CN102167879A - 一种嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料及其制备方法，所述的复合材料由嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-2-羟乙酯和纳米SiO2组成；所述复合材料的制备方法如下：采用反向原子转移自由基法合成含端基氯的聚甲基丙烯酸甲酯，并以此作为大分子引发剂，通过原子转移自由基法合成嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-2-羟乙酯；采用硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷对纳米SiO2进行改性，得到活化的纳米SiO2；使活化的纳米SiO2引发与嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-2-羟乙酯进行表面接枝反应，得到一种嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料；与嵌段共聚物相比，该复合材料具有更高的热分解温度和较好的耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米二氧化硅由于其广泛的应用而使其制备和改性技术已经得到长足的发展，特别是与高分子材料进行复合可得到不同性能的有机/无机复合材料，为改善高分子聚合物热性能、力学性能的改善提供了新的途径。但由于纳米二氧化硅的比表面积大，不饱和残键多，表面能高，粒子之间容易发生团聚，因此如何制备分散性好、粒径分布均匀的纳米SiO2，成为纳米SiO2复合材料研究的关键问题。一般来说，先对纳米SiO2进行表面改性，然后与高分子材料反应。
嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-2-羟乙酯（PMMA-b-PHEA）具有聚丙烯酸-2-羟乙酯良好的亲水性和生理相容性，同时也具有聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）优异的透光性、化学稳定性以及良好的加工性等，在生物医学方面有良好的应用前景，但其存在热稳定性差、力学性能不足等缺陷。为了改善嵌段共聚物的热稳定性等性能，可通过接枝复合的方法，将嵌段共聚物接枝到改性的纳米SiO2上得到嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料。
发明内容
本发明提供了一种嵌段共聚物/纳米SiO2及其制备方法，具体内容和方法如下：
1、本发明提供的一种嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料由AB型嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-2-羟乙酯嵌段物共聚物和纳米SiO2组成。其中，聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-2-羟乙酯嵌段共聚物具有如下片段结构：
其中：A表示聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物，B表示聚丙烯酸-2-羟乙酯的均聚物，m ,n表示各个结构单元所对应的平均聚合度，m=40～200，n=150～350，其分子量分布系数在1.20～1.50之间。纳米SiO2平均粒径为30~50nm，并经硅烷偶联剂改性。
嵌段共聚物 聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-2-羟乙酯即PMMA-b-PHEA。
2、本发明提供的上述嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料的制备方法包含如下步骤：
（1）将纳米SiO2和改性剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷加入溶剂甲苯中，于80~110℃并搅拌下反应5小时。静置，吸去上层清液，35℃下真空干燥12小时，然后再120℃下干燥2小时，得到改性纳米SiO2。纳米SiO2：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷质量比为1:0.05~0.3，甲苯中纳米SiO2的浓度为0.1~0.5g/ml。
（2）以甲基丙烯酸甲酯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，三氯化铁/三苯基膦为催化剂/配体，二甲苯为溶剂，连续通氮气0.5小时，于70～90℃下反应3～6小时，冷却，加入四氢呋喃至聚合物完全溶解，通过中性氧化铝层析色谱柱，在滤液中加入甲醇至完全沉淀，将沉淀物用去离子水冲洗3次，于80℃真空干燥至恒重，得到含端基氯的聚甲基丙烯酸甲酯。其中引发剂：催化剂：配体：单体的摩尔比为1：1：3：100~300，单体甲基丙烯酸甲酯在二甲苯中的浓度为0.6~1.0g/ml。
（3）以丙烯酸-2-羟乙酯为单体，步骤（2）中制备的含端基氯的聚甲基丙烯酸甲酯为大分子引发剂，氯化亚铁/三苯基膦为催化剂/配体，二甲苯为溶剂，连续通氮气0.5小时，于70℃～90℃下反应3～6小时，冷却，加入四氢呋喃至聚合物完全溶解，通过中性氧化铝层析色谱柱，在滤液中加入甲醇至完全沉淀，将沉淀物用去离子水冲洗3次，于80℃真空干燥至恒重，得到AB型嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-2-羟乙酯。其中，大分子引发剂：催化剂：配体：单体的摩尔比为1：1：3：300~500，单体丙烯酸-2-羟乙酯浓度为0.2~0.3g/ml。
