CN115570131A - 一种高电导率镀银铜粉、制备方法及导电胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高电导率镀银铜粉、制备方法及导电胶，属于银包铜粉技术领域。本发明高电导率树枝状镀银铜粉，由树枝状铜粉和包覆在树枝状铜粉表面的银层组成；以树枝状镀银铜粉的质量为100％计，银层占3～7％；银层中含有S元素，S元素在银层中的含量为0.5～3.0wt.％。本发明树枝状镀银铜粉，具有成本低和电导率高等特点，含该镀银铜粉导电胶能大幅降低银导电胶成本，同时具有优异的稳定性。

Description

一种高电导率镀银铜粉、制备方法及导电胶
技术领域
本发明涉及一种高电导率镀银铜粉、制备方法及导电胶，属于银包铜粉技术领域。
背景技术
随着电子元件逐步向小型化、便携化方向发展，传统的焊料污染环境、危害人体健康，已经无法满足需求。导电胶由于环保、固化温度低、工艺简单、耐老化性好等优点而备受关注，已广泛用于微电子组件、封装制造工艺中的黏接材料等。例如，导电胶在微电子装配上应用主要有印刷制备细导线路及发光二极管、液晶显示屏、集成电路芯片等电子元器件的封装和黏接。
导电胶主要有有机树脂和导电材料组成，导电材料决定复合材料的导电性和导热性，有机树脂决定复合材料的力学性能。目前导电胶金属系、碳系以及几种复合起来的类型等，金属系包含银粉、铜粉、镍粉等，碳系有石墨烯、多壁碳纳米管、碳纤维等，其中拥有较高的导电导热性能，作为填料应用于导电胶性能较好。
以银粉为填料合成的导电胶具有优异的粘结性、导电性及化学稳定性，但银材料价格昂贵且在电场作用下易产生电迁移现象，使性能降低；铜导电胶具有环境友好、成本低和细小连接等优点，导电性保证时与银导电胶性能接近，价格确比银导电胶低很多，然而，铜粉化学性质活泼，在空气中易氧化，铜导电胶应用存在一定局限性；镀银铜粉作为一款新型导电功能材料，与单一金属铜导电胶相比，具有更高的稳定性，与纯银导电胶相比凸显了更大的成本优势和抗迁移性能。
目前，镀银铜粉常采用化学镀法制备，主要分为置换法和化学还原法。置换法是将铜粉置于银溶液，镀液中的银离子或银氨离子与铜发生置换反应在铜粉表面形成银镀层，该方法存在铜粉部分溶解过程，导致银颗粒点缀在铜粉表面，且镀层包覆不完全不致密等问题；化学还原法是利用还原剂将银溶液中的银离子还原为银单质，并不断沉积在铜粉表面形成镀层，该方法工艺简单易于实施。
镀银铜粉制备工艺较多，例如：添加锌中间层的银包铜粉复合粉体制备方法，即使用机械镀和化学镀相结合的方法制备Cu/Zn/Ag三层复合粉体，采用该方法制备工艺冗长，且会已入第三金属离子的污染；银包铜粉的制备方法，即将铜粉进行N次银包覆处理，其中N为大于等于2的整数，每次银包覆处理中，以银氨溶液和含乙二胺四乙酸和银盐的溶液中的至少一种作为络合物溶液，在还原剂条件下进行还原反应，采用多次包覆存在反应废水量大的问题；树枝状铜粉表面镀银的方法，即用稀酸酸洗树枝状铜粉，配置主盐溶液和还原剂溶液；当铜粉量小于100g时，将铜粉置入还原剂溶液中，添加主盐按“先快速后缓慢”分段添加工艺；当铜粉量不小于100g时，将还原剂溶液分段添加到铜粉中，主盐按“先较快后慢速”分段添加工艺滴加主盐溶液，每8-18min分步平均添加剩下的还原剂溶液和按“先较快后慢速”分段添加工艺滴加主盐溶液，完成铜粉表面的镀银，银含量在17％～30％之间，该方法为了获得较好的导电性银含量较高；银包覆铜粉，银被覆铜粉颗粒是利用银对铜粉颗粒表面进行被覆而成的，其含有呈枝晶状的银被覆铜粉颗粒，在使用扫描型电子显微镜(SEM)对该铜粉颗粒进行观察时，其具备一根主轴，从该主轴斜向分出2个以上的分枝，从而呈二维或三维成长的枝晶状，且主轴的粗度a为0.3μm～5.0μm、从主轴伸出的分枝中最长分枝的长度b为0.6μm～10.0μm，其所述树枝状镀银铜粉存在枝系不发达，应用于导电胶时单位空间内导电相占比偏低。
综上可知，镀银铜粉制备方法中均未关注铜粉预处理过程的氧化影响，特别是高比表面积的树枝状铜粉。
