JP2007190896A - 塗装後耐食性に優れた有機樹脂被覆鋼板 - Google Patents
塗装後耐食性に優れた有機樹脂被覆鋼板 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007190896A JP2007190896A JP2006019534A JP2006019534A JP2007190896A JP 2007190896 A JP2007190896 A JP 2007190896A JP 2006019534 A JP2006019534 A JP 2006019534A JP 2006019534 A JP2006019534 A JP 2006019534A JP 2007190896 A JP2007190896 A JP 2007190896A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic resin
- conjugated polymer
- corrosion resistance
- conjugated
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
【解決手段】複素環式共役系又はヘテロ原子含有共役系のπ共役高分子を含む有機樹脂皮膜が鋼板表面に設けられており、π共役高分子が数平均分子量20000以上に高分子量化されている。有機樹脂皮膜は、鋼板表面に直接、或いはシクロアルカン,π結合を有する原子団,一級アミノ基等から選ばれた一種又は二種以上の有機官能基を有するシランカップリング剤からなる界面層を介して形成される。複素環式共役系又はヘテロ原子含有共役系のπ共役高分子を含む処理液を鋼板に塗布し、80〜300℃で加熱・乾燥すると有機樹脂皮膜のπ共役高分子が結晶化度:5%以上に結晶化され塗装後耐食性が向上する。
【選択図】図2
Description
Cr等の重金属を含まない塗装下地処理として、導電性高分子が着目されている。たとえば、可溶性ポリアニリンを含む溶液を金属表面に塗布し乾燥することにより形成したポリアニリン皮膜で耐食性を改善した塗装金属板(特許文献1),ポリアニリン及びリン酸を配合した防食塗料(特許文献2)等が知られている。
そこで、塗装下地処理に使用するπ共役高分子について種々調査・検討した。その結果、π共役高分子の分子量が密着性に大きな影響を及ぼしていることを見出した。
シクロアルカン,π結合を有する原子団,一級アミノ基から選ばれた一種又は二種以上の有機官能基を含むシランカップリング剤から形成された界面層を介在させると、鋼板表面に対する有機樹脂皮膜の密着性が一層高くなる。
複素環式共役系又はヘテロ原子含有共役系のπ共役高分子を含む処理液を鋼板に塗布し、80〜300℃で加熱・乾燥すると、結晶化度:5%以上のπ共役高分子を含む有機樹脂皮膜が形成される。
π共役高分子は、下地鋼に比較して貴な電位にあるため下地鋼との界面では還元反応を受ける。π共役高分子の還元に伴い下地鋼が酸化され、緻密な不動態皮膜が下地鋼の表面に形成される。他方、空気に接触する表面側ではπ共役高分子が空気酸化され元の状態に戻る。このような酸化還元の繰返しにより、環境遮断能の高いバリア層が下地鋼表面に形成される。また、ピンホール,皮膜疵付き等の皮膜欠陥が生じても不動態化が促進されるため、欠陥部を起点とする腐食の進行が抑制される。
本発明者等は、鋼板に対するπ共役高分子の密着性について検討した結果、分子量を大きくしてπ共役高分子に柔軟性を付与することが有効であること、π共役高分子の結晶化度が塗装後耐食性に影響を及ぼしていることを見出した。すなわち、数平均分子量:20000以上,結晶化度:5%以上のπ共役高分子で鋼板を被覆すると、加工性が良好で、塗装前処理として一般的に採用されているクロメート皮膜に匹敵する塗装後耐食性が加工部でも得られる。
π共役高分子が数平均分子量:20000以上になると、密着性に必要な水素結合部位の個数が確保され、高分子量化に伴い皮膜の自由度が増加するため伸縮性が付与される。水素結合部位の個数増加,高分子量化が相俟って加工部でも皮膜密着性が改善され、塗装後耐食性が向上する。
π共役高分子は、結晶化の進行に応じ分子間の共鳴が大きくなり酸化還元反応が活発化する。結晶化の進行に伴い分子配向の規則性が高まりπ電子が同一方向に作用することも、効果的な酸化還元反応を促している一因と考えられる。実際、π共役高分子の結晶化度が5%以上になると、塗装後耐食性の向上が顕著になる。しかし、過剰に結晶化すると皮膜が硬質化して加工性、加工密着性の低下が懸念されるので、結晶化度の上限を50%とすることが好ましい。
溶融めっきには、溶融Zn浴,溶融Zn-Al合金浴,溶融Zn-Al-Mg合金浴,溶融Zn-Al-Mg-Si合金浴,溶融Zn-Mg合金浴,溶融Zn-Ni合金浴,溶融Al浴,溶融Al-Si合金浴等を用いた連続めっき又はドブ漬けめっきが採用される。溶融めっき後に合金化処理した合金化溶融めっき鋼板も同様に原板として使用できる。
有機樹脂皮膜の形成に先立って、耐食性や密着性を向上させる前処理として、アルカリ,溶剤等を用いた脱脂処理やリン酸塩処理等の化成処理を適宜施しても良く、必要に応じてシランカップリング処理することもできる。
一級アミノ基含有シランカップリング剤には、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン,アミノシラン,γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン,γ-アミノプロピルトリエトキシシラン,トリメトキシシラン,γ-アミノプロピルトリメトキシシラン,メチルジメトキシシラン等がある。
