행되는 온도보다도 낮은 온도에서 가열처리를 실시한 후, 가교 반응이 진행되는 온도 이상의 온도에서 가열처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 먼저 90~160℃ 범위 내의 온도에서 1~10분간, 바람직하게는 적어도 100℃에서 탈수를 행하고, 180~220℃에서 20분간의 소부에 의해 봉공·경화를 행한다.
상기 공정을 거쳐 형성된 수지 피막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 밀착성, 내식성 및 내전압성이 보다 우수한 점에서 10~50 ㎛가 바람직하고, 15~40 ㎛가 보다 바람직하다.
(용도)
상기 공정을 거쳐 형성된 수지 피막 부착 구리 함유 기재는 여러 가지 용도로 응용할 수 있다. 예를 들면 전선, 와이어 하네스, 베어링, 구리관, 구리 메시, 전지 부품, 프린트 배선판 등에 사용할 수 있다.
실시예
아래에 실시예에 의해 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
1. 수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제작
후술하는 실시예 및 비교예에 나타내는 바와 같이 각종 표면처리제를 사용해서 아래의 처리를 피처리재에 실시하여 수지 피막 부착 구리 함유 기재를 얻었다.
〔피처리 기재(구리 합금 및 구리 합금 부재)〕
시험에 사용한 피처리 기재의 약호와 내역을 아래에 나타낸다.
a. 무산소 동판(C1020) 50×30 ㎜ 두께 1 ㎜
b. 터프 피치 동판(C1100) 50×30 ㎜ 두께 0.2 ㎜
c. 인탈산 구리(C1220) 50×30 ㎜ 두께 1 ㎜
d. 황동(C2600) 50×30 ㎜ 두께 0.2 ㎜
e. 인청동(C5191) 50×30 ㎜ 두께 1 ㎜
f. 비스무트 청동 50×20 ㎜ 두께 2 ㎜
g. 무전해 구리 도금 폴리이미드 수지 필름 50×20 ㎜ 두께 0.2 ㎜
h. 구리 페이스트 도포 알루미나판 30×20 ㎜ 두께 1 ㎜
a1. 무산소 구리선 코일(재질：C1020) φ1 ㎜
a2. 유리 동장 적층판(재질：전해 동박 첩부(貼付) 유리-에폭시 수지 복합재)
c1. 열교환기용 구리관(재질：C1220)
d1. 황동 도금선(재질：놋쇠 도금 스틸코드)
f1. 수도용 미터(재질：비스무트 청동)
g1. 소결 구리 합금 베어링(재질：Cu-Sn계 합금)
〔피처리 기재의 전처리 공정〕
피처리 기재의 전처리 공정으로서는 아래의 공정 (1)~(4)를 순서대로 행하였다.
(1) 탈지(60℃, 10분, 침지법, 니혼 파커라이징(주) 제조의 파인클리너 315를 사용하여 조제된 5 질량% 수용액을 사용하였다.)
(2) 수세(상온, 30초, 침지법)
(3) 산세(상온, 30초, 침지법, 시판의 황산을 사용하여 조제된 10% 수용액을 사용)
(4) 수세(상온, 30초, 침지법)
(실시예 1)
폴리머로서 폴리염화비닐리덴 분산액(아사히 화성 케미컬(주) 제조 사란라텍스 L232A：음이온성기 함유, 고형분 농도 48%)을 고형분 환산으로 20 질량부, 불화수소산(40 질량%) 0.2 질량부, 구리 착화제로서 티오요소 3 질량부, ORP 조정제로서 아황산소다 0.2 질량부 및 탈이온수 95 질량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 2.8이었다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：-420 ㎷였다. 또한 얻어진 처리제의 산화 환원 전위는 암모니아수를 사용하여 처리제의 pH를 3.0으로 조정한 후 측정을 행하였다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(f) 및 구리 합금 부재(f1)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(f) 및 구리 합금 부재(f1)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(f) 및 구리 합금 부재(f1)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 120℃에서 5분간 가열처리를 실시하였다. 탈수 건조 후의 구리 합금(f) 및 구리 합금 부재(f1) 상에 형성된 피막은 다공질이었지만, 가열 경화에 의해 치밀하고 핀홀이 없는 수지 피막이 얻어졌다.
또한 상기 처리 후의 자기 석출형 구리용 표면처리제는 24시간 후에 있어서도 안정하고 이상이 확인되지 않았다.
(실시예 2)
폴리머로서 에폭시-아크릴계 수지(음이온성기 함유, 고형분 농도：47%)를 고형분 환산으로 8 질량부, 불화수소산(40 질량%) 0.2 질량부, 구리 착화제로서 티오아세트아미드 0.1 질량부 및 탈이온수 90 질량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 4.0이었다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：-80 ㎷였다. 또한 얻어진 처리제의 산화 환원 전위는 5% 불화수소산을 사용하여 처리제의 pH를 3.0으로 조정한 후 측정을 행하였다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(c) 및 구리 합금 부재(a2)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(c) 및 구리 합금 부재(a2)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(c) 및 구리 합금 부재(a2)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 120℃에서 5분간 가열처리를 실시하였다. 탈수 건조 후의 구리 합금(c) 및 구리 합금 부재(a2) 상에 형성된 피막은 다공질이었지만, 가열 경화에 의해 치밀하고 핀홀이 없는 수지 피막이 얻어졌다.
또한 상기 처리 후의 자기 석출형 구리용 표면처리제는 24시간 후에 있어서도 안정하고 이상이 확인되지 않았다.
(실시예 3)
폴리머로서 에폭시-아크릴계 수지(음이온성기 함유, 고형분 농도：47%)를 고형분 환산으로 25 질량부, 구리 착화제로서 티오요소 0.5 질량부, 불화수소산에 CuO를 용해시켜 조제한 불화 제2구리 용액을 CuF2 환산으로 0.1 질량부 및 물 60 질량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 3.0이었다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：-70 ㎷였다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(d1)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(d1)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(d1)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 160℃에서 10분간 가열처리를 실시하였다. 탈수 건조 후의 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(d1) 상에 형성된 피막은 다공질이었지만, 가열 경화에 의해 치밀하고 핀홀이 없는 수지 피막이 얻어졌다.
또한 상기 처리 후의 자기 석출형 구리용 표면처리제는 24시간 후에 있어서도 안정하고 이상이 확인되지 않았다.
(실시예 4)
폴리머로서 에폭시-아크릴계 수지(음이온성기 함유, 고형분 농도：47%)를 고형분 환산으로 15 질량부, 구리 착화제로서 에틸티오요소 0.5 질량부, 불화 제2철 2 질량부, 불화수소산에 CuO를 용해시켜 조제한 불화 제2구리 용액을 CuF2 환산으로 0.1 질량부, 2-프로판올 5 질량부 및 물 60 질량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 3.0이었다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：+30 ㎷였다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(e) 및 구리 합금 부재(a2)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(e) 및 구리 합금 부재(a2)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(e) 및 구리 합금 부재(a2)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 160℃에서 10분간 가열처리를 실시하였다. 탈수 건조 후의 구리 합금(e) 및 구리 합금 부재(a2) 상에 형성된 피막은 다공질이었지만, 가열 경화에 의해 치밀하고 핀홀이 없는 수지 피막이 얻어졌다.
또한 상기 처리 후의 자기 석출형 구리용 표면처리제는 24시간 후에 있어서도 안정하고 이상이 확인되지 않았다.
(실시예 5)
폴리머로서 일본국 특허공개 제2009-293101호 공보의 실시예에 나타내어진 페놀 수지를 합성하여 사용하였다.
구체적으로는 디메틸아미노벤젠을 알칼리 촉매로 사용하고, 페놀(시약：F) 60 g과 37 질량% 포름알데히드(시약：P) 135 g을 70℃에서 혼합 교반하여, F/P비가 2.6이고 고형분이 55 질량%인 수용성 레졸 수지를 얻었다. 이 수용성 레졸 수지 200 g에 40 g의 2,3-디히드록시나프탈렌-6-설폰산나트륨염(시약), 35 g의 카테콜(시약) 및 50 g의 물을 첨가한 것을 90℃로 가열하여 3시간 교반하였다. 교반 후에 210 g의 레조르시놀(시약) 및 85 질량% 인산(시약) 5 g을 첨가한 물 200 g을 첨가하여 온도를 90℃로 유지한 채 1시간 교반하였다. 교반 후 70 g의 37 질량% 포름알데히드(시약)를 소량씩 첨가하고 합성물의 점도가 상승하는 것을 육안으로 확인하여, F/P비가 0.84이고 고형분 농도 53%인 음이온성 노볼락형 페놀 수지를 얻었다.
가교제로서는 건조 질소 분위기하에서 174 g의 톨루엔디이소시아네이트(코로네이트 T80：닛폰 폴리우레탄 공업(주) 제조)에 87 g의 2-부타논옥심을 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록 외부로부터 냉각하면서 첨가하였다. 40℃에서 1시간 유지한 후에 반응 용기를 70℃로 가온하였다. 거기에 비스페놀 A(시약) 113 g, 추가로 디부틸주석라우레이트(STANN BL：산쿄 유기 합성(주) 제조) 0.02 g을 첨가하여 120℃에서 2시간 유지한 후, 에틸렌글리콜모노부틸에테르(시약)로 고형분 농도가 30 질량%가 되도록 희석한 것을 사용하였다.
상기 노볼락 수지를 고형분 환산으로 2 질량부, 상기 가교제를 고형분 환산으로 3 질량부 측정하여 취하고, 물을 주체로 하는 용매가 약 80 질량부가 되도록 탈이온수로 희석, 분산하였다. 추가로 구리 착화제로서 1-알릴-2-티오요소 0.3 질량부와 불화 제2철 3 질량부를 첨가하여 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 3.0이었다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：+110 ㎷였다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(a2)를 40℃에서 60초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(a2)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(a2)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 160℃에서 10분간 가열처리를 실시하였다. 탈수 건조 후의 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(a2) 상에 형성된 피막은 다공질이었지만, 가열 경화에 의해 치밀하고 핀홀이 없는 수지 피막이 얻어졌다.