发明内容
随着电子产品向“轻、薄、短、小”方向发展，在导电浆料和导电胶领域，寻求更细的图案和更小的厚度，并要求用于该领域的导电材料有更小的颗粒尺寸。然而，由于镀银铜粉，特别是当树枝状镀银铜粉的颗粒尺寸较小，比表面积显著增加，铜粉前处理过程中易被氧化，容易出现漏镀现象，因此需提高单位比表面积的银含量，否则会出现镀银铜粉电导率很难提升的问题，本申请提出了一种高电导率镀银铜粉、制备方法及导电胶，即利用硫酸铵-乙二胺溶液为预处理溶液以将树枝状铜粉表面的固体氧化铜和氧化亚铜转换为硫酸一氨二乙二胺合铜(Ⅱ)和硫酸一氨二乙二胺合铜(I)可溶性配合物，采用含S元素化合物以防止树枝状铜粉氧化并提高树枝状铜粉的分散性，使制备的镀银铜颗粒之间的接触点数量增加，从而建立良好的电气连接，电导率提升。
一种高电导率树枝状镀银铜粉，由树枝状铜粉和包覆在树枝状铜粉表面的银层组成；以树枝状镀银铜粉的质量为100％计，银层占3～7％；银层中含有S元素，S元素在银层中的含量为0.5～3.0wt.％。
所述树枝状镀银铜粉的平均粒径D50为4.0～10.0μm，BET比表面积为15000～25000cm2/g，主轴晶上存在20个以上分支。
所述镀银铜粉的BET比表面积为S1，树枝状铜粉的BET比表面积为S2，S1/S2＝1.02～1.05。
进一步的，所述镀银铜粉表面包覆有含量为0.1～0.3wt％的烷基硫醇，烷基硫醇中碳原子数大于8。
所述高电导率树枝状镀银铜粉的制备方法，包括以下具体步骤：
(1)将树枝状铜粉加入到硫酸铵-乙二胺溶液中，搅拌处理30～60min，加入巯基苯骈噻唑钠继续搅拌反应10～30min，固液分离后用去离子清洗至pH为中性，真空干燥得到预处理树枝状铜粉；
(2)将树枝状铜粉分散到去离子水中得到铜粉分散液，采用氢氧化钠调节pH值为10～11，将含有还原剂的镀银液逐滴滴加至铜粉分散液中，在温度25～50℃下，搅拌反应30～60min，固液分离，乙醇清洗得到树枝状湿镀银铜粉，真空干燥即得高电导率树枝状镀银铜粉。
进一步的，所述制备方法，还包括将树枝状湿镀银铜粉转移至高速混合机中，在室温搅拌条件下，喷洒烷基硫醇至湿镀银铜粉中，搅拌15～45min，真空干燥即得高电导率树枝状镀银铜粉。
所述树枝状铜粉可通过电解法、机械粉碎法或化学还原法制备而成。
所述步骤(1)硫酸铵-乙二胺溶液中硫酸铵浓度为1.0～5.0mol/L，乙二胺浓度为0.2～0.5mol/L。
所述步骤(2)巯基苯骈噻唑钠的加入量为铜粉质量的0.5～1.0％。
所述步骤(2)还原剂为葡萄糖和/或柠檬酸三钠，还原剂与硝酸银的摩尔比为0.8～1.2:1，还原剂浓度为0.2～0.5mol/L。
一种导电胶，含有所述高电导率树枝状镀银铜粉。
将具有巯基基团的表面处理剂吸附到铜颗粒表面，并通过化学镀在铜颗粒表面形成含S的银层，树枝状镀银铜粉的银层中含一定量的S元素能提高其电导率，而球状镀银铜粉加入一定的S元素不能提高其电导率，由于树枝状铜粉表面吸附含S元素化合物后分散性提高，制备的镀银铜颗粒之间的接触点数量增加，从而建立良好的电气连接，电导率提升，而球状镀银铜颗粒自身分散性较好，采用相同处理工艺接触点增加不明显，不能提高其电导率。
本发明的有益效果是：
(1)本发明利用硫酸铵-乙二胺溶液为预处理溶液以将树枝状铜粉表面的固体氧化铜和氧化亚铜转换为硫酸一氨二乙二胺合铜(Ⅱ)和硫酸一氨二乙二胺合铜(I)可溶性配合物，采用含S元素化合物以防止树枝状铜粉氧化并提高树枝状铜粉的分散性，使制备的镀银铜颗粒之间的接触点数量增加，从而建立良好的电气连接，电导率提升；
(2)本发明喷洒烷基硫醇，烷基硫醇中的巯基基团易与银和铜进行键合以修饰镀银铜粉，表面烷基碳链会纠缠形成有机包覆层抑制氧向颗粒内部的迁移，抑制镀银铜氧化，而当烷基硫醇中碳原子数8以下，碳链较短形成的有机包覆层抗氧化性不佳；
(3)本发明树枝状镀银铜粉具有成本低和电导率高等特点，则含该镀银铜粉导电胶能大幅降低银导电胶成本，同时具有优异的稳定性。