シクロアルカン,π結合を有機官能基として有するシランカップリング剤には、N-β-(N-ビニルベンジルアミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン,3-アニリノプロピルトリメトキシシラン,シクロヘキシルメチルジメトキシシラン,フェニルトリメトキシシラン,ジフェニルジメトキシシラン,2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン,N-[2-(ビニルベンジルアミノ)エチル]-3-アミノプロピルトリメトキシシラン,3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン,3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン,ビニルトリアセトキシシラン,ビニルトリメトキシシラン,ビニルトリエトキシシラン等がある。
π共役高分子には、複素環式共役系,ヘテロ原子含有共役系等が挙げられ、具体的には以下の化合物が使用される。
複素環式共役系:ポリピロール,ポリフラン,ポリチオフェン,ポリセレノフェン
ヘテロ原子含有共役系:ポリ(パラフェニレンスルフィド),ポリ(パラフェニレンオキシド),ポリアニリン
特に、ヘテロ原子Sを有するポリ(パラフェニレンスルフィド)やNを有するポリアニリンをπ共役高分子に使用する場合、有機樹脂皮膜の密着性が一層向上する。
アミンには、イソプロパノールアミン,ベンジルアミン,N-メチルエタンイミン,アニリン,p-フェニレンジアミン,トリエチルアミン,N-メチルアニリン,アミノシラン,γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等がある。
マトリックス形成高分子には、ポリスチレン,ポリエステル,ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリカーボネート,ポリアミド,ポリイミド,ポリメチル(メタ)アクリレート,ポリ塩化ビニル,ポリ酢酸ビニル,ポリビニルブチラール,ポリビニルホルマール,エポキシ樹脂,フェノール樹脂,シリコーン樹脂,フッ素樹脂,ポリシロキサン,アクリル樹脂,ウレタン樹脂,ABS樹脂,ナイロン,ポリアクリロニトリル,ポリビニルアルコール等及びこれらの共重合体がある。
π共役高分子の配合量が1質量%未満では、処理液中のπ共役高分子が不足し、均一な有機樹脂皮膜を形成させ難い。逆に、30質量%を超える過剰量では、処理液の安定性が悪くなり、処理液の更新時期を早めることにもなる。
また、焼付け温度が高くなるに従いπ共役高分子の結晶化が進行し、80℃以上で結晶化度が5%以上になり塗装後耐食性に及ぼす影響が顕著になる。結晶化度は、規則配列した高分子(結晶化した高分子)とランダム配列した高分子(非晶質高分子)との割合を示す指標であり、X線回折の測定結果から求められる。具体的には、X線回折で結晶性ピーク(2θ=11.36度),非晶性ピーク(2θ=11.84度)を測定し、(結晶化度)=(結晶性ピーク)/(結晶性ピーク+非晶性ピーク)として算出される。
一段処理では、π共役高分子を形成しているモノマーの濃度に対する濃度比:0.01〜1.0でドーパントを処理液に配合することが好ましい。0.01未満の濃度比では十分な導電性が得られず、逆に1.0を超える濃度比では過剰なドーパントに起因する処理液の不安定化,有機樹脂皮膜の特性劣化が懸念される。
π共役高分子をドープした有機樹脂皮膜は高い導電性を呈するので、アース性が要求される用途に適用でき、帯電防止材,電磁波シールド材等として有効な表面処理鋼板が得られる。
板厚:0.8mm,めっき付着量:60g/m2の合金化溶融亜鉛めっき鋼板(GA)を塗装原板に使用し、π共役高分子を含む有機樹脂皮膜を形成した実施例で本発明を具体的に説明する。しかし、使用可能な原板が合金化溶融亜鉛めっき鋼板に限られるものではなく、熱延鋼板,冷延鋼板,電気めっき鋼板,他の溶融めっき鋼板,化成処理鋼板,ステンレス鋼板等を原板に使用した場合でも、塗装後耐食性に優れた有機樹脂被覆鋼板が同様に得られることは勿論である。
π共役高分子として,次の手順で合成したポリアニリンを用いたが、ポリアニリン以外のπ共役高分子を使用した場合でも同様な結果が得られている。
アニリン:42gに水:600g,濃塩酸:35mlを加えた溶液に、濃硫酸:40gを水:150gに溶解させた水溶液を混合し、モノマー溶液を調製した。水:220gに過硫酸アンモニウム:130gを溶解した酸化剤溶液をモノマー溶液に滴下した。滴下時の温度及び重合中の温度を0〜30℃の範囲で、重合時間を1〜10時間の範囲で変えることにより、分子量の異なる数種のポリアニリンを合成した。合成したポリアニリンを濃アンモニア水で脱ドープ処理し、水,エタノール洗浄を繰り返した後、真空乾燥によって脱ドープ状態のポリアニリン粉末を得た。
合成されたポリアニリンの分子量をGPC測定で求めたところ、表1に示すように重合温度,重合時間に応じて分子量が異なっていた。
合成されたポリアニリンをドーパント,マトリックス形成高分子,アミン,シランカップリング剤と有機溶媒中で混合することにより、ポリアニリン含有処理液(表2)を調製した。
脱脂,洗浄した合金化溶融亜鉛めっき鋼板にポリアニリン含有処理液をバーコート塗布し、到達板温:50〜200℃で加熱・乾燥することにより膜厚:1μmの有機樹脂皮膜(下塗り塗膜)を形成した。比較のため、塗布型クロメート処理液(サーフコートNRC300:日本ペイント株式会社製)をバーコート塗布し、到達板温:100℃で加熱乾燥することにより、Cr換算付着量:40mg/m2のクロメート皮膜を形成した。