（4）将嵌段共聚物PMMA-b-PHEA加入四氢呋喃中，在室温下溶胀12小时。将改性纳米SiO2加入已溶胀的嵌段物中，70℃下搅拌反应6小时，过滤，50℃下真空干燥24小时即为最终产品嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料。改性纳米SiO2：嵌段共聚物质量比为1:1~4，嵌段共聚物：四氢呋喃质量比为1~5:100。
上述步骤（1）中纳米SiO2：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷的质量比为1:0.1，甲苯中纳米SiO2的浓度为0.2g/ml。
上述步骤（2）中引发剂：催化剂：配体：单体的摩尔比为1：1：3：200，单体甲基丙烯酸甲酯在二甲苯中的浓度为0.6g/ml。
上述步骤（3）中大分子引发剂：催化剂：配体：单体的摩尔比为1：1：3：450，单体丙烯酸-2-羟乙酯浓度为0.22g/ml。
上述步骤（3）中改性纳米SiO2：嵌段共聚物质量比为1:2，嵌段共聚物：四氢呋喃质量比为2:100。
本发明的有益效果：
根据本发明提供的方法所制备的嵌段共聚物失重温度为185~210℃，而经纳米SiO2接枝改性后得到的嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料失重温度为240~280℃，说明嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料的热稳定性明显提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的具体说明，但并不限制下述实施例。
实施例1 ：
（1）将纳米SiO2和改性剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷加入溶剂甲苯中，于80℃并搅拌下反应5小时。静置，吸去上层清液，35℃下真空干燥12小时，然后再120℃下干燥2小时，得到改性纳米SiO2。其中，纳米SiO2：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷质量比为1:0.1，甲苯中纳米SiO2的浓度为0.2 g/ml。
（2）以甲基丙烯酸甲酯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，三氯化铁/三苯基膦为催化剂/配体，二甲苯为溶剂，连续通氮气0.5小时，于70℃下反应4小时，冷却，加入四氢呋喃至聚合物完全溶解，通过中性氧化铝层析色谱柱，在滤液中加入甲醇至完全沉淀，将沉淀物用去离子水冲洗3次，于80℃真空干燥至恒重，得到含端基氯的聚甲基丙烯酸甲酯。其中，引发剂：催化剂：配体：单体的摩尔比为1：1：3：200，单体甲基丙烯酸甲酯在二甲苯中的浓度为0.6g/ml。
（3）以丙烯酸-2-羟乙酯为单体，步骤（2）中制备的含端基氯的聚甲基丙烯酸甲酯为大分子引发剂，氯化亚铁/三苯基膦为催化剂/配体，二甲苯为溶剂，连续通氮气0.5小时，于80℃下反应6小时，冷却，加入四氢呋喃至聚合物完全溶解，通过中性氧化铝层析色谱柱，在滤液中加入甲醇至完全沉淀，将沉淀物用去离子水冲洗3次，于80℃真空干燥至恒重，得到AB型嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-2-羟乙酯。其中，大分子引发剂：催化剂：配体：单体的摩尔比为1：1：3：450，单体丙烯酸-2-羟乙酯浓度为0.22g/ml。
（4）将嵌段共聚物PMMA-b-PHEA加入四氢呋喃中，在室温下溶胀12小时。将改性纳米SiO2加入已溶胀的嵌段物中，70℃下搅拌反应6小时，过滤，50℃下真空干燥24小时即为最终产品嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料。其中，改性纳米SiO2：嵌段共聚物质量比为1:2，嵌段共聚物：四氢呋喃质量比为2:100。
实施例2：
（1）方法同实施例1步骤（1）。其中反应温度100℃，反应时间5小时，纳米SiO2：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷质量比为1:0.2，甲苯中纳米SiO2的浓度为0.4 g/ml。
（2）方法同实施例1步骤（2）。其中反应温度90℃，反应时间4小时，引发剂：催化剂：配体：单体的摩尔比为1：1：3：150，单体甲基丙烯酸甲酯在二甲苯中的浓度为0.8 g/ml。
（3）方法同实施例1步骤（3）。其中反应温度80℃，反应时间5小时，大分子引发剂：催化剂：配体：单体的摩尔比为1：1：3：380，单体丙烯酸-2-羟乙酯浓度为0.3g/ml。
（4）方法同实施例1步骤（4）。其中反应温度70℃，反应时间6小时，改性纳米SiO2：嵌段共聚物质量比为1:1，嵌段共聚物：四氢呋喃质量比为3:100。
实施例3：
（1）方法同实施例1步骤（1）。其中反应温度90℃，反应时间5小时，纳米SiO2：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷质量比为1:0.3，甲苯中纳米SiO2的浓度为0.5g/ml。
（2）方法同实施例1步骤（2）。其中反应温度80℃，反应时间5小时，引发剂：催化剂：配体：单体的摩尔比为1：1：3：250，单体甲基丙烯酸甲酯在二甲苯中的浓度为1.0g/ml。
（3）方法同实施例1步骤（3）。其中反应温度90℃，反应时间4小时，大分子引发剂：催化剂：配体：单体的摩尔比为1：1：3：320，单体丙烯酸-2-羟乙酯浓度为0.25g/ml。
（4）方法同实施例1步骤（4）。其中反应温度70℃，反应时间6小时，改性纳米SiO2：嵌段共聚物质量比为1:4，嵌段共聚物：四氢呋喃质量比为5:100。
嵌段共聚物的分子量及分子量分布用Waters 1515型胶渗透色谱仪（GPC）测定（柱温35℃，以单分散聚苯乙烯为标样，THF为流动相），然后将分子量换算成平均聚合度数据；热分解温度通过热重（TG）法测定，STA409型热重分析仪测定（气体环境为动态空气，升温速率为20℃/min）。性能测定结果见表1。
表1 嵌段共聚物及嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料的性能
| 嵌段共聚物平均聚合度 | 嵌段共聚物分子量分散系数 | 嵌段共聚物热分解温度，℃ | 复合材料热分解温度，℃ | |
| 实施例1 | m=116，n=322 | 1.32 | 198℃ | 265℃ |
| 实施例2 | m=82，n=266 | 1.26 | 190℃ | 272℃ |
| 实施例3 | m=154，n=227 | 1.41 | 204℃ | 258℃ |
Claims (6)
1.一种嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料，其特征在于：所述嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料由AB型嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-2-羟乙酯和纳米SiO2组成；其中，聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-2-羟乙酯嵌段共聚物具有如下片段结构：
其中：A表示聚甲基丙烯酸甲酯的均聚物，B表示聚丙烯酸-2-羟乙酯的均聚物，m ,n表示各结构单元所对应的平均聚合度，m=40～200，n=150～350，其分子量分布系数在1.20～1.50之间；纳米SiO2平均粒径为30~50nm，并经硅烷偶联剂改性。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料的制备方法，其特征在于包含如下步骤：
（1）将纳米SiO2和改性剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷加入溶剂甲苯中，于80~110℃并搅拌下反应5小时；静置，吸去上层清液，35℃下真空干燥12小时，然后再120℃下干燥2小时，得到改性纳米SiO2；上述纳米SiO2：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷的质量比为1:0.05~0.3，甲苯中纳米SiO2的浓度为0.1~0.5g/ml；
（2）以甲基丙烯酸甲酯为单体，偶氮二异丁腈为引发剂，三氯化铁/三苯基膦为催化剂/配体，二甲苯为溶剂，连续通氮气0.5小时，于70～90℃下反应3～6小时，冷却，加入四氢呋喃至聚合物完全溶解，通过中性氧化铝层析色谱柱，在滤液中加入甲醇至完全沉淀，将沉淀物用去离子水冲洗3次，于80℃真空干燥至恒重，得到含端基氯的聚甲基丙烯酸甲酯；其中引发剂：催化剂：配体：单体的摩尔比为1：1：3：100~300，单体甲基丙烯酸甲酯在二甲苯中的浓度为0.6~1.0g/ml；
（3）以丙烯酸-2-羟乙酯为单体，步骤（2）中制备的含端基氯的聚甲基丙烯酸甲酯为大分子引发剂，氯化亚铁/三苯基膦为催化剂/配体，二甲苯为溶剂，连续通氮气0.5小时，于70℃～90℃下反应3～6小时，冷却，加入四氢呋喃至聚合物完全溶解，通过中性氧化铝层析色谱柱，在滤液中加入甲醇至完全沉淀，将沉淀物用去离子水冲洗3次，于80℃真空干燥至恒重，得到AB型嵌段共聚物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚丙烯酸-2-羟乙酯；其中，大分子引发剂：催化剂：配体：单体的摩尔比为1：1：3：300~500，单体丙烯酸-2-羟乙酯浓度为0.2~0.3g/ml；
（4）将嵌段共聚物PMMA-b-PHEA加入四氢呋喃中，在室温下溶胀12小时；将改性纳米SiO2加入已溶胀的嵌段物中，70℃下搅拌反应6小时，过滤，50℃下真空干燥24小时即为最终产品嵌段共聚物/纳米SiO2复合材料；改性纳米SiO2：嵌段共聚物质量比为1:1~4，嵌段共聚物：四氢呋喃质量比为1~5:100。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（1）中纳米SiO2：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷的质量比为1:0.1，甲苯中纳米SiO2的浓度为0.2g/ml。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（2）中引发剂：催化剂：配体：单体的摩尔比为1：1：3：200，单体甲基丙烯酸甲酯在二甲苯中的浓度为0.6g/ml。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）中大分子引发剂：催化剂：配体：单体的摩尔比为1：1：3：450，单体丙烯酸-2-羟乙酯浓度为0.22g/ml。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：上述步骤（3）中改性纳米SiO2：嵌段共聚物质量比为1:2，嵌段共聚物：四氢呋喃质量比为2:100。
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|---|---|
| CN (1) | CN102167879B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102504611A (zh) * | 2011-10-17 | 2012-06-20 | 中科院广州化学有限公司 | 一种改性二氧化硅及高性能锂离子电池隔膜和其应用 |
| CN108164710A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-06-15 | 广东工业大学 | 一种SiO2/聚硅氧烷丙烯酸酯复合材料的制备方法 |
| CN108752633A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-11-06 | 新疆大学 | 聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法和应用 |
| CN110773229A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-02-11 | 成都理工大学 | 一种用于催化硼氢化钠水解制氢的聚丙烯酸修饰的SiO2粒子的制备方法 |
| CN112480631A (zh) * | 2020-11-27 | 2021-03-12 | 桂林电子科技大学 | 一种聚合物刷改性的聚碳酸亚丙酯复合膜及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW574143B (en) * | 2000-06-08 | 2004-02-01 | Rhone Poulenc Chimie | Process for preparing colloids of particles coming from the hydrolysis of a salt of a metal cation |
| CN101885799A (zh) * | 2009-05-14 | 2010-11-17 | 湖南理工学院 | 一种无皂乳液技术制备SiO2/HEMA/MMA杂化材料方法 |
| CN101935382A (zh) * | 2010-09-10 | 2011-01-05 | 广东工业大学 | 一种甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物及其制备方法 |
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- 2011-03-14 CN CN 201110060257 patent/CN102167879B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW574143B (en) * | 2000-06-08 | 2004-02-01 | Rhone Poulenc Chimie | Process for preparing colloids of particles coming from the hydrolysis of a salt of a metal cation |
| CN101885799A (zh) * | 2009-05-14 | 2010-11-17 | 湖南理工学院 | 一种无皂乳液技术制备SiO2/HEMA/MMA杂化材料方法 |
| CN101935382A (zh) * | 2010-09-10 | 2011-01-05 | 广东工业大学 | 一种甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《Polymer》 20041231 Yasutaka Mori, Reiko Saito Synthesis of a poly(methyl methacrylate)/silica nano-composite by soaking of a microphase separated polymer film into a perhydropolysilazane solution 95-100 1-6 第45卷, * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102504611A (zh) * | 2011-10-17 | 2012-06-20 | 中科院广州化学有限公司 | 一种改性二氧化硅及高性能锂离子电池隔膜和其应用 |
| CN108164710A (zh) * | 2018-02-01 | 2018-06-15 | 广东工业大学 | 一种SiO2/聚硅氧烷丙烯酸酯复合材料的制备方法 |
| CN108752633A (zh) * | 2018-06-20 | 2018-11-06 | 新疆大学 | 聚乳酸改性氧化石墨烯纳米复合材料及制备方法和应用 |
| CN110773229A (zh) * | 2019-10-23 | 2020-02-11 | 成都理工大学 | 一种用于催化硼氢化钠水解制氢的聚丙烯酸修饰的SiO2粒子的制备方法 |
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| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130109 |