(4)本发明树枝状镀银铜粉工艺简单，易操作，制备的导电胶可广泛运用电子信息专用材料领域生产中。
附图说明
图1为实施例1树枝状镀银铜粉的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
高电导率树枝状镀银铜粉，由树枝状铜粉和包覆在树枝状铜粉表面的银层组成；以树枝状镀银铜粉的质量为100％计，银层占3～7％；银层中含有S元素，S元素在银层中的含量为0.5～3.0wt.％；树枝状镀银铜粉银层中含一定量的S元素能提高其电导率，而球状镀银铜粉加入一定的S元素不能提高其电导率，主要是树枝状铜粉表面吸附含S元素化合物后分散性提高，制备的镀银铜颗粒之间的接触点数量增加，从而建立良好的电气连接，电导率提升，而球状镀银铜颗粒自身分散性较好，采用相同处理工艺接触点增加不明显，不能提高其电导率。
镀银铜粉的银层中S元素较好分散存在于银层中，通过将具有巯基基团的表面处理剂吸附到铜颗粒表面，并通过化学镀在铜颗粒表面形成含S的银合金层；
镀银铜粉的银合金中S元素含量优选为0.5～3.0％，其中总S元素均存在与银层中，当银层中存在上述S元素含量时，树枝状镀银铜粉在不增加银含量的情况下，电导率会增加；
树枝状铜粉利用激光衍射散射粒度分布得到的平均粒径(D50)为4.0～10.0μm，优选6.0～7.0μm，在平均粒径(D50)不足4.0μm，铜粉颗粒细化易引起表面氧化，不优选，而平均粒径(D50)超过10.0μm，得到镀银铜粉应用于导电胶时无法满足更细的图案和更小的厚度使用要求；
树枝状铜粉BET比表面积15000～25000cm2/g，优选18000～20000cm2/g，当铜粉BET比表面积大于25000cm2/g时，铜粉颗粒比表面积过大易引起表面氧化；
树枝状铜粉主轴晶上存在20个以上分支的树枝状铜粉，这是得到镀银铜粉存在发达枝系，颗粒之间的接触点数量大，应用于导电胶时单位空间内导电相占比较高，导电胶电导率高；
镀银铜粉的BET比表面积为S1，树枝状铜粉的BET比表面积为S2，S1/S2＝1.02～1.05，优选S1/S2＝1.02～1.03，当S1/S2>1.05，镀银铜粉银层沉积致密性差、孔隙率较高、颗粒抗氧化性差，应用于导电胶时不能满足稳定性要求；
树枝状镀银铜粉，镀银铜粉表面包覆含量为0.1～0.3％的烷基硫醇，所述烷基硫醇中碳原子数大于8，优选烷基硫醇中碳原子数大于12，烷基硫醇中的巯基基团与易于银和铜进行键合，其做为表面修饰剂在镀银铜表面烷基碳链会纠缠形成有机包覆层抑制氧向颗粒内部的迁移，抑制镀银铜氧化，而当烷基硫醇中碳原子数8以下，碳链较短形成的有机包覆层抗氧化性不佳；
树枝状镀银铜粉的制备方法是将铜粉进行氧化物清除及抗氧化处理的预处理工艺，再将预处理铜粉置于碱性分散液中，并将还原剂和硝酸银混制的镀银液缓慢滴加入铜粉分散液中进行化学镀银制备镀银铜粉；
树枝状铜粉由于其表面积较大，在空气中易被氧化，采用硫酸铵和乙二胺复配溶液，将树枝状铜粉表面的固体氧化铜和氧化亚铜转换为硫酸一氨二乙二胺合铜(Ⅱ)和硫酸一氨二乙二胺合铜(I)可溶性配合物，再通过水溶性含有巯基基团的巯基苯骈噻唑钠对铜粉表面进行处理抑制铜粉氧化，硫酸铵浓度优选为2.0～3.0mol/L，乙二胺浓度优选为0.3～0.5mol/L，当上述复配溶液浓度过低，去氧化物效果较差，影响后续镀银效果；巯基苯骈噻唑钠优选为铜粉质量的0.5～0.8％，当巯基苯骈噻唑钠用量小于0.5％，铜粉抗氧化处理效果不佳，而用量大于1.0％，铜粉表面巯基苯骈噻唑吸附较多抑制后续银沉积效果；同时，为了抑制铜粉在干燥过程中氧化，需将处理后铜粉清洗至中性，并在真空干燥箱中进行干燥备用；