これに対し、数平均分子量:20000未満のポリアニリンからなる有機樹脂皮膜では、3t曲げした場合でも曲げ部外側から大半の有機樹脂皮膜が剥離していた。
なお、結晶化度と密着性との間には有意性のある関係がみられなかった。
有機樹脂皮膜で被覆した鋼板にポリエステル変性アクリルウレタン系上塗り塗料(ユニポン400SC:日本ペイント製)を塗布し、常温乾燥させて乾燥膜厚:20μmの上塗り塗膜を形成した。
得られた塗装鋼板から試験片を切り出し、曲げ部内側に同じ厚みの板材を2枚介在させて180度曲げした。次いで、曲げ部外側に5%NaCl水溶液(35℃)を1500時間噴霧した後、曲げ部外側を観察して白錆発生の有無を調査した。そして、白錆が検出されなかった試験片を◎,白錆発生面積率:10%未満を○,10〜30%を△,30〜60%を▲,60%以上を×として塗装後耐食性を評価した。
他方、数平均分子量:20000未満のポリアニリンからなる有機樹脂皮膜を設けた比較例では、白錆が著しく発生し塗装後耐食性に劣っていた。低い塗装後耐食性は、曲げ部外側の有機樹脂皮膜が下地鋼から剥離し、ポリアニリンの作用が消失したことを示す。
ポリピロールは次の手順で合成し、塗料化した。
ピロール:10gに水:750g,塩酸:10.5mlを加えて混合し、モノマー溶液を調製した。モノマー溶液を0℃の温度に保持しながら、水:220gに過硫酸アンモニウム:8gを溶解した酸化剤溶液をモノマー溶液に滴下した。滴下時及び重合中の温度を0〜30℃の範囲で、重合時間を1〜10時間の範囲で変えることにより、分子量の異なる数種のポリピロールを合成した。濾過したポリピロールを水,エタノールで繰返し洗浄した後、真空乾燥してポリピロール粉末を得た。
合成されたポリピロールの分子量をGPC測定したところ、表4に示すように重合温度,重合時間に応じて分子量が異なっていた。
得られた有機樹脂被覆鋼板の密着性,塗装後耐食性を実施例1と同じ条件下で調査した。表6の調査結果にみられるように、ポリピロールでも高分子量化するほど良好な結果が得られていた。また、ポリピロールの分子量と塗膜の白錆発生との関係を求めたところ、図3に示すようにポリピロールの数平均分子量が20000以上になると白錆発錆面積が大幅に減少しており、ポリピロールの防錆能が有効に働いていることを確認できた。
ポリ(チオフェン-2,4-ジイル)は次の手順で合成し、塗料化した。
窒素雰囲気中でビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケル:31.6g,2,2'-ビピリジン:18.0g,1,5-シクロオクタジエン:20.0mlをN,N-ジメチルホルムアルデヒド:1000mlに混合し、更に2,4-ジブロモチオフェン:23.0gを添加し、重合温度:60℃,重合時間:10時間でポリ(チオフェン-2,4-ジイル)を合成した。抽出したポリ(チオフェン-2,4-ジイル)を塩酸,エタノールで繰返し洗浄した後、真空乾燥によってポリ(チオフェン-2,4-ジイル)粉末を得た。合成されたポリ(チオフェン-2,4-ジイル)の数平均分子量を測定したところ、47,000であった。
ポリ(チオフェン-2,4-ジイル)粉末を水に添加し、表7の水性処理液を調合した。本例では、シランカップリング剤にフェニルトリエトキシシランを用いた。
Claims (4)
- 数平均分子量:20000以上の複素環式共役系又はヘテロ原子含有共役系のπ共役高分子を含む有機樹脂皮膜が設けられていることを特徴とする塗装後耐食性に優れた有機樹脂被覆鋼板。
- π共役高分子に含まれるヘテロ原子が窒素及び/又は硫黄である請求項1記載の有機樹脂被覆鋼板。
- シクロアルカン,π結合を有する原子団,一級アミノ基から選ばれた一種又は二種以上の有機官能基を有するシランカップリング剤からなる界面層を介し有機樹脂皮膜が鋼板表面に形成されている請求項1記載の有機樹脂被覆鋼板。
- 結晶化度:5%以上の複素環式共役系又はヘテロ原子含有共役系のπ共役高分子を含む有機樹脂皮膜が設けられている請求項1〜3何れかに記載の有機樹脂被覆鋼板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006019534A JP4664828B2 (ja) | 2005-12-19 | 2006-01-27 | 塗装後耐食性に優れた有機樹脂被覆鋼板 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005364859 | 2005-12-19 | ||
JP2006019534A JP4664828B2 (ja) | 2005-12-19 | 2006-01-27 | 塗装後耐食性に優れた有機樹脂被覆鋼板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007190896A true JP2007190896A (ja) | 2007-08-02 |
JP4664828B2 JP4664828B2 (ja) | 2011-04-06 |
Family
ID=38446943