또한 상기 처리 후의 자기 석출형 구리용 표면처리제는 24시간 후에 있어서도 안정하고 이상이 확인되지 않았다.
(실시예 6)
일본국 특허 제3089195호를 참고로 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 디무수물 64.44 g, 비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 42.72 g, 발레로락톤 3 g, 피리딘 4.8 g에, N-메틸피롤리돈 400 g 및 톨루엔 90 g을 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후 반응 용액을 승온하여 180°에서 1시간(200 rpm) 교반하면서 반응시켜 폴리이미드 수지 원료를 조제하였다. 반응 후 톨루엔-물 유출분 30 ㎖를 제거하고, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 디무수물 32.22 g, 3,5-디아미노 안식향산 15.22 g, 2,6-디아미노피리딘 11.01 g, N-메틸피롤리돈 222 g 및 톨루엔 45 g을 첨가하여 실온에서 1시간 교반 후, 승온하여 180℃에서 1시간 가열 교반하였다. 그 후 톨루엔-물 유출분 15 ㎖를 제거하고, 이후는 유출분을 계(系) 외로 제거하면서 180℃에서 3시간 가열, 교반하여 20 질량% 카르복실기를 갖는 폴리이미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지를 고형분 환산으로 35 질량부, NMP：테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드 혼합 용액 50 질량부, 벤질알코올 30 질량부, 구리 착화제로서 1-알릴-2-티오요소 1 질량부, 에틸렌디아민 0.5 질량부 및 물 25 질량부를 교반하여 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 4.5였다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：+150 ㎷였다. 또한 얻어진 처리제의 산화 환원 전위는 5% 불화수소산을 사용하여 처리제의 pH를 3.0으로 조정한 후 측정을 행하였다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(a) 및 구리 합금 부재(a1)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(a) 및 구리 합금 부재(a1)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(a) 및 구리 합금 부재(a1)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 180℃에서 5분간 가열처리를 실시하였다. 탈수 건조 후의 구리 합금(a) 및 구리 합금 부재(a1) 상에 형성된 피막은 다공질이었지만, 가열 경화에 의해 치밀하고 핀홀이 없는 수지 피막이 얻어졌다.
또한 상기 처리 후의 자기 석출형 구리용 표면처리제는 24시간 후에 있어서도 안정하고 이상이 확인되지 않았다.
(실시예 7)
폴리머로서 에폭시-아크릴계 수지(음이온성기 함유, 고형분 농도：47%)를 고형분 환산으로 10 질량부, 불화수소산(40 질량%) 0.1 질량부, 구리 착화제로서 2,2'-비피리딜 0.2 질량부 및 탈이온수 90 질량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 4.2였다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：-120 ㎷였다. 또한 얻어진 처리제의 산화 환원 전위는 5% 불화수소산을 사용하여 처리제의 pH를 3.0으로 조정한 후 측정을 행하였다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(c) 및 구리 합금 부재(a2)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(c) 및 구리 합금 부재(a2)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(c) 및 구리 합금 부재(a2)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 120℃에서 5분간 가열처리를 실시하였다. 탈수 건조 후의 구리 합금(c) 및 구리 합금 부재(a2) 상에 형성된 피막은 다공질이었지만, 가열 경화에 의해 치밀하고 핀홀이 없는 수지 피막이 얻어졌다.
또한 상기 처리 후의 자기 석출형 구리용 표면처리제는 24시간 후에 있어서도 안정하고 이상이 확인되지 않았다.
(실시예 8)
폴리머로서 에폭시-아크릴계 수지(음이온성기 함유, 고형분 농도：47%)를 고형분 환산으로 15 질량부, 불화수소산(40 질량%) 0.2 질량부, 구리 착화제로서 디페닐카르바지드 0.5 질량부 및 탈이온수 98 질량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 3.5였다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：-160 ㎷였다. 또한 얻어진 처리제의 산화 환원 전위는 5% 불화수소산을 사용하여 처리제의 pH를 3.0으로 조정한 후 측정을 행하였다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(c) 및 구리 합금 부재(a1)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(c) 및 구리 합금 부재(a1)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(c) 및 구리 합금 부재(a1)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 150℃에서 5분간 가열처리를 실시하였다. 탈수 건조 후의 구리 합금(c) 및 구리 합금 부재(a1) 상에 형성된 피막은 다공질이었지만, 가열 경화에 의해 치밀하고 핀홀이 없는 수지 피막이 얻어졌다.
또한 상기 처리 후의 자기 석출형 구리용 표면처리제는 24시간 후에 있어서도 안정하고 이상이 확인되지 않았다.
(실시예 9)
폴리머로서 하기의 폴리아닐린 분산액(농도 5%)을 고형분 환산으로 20 질량부, 불화수소산(40 질량%) 0.2 질량부, 구리 착화제로서 티오요소 2 질량부 및 탈이온수 95 질량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 2.4였다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：60 ㎷였다. 또한 얻어진 처리제의 산화 환원 전위는 암모니아수를 사용하여 처리제의 pH를 3.0으로 조정한 후 측정을 행하였다.
폴리아닐린 분산액의 조제
1몰/L 농도의 염산 수용액에 아닐린을 용해하고, 5℃ 이하에서 과황산암모늄용액을 첨가하여 녹색의 폴리아닐린 분산액을 합성하였다. 합성한 폴리아닐린 분산액은 투석 튜브에 넣어 24시간 탈염처리한 후, 고형분 농도가 5%가 되도록 희석하여 실험에 제공하였다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(a) 및 (g)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(a) 및 (g)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(a) 및 (g)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 120℃에서 5분간 가열처리를 실시하였다. 탈수 건조 후의 구리 합금(a) 및 (g) 상에 형성된 피막은 다공질이었지만, 가열 경화에 의해 치밀하고 핀홀이 없는 수지 피막이 얻어졌다.
또한 상기 처리 후의 자기 석출형 구리용 표면처리제는 24시간 후에 있어서도 안정하고 이상이 확인되지 않았다.
(실시예 10)
폴리머로서 하기의 폴리피롤 분산액(농도 5%)을 고형분 환산으로 20 질량부, 황산(10 질량%) 0.5 질량부, 구리 착화제로서 1-알릴-2-티오요소 1 질량부 및 탈이온수 95 질량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 1.9였다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：-30 ㎷였다. 또한 얻어진 처리제의 산화 환원 전위는 암모니아수를 사용하여 처리제의 pH를 3.0으로 조정한 후 측정을 행하였다.
폴리피롤 분산액의 조제
폴리스티렌설폰산 30% 수용액(분자량 약 5만) 50 질량부 및 피롤 모노머 10 질량부를 탈이온수 500 질량부에 첨가하여 교반하였다. 충분히 혼합한 후, 이 용액에 실온에서 과황산암모늄 15% 수용액 60 질량부를 첨가하였다. 첨가 종료 후 추가로 2시간 교반하여 폴리피롤 분산액을 얻었다. 합성한 폴리피롤 분산액은 투석 튜브에 넣어 24시간 탈염처리한 후, 고형분 농도가 5%가 되도록 희석하여 실험에 제공하였다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(c) 및 (g)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(c) 및 (g)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(c) 및 구리 합금 부재(g)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 120℃에서 5분간 가열처리를 실시하였다. 탈수 건조 후의 구리 합금(c) 및 (g) 상에 형성된 피막은 다공질이었지만, 가열 경화에 의해 치밀하고 핀홀이 없는 수지 피막이 얻어졌다.
또한 상기 처리 후의 자기 석출형 구리용 표면처리제는 24시간 후에 있어서도 안정하고 이상이 확인되지 않았다.
(실시예 11)
폴리머로서 하기의 PEDOT(폴리에틸렌디옥시티오펜) 분산액을 고형분 환산으로 10 질량부, 구리 착화제로서 2,2'-비피리딜 0.2 질량부 및 탈이온수 90 질량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 3.1이었다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：80 ㎷였다. 또한 얻어진 처리제의 산화 환원 전위는 5% 황산을 사용하여 처리제의 pH를 3.0으로 조정한 후 측정을 행하였다.
PEDOT 분산액의 조제
폴리스티렌설폰산 30% 수용액(분자량 약 5만) 50 질량부, 3,4-에틸렌디옥시티오펜 10 질량부 및 황산 제2철 0.3 질량부를 탈이온수 500 질량부에 첨가하여 교반하였다. 충분히 혼합한 후, 이 용액에 실온에서 과황산암모늄 15% 수용액 60 질량부를 첨가하였다. 첨가 종료 후 추가로 2시간 교반하여 폴리티오펜 분산액을 얻었다. 합성한 폴리티오펜 분산액은 투석 튜브에 넣어 24시간 탈염처리한 후, 고형분 농도가 5%가 되도록 희석하여 실험에 제공하였다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(a) 및 (h)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(a) 및 (h)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(a) 및 (h)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 120℃에서 5분간 가열처리를 실시하였다. 탈수 건조 후의 구리 합금(a) 및 (h) 상에 형성된 피막은 다공질이었지만, 가열 경화에 의해 치밀하고 핀홀이 없는 수지 피막이 얻어졌다.
또한 상기 처리 후의 자기 석출형 구리용 표면처리제는 24시간 후에 있어서도 안정하고 이상이 확인되지 않았다.
(실시예 12)
폴리머로서 하기의 PEDOT(폴리에틸렌디옥시티오펜) 분산액을 고형분 환산으로 10 질량부와 음이온성 우레탄 수지 에멀젼(상품명 「유플렌 UX-306」：고형분 농도 45%, 산요 화성공업사 제조)을 고형분 환산으로 5 질량부 혼합하고, 추가로 구리 착화제로서 티오요소 0.5 질량부와 탈이온수 90 질량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 1.8이었다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：150 ㎷였다. 또한 얻어진 처리제의 산화 환원 전위는 암모니아수를 사용하여 처리제의 pH를 3.0으로 조정한 후 측정을 행하였다.
PEDOT 분산액의 조제
폴리스티렌설폰산 30% 수용액(분자량 약 5만) 50 질량부 및 3,4-에틸렌디옥시티오펜 10 질량부를 탈이온수 500 질량부에 첨가하여 교반하였다. 충분히 혼합한 후, 이 용액에 실온에서 과황산암모늄 15% 수용액 60 질량부를 첨가하였다. 첨가 종료 후 추가로 6시간 교반하여 폴리티오펜 분산액을 얻었다. 합성한 폴리티오펜 분산액은 투석 튜브에 넣어 24시간 탈염처리한 후, 고형분 농도가 5%가 되도록 희석하여 실험에 제공하였다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(c) 및 (h)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(c) 및 (h)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(c) 및 (h)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 120℃에서 5분간 가열처리를 실시하였다. 탈수 건조 후의 구리 합금(c) 및 (h) 상에 형성된 피막은 다공질이었지만, 가열 경화에 의해 치밀하고 핀홀이 없는 수지 피막이 얻어졌다.
또한 상기 처리 후의 자기 석출형 구리용 표면처리제는 24시간 후에 있어서도 안정하고 이상이 확인되지 않았다.
(실시예 13)
폴리머로서 실시예 12에서 사용한 PEDOT(폴리에틸렌디옥시티오펜) 분산액을 고형분 환산으로 10 질량부와 에폭시-아크릴계 수지(음이온성기 함유, 고형분 농도：47%)를 고형분 환산으로 3 질량부 혼합하고, 추가로 구리 착화제로서 티오아세트아미드 0.2 질량부와 탈이온수 90 질량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 1.8이었다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：180 ㎷였다. 또한 얻어진 처리제의 산화 환원 전위는 암모니아수를 사용하여 처리제의 pH를 3.0으로 조정한 후 측정을 행하였다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(a) 및 (g)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(a) 및 (g)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(a) 및 (g)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 120℃에서 5분간 가열처리를 실시하였다. 탈수 건조 후의 구리 합금(a) 및 (g) 상에 형성된 피막은 다공질이었지만, 가열 경화에 의해 치밀하고 핀홀이 없는 수지 피막이 얻어졌다.
또한 상기 처리 후의 자기 석출형 구리용 표면처리제는 24시간 후에 있어서도 안정하고 이상이 확인되지 않았다.
(비교예 1)
폴리머로서 폴리염화비닐리덴 분산액(아사히 화성 케미컬(주) 제조 사란라텍스 L232A：음이온성기 함유, 고형분 48%)을 고형분 환산으로 25 질량부, 불화수소산(40 질량%) 0.5 질량부, ORP 조정제(산화제)로서 과황산암모늄 5 질량부 및 탈이온수 90 질량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 2.8이었다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：+320 ㎷였다. 또한 얻어진 처리제의 산화 환원 전위는 암모니아수를 사용하여 처리제의 pH를 3.0으로 조정한 후 측정을 행하였다.
상기 처리제에서는 ORP가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(f) 및 구리 합금 부재(f1)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(f) 및 구리 합금 부재(f1)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(f) 및 구리 합금 부재(f1)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 120℃에서 10분간 가열처리를 실시하였다. 현미경 관찰의 결과에서는 석출 후의 피막은 불균일하고 부분적으로 벗겨짐이 확인되었다. 가열 경화 후에 얻어진 수지 피막에 있어서도 핀홀 등의 결함부가 확인되었다.
또한 처리제는 수 시간 이내에 응집하여 겔화되어 처리가 불가능해졌다.
(비교예 2)
폴리머로서 카르복실기 및 메틸올기를 갖는 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 고무의 수분산체(고형분 농도：47%, pH：2.5)를 고형분 환산으로 30 질량부, 불화 제2철 2 질량부, ORP 조정제(산화제)로서 과산화수소 1 질량부, 구리 착화제로서 티오요소 0.001 질량부 및 탈이온수 90 중량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 3.0이었다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：+280 ㎷였다.
상기 처리제에서는 ORP가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(c) 및 구리 합금 부재(a2)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(c) 및 구리 합금 부재(a2)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(c) 및 구리 합금 부재(a2)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 160℃에서 10분간 가열처리를 실시하였다. 현미경 관찰의 결과에서는 수지의 석출은 불완전하고 불균일했다. 또한 가열 경화 후에 얻어진 수지 피막에 있어서도 핀홀 등의 결함부가 확인되었다.
(비교예 3)
폴리머로서 에폭시-아크릴계 수지(음이온성기 함유, 고형분 농도：47%) 35 질량부, ORP 조정제(산화제)로서 과황산암모늄 5 질량부 및 물 120 질량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 4.0이었다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：+250 ㎷였다. 또한 얻어진 처리제의 산화 환원 전위는 5% 불화수소산을 사용하여 처리제의 pH를 3.0으로 조정한 후 측정을 행하였다.
상기 처리제에서는 ORP가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(c1)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(c1)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(c1)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 160℃에서 10분간 가열처리를 실시하였다. 현미경 관찰의 결과에서는 석출 후의 피막은 불균일하고 부분적으로 벗겨짐이 확인되었다. 가열 경화 후에 얻어진 수지 피막에 있어서도 핀홀 등의 결함부가 확인되었다.
또한 처리제는 24시간 후에 증점되는 경향이 있어, 안정성이 뒤떨어져 있었다.
(비교예 4)
폴리머로서 폴리염화비닐리덴 분산액(아사히 화성 케미컬(주) 제조 사란라텍스 L232A：음이온성기 함유, 고형분 48%)을 고형분 환산으로 20 질량부, 불화수소산(40 질량%) 0.2 질량부, 구리 착화제로서 이산화티오요소 8 질량부 및 탈이온수 90 질량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 7.5였다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：-580 ㎷였다. 또한 얻어진 처리제의 산화 환원 전위는 5% 불화수소산을 사용하여 처리제의 pH를 3.0으로 조정한 후 측정을 행하였다.
상기 처리제에서는 ORP가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(a) 및 구리 합금 부재(c1)를 40℃에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(a) 및 구리 합금 부재(c1)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(a) 및 구리 합금 부재(c1)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 120℃에서 10분간 가열처리를 실시하였다. 현미경 관찰의 결과에서는 구리 합금(a) 및 구리 합금 부재(c1) 상에는 수지의 석출은 거의 확인되지 않고 석출되지 않은 부위가 많았다.
(비교예 5)
폴리머로서 에폭시-아크릴계 수지(음이온성기 함유, 고형분 농도：47%) 25 질량부, 불화수소산(40 질량%) 1.5 질량부, ORP 조정제로서 아황산나트륨 2 질량부 및 물 95 질량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 4.0이었다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：-520 ㎷였다. 또한 얻어진 처리제의 산화 환원 전위는 5% 불화수소산을 사용하여 처리제의 pH를 3.0으로 조정한 후 측정을 행하였다.
상기 처리제에서는 ORP가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(c1)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(c1)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(c1)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 160℃에서 10분간 가열처리를 실시하였다. 현미경 관찰의 결과에서는 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(c1) 상에는 수지는 거의 석출되어 있지 않았다.
(비교예 6)
국제공개 2009/066658호 공보의 실시예 29에 나타내어지는 티오요소 0.5 질량%, 엘라스토머로서 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 고무 30 질량% 및 산화제로서의 메타바나듐산암모늄(V) 0.5 질량%를 함유하는 처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 8.1이었다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：+330 ㎷였다. 또한 얻어진 처리제의 산화 환원 전위는 5% 불화수소산을 사용하여 처리제의 pH를 3.0으로 조정한 후 측정을 행하였다.
얻어진 처리제 중에 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(c1)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(c1)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(c1)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 100℃에서 10분간 가열처리를 실시하였다. 현미경 관찰의 결과에서는 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(c1) 상에서는 수지는 거의 석출되어 있지 않았다.
(비교예 7)
국제공개 2009/066658호 공보의 실시예 32에 나타내어지는 티오요소 0.1 질량%, 엘라스토머로서 아크릴 고무 30 질량%(pH 8) 및 산화제로서의 메타바나드산암모늄(V) 0.5 질량%를 함유하는 처리제를 조제하였다. 추가로 희석한 황산을 첨가하여 pH를 3.0으로 조정하였다.
처리제의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：+380 ㎷였다.
얻어진 처리제 중에 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(c1)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(c1)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(c1)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 100℃에서 10분간 가열처리를 실시하였다. 현미경 관찰의 결과에서는 구리 합금(b) 및 구리 합금 부재(c1) 상으로의 수지의 석출은 불균일하였다.
또한 처리 후 1시간 이내에 처리제가 황변하고, 침전이 생겨 버려 액 안정성이 뒤떨어져 있었다.
(비교예 8)
폴리머로서 실시예 9에서 사용한 폴리아닐린 분산액(농도 5%)을 고형분 환산으로 20 질량부, 불화수소산(40 질량%) 0.2 질량부, 과산화수소수 2 질량부 및 탈이온수 95 질량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 2.4였다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：360 ㎷였다. 또한 얻어진 처리제의 산화 환원 전위는 암모니아수를 사용하여 처리제의 pH를 3.0으로 조정한 후 측정을 행하였다.
상기 처리제에서는 ORP가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(a) 및 (g)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(a) 및 (g)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(a) 및 (g)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 120℃에서 10분간 가열처리를 실시하였다. 현미경 관찰의 결과에서는 석출 후의 피막은 불균일하고 부분적으로 벗겨짐이 확인되었다. 가열 경화 후에 얻어진 수지 피막에 있어서도 핀홀 등의 결함부가 확인되었다. 또한 처리제는 수 십분 이내에 응집하여 겔화되어 처리가 불가능해졌다.
(비교예 9)
폴리머로서 실시예 12에서 사용한 PEDOT(폴리에틸렌디옥시티오펜) 분산액을 고형분 환산으로 30 질량부, 불화 제2철 2 질량부, ORP 조정제(산화제)로서 과황산암모늄 3 질량부 및 탈이온수 90 중량부를 혼합시킴으로써 자기 석출형 구리용 표면처리제를 조제하였다.
얻어진 처리제의 pH를 pH 미터로 측정한 결과 pH 3.0이었다. 또한 얻어진 처리제의 pH 3.0일 때의 산화 환원 전위(ORP)를 ORP 전극(Ag/AgCl)으로 측정하고, SHE를 기준으로 한 전위로 환산한 결과 ORP：+420 ㎷였다.
상기 처리제에서는 ORP가 본 발명의 범위로부터 벗어나 있다.