化学镀银前将铜粉与去离子水采用机械搅拌形成铜粉分散液，为保证铜粉在溶液中具有较好的悬浮性，通过zeta电位分析，优选出分散液的pH值为10～11，当pH不在此范围，铜粉易受电荷影响形成团聚体影响镀银；还原剂和硝酸银按一定比例混制后同时滴加入铜粉分散液，通过这种方法能有效控制银的还原速率得到致密的银层，同时还原剂与硝酸银受pH控制，按一定比例混制后不会立刻发生反应；反应温度优选30～40℃，当温度低于25℃，银沉积速率慢生产效率低，当温度高于50℃，银还原速率快，易造成游离银颗粒的产生，影响银镀层；采用烷基硫醇甲醇溶液对镀银铜粉进行自组装表面修饰提高镀银铜粉的热稳定性，同时甲醇与湿镀银铜粉表面的水分形成共沸，加速镀银铜粉的干燥；同时，为了抑制铜粉在干燥过程中氧化，需将镀银铜粉置于真空干燥箱中进行干燥；
还原剂和硝酸银混制的镀银液：还原剂为葡萄糖或柠檬酸三钠中的一种或多种，所述还原剂与硝酸银的摩尔比为0.8～1.2:1，还原剂浓度为0.2～0.5mol/L，控制还原剂与硝酸银摩尔比及还原剂浓度能有效控制还原速率及混制液稳定性；
利用树枝状镀银铜粉制备导电胶：导电胶包括本发明的树枝状镀银铜粉和溶剂，并可根据需要，配合粘结树脂、固化剂、分散剂、消泡剂、流平剂等成分，除了本发明的镀银铜粉外，还可采用合金、银、铜、铂等金属粉末或碳等任意的导电性填料；
作为粘结树脂，能够使用该领域中公知的物质，例如可以列举聚酯树脂、聚氨酯改性聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯等的各种改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、三聚氧胺树脂、醇酸树脂、丁醛树脂、聚乙烯醇、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、氨基树脂、苯乙烯系树脂、可溶酚醛树脂和玻璃熔块等的无机粘合剂等；这些粘结树脂可以单独使用也可以2种以上并用；
作为溶剂，可以使用该领域公知的物质，例如可以列举十四烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙基苯、戊基苯、对异丙基甲苯、四氢化茶和石油类芳香族烃混合物等的烃类溶剂；乙二醇单乙醛、乙二醇单丁醛、丙二醇单甲醛、丙二醇单乙醛、丙二醇单正丁基瞇、丙二醇单叔丁基醛、二乙二醇单乙醛、二乙二醇单丁醛、二丙二醇单甲醛、三丙二醇单甲醛等的醛或者二醇醛类溶剂；乙二醇单甲醛乙酸酯、乙二醇单乙醛乙酸酯、乙醇单丁醛乙酸酯、丙二醇单甲醛乙酸酯、丙二醇单乙醛乙酸酯等的二醇酯类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类溶剂；甲基异丁酮、甲基乙基酮、环己酮等的酮类溶剂；松油醇、沉香醇、香叶醇、香茅醇等的萜烯醇；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的醇类溶剂；乙二醇、二乙二醇等的二醇类溶剂；y-丁内酯、二嗯烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和水等。溶剂可以单独使用也可以2种以上并用；
本发明的导电胶中的镀银铜粉含量根据用途而有所不同。
实施例1
<预处理铜粉>
在保温25℃的20L的1.0mol/L硫酸铵和0.2mol/L乙二胺溶液中投入10kg树枝状铜粉，形成铜浆料；上述铜粉，使用自制的电解铜粉EC-1(激光衍射散射粒度分布得到的平均粒径(D50)为6.0μm，BET比表面积21340cm2/g，主轴晶上存在24分支)，搅拌该浆料处理30min后，加入树枝状铜粉质量的0.5％的巯基苯骈噻唑钠并使其溶解，进而再搅拌该浆料10min，固液分离，再用去离子清洗铜粉pH至中性，无水乙醇清洗一次，离心分离后的树枝状铜粉，在温度60℃、真空度小于100Pa的真空干燥箱中干燥6h备用；
<镀银铜粉>
将上述10kg预处理后的树枝状铜粉加入50L的去离子中，配制成铜粉分散液，加入氢氧化钠调节pH值并稳定在10，并将铜粉分散液恒温至30℃；另外，将保温25℃的14.35L的去离子水中投入889g柠檬酸三钠和488g硝酸银，并搅拌使其溶解形成混制镀银液；以0.5ml/min滴加速率将混制镀银液加入铜粉分散液中，反应温度控制在30℃，待混制镀银液滴加完成后，搅拌反应30min，固液分离，并用乙醇清洗一次；最后，将湿镀银铜粉转移至高速混合机中，室温搅拌条件下，喷洒镀银铜粉质量0.1％十二硫醇(碳原子数为12)入湿镀银铜粉，搅拌15min，停止搅拌，湿粉入真空干燥箱50℃烘干；
<镀银铜导电胶>
相对于上述镀银铜粉100重量份，加入环氧树脂的二甲苯溶液(固体含量87％)31.92重量份和固化剂1.42重量份，使得导电胶中镀银铜粉的含量为75wt％的混合浆料，进行预混合后，均匀分散脱泡处理，制备镀银铜导电胶。
实施例2
<预处理铜粉>
在保温25℃的20L的1.0mol/L硫酸铵和0.2mol/L乙二胺溶液中投入10kg树枝状铜粉，形成铜浆料；上述铜粉，使用自制的电解铜粉EC-0(激光衍射散射粒度分布得到的平均粒径(D50)为4.0μm，BET比表面积24968cm2/g，主轴晶上存在22分支)，搅拌该浆料处理30min后，加入树枝状铜粉质量的0.5％的巯基苯骈噻唑钠并使其溶解，进而再搅拌该浆料10min，固液分离，再用去离子清洗铜粉pH至中性，无水乙醇清洗一次，离心分离后的树枝状铜粉置于温度60℃、真空度小于100Pa的真空干燥箱中干燥6h备用；
<镀银铜粉>
将上述10kg预处理后的树枝状铜粉加入50L的去离子中，配制成铜粉分散液，加入氢氧化钠调节pH值并稳定在10，并将铜粉分散液恒温至30℃；另外，将保温25℃的14.35L的去离子水中投入889g柠檬酸三钠和488g硝酸银，并搅拌使其溶解形成混制镀银液；以0.5ml/min滴加速率将混制镀银液加入铜粉分散液中，反应温度控制在30℃，待混制镀银液滴加完成后，搅拌反应30min，固液分离，并用乙醇清洗一次；最后，将湿镀银铜粉转移至高速混合机中，室温搅拌条件下，喷洒镀银铜粉质量0.1％壬硫醇(碳原子数为9)入湿镀银铜粉，搅拌15min，停止搅拌，湿粉入真空干燥箱50℃烘干；
<镀银铜导电胶>
相对于上述镀银铜粉100重量份，加入环氧树脂的二甲苯溶液(固体含量87％)31.92重量份和固化剂1.42重量份，使得导电胶中镀银铜粉的含量为75wt％的混合浆料，进行预混合后，均匀分散脱泡处理，制备镀银铜导电胶。
实施例3
<预处理铜粉>
在保温25℃的20L的1.0mol/L硫酸铵和0.2mol/L乙二胺溶液中投入10kg树枝状铜粉，形成铜浆料；上述树枝状铜粉，使用自制的电解铜粉EC-2(激光衍射散射粒度分布得到的平均粒径(D50)为10.0μm，BET比表面积16780cm2/g，主轴晶上存在30分支)，搅拌该浆料处理30min后，加入树枝状铜粉质量的0.5％的巯基苯骈噻唑钠并使其溶解，进而再搅拌该浆料10min，固液分离，再用去离子清洗铜粉pH至中性，无水乙醇清洗一次，离心分离后的树枝状铜粉，在温度60℃、真空度小于100Pa的真空干燥箱中干燥6h备用；
<镀银铜粉>
将上述10kg预处理后的树枝状铜粉加入50L的去离子中，配制成铜粉分散液，加入氢氧化钠调节pH值并稳定在10，并将铜粉分散液恒温至30℃；另外，将保温25℃的14.35L的去离子水中投入889g柠檬酸三钠和488g硝酸银，并搅拌使其溶解形成混制镀银液；以0.5ml/min滴加速率将混制镀银液加入铜粉分散液中，反应温度控制在30℃，待混制镀银液滴加完成后，搅拌反应30min，固液分离，并用乙醇清洗一次；最后，将湿镀银铜粉转移至高速混合机中，室温搅拌条件下，喷洒镀银铜粉质量0.1％二十烷硫醇(碳原子数为20)入湿镀银铜粉，搅拌15min，停止搅拌，湿粉入真空干燥箱50℃烘干；
<镀银铜导电胶>
相对于上述镀银铜粉100重量份，加入环氧树脂的二甲苯溶液(固体含量87％)31.92重量份和固化剂1.42重量份，使得导电胶中镀银铜粉的含量为75wt％的混合浆料，进行预混合后，均匀分散脱泡处理，制备镀银铜导电胶。
实施例4
<预处理铜粉>
在保温25℃的20L的5.0mol/L硫酸铵和0.5mol/L乙二胺溶液中投入10kg树枝状铜粉，形成铜浆料；上述铜粉，使用自制的电解铜粉EC-1(激光衍射散射粒度分布得到的平均粒径(D50)为6.0μm，BET比表面积21340cm2/g，主轴晶上存在24分支)，搅拌该浆料处理60min后，加入树枝状铜粉质量的0.8％的巯基苯骈噻唑钠并使其溶解，进而再搅拌该浆料30min，固液分离，再用去离子清洗铜粉pH至中性，无水乙醇清洗一次，离心分离后的树枝状铜粉，在温度60℃、真空度小于100Pa的真空干燥箱中干燥6h备用；
<镀银铜粉>
将上述10kg预处理后的树枝状铜粉加入50L的去离子中，配制成铜粉分散液，加入氢氧化钠调节pH值并稳定在11，并将铜粉分散液恒温至40℃；另外，将保温25℃的19.7L的去离子水中投入1525.24g柠檬酸三钠和1004.73g硝酸银，并搅拌使其溶解形成混制镀银液；以0.5ml/min滴加速率将混制镀银液加入铜粉分散液中，反应温度控制在30℃，待混制镀银液滴加完成后，搅拌反应30min，固液分离，并用乙醇清洗一次；最后，将湿镀银铜粉转移至高速混合机中，室温搅拌条件下，喷洒镀银铜粉质量0.3％十二硫醇(碳原子数为12)入湿镀银铜粉，搅拌15min，停止搅拌，湿粉入真空干燥箱50℃烘干；
<镀银铜导电胶>
相对于上述镀银铜粉100重量份，加入环氧树脂的二甲苯溶液(固体含量87％)31.92重量份和固化剂1.42重量份，使得导电胶中镀银铜粉的含量为75wt％的混合浆料，进行预混合后，均匀分散脱泡处理，制备镀银铜导电胶。
实施例5
<预处理铜粉>
在保温25℃的20L的5.0mol/L硫酸铵和0.5mol/L乙二胺溶液中投入10kg树枝状铜粉，形成铜浆料；上述铜粉，使用自制的电解铜粉EC-1(激光衍射散射粒度分布得到的平均粒径(D50)为6.0μm，BET比表面积21340cm2/g，主轴晶上存在24分支)，搅拌该浆料处理60min后，加入树枝状铜粉质量的1.0％的巯基苯骈噻唑钠并使其溶解，进而再搅拌该浆料30min，固液分离，再用去离子清洗树枝状铜粉pH至中性，无水乙醇清洗一次，离心分离后的树枝状铜粉，在温度60℃、真空度小于100Pa的真空干燥箱中干燥6h备用；
<镀银铜粉>
将上述10kg预处理后的树枝状铜粉加入50L的去离子中，配制成铜粉分散液，加入氢氧化钠调节pH值并稳定在11，并将铜粉分散液恒温至40℃；另外，将保温25℃的19.7L的去离子水中投入1525.24g柠檬酸三钠和1004.73g硝酸银，并搅拌使其溶解形成混制镀银液；以0.5ml/min滴加速率将混制镀银液加入铜粉分散液中，反应温度控制在30℃，待混制镀银液滴加完成后，搅拌反应30min，固液分离，并用乙醇清洗一次；最后，将湿镀银铜粉转移至高速混合机中，室温搅拌条件下，喷洒镀银铜粉质量0.3％十八硫醇(碳原子数为18)入湿镀银铜粉，搅拌15min，停止搅拌，湿粉入真空干燥箱50℃烘干；
<镀银铜导电胶>
相对于上述镀银铜粉100重量份，加入环氧树脂的二甲苯溶液(固体含量87％)31.92重量份和固化剂1.42重量份，使得导电胶中镀银铜粉的含量为75wt％的混合浆料，进行预混合后，均匀分散脱泡处理，制备镀银铜导电胶。
实施例6
<预处理铜粉>
在保温25℃的20L的5.0mol/L硫酸铵和0.5mol/L乙二胺溶液中投入10kg树枝状铜粉，形成铜浆料；上述铜粉，使用自制的电解铜粉EC-1(激光衍射散射粒度分布得到的平均粒径(D50)为6.0μm，BET比表面积21340cm2/g，主轴晶上存在24分支)，搅拌该浆料处理60min后，加入树枝状铜粉质量的1.0％的巯基苯骈噻唑钠并使其溶解，进而再搅拌该浆料30min，固液分离，再用去离子清洗铜粉pH至中性，无水乙醇清洗一次，离心分离后的树枝状铜粉，在温度60℃真空度小于100Pa的真空干燥箱中干燥6h备用；
<镀银铜粉>
将上述10kg预处理后的树枝状铜粉加入50L的去离子中，配制成铜粉分散液，加入氢氧化钠调节pH值并稳定在11，并将铜粉分散液恒温至40℃；另外，将保温25℃的11.82L的去离子水中投入1220.19g柠檬酸三钠和1004.73g硝酸银，并搅拌使其溶解形成混制镀银液；以0.5ml/min滴加速率将混制镀银液加入铜粉分散液中，反应温度控制在30℃，待混制镀银液滴加完成后，搅拌反应30min，固液分离，并用乙醇清洗一次；最后，将湿镀银铜粉转移至高速混合机中，室温搅拌条件下，喷洒镀银铜粉质量0.1％十八硫醇(碳原子数为18)入湿镀银铜粉，搅拌15min，停止搅拌，湿粉入真空干燥箱50℃烘干；
<镀银铜导电胶>
相对于上述镀银铜粉100重量份，加入环氧树脂的二甲苯溶液(固体含量87％)31.92重量份和固化剂1.42重量份，使得导电胶中镀银铜粉的含量为75wt％的混合浆料，进行预混合后，均匀分散脱泡处理，制备镀银铜导电胶。
实施例7
采用与实施例6相同的制备方法制备树枝状镀银铜粉；
<镀银铜导电胶>
相对于上述镀银铜粉100重量份，加入环氧树脂的甲苯溶液(固体含量87％)23.8重量份和固化剂1.20重量份，使得导电胶中镀银铜粉的含量为80wt％的混合浆料，进行预混合后，均匀分散脱泡处理，制备镀银铜导电胶。
实施例8
采用与实施例6相同的制备方法制备树枝状镀银铜粉；
<镀银铜导电胶>
相对于上述镀银铜粉100重量份，加入聚酯树脂的乙二醇单乙醛乙酸酯溶液(固体含量87％)31.92重量份和固化剂1.42重量份，使得导电胶中镀银铜粉的含量为75wt％的混合浆料，进行预混合后，均匀分散脱泡处理，制备镀银铜导电胶。
对比例1
采用与实施例1相同的制备方法制备树枝状镀银铜粉和导电胶，只是未将铜粉用巯基苯骈噻唑钠进行表面处理。
对比例2
采用与实施例1相同的制备方法制备树枝状镀银铜粉和导电胶，只是未将镀银铜粉用烷基硫醇进行表面处理。
对比例3
采用与实施例1相同的制备方法制备类球状镀银铜粉和导电胶，其中类球状铜粉，使用自制的化学还原铜粉C-2(激光衍射散射粒度分布得到的平均粒径(D50)为6.0μm，BET比表面积3890cm2/g)。
对比例4
采用与对比实施例1相同的制备方法制备类球状镀银铜粉和导电胶，其中类球状铜粉，使用自制的化学还原铜粉C-2(激光衍射散射粒度分布得到的平均粒径(D50)为6.0μm，BET比表面积3890cm2/g)。
评价
对按实施例及对比实施例得到的镀银铜粉和导电胶，用以下方法测定其含量及物性，具体方法如下：
<激光衍射散射粒度分布法测定铜粉D50>
将0.2g试样与PVP K30的0.2wt％水溶液混合，用超声波分散器(昆山市超声仪器有限公司的KQ-600KDE型)将其分散5min，然后采用激光衍射散射粒度分布测定设备LS900型(珠海欧美克科技有限公司)测定其粒度分布。
<铜粉及镀银铜粉的BET比表面积>
将铜粉或镀银铜粉2.0g于75℃下脱气处理10min后，采用比表面积分析仪BSD-PS2(贝士德仪器)进行测定。
<镀银铜粉的Ag和S含量测定>
将镀银铜粉1.0g用浓硝酸进行溶解，并用容量瓶对溶解液进行稀释，采用ICP-AES电感耦合原子发射光谱仪(天瑞仪器的ICP2060T型)进行含量测定。
<粉体压实电导率测定>
将镀银铜粉3.0g，采用粉末电阻率测试仪(宁波瑞柯伟业仪器有限公司的FT-300)，在压力10MPa，横截面积78.5mm2，按式(1)计算镀银铜粉电导率。
Figure BDA0003909884430000111
其中，δ----电阻率(S/m)；R----电阻(Ω)；S----面积(78.5mm2)；L----长度(mm)。
关于加速老化后镀银铜粉的电导率，将新制备的镀银铜粉置于160℃的干燥箱中持续静置2小时后进行测定，定义用加速老化后的粉体压实电导率比新制备的粉体压实电导率，计算粉体压实电导率保持率。
<导电胶体积电阻率测定>
将实施例中所述导电胶涂覆在平整的玻璃板上，以100℃预干燥5min后，以160℃加热30min得到导电膜，对得到的导电膜使用四探针电阻测定仪(同德创业的TC-SZT-2型)和膜厚仪(颐光科技的SR-C型)进行导电膜体积电阻率测定。
表1实施例及对比例评价结果
Figure BDA0003909884430000121
如表1所述结果，实施例1～8中所获得的树枝状镀银铜粉进行ICP元素含量分析，其中银或银合金含量为3～7％，银合金中含有S元素，S在银中的含量为0.5～3.0％；由实施例1和对比例1可知，通过巯基苯骈噻唑钠对铜粉的预处理能使银层中含有S元素，树枝状铜粉表面吸附含S元素化合物后分散性提高，制备的镀银铜颗粒之间的接触点数量增加，从而建立良好的电气连接，电导率提升；由对比例2可知，烷基硫醇对镀银铜粉表面进行修饰后，能抑制其氧化，提高粉体电导率保持率；由对比例3和4可知，球状镀银铜颗粒自身分散性较好，采用相同处理工艺接触点增加不明显，不能提高其电导率。
本发明得到的树枝状镀银铜粉，具有成本低和电导率高等特点，含该镀银铜粉导电胶能大幅降低银导电胶成本，同时具有优异的稳定性。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种高电导率树枝状镀银铜粉，其特征在于：由树枝状铜粉和包覆在树枝状铜粉表面的银层组成；以树枝状镀银铜粉的质量为100％计，银层占3～7％；银层中含有S元素，S元素在银层中的含量为0.5～3.0wt.％。
2.根据权利要求1所述高电导率树枝状镀银铜粉，其特征在于：树枝状镀银铜粉的平均粒径D50为4.0～10.0μm，BET比表面积为15000～25000cm2/g，主轴晶上存在20个以上分支。
3.根据权利要求1或2所述高电导率树枝状镀银铜粉，其特征在于：镀银铜粉的BET比表面积为S1，树枝状铜粉的BET比表面积为S2，S1/S2＝1.02～1.05。
4.根据权利要求1所述的镀银铜粉，其特征在于：镀银铜粉表面包覆有含量为0.1～0.3wt％的烷基硫醇，烷基硫醇中碳原子数大于8。
5.权利要求1～3任一项所述高电导率树枝状镀银铜粉的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
(1)将树枝状铜粉加入到的硫酸铵-乙二胺溶液中，搅拌处理30～60min，加入巯基苯骈噻唑钠继续搅拌反应10～30min，固液分离后用去离子清洗至pH为中性，真空干燥得到预处理树枝状铜粉；
(2)将树枝状铜粉分散到去离子水中得到铜粉分散液，采用氢氧化钠调节pH值为10～11，将含有还原剂的镀银液逐滴滴加至铜粉分散液中，在温度25～50℃下，搅拌反应30～60min，固液分离，乙醇清洗得到树枝状湿镀银铜粉，真空干燥即得高电导率树枝状镀银铜粉。
6.权利要求4所述高电导率树枝状镀银铜粉的制备方法，其特征在于：采用权利要求5的制备方法，还包括将树枝状湿镀银铜粉转移至高速混合机中，在室温搅拌条件下，喷洒烷基硫醇至湿镀银铜粉中，搅拌15～45min，真空干燥即得高电导率树枝状镀银铜粉。
7.根据权利要求5或6所述高电导率树枝状镀银铜粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)硫酸铵-乙二胺溶液中硫酸铵浓度为1.0～5.0mol/L，乙二胺浓度为0.2～0.5mol/L。
8.根据权利要求5或6所述高电导率树枝状镀银铜粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)巯基苯骈噻唑钠的加入量为铜粉质量的0.5～1.0％。
9.根据权利要求5或6所述高电导率树枝状镀银铜粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)还原剂为葡萄糖和/或柠檬酸三钠，还原剂与硝酸银的摩尔比为0.8～1.2:1，还原剂浓度为0.2～0.5mol/L。
10.一种导电胶，其特征在于：含有权利要求1～4任一项所述高电导率树枝状镀银铜粉或权利要求5～9任一项制备方法所制备的高电导率树枝状镀银铜粉。
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