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006019534A Active JP4664828B2 (ja) | 2005-12-19 | 2006-01-27 | 塗装後耐食性に優れた有機樹脂被覆鋼板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4664828B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009019855A1 (ja) * | 2007-08-06 | 2009-02-12 | Nisshin Steel Co., Ltd. | 水性エマルション塗料およびそれを用いた塗装鋼板 |
JP2010195018A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Jfe Steel Corp | 傷部耐食性に優れる容器用樹脂被覆金属板 |
JP2010194913A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Jfe Steel Corp | 容器用樹脂被覆金属板 |
JP2010195017A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Jfe Steel Corp | 傷部耐食性に優れる容器用樹脂被覆金属板 |
JP2010195019A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Jfe Steel Corp | 傷部耐食性に優れる容器用樹脂被覆金属板 |
JP2010194912A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Jfe Steel Corp | 容器用樹脂被覆金属板 |
JP2012214686A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-11-08 | Iox:Kk | 防錆用塗料組成物 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06264297A (ja) * | 1993-03-12 | 1994-09-20 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 有機高分子絶縁性膜による金属表面の保護被覆処理方法 |
JPH10244622A (ja) * | 1997-03-04 | 1998-09-14 | Dainippon Toryo Co Ltd | 鋼材の防食方法 |
JPH11319701A (ja) * | 1998-05-13 | 1999-11-24 | Kansai Paint Co Ltd | 亜鉛系メッキ鋼板の塗装方法 |
JP2004025715A (ja) * | 2002-06-27 | 2004-01-29 | Denso Corp | ポリアニリンを含む皮膜を表面に備える金属基材 |
-
2006
- 2006-01-27 JP JP2006019534A patent/JP4664828B2/ja active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06264297A (ja) * | 1993-03-12 | 1994-09-20 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 有機高分子絶縁性膜による金属表面の保護被覆処理方法 |
JPH10244622A (ja) * | 1997-03-04 | 1998-09-14 | Dainippon Toryo Co Ltd | 鋼材の防食方法 |
JPH11319701A (ja) * | 1998-05-13 | 1999-11-24 | Kansai Paint Co Ltd | 亜鉛系メッキ鋼板の塗装方法 |
JP2004025715A (ja) * | 2002-06-27 | 2004-01-29 | Denso Corp | ポリアニリンを含む皮膜を表面に備える金属基材 |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2009019855A1 (ja) * | 2007-08-06 | 2009-02-12 | Nisshin Steel Co., Ltd. | 水性エマルション塗料およびそれを用いた塗装鋼板 |
JP5249925B2 (ja) * | 2007-08-06 | 2013-07-31 | 日新製鋼株式会社 | 水性エマルション塗料およびそれを用いた塗装鋼板 |
JP2010194913A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Jfe Steel Corp | 容器用樹脂被覆金属板 |
JP2010194912A (ja) * | 2009-02-26 | 2010-09-09 | Jfe Steel Corp | 容器用樹脂被覆金属板 |
JP2010195018A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Jfe Steel Corp | 傷部耐食性に優れる容器用樹脂被覆金属板 |
JP2010195017A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Jfe Steel Corp | 傷部耐食性に優れる容器用樹脂被覆金属板 |
JP2010195019A (ja) * | 2009-02-27 | 2010-09-09 | Jfe Steel Corp | 傷部耐食性に優れる容器用樹脂被覆金属板 |