얻어진 자기 석출형 구리용 표면처리제 중에 구리 합금(c) 및 (h)를 실온에서 120초간 침지처리하였다. 침지처리 후 얻어진 구리 합금(c) 및 (h)를 수중(실온)에 30초간 침지시켜 수세하였다. 그 후 구리 합금(c) 및 (h)를 40℃에서 10분간 탈수 건조하고, 160℃에서 10분간 가열처리를 실시하였다. 현미경 관찰의 결과에서는 수지의 석출은 불완전하고 불균일했다. 또한 가열 경화 후에 얻어진 수지 피막에 있어서도 핀홀 등의 결함부가 확인되고 처리액에 침전물이 확인되었다.
2. 수지 피복 처리한 구리 재료의 평가
실시예 1~13 및 비교예 1~9에서 얻어진 수지 피막 부착 구리 합금 및/또는 수지 피막 부착 구리 합금 부재에 대해서, 아래의 방법에 의해 처리판의 평가를 행하였다.
(1) 구리 재료 표면의 막두께 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 피막 부착 구리 합금 및/또는 수지 피막 부착 구리 합금 부재에 대해서, 수세·건조 후의 처리 기재 및 추가로 가열 경화 후의 처리 기재에 대해서 표면을 금속 현미경으로 관찰하고, 형성된 피막의 구멍 유무를 관찰하였다. 또한 가열 경화 후의 처리 기재에 대해서 수지에 매입한 시험편을 제작하고 금속 현미경(배율：1000배)을 사용하여 그 피막 단면의 막두께를 측정하였다.
(2) 내식성
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 피막 부착 구리 합금 및/또는 수지 피막 부착 구리 합금 부재를 열풍 오븐 중에 150℃에서 10분간 유지한 후의 표면의 변색을 육안으로 평가하였다. 평가는 JIS 동판 부식 시험에 준하여 변색이 거의 없는 것을 1점, 엷은 변색이 확인되는 것을 2점, 진한 변색이 있는 것을 3점, 검은색인 것을 4점으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(3) 밀착성
실시예 및 비교예에서 얻어진 수지 피막 부착 구리 합금 및/또는 수지 피막 부착 구리 합금 부재에 대해서, JIS K5400에 준하여 커터 나이프로 소지(素地)에 달하는 가로 세로 1 ㎜의 바둑판눈 커트를 넣어 점착 테이프를 첩부하고 잡아떼어 피막이 박리된 바둑판눈의 수를 계측하여 평가하였다. 박리가 전혀 없는 것을 0/100으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(4) 전기적 특성 1(내전압 시험)
실시예 1~8 및 비교예 1~7에서 얻어진 수지 피막 부착 구리 합금 및/또는 수지 피막 부착 구리 합금 부재에 대해서는 절연 파괴 시험기를 사용하여 절연 파괴 전압을 측정하였다. 수치는 5회 측정값의 평균으로 비교하였다.
(5) 전기적 특성 2(도전성 시험)
실시예 9~13 및 비교예 8~9에서 얻어진 수지 피막 부착 구리 합금 및/또는 수지 피막 부착 구리 합금 부재에 대해서는 저저항계(미츠비시 화학(주) 제조 로레스타-EP)를 사용하여 2단자법에 의해 표면저항을 측정하였다. 수치는 5회 측정값의 평균으로 비교하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다.
(6) 욕(浴) 안정성
처리를 행한 후 24시간 후까지 처리제를 실온에서 보존하고, 액의 점도와 수지의 응집 상태의 변화를 관찰하였다.
Figure pct00003
또한 상기 표 중, 「＞1.0」은 1.0 초과인 것을 의도한다.
또한 상기 표 중, 「＜0.05」는 0.05 미만인 것을 의도한다.
또한 다른 동일한 표기도 상기와 동일하게 해석한다.
표 1에 시험 결과를 나타내었다. 이들 결과로부터, 본 발명의 자기 석출형 구리용 표면처리제 및 수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제조방법에 의하면 종래 기술에서는 곤란했던 구리(또는 구리 합금)나 구리 합금 부재에 대해서도 충분한 막두께를 갖는 피막을 얻는 것이 가능해지고, 얻어진 피막은 밀착성, 내식성이 우수하며, 실시예 1~8에 나타내는 절연 용도에서는 우수한 내전압성이 얻어지고, 실시예 9~13에 나타내는 도전 용도에서는 낮은 전기 저항이 얻어지는 것으로부터 각종 용도에 적용할 수 있는 특성을 구비하는 것이 확인되었다. 또한 자기 석출형 구리용 표면처리제도 액의 안정성이 우수하였다.
추가로 실시예 3~5에 기재된 처리제는 Fe(III) 이온 또는 Cu(II) 이온이 포함되어 있어, 형성된 피막의 내식성이 보다 우수한 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
한편 비교예에 나타내는 바와 같이 소정의 요건을 만족시키지 못하는 처리제를 사용한 경우는, 피막이 거의 형성되지 않거나 또는 형성된 피막의 밀착성, 내식성 또는 전기적 특성(내전압성 또는 전기 저항)이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
특히 비교예 6 및 7에 기재된 처리제는 특허문헌 1의 실시예 칸에 기재된 처리제로, 얇은 피막밖에 형성되지 않으며, 형성된 피막 자체도 밀착성, 내식성 및 전기적 특성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
상기 실시예는 본 발명의 설명을 위해 나타내어진 것으로 본 발명의 범위를 한정하는 것을 의도하는 것은 아니다. 구리 표면의 보호뿐 아니라 각종 기능성을 부여하는 것이 가능하여, 그 응용 범위는 넓어 폭넓은 분야에서의 실용성을 가지고 있다.

Claims (9)

1~60 질량부의 수용성 또는 수분산성 폴리머, 30~99 질량부의 물을 주체로 하는 용매 및 0.01~5.0 질량부의 구리 착화제를 포함하고,
pH 3.0일 때의 산화 환원 전위가 -500~+200 ㎷(vs. SHE)의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 자기 석출형 구리용 표면처리제.
제1항에 있어서,
상기 구리 착화제가 그 분자 구조 중에 C=S, C-S, N-N 및 C=N으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 결합을 갖는 자기 석출형 구리용 표면처리제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
추가로 Fe(III) 이온 및/또는 Cu(II) 이온을 포함하는 자기 석출형 구리용 표면처리제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 또는 수분산성 폴리머가 음이온성기를 갖는 자기 석출형 구리용 표면처리제.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 착화제가 아래의 화학식 1로 표시되는 화합물인 자기 석출형 구리용 표면처리제.
[화학식 1]
Figure pct00004

(화학식 1 중, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 알콕시카르보닐기, 알케닐기, 알케닐아미노기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아세틸아미노기, 히드록시에틸아미노기, N-벤조일아미노기, 시클로헥실아미노기, 페닐아미노기, 톨릴아미노기, 나프틸아미노기, 페닐아조기, 구아닐아미노기, 니코틴기, 히드라지노기, 페닐히드라지노기, 티오카르바모일기 또는 티오카르바모일아미노기를 나타낸다.)
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머가 아크릴 수지, 폴리염화비닐, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 페놀-포름알데히드 축합 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 도전성 수지 및 에폭시-아크릴계 혼성 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상인 자기 석출형 구리용 표면처리제.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 불용성 무기 입자를 0.1~100 질량부 포함하는 자기 석출형 구리용 표면처리제.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 자기 석출형 구리용 표면처리제와 구리 함유 기재를 접촉시켜서 상기 구리 함유 기재 상에 다공질 피막을 형성하는 제1 공정,
물을 포함하는 용매로 형성한 상기 다공질 피막을 세정하는 제2 공정 및
세정한 상기 다공질 피막에 가열처리를 실시하여 상기 기재 상에 수지 피막을 형성하는 제3 공정을 구비하는, 수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 구리 함유 기재가 모터 부품, 축전 디바이스 부품, 센서 부품, 안테나, 구리 배선판, 구리선, 구리 합금 피복선, 코일, 자동차 부품, 베어링, 방열 부품 및 배관 부품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종인 수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제조방법.
KR1020147027063A 2012-04-19 2013-04-17 자기 석출형 구리용 표면처리제 및 수지 피막 부착 구리 함유 기재의 제조방법 KR101611783B1 (ko)

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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107078305B (zh) * 2015-01-19 2020-06-12 古河电气工业株式会社 锂离子二次电池用表面处理电解铜箔、使用该铜箔的锂离子二次电池用电极以及锂离子二次电池
CN106148934A (zh) * 2016-08-27 2016-11-23 合肥普庆新材料科技有限公司 一种铜材钝化剂及其制备、应用
CN106304690B (zh) * 2016-11-01 2019-04-30 广东生益科技股份有限公司 一种评估增强材料处理剂与Desmear药水兼容性的方法
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WO2019131093A1 (ja) * 2017-12-26 2019-07-04 Ｊｘ金属株式会社 放熱用銅箔及び放熱部材
US11730199B2 (en) 2018-06-07 2023-08-22 Juul Labs, Inc. Cartridges for vaporizer devices
JP7217136B2 (ja) * 2018-11-14 2023-02-02 日本パーカライジング株式会社 皮膜を有する基材の製造方法
CN114664476A (zh) * 2022-03-17 2022-06-24 西安隆基乐叶光伏科技有限公司 抗氧化导电铜浆料、制备方法及其应用
CN116200160B (zh) * 2022-11-16 2024-04-09 深圳市励高表面处理材料有限公司 一种非微蚀型有机铜面键合剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07254566A (ja) * 1994-03-16 1995-10-03 Fuji Electric Co Ltd 薄膜生成装置
TW200809924A (en) * 2006-08-09 2008-02-16 Kinik Co Chemical vapor thin film deposition device
WO2009066658A1 (ja) * 2007-11-19 2009-05-28 Nihon Parkerizing Co., Ltd. 金属材料用下地処理剤および金属材料の下地処理方法
JP4621293B2 (ja) 2008-07-25 2011-01-26 日本ペイント株式会社 銅の表面処理剤および表面処理方法
JP2011117026A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Nippon Parkerizing Co Ltd 金属材料の自己析出被膜処理用表面処理液、および自己析出被膜処理方法

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