JP2012214686A (ja) * | 2011-03-28 | 2012-11-08 | Iox:Kk | 防錆用塗料組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4664828B2 (ja) | 2011-04-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4664828B2 (ja) | 塗装後耐食性に優れた有機樹脂被覆鋼板 | |
US8298350B2 (en) | Chromium-free conversion coating | |
JP5274560B2 (ja) | 鉄鋼材料の塗装下地用化成処理液および処理方法 | |
JP3822638B2 (ja) | 腐食制御用電気活性ポリマー・コーティング | |
EP2540865A1 (en) | Surface-treating agent for zinc-plated steel sheet, and zinc-plated steel sheet and process for production thereof | |
US10550478B2 (en) | Chromium-free conversion coating | |
BRPI0708473A2 (pt) | composições para tratamento de superfìcie de metal, método de tratamento de superfìcie de metal e material de metal | |
SK50972008A3 (sk) | Živicová zmes bez obsahu chrómu s dobrou odolnosťou proti bázam a spracovateľnosťou, spôsob povrchovej úpravy oceľového plechu použitím tejto zmesi a povrchovo upravený oceľový plech | |
JP4603435B2 (ja) | 有機樹脂被覆鋼板 | |
EP1893791A2 (en) | ELECTRODEPOSITION MATERIAL, PROCESS FOR PROVIDING A CORROSION-PROTECTIVE LAYER OF TiO2 ON AN ELECTRICALLY CONDUCTIVE SUBSTRATE AND METAL SUBSTRATE COATED WITH A LAYER OF TiO2 | |
JP2010111904A (ja) | 表面処理亜鉛系めっき鋼板 | |
JP5638191B2 (ja) | 化成処理金属板およびその製造方法 | |
KR101543793B1 (ko) | 마그네슘 합금 표면처리용 조성물 및 이를 이용하여 표면처리된 마그네슘 합금 | |
CN101680095A (zh) | 无铬黑色多层涂层 | |
JP2004060052A (ja) | Si含有化成皮膜を有する錫系めっき鋼板の製造方法 | |
Rajagopalan et al. | Corrosion performance of polyaniline–polypyrrole composite coatings applied to low carbon steel | |
JPH1161431A (ja) | 表面処理金属材料 | |
JP4603430B2 (ja) | 有機樹脂被覆溶融めっき鋼板 | |
JP4207536B2 (ja) | 表面処理金属板および表面処理剤 | |
EP2703522B1 (en) | Chromium-free conversion coating | |
JP4528061B2 (ja) | 加工密着性を改善した有機樹脂被覆鋼板 | |
JP4968992B2 (ja) | 表面処理金属板および表面処理剤 | |
JP2006076232A (ja) | 放熱性に優れた有機樹脂被覆鋼板 | |
JP3900070B2 (ja) | 亜鉛系めっき鋼板のノンクロム処理 | |
JP2010100910A (ja) | 電着塗装鋼板 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070313 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080723 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100831 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101022 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20101022 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110104 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110107 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4664828 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140114 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |