DE60317797T2

DE60317797T2 - Strahlungshärtbare prepolymere

Info

Publication number: DE60317797T2
Application number: DE60317797T
Authority: DE
Inventors: John Christopher Gurnee PHELAN; Michael Hugh Valparaiso QUINN; Joshua Andrew Williamsburg WALLACH
Original assignee: Novartis AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 2002-08-14
Filing date: 2003-08-13
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2023-08-14
Also published as: DE60317797D1; US6995192B2; US20060030679A1; JP4751067B2; WO2004016671A1; US7279505B2; US20040082680A1; AU2003258609A1; EP1534767B1; EP1534767A1; JP2005535757A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft strahlungshärtbare Prepolymere, die zur Herstellung von Polymergegenständen, vorzugsweise ophthalmischer Vorrichtung, bevorzugter weichen Kontaktlinsen, nützlich sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung in Wasser lösliche strahlungshärtbare Prepolymere. Zusätzlich betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren Prepolymeren der Erfindung.
HINTERGRUND
Es ist gut bekannt, dass Kontaktlinsen zur Kosmetik und die Korrektur von Sichtgenauigkeit verwendet werden können. Die ideale Kontaktlinse ist jene, die nicht nur für den Träger über längere Zeiträume angenehm ist, sondern auch leicht und reproduzierbar bei minimalen Kosten hinsichtlich Zeit und Arbeit hergestellt wird.
Kontaktlinsen können wirtschaftlich in großer Stückzahl durch das so genannte Form- oder Vollformverfahren hergestellt werden. Bekannte Kontaktlinsenformverfahren werden z. B. in der Patentanmeldung Nr. WO 87/04390 oder in EP-A-0 367 513 beschrieben. In einem typischen Formverfahren wird eine vorbestimmte Menge eines polymerisierbaren oder vernetzbaren Materials in die Matrizenformhälfte gegeben und die Form wird durch Anordnen der Patrizenformhälfte nahe der Matrizenformhälfte verschlossen, um einen Hohlraum mit einer gewünschten Geometrie für eine Kontaktlinse zu erzeugen. Normalerweise wird ein Überschuss an polymerisierbarem oder vernetzbarem Material verwendet, damit, wenn die Patrizen- und Matrizenhälften der Form verschlossen werden, die Überschussmenge des Materials in einen Überfließbereich, die der Form hälfte benachbart ist, ausgestoßen wird. Das innerhalb der Form verbleibende polymerisierbare oder vernetzbare Material wird polymerisiert oder mit der Abgabe von Strahlung dazu durch UV-Licht, Wärmewirkung oder andere nicht thermische Verfahren polymerisiert. Da die Geometrie der ophthalmischen Linse spezifisch durch den Hohlraum zwischen den Matrizen- und Patrizenformhälften definiert wird und da die Geometrie der Kante der ophthalmischen Linse durch die Kontur der zwei Formhälften auf der Fläche, wo sie in Kontakt kommen, definiert wird, wird die Kontaktlinse zwischen typischerweise Patrizen- und Matrizenformhälften ohne zusätzliche Veredelungsarbeit auf der Oberfläche der Linsen oder der Kanten der Linsen zu einer fertigen Form hergestellt. Solche Vollformverfahren können die Kosten bei der Herstellung von Kontaktlinsen vermindern. Jedoch in einem typischen Formverfahren muss eine Kontaktlinse, die nach Härten aus der Form entfernt wird, den anderen Herstellungsverfahren, wie Hydratation/Extraktion und Sterilisierung, unterliegen. Deshalb gibt es noch Raum für das weitere Vermindern von Herstellungskosten von Kontaktlinsen.
US-Patent-Nr. 5 508 317 , 5 583 163 , 5 789 464 und 5 849 810 beschreiben ein verbessertes Herstellungsverfahren für das wirtschaftliche Herstellen von Kontaktlinsen in großen Stückzahlen. Durch Anwenden einer in Wasser löslichen Zusammensetzung von einem Prepolymer, das einen in Wasser löslichen fotovernetzbaren Polyvinylalkohol darstellt, kann eine fertige Linse mit optischer Qualität in einer Form innerhalb von einigen Sekunden ohne die Notwendigkeit für anschließende Extraktion oder abschließende Schritte für die Kontaktlinsen hergestellt werden. Mit solchen Herstellungsverfahren können Kontaktlinsen bei sehr niedrigen Kosten hergestellt werden, und somit ist es möglich, Wegwerfkontaktlinsen herzustellen, die durch den Anwender nach einer einzigen Verwendung verworfen werden.
Die durch das Verfahren von dem US-Patent-Nr. 5 583 163 hergestellten Kontaktlinsen haben vorteilhafte Eigen schaften, wie eine gute Kompatibilität mit der menschlichen Cornea, was einen hohen Tragekomfort und die Abwesenheit von Reizung und allergischen Wirkungen ergibt. Jedoch trotz der guten mechanischen Stabilität von dem zugrunde liegenden Polyvinylalkoholmaterial können sich manchmal Probleme bei der Produktion zeigen. Insbesondere können während des Formöffnens und Entfernens der Kontaktlinsen aus der Form Risse, Fehler oder Tropfen in den Linsen auftreten oder im schlimmsten Fall zerbrechen die Kontaktlinsen auch vollständig. Kontaktlinsen mit solchen Defekten müssen verworfen werden und senken die Gesamtherstellungsausbeute.
Zusätzlich besitzen Kontaktlinsen, die aus einem in Wasser löslichen fotovernetzbaren Polyvinylalkoholprepolymer hergestellt wurden, stark erwünschte physikalische Eigenschaften, z. B. wie Elastizität und Dauerhaftigkeit für die beabsichtigten Anwendungen.
Folglich gibt es noch einen Bedarf für das wirtschaftliche Herstellen von dauerhaften stark elastischen Weichkontaktlinsen mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften.
Strahlungshärtbare Prepolymere, die durch Einführen von ethylenisch ungesättigten Gruppen in Isocyanat-verkapptes Polyurethan erhalten werden, sind bekannt.
US-A-4 065 587 offenbart eine Beschichtungszusammensetzung, die durch Umsetzen eines Polyurethanzwischenprodukts mit endständig positionierten Isocyanatgruppen mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat erhalten werden, wobei sich das Polyurethanzwischenprodukt aus der Reaktion von einem Polyetherdiol, einem Polyol mit mindestens drei Hydroxygruppen und einem organischen Diisocyanat ergibt.
Chemical Abstracts, Band 79, Nr. 10, Abstract-Nr. 55 041 A, offenbart eine lichthärtende Beschichtungszusammensetzung, die durch zuerst Erhitzen eines Gemisches von Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Tolylendiisocyanat und Methylmethacrylat, erhalten wird, gefolgt von Umsetzen des Zwischenproduktgemisches mit 2-Hydroxyethylmethacrylat.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein strahlungshärtbares Prepolymer, erhalten durch Umsetzen eines ethylenisch ungesättigten Amins oder einer ethylenisch ungesättigten Monohydroxyverbindung oder eines Gemisches davon mit einem Isocyanatverkappten Polyurethan, wobei das Isocyanat-verkappte Polyurethan ein Copolymerisationsprodukt ist von:

(a) mindestens einem Poly(ethylenglykol) und mindestens einem Hydroxy-beendeten Poly(ethylenglykol)-Poly(propylenglykol)-Poly(ethylenglykol)-Triblockcopolymer der Formel (1') HO-(CH₂CH₂O)n-(CH(CH₃)CH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_p-H (1')oder Poly(propylenglykol)-Poly(ethylenglykol)-Poly(propylenglykol)-Triblockcopolymer der Formel (1'') HO-(R₁O)_n-(CH₂CH₂O)_m-(R₁O)_p-H (1'')wobei in Formel (1') und in Formel (1'') die Summe von (n + m + p) 5 bis 100 ist, und R₁ CH(CH₃)CH₂ darstellt,
(b) einer oder mehreren linearen oder verzweigten aliphatischen Polyhydroxyverbindungen der Formel R₄-(OH)_x (2),worin R₄ einen linearen oder verzweigten aliphatischen mehrwertigen C₃-C₁₈-Rest darstellt und x eine Zahl von 3 bis 8 ist, und
(c) einem oder mehreren Diisocyanaten der Formel OCN-R₅-NCO (3a),worin R₅ ein lineares oder verzweigtes C₃-C₁₈-Alkylen, ein unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes C₆-C₁₀-Arylen, ein C₇-C₁₈-Aralkylen, ein C₆-C₁₀-Arylen-C₁-C₂-alkylen-C₆-C₁₀-arylen, ein C₃-C₈-Cycloalkylen, ein C₃-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₆-alkylen, ein C₃-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₂-alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen oder ein C₁-C₆-Alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen-C₁-C₆-alkylen darstellt, wobei das ethylenisch ungesättigte Amin aus der Gruppe, bestehend aus Mono-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkulacrylaten, Mono-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkylmethacrylaten, Di-C₁-C₄-alkylami no-C₁-C₄-alkylacrylaten und Di-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkylmethacrylaten ausgewählt ist, und wobei die ethylenisch ungesättigte Hydroxyverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy-substituierten C₁-C₆-Alkylacrylaten und Hydroxy-substituierten C₁-C₆-Alkylmethacrylaten, ausgewählt ist.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines strahlungshärtbaren Prepolymers, umfassend die Schritte von:

(I) Herstellen eines geschmolzenen Reaktionsgemisches, das im Wesentlichen frei von einem Lösungsmittel ist, wobei das geschmolzene Reaktionsgemisch die Komponenten von (a) einem oder mehreren Polyalkylenglykolen, (b) einem oder mehreren Verzweigungsmitteln und (c) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat umfasst, wobei die Stöchiometrie von Komponenten (a), (b) und (c) in dem geschmolzenen Reaktionsgemisch derart ausgewählt ist, dass die Anzahl an NCO-Äquivalenten von Komponente (c) größer ist als die Summe von OH-Äquivalenten von Komponenten (a) und (b);
(II) Umsetzen von Komponenten (a) und (b) mit Komponente (c) in dem geschmolzenen Reaktionsgemisch bei einer gewünschten Temperatur, um ein Isocyanat-verkappendes Polyurethan zu bilden, und
(III) Umsetzen des gebildeten Isocyanat-verkappenden Polyurethans ohne Zwischenproduktisolierung mit einem strahlungshärtbare Gruppen verkappenden Mittel, das ein ethylenisch ungesättigtes Amin (primäres oder sekundäres Amin) oder eine ethylenisch ungesättigte Monohydroxyverbindung darstellt, um das strahlungshärtbare Polyurethanprepolymer herzustellen, wobei Komponente (a) aus mindestens einem Poly(ethylenglykol) und mindestens einem Hydroxy-beerideten Poly(ethylenglykol)-Poly(propylenglykol)-Poly(ethylenglykol)-Triblockcopolymer der Formel (1') HO-(CH₂CH₂O)_n-(CH(CH₃)CH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_p-H (1')oder Poly(propylenglykol)-Poly(ethylenglykol)-Poly(propylenglykol)-Triblockcopolymer der Formel (1'') HO-(R₁O)_n-(CH₂CH₂O)_m-(R₁O)_p-H (1''),wobei in Formel (1') und in Formel (1'') die Summe von (n + m + p) 5 bis 100 ist, und R₁ CH(CH₃)CH₂ darstellt, worin Komponente (b) aus einer oder mehreren linearen verzweigten aliphatischen Polyhydroxyverbindungen der Formel (2) R₄-(OH)_x (2)besteht, worin R₄ einen linearen oder verzweigten aliphatischen mehrwertigen C₃-C₁₈-Rest darstellt und x eine Zahl von 3 bis 8 ist, und worin Komponente (c) aus einem oder mehreren Diisocyanaten der Formel OCN-R₅-NCO (3a)besteht, worin R₅ ein lineares oder verzweigtes C₃-C₁₈-Alkylen, ein unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes C₆-C₁₀-Arylen, ein C₇-C₁₈-Aralkylen, ein C₆-C₁₀-Arylen-C₁-C₂-alkylen-C₆-C₁₀-arylen, ein C₃-C₈-Cycloalkylen, ein C₃-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₆-alkylen, ein C₃-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₂-alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen oder ein C₁-C₆-Alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen-C₁-C₆-alkylen darstellt, worin das ethylenisch ungesättigte Amin aus der Gruppe, bestehend aus Mono-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkylacrylaten, Mono-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkylmethacrylaten, Di-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkylacrylaten und Di-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkylmethacrylaten, ausgewählt ist und wobei die ethylenisch ungesättigte Hydroxyverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy-substituierten C₁-C₆-Alkylacrylaten und Hydroxy-substituierten C₁-C₆-Alkylmethacrylaten, ausgewählt ist.

Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung von den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Prepolymeren zur Herstellung von ophthalmischen Vorrichtungen.
Diese und andere Aspekte der Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen in Verbindung mit den nachstehenden Zeichnungen deutlich. Wie dem Fachmann klar sein würde, können viele Variationen und Modifizierungen der Erfindung, ohne vom Gedanken und Umfang der neuen Konzepte der Offenbarung abzuweichen, bewirkt werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN IM EINZELNEN
Es wird nun im Einzelnen auf die erfindungsgemäßen Ausführungsformen hingewiesen.
Sofern nicht anders ausgewiesen, haben alle technischen und wissenschaftlichen Begriffe, die hierin verwendet werden, die gleiche Bedeutung, wie sie üblicherweise dem Durchschnittsfachmann verständlich sind, den diese Erfindung betrifft. Im Allgemeinen sind die hierin verwendete Nomenklatur und die Laborverfahren gut bekannt und werden üblicherweise auf dem Fachgebiet angewendet. Herkömmliche Methoden werden für diese Verfahren verwendet, wie jene, die auf dem Fachgebiet und verschiedenen allgemeinen Literaturstellen bereitgestellt werden. Wenn ein Begriff in der Einzahl bereitgestellt wird, erwägen die Erfinder auch die Mehrzahl des Begriffes. Die hierin verwendete Nomenklatur und die nachstehend beschriebenen Laborverfahren sind jene, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind und üblicherweise angewendet werden.
Ein „strahlungshärtbares Prepolymer" bezieht sich auf ein Ausgangspolymer, das mit aktinischer Strahlung vernetzt werden kann, um ein vernetztes Polymer mit einem Molekulargewicht, das viel höher als das Ausgangspolymer ist, zu erhalten. Beispiele für aktinische Strahlung sind UV-Strahlung, ionisierte Strahlung (z. B. γ-Strahlung oder Röntgenstrahlung), Mikrowellenbestrahlung und dergleichen.
Poloxamere sind Hydroxy-beendete Triblockcopolymere mit der Struktur PEG-PPG-PEG (worin „PEG" Poly(ethylenglykol) darstellt und „PPG" Poly(propylenglykol) darstellt) und sind z. B. unter dem Handelsnamen PLURONIC^® erhältlich. Die Reihenfolge von PEG- und PPG-Blöcken kann umgekehrt werden, um Blockcopolymere mit der Struktur PPG-PEG-PPG zu erzeugen, die z. B. unter dem Handelsnamen PLURONIC-R^® erhältlich sind. Eine große Anzahl an Poloxameren ist bekannt, die sich nur in dem Molekulargewicht und in dem PEG/PPG-Verhältnis unterscheiden. Beispiele sind Poloxamer 101, 105, 108, 122, 123, 124, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 212, 215, 217, 231, 234, 235, 237, 238, 282, 284, 288, 331, 333, 334, 335, 338, 401, 402, 403 und 407. Poloxamer 101 hat ein PEG/PPG-Gewichtsverhältnis von etwa 10/90 und Poloxamer 108 weist ein PEG/PPG-Gewichtsverhältnis von etwa 80/20 auf.
Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Blockcopolymere können auch mit hydrophilen Blöcken aufgebaut werden, umfassend ein statistisches Gemisch von wiederkehrenden Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten. Um den hydrophilen Charakter des Blocks zu halten, wird Ethylenoxid vorherrschen. In ähnlicher Weise kann der hydrophobe Block ein Gemisch von wiederkehrenden Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten sein. Solche Blockcopolymere sind unter dem Handelsnamen PLURADOT^® erhältlich.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht von Poloxameren kann innerhalb breiter Grenzen variieren. Ein mittleres Molekulargewicht von z. B. etwa 1 000 bis 20 000, vorzugsweise 1 000 bis 15 000, bevorzugter 1 000 bis 8 000 und insbesondere 1 000 bis 5 000.
Ein Verzweigungsmittel der Formel (2) ist vorzugsweise ein lineares oder verzweigtes C₃- bis C₁₂-aliphatisches Polyol, bevorzugter ein lineares oder verzweigtes aliphatisches C₃- bis C₈-Polyol. Die Variable x in Formel (2) ist vorzugsweise eine Zahl von 3 bis 12, bevorzugter eine Zahl von 3 bis 8, noch bevorzugter eine Zahl von 3 bis 6 und besonders bevorzugt die Zahl 3.
Beispiele für ein Verzweigungsmittel der Formel (2) sind Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1,1,1-Trishydroxymethylethan, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Di- oder Tripentaerythrit, Arabit, Sorbit, Disorbit oder Mannit und Gemische davon. Bevorzugte Verbindungen der Formel (2) sind Glycerin, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan, 1,2,4-Butantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Arabit oder Sorbit. Eine Gruppe von bevorzugten Verzweigungsmitteln der Formel (2) umfasst Glycerin, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan, Pentaerythrit und Pentaerythritethoxylat.
In Diisocyanaten der Formel (3a) ist R₅ ein Rest von einem linearen oder verzweigten C₃-C₁₈-Alkylen, einem unsubstituierten oder C₁-C₄-Alkyl-substituierten oder C₁-C₄-Alkoxy-substituierten C₆-C₁₀-Arylen, einem C₇-C₁₈-Aralkylen, einem C₆-C₁₀-Arylen-C₁-C₂-alkylen-C₆-C₁₀-arylen, einem C₃-C₈-Cycloalkylen, einem C₃-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₆-alkylen, einem C₃-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₂-alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen oder einem C₁-C₆-Alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen-C₁-C₆-alkylen.
Wenn R₅ der Rest von einem Alkylen ist, ist R₅ vorzugsweise ein linearer oder verzweigter C₄-C₁₂-Alkylenrest, bevorzugter ein linearer oder verzweigter C₆-C₁₀-Alkylenrest. Beispiele für bevorzugte Alkylenreste sind 1,4-Butylen, 2,2-Dimethyl-1,4-butylen, 1,5-Pentylen, 2,2-Dimethyl-1,5-pentylen, 1,6-Hexylen, 2,2,3- oder 2,2,4-Trimethyl-1,5-pentylen, 2,2-Dimethyl-1,6-hexylen, 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5-Trimethyl-1,6-hexylen, 2,2-Dimethyl-1,7-heptylen, 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5- oder 2,2,6-Trimethyl-1,7-heptylen, 1,8-Octylen, 2,2-Dimethyl-1,8-octylen oder 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5- oder 2,2,6- oder 2,2,7-Trimethyl-1,8-octylen.
Wenn R₅ der Rest von einem Arylen ist, ist das Arylen vorzugsweise Naphthylen, bevorzugter Phenylen. Wenn das Arylen substituiert ist, ist der Substituent vorzugsweise in ortho-Position zu der Isocyanatgruppe angeordnet. Beispiele für substituiertes Arylen sind 1-Methyl-2,4-phenylen, 1,5-Dimethyl-2,4-diphenylen, 1-Methoxy-2,4-phenylen oder 1-Methyl-2,7-naphthylen.
Wenn R₅ der Rest von einem Aralkylen ist, ist das Aralkylen vorzugsweise Naphthylalkylen, bevorzugter Phenylalkylen. Die Alkylengruppe in dem Aralkylen enthält vorzugsweise 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 6, auch bevorzugter 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 2, C-Atome. Einige Beispiele sind 1,3- oder 1,4-Benzylen, Naphth-2-yl-7-methylen, 6-Methyl-1,3- oder -1,4-benzylen, 6-Methoxy-1,3- oder -1,4-benzylen.
Wenn R₅ der Rest von einem Cycloalkylen ist, ist das Cycloalkylen vorzugsweise C₅-C₆-Cycloalkylen, bevorzugter Cyclohexylen, das entsprechend substituiert oder Methyl-substituiert ist. Einige Beispiele sind 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,3- oder 1,4-Cycloheptylen, 1,3- oder 1,4- oder 1,5-Cyclooctylen, 4-Methyl-1,3-cyclopentylen, 4-Methyl-1,3-cyclohexylen, 4,4-Dimethyl-1,3-cyclohexylen, 3-Methyl- oder 3,3-Dimethyl-1,4-cyclohexylen, 3,5-Dimethyl-1, 3-cyclohexylen, 2,4-Dimethyl-1, 4-cyclohexylen.
Wenn R₅ der Rest von einem Cycloalkylenalkylen ist, ist das Cycloalkylenalkylen vorzugsweise Cyclopentylen-C₁-C₄-alkylen, bevorzugter Cyclohexylen-C₁-C₄-alkylen, das entsprechend unsubstituiert oder einmal oder einige Male mit C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, substituiert ist. Die Gruppe Cycloalkylenalkylen bedeutet vorzugsweise Cyclohexylenethylen und bedeutet besonders bevorzugt Cyclohexylenmethylen, das entsprechend in dem Cyclohexylenrest unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert ist. Einige Beispiele sind Cyclopent-1-yl-3-methylen, 3-Methyl-cyclopent-1-yl-3-methylen, 3,4-Dimethylcyclopent-1-yl-3-methylen, 3,4,4-Trimethylcyclopent-1-yl-3-methylen, Cyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen, 3- oder 4- oder 5-Methylcyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen, 3,4- oder 3,5-Dimethylcyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen, 3,4,5- oder 3,4,4- oder 3,5,5-Trimethylcyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen.
Wenn R₅ der Rest von einem Alkylencycloalkylenalkylen ist, ist das Alkylencycloalkylenalkylen vorzugsweise C₁-C₄-Alkylencyclopentylen-C₁-C₄-alkylen und insbesondere C₁-C₄-Alkylencyclohexylen-C₁-C₄-alkylen, das entsprechend unsubstituiert oder einmal oder einige Male mit C₁-C₄-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, substituiert ist. Die Gruppe Alkylencycloalkylenalkylen bedeutet vorzugsweise Ethylencyclohexylenethylen und besonders bevorzugt Methylencyclohexylenmethylen, das entsprechend unsubstituiert in dem Cyclohexylen oder mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert ist. Einige Beispiele sind Cyclopentan-1,3-dimethylen, 3-Methyl-cyclopentan-1,3-dimethylen, 3,4-Dimethylcyclopentan-1,3-dimethylen, 3,4,4-Trimethylcyclopentan-1,3-dimethylen, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen, 3- oder 4- oder 5-Methylcyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen, 3,4- oder 3,5-Dimethylcyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen, 3,4,5- oder 3,4,4- oder 3,5,5-Trimethylcyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen.
Wenn R₅ der Rest von einem cycloalkylenalkylencycloalkylen ist, ist das Cycloalkylenalkylencycloalkylen vorzugsweise C₅-C₆-Cycloalkylenmethylen-C₅-C₆-cycloalkylen, das entsprechend in dem Cycloalkylring mit einer oder mehreren Methylgruppen unsubstituiert sein kann.
Wenn R₅ der Rest von Arylenalkylenarylen ist, ist das Arylenalkylenarylen vorzugsweise Phenylenmethylenphenylen, das entsprechend in dem Phenylring mit einer oder mehreren Methylgruppen unsubstituiert sein kann.
Beispiele für besonders bevorzugte Diisocyanate der Formel (3) sind Isophorondiisocyanat (IPDI), Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethyl-n-hexan (TMDI), Methylenbis(phenylisocyanat) oder Hexamethylendiisocyanat (HMDI).
Ein Prepolymer der vorliegenden Erfindung wird durch Umsetzen eines Isocyanat-verkappten Polyurethans der vorliegenden Erfindung mit einem ethylenisch ungesättigten Amin (primäres oder sekundäres Amin) oder einer ethylenisch ungesättigten Monohydroxyverbindung hergestellt.
Beispiele für die ethylenisch ungesättigte Monohydroxyverbindung sind Hydroxy-substituierte Niederalkylacrylate und -methacrylate. Beispiele für Hydroxy-substituierte Niederalkylacrylate und -methacrylate sind 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat.
Ein Beispiel für geeignetes ethylenisch ungesättigtes Amin ist 2-(tert-Butylamino)ethylmethacrylat (TBAM).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäß verwendeten strahlungshärtbaren Prepolymere sind jene, die aus Isocyanat-verkappten Polyurethanen erhalten werden, die das Copolymerisationsprodukt darstellen von

(a) mindestens einem Poly(ethylenglykol) (d. h. in Formel (1a) ist m 0) und mindestens einem Hydroxy-beendeten Poly(ethyleriglykol)-Poly(propylenglykol)-Poly(ethyleriglykol) oder Poly(propylenglykol)-Poly(ethylenglykol)-Poly(propylenglykol)-Triblockcopolymeren
(b) einer oder mehreren linearen oder verzweigten aliphatischen Polyhydroxyverbindungen der Formel R₄-(OH)_x (2),worin R₄ einen linearen oder verzweigten aliphatischen mehrwertigen C₃-C₁₈-Rest darstellt und x eine Zahl von 3 bis 8 ist, und
(c) einem oder mehreren Diisocyanaten der Formel OCN-R₅-NCO (3a),worin R₅ ein lineares oder verzweigtes C₃-C₁₈-Alkylen, ein unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes C₆-C₁₀-Arylen, ein C₇-C₁₈-Aralkylen, ein C₆-C₁₀-Arylen-C₁-C₂-alkylen-C₆-C₁₀-arylen, ein C₃-C₈-Cycloalkylen, ein C₃-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₆-alkylen, ein C₃-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₂-alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen oder ein C₁-C₆-Alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen-C₁-C₆-alkylen darstellt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäß verwendeten strahlungshärtbaren Prepolymere betrifft jene, die aus Isocyanat-verkappten Polyurethanen erhalten werden, die das Polymerisationsprodukt darstellen von

(a) mindestens einem Poly(ethylenglykol) (d. h. in Formel (1a) ist m 0) und mindestens einem Hydroxy-beendeten Poly(ethylenglykol)-Poly(propylenglykol)-Poly(ethylenglykol) oder Poly(propylenglykol)-Poly(ethylenglykol)-Poly(propylenglykol)-Triblockcopolymeren;
(b) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1,1,1-Trishydroxymethylethan, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Di- und Tripentaerythrit, Arabit, Sorbit, Disorbit und Mannit und Gemischen davon und
(c) einem Diisocyanat der Formel OCN-R₅-NCO (3a),worin R₅ lineares oder verzweigtes C₆-C₁₀-Alkylen, Cyclohexylenmethylen oder Cyclohexylenmethylencyclohexylen entweder unsubstituiert oder substituiert in der Cyclohexyleinheit mit 1 bis 3 Methylgruppen, oder Phenylen oder Phenylenmethylenphenylen, entweder unsubstituiert oder substituiert in der Phenyleinheit mit Methyl, bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Isocyanat-verkappten Polyurethanpolymere können gemäß einem lösungsmittellosen Verfahren hergestellt werden.
Zum Beispiel wird in einem lösungsmittellosen Verfahren zuerst eines oder mehrere Polyalkylenglykole der Formel (1) (Komponente (a)) mit einem oder mehreren Verzweigungsmitteln (Komponente (b)) vermischt und das Gemisch wird erhitzt auf und gehalten bei einer Schmelztemperatur oder darüber. Dann wird mindestens ein Bi- oder Polyisocyanat der Formel (3) (Komponente (c)) zu dem geschmolzenen Gemisch gegeben, um ein geschmolzenes Reaktionsgemisch herzustellen, umfassend Komponente (a), Komponente (b) und Komponente (c) in einer gewünschten Stöchiometrie. Die Temperatur des geschmolzenen Reaktionsgemisches ist kontinuierlich und durchgehend wird bei der Schmelztemperatur oder darüber und vorzugsweise unter einer inerten Atmosphärenumgebung (z. B. in Stickstoff- oder Argonatmosphäre) gerührt. Die Reaktion wird z. B. durch Verfolgen des Isocyanatpeaks in FT-IR-Spektroskopie verfolgt.
Komponenten (a)–(c) sind alle bekannte Verbindungen oder Verbindungsgemische oder können gemäß an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
Es sollte verstanden werden, dass Komponenten (a), (b) und (c) miteinander in einer gewünschten Stöchiometrie vermischt werden können, und das Gemisch kann dann geschmolzen und bei einer Schmelztemperatur oder darüber zum Beginn der Reaktion gehalten werden.
Die Stöchiometrie der Komponenten (a), (b) und (c) in dem geschmolzenen Reaktionsgemisch ist vorteilhafterweise derart ausgewählt, dass die Anzahl an NCO-Äquivalenten der Komponente (c) größer als die Summe von OH-Äquivalenten der Komponenten (a) und (b) ist. Vorzugsweise ist die Stöchiometrie der Komponenten (a), (b) und (c) in dem geschmolzenen Reaktionsgemisch derart ausgewählt, dass das Molverhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) zu Komponente (c) etwa 4:1:7 ist.
Es sollte weiterhin verstanden werden, dass die erfindungsgemäßen Isocyanat-verkappten Polyurethanpolymere durch Umsetzen von Komponenten (a), (b) und (c) und gegebenenfalls zusätzlichen copolymerisierbaren Monomeren in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von z. B. 30°C bis 150°C hergestellt werden können.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind aprotische, vorzugsweise polare Lösungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffhalogenide (Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Chlorbenzol), Ether (Tetrahydrofuran, Dioxan), Ketone (Aceton, Ethylmethylketon, Dibutylketon, Methylisobutylketon), Carbonsäureester und Lactone (Essigsäureethylester, Butyrolacton, Valerolacton), alkylierte Carbonsäureamide (N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon), Nitrile (Acetonitril), Sulfone und Sulfoxide (Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfone). Polare Lösungsmittel werden vorzugsweise angewendet.
Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Reaktion der Hydroxygruppen enthaltenden Komponenten (a) und (b) mit den Isocyanatgruppen enthaltenden Komponenten (c) in Gegenwart eines Katalysators ausgeführt wird, da die Reaktionszeit verkürzt sein kann. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Metallsalze, wie Alkalimetallsalze oder Zinnsalze von organischen Carbonsäuren, oder tertiäre Amine, z. B. (C₁-C₆-Alkyl)₃N (Triethylamin, Tri-n-butylamin), N-Methylpyrrolidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylpiperidin, Pyridin oder 1,4-Diazabicyclooctan. Zinnsalze haben sich als besonders effektiv erwiesen, insbesondere Alkylzinnsalze von Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndilaurat (DBTDL) und Zinndioctoat.
Der Katalysator wird in der Reaktion z. B. in einem Molverhältnis von 1:10 bis 1:1000, vorzugsweise 1:50 bis 1:750, besonders bevorzugt ca. 1:100 bis 1:500, entsprechend basierend auf Komponente (a), angewendet.
Die Reaktionszeiten können innerhalb eines breiten Bereichs variieren, wobei dem Fortschritt der Reaktion durch Verminderung des Isocyanatgehalts in dem Reaktionsgemisch gut gefolgt werden kann.
Es ist besonders bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Isocyanat-verkappten Polyurethanpolymere in einem lösungsmittellosen Verfahren hergestellt werden. Durch Anwenden eines lösungsmittellosen Verfahrens können die Herstellungskosten, die mit Lösungsmittel und seiner Entsorgung verbunden sind, beseitigt werden.
Ist einmal die Reaktion von Komponenten (a) und (b) mit Komponente (c) beendet, kann das erhaltene Isocyanatverkappende Polyurethan direkt mit einem ethylenisch ungesättigten Amin (primärem oder sekundärem Amin) und einer ethylenisch ungesättigten Monohydroxyverbindung direkt umgesetzt werden, um das strahlungshärtbare Polyurethanprepolymer der Erfindung herzustellen. Gegebenenfalls kann das erhaltene Isocyanat-verkappende Polyurethan vor dem Umsetzen mit einem strahlungshärtbaren gruppenverkappenden Mittel gereinigt werden.
Isolierung und Reinigung des strahlungshärtbaren Polyurethanprepolymers kann durch bekannte Verfahren, z. B. Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation, Ultrafiltration oder durch chromatographische Reinigungsverfahren, bewirkt werden. Die Verbindungen werden in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit erhalten.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein lösungsmittelloses Verfahren für die Herstellung von einem strahlungshärtbaren Polyurethanprepolymer. Das Verfahren umfasst die Schritte von:

(I) Herstellen eines geschmolzenen Reaktionsgemisches, umfassend ein oder mehrere Polyalkylenglykole der Formel (1) (Komponente (a)), ein oder mehrere verzweigende Mittel (Komponente (b)) und mindestens ein Di- oder Polyisocyanat der Formel (3) (Komponente (c)), worin die Stöchiometrie der Komponenten (a), (b) und (c) in dem geschmolzenen Reaktionsgemisch derart ausgewählt ist, dass die Anzahl an NCO-Äquivalenten von Komponente (c) größer als die Summe von OH-Äquivalenten der Komponenten (a) und (b) ist;
(II) Umsetzen von Komponenten (a) und (b) mit Komponente (c) in dem geschmolzenen Reaktionsgemisch bei einer erwünschten Temperatur, um ein Isocyanat-verkappendes Polyurethan zu bilden, und
(III) Umsetzen des gebildeten Isocyanat-verkappenden Polyurethans ohne Zwischenproduktisolierung mit einem strahlungshärtende Gruppen-verkappenden Mittel, das ein ethylenisch ungesättigtes Amin (primäres oder sekundäres Amin) der Formel (4), (4') oder (4'') oder eine ethylenisch ungesättigte Monohydroxyverbindung darstellt, um das erfindungsgemäße strahlungshärtbare Polyurethanprepolymer herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Prepolymere sind strahlungshärtbar, jedoch unvernetzt oder mindestens im Wesentlichen unvernetzt; nichtsdestoweniger sind sie stabil, d. h. vernetzen spontan, weil Homopolymerisation im Wesentlichen nicht stattfindet. Der Begriff „strahlungshärtbar" in Bezug auf ein Prepolymer bedeutet, dass das Prepolymer durch aktinische Strahlung, einschließlich z. B. UV-Strahlung, ionisierende Strahlung, wie γ-Strahlung oder Röntgenstrahlen, Mikrowelle und dergleichen, vernetzt oder polymerisiert werden kann.
Die strahlungshärtbaren Prepolymere sind vorteilhafterweise flüssig oder leicht schmelzbar oder in Wasser löslich; die strahlungshärtbaren Prepolymere sind besonders bevorzugt in Wasser löslich. Das mittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Prepolymere kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Ein mittleres Molekulargewicht von z. B. 1000 bis 50000 hat sich als vorteilhaft für die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Prepolymere erwiesen.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Prepolymere in einer an sich bekannten Weise, z. B. durch Ausfällung mit Aceton, Dialyse oder vorzugsweise durch Ultrafiltration, gereinigt werden. Im Ergebnis von diesem Reinigungsverfahren können die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Prepolymere in extrem reiner Form, z. B. als lösungsmittelfreie Flüssigkeiten oder Schmelzen, oder als konzentrierte wässrige Lösungen, die frei sind von oder mindestens im Wesentlichen frei sind von Reaktionsprodukten, wie Salzen, und von Ausgangsmaterialien oder anderen nicht polymeren Bestandteilen, erhalten werden.
Das bevorzugte Reinigungsverfahren für die erfindungsgemäßen Prepolymere, Ultrafiltration, kann in einer an sich bekannten Weise ausgeführt werden. Somit ist es möglich, Ultrafiltration wiederholt, z. B. zwei- bis zehnmal, auszuführen. Alternativ kann Ultrafiltration kontinuierlich bis zum Erreichen des gewünschten Reinheitsgrades ausgeführt werden. Der gewünschte Reinheitsgrad kann im Wesentlichen bei jedem Niveau ausgewählt werden und wird vorzugsweise derart eingestellt, dass der Gehalt an unerwünschten Bestandteilen in den Prepolymeren z. B. ≤ 0,001%, besonders bevorzugt ≤ 0,0001% (1 ppm) ist. Im Ergebnis von deren Synthese können die Prepolymere zusätzlich Bestandteile enthalten, die vom physiologischen Blickpunkt verträglich sind, z. B. Natriumchlorid, wobei solche Bestandteile vorteilhafterweise in einer Menge von ≤ 1%, vorzugsweise ≤ 0,1%, besonders bevorzugt ≤ 0,01%, vorliegen.
Eine wie hierin verwendete „ophthalmische Vorrichtung" bezieht sich auf Kontaktlinsen (hart oder weich), eine intraokulare Linse, ein corneales Onlay und andere ophthalmische Vorrichtungen (z. B. Stents oder dergleichen), die auf oder über dem Auge oder in okularer Nachbarschaft angewendet werden.
Die vorangehende Offenbarung wird den Fachmann in die Lage versetzen, die Erfindung auszuführen. Um dem Leser spezielle Ausführungsformen und deren Vorteile besser verständlich zu machen, wird Bezug auf die nachstehenden nicht begrenzenden Beispiele angeregt. Jedoch sollten die nachstehenden Beispiele nicht so aufzufassen sein, dass sie den Umfang der Erfindung begrenzen.
Beispiel 1 (allgemeines Verfahren)
PEG, Poly(THF)-650, IPDI und TMP werden von Aldrich Chemical bezogen. Pluron- und Umkehr-Pluron-Produkte werden von BASF erhalten. Irgacure 2959 wird von CIBA Specialty Corporation erhalten.
FT-IR-Spektren werden auf einem BioRad-FTS-175-Spektrometer aufgezeichnet. Die Proben zur IR-Analyse werden durch Verschmieren von unverdünnten Poly(urethan)proben zwischen NaCl-Scheiben hergestellt.
Die Molekularsiebe werden durch Erhitzen derselben auf etwa 400°C für einige Stunden aktiviert und dann in einem Exsikkator gelagert.
Sofern nicht anders ausgewiesen, wird die Viskosität bei 30 U/min, Spindel Nr. 16, bei 25°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters gemessen. Die Probe wird für 15 Minuten bei 4000 U/min vor der Viskositätsmessung zentrifugiert.
Der Prozentsatz an NCO in Proben wird durch Titration unter Verwendung von eines Mettler-Toledo-Autotitrators bestimmt.
Der Nadellochtest wird wie nachstehend ausgeführt: Linsen werden mit einer Nadel von 22 Gauge punktiert, zur Hälfte gefaltet und dann zwei- bis dreimal zwischen den Fingern gerollt. Wenn eine Linse nicht bricht, wird ihr eine bestandene Bewertung gegeben.
Die Wassergehalte (%) von Kontaktlinsen werden unter Verwendung eines ATAGO CL-l-Refraktometers oder eines ATAGO N₂-E-Refraktometers gemessen.
Die Zugeigenschaften (Bruchbelastung, Bruchdehnung und Modul) werden unter Verwendung eines Lloyd-Instrument-Testers L-500 oder äquivalent und Lloyd Cell 5 N, Klasse 0,5 oder äquivalent mit einer Deformationsrate von 200 mm/min gemessen.
Beispiel 2
Herstellung von Isocyanat-verkapptem Polyurethanpolymer
Zu einer Schmelze von 60°C, bestehend aus PEG-1000 (84,53 g), Pluronic 17R2 (9,480 g), TMP (2,983 g) und IPDI (34,690 g), wird Dibutylzinndilaurat (DBTDL) (0,65 g) gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöhte sich auf etwa 90°C aufgrund der Exothermie der Isocyanatpolyolreaktion. Etwa 30 Minuten nach der Zugabe von DBTDL zeigte Titration von NCO, dass die Umwandlung von Isocyanat nahe dem theoretisch vorhergesagten Wert ist. FT-IR-Analyse der Probe zeigte einen NCO-Peak nahe 2267 cm^–1 und einen Urethanpeak nahe 1720 cm^–1.
Herstellung von strahlungshärtbarem Prepolymer
Ungefähr 14,47 g Poly(urethan) 1525–68 werden mit 1,30 g TBAM bei Raumtemperatur vermischt. Die Probe wird durch FT-IR untersucht und zusätzliches TEAM wird zugegeben, bis der Isocyanatpeak nicht mehr sichtbar ist. Eine 30%ige Feststoff-Wasser-Lösung von fotohärtbarem Poly(urethan) wird durch Zugeben von 37,40 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,043%, Irgacure 2959, hergestellt. Die Probe wird für etwa 10 Minuten bei 4000 U/min zentrifugiert und dann gekühlt.
Linsenherstellung
Kontaktlinsen werden aus wässrigen Lösungen, enthaltend etwa 30 Gew.-% Polymer und 0,05 Gew.-% Irgacure 2959, hergestellt. Poly(propylen)formen (FreshLook-Gießbecher) werden mit Poly(urethan)lösung gefüllt und 10 Sekunden bei etwa 2,5 mW/cm² gehärtet. Die Linsen werden aus den Formen ent fernt, in Glasfläschchen, enthaltend isotonische Boratgepufferte Salzlösung (Salzlösung enthielt 0,005% Poloxomer), gegeben und dann sterilisiert.
Beispiel 3
Herstellung von Isocyanat-verkapptem Poly(urethan)
PEG-900 (75,03 g), Pluronic 17R2 (9,355 g), TMP (2,216 g) werden vereinigt und bei 60°C schmelzen lassen. Die Schmelze wird über 3 Angström aktivierten Molekularsieben für etwa 20 Stunden getrocknet. Zu der Schmelze wird IPDI (32,40 g) und 0,63 g Dibutylzinndilaurat (DBTDL) gegeben. Die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöhte sich auf 90°C bald nach der Zugabe von DBTDL. Das Reaktionsgemisch wird weiterem Erhitzen in einem Ofen bei 60°C für etwa 2 Stunden überlassen. Der Prozentsatz von NCO in der Probe wird durch Titration bestimmt, um nahe dem theoretisch vorhergesagten Wert zu sein.
Herstellung von strahlungshärtbarem Prepolymer
Etwa 14,95 g Poly(urethan) 1525–66 werden bei Raumtemperatur mit 1,95 g TBAM vermischt. Die Probe wird durch FT-IR analysiert und zusätzliches TBAM wird tropfenweise zugegeben, bis NCO nicht mehr in den FT-IR-Spektren vorliegt. Eine 30%ige Feststoff-Wasser-Lösung von fotohärtbarem Poly(urethan) wird durch Zusetzen von 39,41 g einer wässrigen Lösung, enthaltend 0,043% Irgacure 2959, hergestellt. Die Probe wird für etwa 10 Minuten bei 4000 U/min zentrifugiert und dann gekühlt.
Linsenherstellung
Poly(propylen)linsenformen werden mit etwa 75 μl Polymerlösung gefüllt und dann verschlossen. Poly(urethan)lösungen werden durch Unterziehen der gefüllten Formen von etwa 2,2 mW/cm² UV-Licht (Lichtstromlampe) für etwa 10 Sekunden gehärtet. Die Formen werden geöffnet und die Linsen werden in Borat-gepufferte Salzlösung gegeben. Die Linsen werden dann in einem Autoklaven sterilisiert. Die Eigenschaften der Linsen werden in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 4
Isocyanat-verkapptes Poly(urethan) wird gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Stöchiometrie von PEG-1000, Pluronic 17R2, TMP und IPDI ist ein Molverhältnis von 3,8:0,2:0,75:6,63. Die Menge an Katalysator DBTDL, bezogen auf die Reaktionskomponente, ist etwa 0,01.
Strahlungshärtbares Prepolymer wird durch Umsetzen von TBAM mit dem erhaltenen Isocyanat-verkappten Poly(urethan) gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Linsen werden gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 5
Isocyanat-verkapptes Poly(urethan) wird gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Stöchiometrie von PEG-1000, Pluronic 17R2, TMP und IPDI ist ein Molverhältnis von 3,8:0,2:0,75:6,64. Die Menge des Katalysators DBTDL, bezogen auf die Reaktionskomponente, ist etwa 0,0050.
Das strahlungshärtbare Prepolymer wird durch Umsetzen von HEMA mit dem erhaltenen Isocyanat-verkappten Poly(urethan) gemäß einem Verfahren, ähnlich zu jenem, beschrieben in Beispiel 2, und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Die Linsen werden gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 6
Isocyanat-verkapptes Poly(urethan) wird gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Stöchiometrie von PEG-1000, Pluronic 17R2, TMP und IPDI ist ein Molverhältnis von 3,8:0,2:0,75:6,64. Die Menge an Kataly sator DBTDL, bezogen auf die Reaktionskomponente, ist etwa 0,0050.
Das strahlungshärtbare Prepolymer wird durch Umsetzen von HEA mit dem erhaltenen Isocyanat-verkappten Poly(urethan) gemäß einem Verfahren, ähnlich zu jenem, beschrieben in Beispiel 2, und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Die Linsen werden gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 7
Isocyanat-verkapptes Poly(urethan) wird gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Stöchiometrie von PEG-1000, Pluronic 17R2, TMP und IPDI ist ein Molverhältnis von 3,8:0,2:1,0:7,0. Die Menge an Katalysator DBTDL, bezogen auf die Reaktionskomponente, ist etwa 0,0038.
Das reaktionshärtbare Prepolymer wird durch Umsetzen von HEMA mit dem erhaltenen Isocyanat-verkappten Poly(urethan) gemäß einem Verfahren, ähnlich zu jenem, beschrieben in Beispiel 2, und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Die Linsen werden gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 8
Isocyanat-verkapptes Poly(urethan) wird gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Stöchiometrie von PEG-1000, Pluronic 17R2, TMP und IPDI ist ein Molverhältnis von 3,8:0,2:1,0:7,0. Die Menge an Katalysator DBTDL, bezogen auf die Reaktionskomponente, ist etwa 0,0038.
Das strahlungshärtbare Prepolymer wird durch Umsetzen von HEA mit dem erhaltenen Isocyanat-verkappten Poly(urethan) gemäß einem Verfahren, ähnlich zu jenem, beschrieben in Beispiel 2, und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Die Linsen werden gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 10
Isocyanat-verkapptes Poly(urethan) wird gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Stöchiometrie von PEG-1000, Poly(THF)-650, Pluronic 17R2, TMP und IPDI ist ein Molverhältnis von 3,8:0,25:0,25:1,0:7,0. Die Menge an Katalysator DBTDL, bezogen auf die Reaktionskomponente, ist etwa 0,0050.
Das strahlungshärtbare Prepolymer wird durch Umsetzen von HEA mit dem erhaltenen Isocyanat-verkappten Poly(urethan) gemäß einem Verfahren, ähnlich zu jenem, beschrieben in Beispiel 2, und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Die Linsen werden gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 11
Isocyanat-verkapptes Poly(urethan) wird gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Stöchiometrie von PEG-1000, Pluronic 17R2, Ethylenglykol, TMP und IPDI ist ein Molverhältnis von 3,8:0,25:0,5:0,5:7,0. Die Menge an Katalysator DBTDL, bezogen auf die Reaktionskomponente, ist etwa 0,0109.
Das strahlungshärtbare Prepolymer wird durch Umsetzen von HEMA mit dem erhaltenen Isocyanat-verkappten Poly(urethan) gemäß einem Verfahren, ähnlich zu jenem, beschrieben in Beispiel 2, und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Die Linsen werden gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 12
Isocyanat-verkapptes Poly(urethan) wird gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Stöchiometrie von PEG-1000, Pluronic 17R2, Ethylenglykol, TMP und IPDI ist ein Molverhältnis von 3,8:0,2:0,28:0,75:7,0. Die Menge an Katalysator DBTDL, bezogen auf die Reaktionskomponente, ist etwa 0,0046.
Das strahlungshärtbare Prepolymer wird durch Umsetzen von HEMA mit dem erhaltenen Isocyanat-verkappten Poly(urethan) gemäß einem Verfahren, ähnlich zu jenem, beschrieben in Beispiel 2, und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Die Linsen werden gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 13
Isocyanat-verkapptes Poly(urethan) wird gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Stöchiometrie von PEG-1000, Pluronic 17R2, Poly(THF)-650, TMP und IPDI ist ein Molverhältnis von 3,25:0,25:0,50:1,0:7,0. Die Menge an Katalysator DBTDL, bezogen auf die Reaktionskomponente, ist etwa 0,0057.
Das strahlungshärtbare Prepolymer wird durch Umsetzen von HEMA mit dem erhaltenen Isocyanat-verkappten Poly(urethan) gemäß einem Verfahren, ähnlich zu jenem, beschrieben in Beispiel 2, und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Die Linsen werden gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 14
Isocyanat-verkapptes Poly(urethan) wird gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Stöchiometrie von Pluronic 17R2, TMP und IPDI ist ein Molverhältnis von 4,0:0,75:6,63. Die Menge an Katalysator DBTDL, bezogen auf die Reaktionskomponente, ist etwa 0,010.
Das strahlungshärtbare Prepolymer wird durch Umsetzen von HEMA mit dem erhaltenen Isocyanat-verkappten Poly(urethan) gemäß einem Verfahren, ähnlich zu jenem, beschrieben in Beispiel 2, und in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Die Linsen werden gemäß dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 15
Herstellung von Isocyanat-verkapptem Poly(urethan)
80 g aktivierte Molekularsiebe (3 Angström) werden zu einer Schmelze bei 60°C, bestehend aus PEG-1000 (701,20 g), Pluronic 17R2 (78,46 g) und TMP (24,77 g), gegeben. Die Schmelze wird über den Sieben für etwa 20 Stunden bei 60°C trocknen lassen. IPDI (287,16 g) wird in die Schmelze bei 60°C gegeben und das Gemisch wird bei 60°C gehalten. Nach etwa einer Stunde wird das Gemisch von den Sieben abdekantiert und zu einem mit einem Paddelrührer und Stickstoffeinlass- und -auslassventilen ausgestatteten Dreihalskolben überführt. Das Gemisch wird unter Stickstoff bei 75°C gerührt, bis der Prozentsatz an NCO in dem Prepolymer etwa 2,0 Gew.-% ist. Die gesamte Reaktionszeit dafür ist 98 Stunden.
Herstellung von strahlungshärtbarem Prepolymer

Das vorstehende NCO-beendete Poly(urethan) wird zu TBAM-verkapptem Poly(urethan) in ungefähr 200-g-Portionen in 1-1-Kunststoffbechergläsern umgewandelt. Zu jeder Probe von dem NCO-beendeten Poly(urethan) wird ein berechnetes 1 Äquivalent von TBAM gegeben. Die Proben werden unter Verwendung von Kunststoffstäben sorgfältig vermischt und dann durch FT-IR überprüft. Zusätzliches TBAM wird tropfenweise zugegeben, bis NCO verbraucht ist. Die etwa 30 Gew.-% Poly(urethan) enthaltenden wässrigen Lösungen werden durch Verdünnen von TBAM-verkappten Poly(urethan)proben mit desionisiertem Wasser, enthaltend 0,0714 Gew.-% Irgacure 2959, hergestellt. Die Mengen an Materialien werden nachstehend angegeben.

Portion Nr.	Gramm von NCO-beendetem Poly(urethan)	Gramm von zugesetztem TBAM	Gramm Wasser, enthaltend 0,0714% Irgacure 2959
1	203,78	18,09	485,12
2	203,85	18,02	485,30
3	210,70	18,70	501,54
4	200,39	17,78	477,06

Poly(urethan)-Wasser-Lösungen (Portionen 1–4) werden vereinigt und sorgfältig vermischt. Die wässrige Poly(urethan)lösung hatte eine Viskosität von 2670 Centipoise. Die wässrigen Poly(urethan)proben werden dann gefroren und anschließend zwei Tage vor der Linsenherstellung auftauen lassen. Die Poly(urethan)probe wird bei 5000 U/min für 30 Minuten zentrifugiert und die Linsen in Quarzformen unter Lichtstromherstellungsbedingungen hergestellt. Die Gesamthärtungszeit ist 8 Sekunden.
Beispiel 16
Herstellung von Isocyanat-verkapptem Poly(urethan)
Zu einer Schmelze von 60°C, bestehend aus PEG-1000 (80,12 g), Pluronic 17R2 (18,93 g) und TMP (2,99 g), werden aktivierte Molekularsiebe (10 g) gegeben. Die Schmelze wird über den Sieben für etwa 20 Stunden bei 60°C trocknen lassen. IPDI (34,71 g) wird zu der Schmelze gegeben und das erhaltene Gemisch wird auf 75°C erhitzt. Nach etwa 2 Stunden wird das Gemisch von den Sieben abdekantiert und zu einem mit einem Paddelrührer und Stickstoffeinlass- und -auslassventilen ausgestatteten Dreihalskolben überführt. Das Gemisch wird unter Stickstoff bei 75°C gerührt, bis der Prozentsatz an NCO in dem Prepolymer etwa 2,0 Gew.-% ist. Die Gesamtreaktionszeit dafür ist etwa 76 Stunden.
Herstellung von strahlungshärtbarem Prepolymer
Zu 14.52 g NCO-beendetem Poly(urethan) werden 1,50 g TBAM gegeben. Das erhaltene Gemisch wird gerührt und dann durch FT-IR überprüft, bis NCO verbraucht ist.
Linsenherstellung
Zu 16,03 g von dem TBAM-verkappten Poly(urethan) werden 37,44 g Wasserlösung, enthaltend 0,043 Gew.-% Irgacure 2959, vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 10 Minuten bei 4000 U/min zentrifugiert.
Poly(propylen)formen werden mit etwa 75 μl Poly(urethan)lösung gefüllt. Die Poly(urethan)proben werden dann für 15 Sekunden bei 2,4 mW/cm² gehärtet. Die Formen werden geöffnet und die Linsen werden in Borat-gepufferte Salzlösung gelegt. Die Linsen werden autoklavenbehandelt und dann charakterisiert, um die physikalischen/mechanischen Eigenschaften gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren (allgemeine Verfahren) zu bestimmen.
Beispiel 17
Herstellung von Isocyanat-verkapptem Poly(urethan)
Zu einer Schmelze von 60°C, bestehend aus PEG-1000 (62,94 g), Pluronic 17R2 (14,88 g) und TMP (1,76 g), werden aktivierte Molekularsiebe (10 g) gegeben. Die Schmelze wird über den Sieben für etwa 20 Stunden bei 60°C trocknen lassen. IPDI (25,85 g) wird zu der Schmelze gegeben und das erhaltene Gemisch wird auf 75°C erhitzt. Nach etwa 2 Stunden wird das Gemisch von den Sieben abdekantiert und zu einem mit einem Paddelrührer und Stickstoffeinlass- und -auslassventilen ausgestatteten Dreihalskolben überführt. Das Gemisch wird unter Stickstoff bei 75°C gerührt, bis der Prozentsatz an NCO in dem Prepolymer etwa 1,6 Gew.-% ist. Die Gesamtreaktionszeit dafür ist etwa 77 Stunden.
Herstellung von strahlungshärtbarem Prepolymer
Zu 14,73 g NCO-beendetem Poly(urethan) werden 1,31 g TBAM gegeben. Das erhaltene Gemisch wird gerührt und dann durch FT-IR überprüft, bis NCO verbraucht ist.
Linsenherstellung
Zu 16,04 g von dem TBAM-verkappten Poly(urethan) werden 37,43 g Wasserlösung, enthaltend 0,043 Gew.-% Irgacure 2959, vermischt. Das erhaltene Gemisch wird 10 Minuten bei 4000 U/min zentrifugiert.
Poly(propylen)formen werden mit etwa 75 μl Poly(urethan)lösung gefüllt. Die Poly(urethan)proben werden dann für 15 Sekunden bei 2,4 mW/cm² gehärtet. Die Formen werden geöffnet und die Linsen werden in Borat-gepufferte Salzlösung gelegt. Die Linsen werden autoklavenbehandelt und dann charakterisiert, um die physikalischen/mechanischen Eigenschaften gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren (allgemeine Verfahren) zu bestimmen.
Beispiel 18
Herstellung von Isocyanat-verkapptem Poly(urethan)
Zu einer Schmelze von 60°C, bestehend aus PEG-1000 (61,19 g), Pluronic L43 (11,66 g) und TMP (1,72 g), werden aktivierte Molekularsiebe (9 g) gegeben. Die Schmelze wird über den Sieben für etwa 20 Stunden bei 60°C trocknen lassen. IPDI (25,21 g) wird zu der Schmelze gegeben und das erhaltene Gemisch wird auf 75°C erhitzt. Nach etwa 2 Stunden wird das Gemisch von den Sieben abdekantiert und zu einem mit einem Paddelrührer und Stickstoffeinlass- und -auslassventilen ausgestatteten Dreihalskolben überführt. Das Gemisch wird unter Stickstoff bei 75°C gerührt, bis der Prozentsatz an NCO in dem Prepolymer etwa 2,0 Gew.-% ist. Die Gesamtreaktionszeit dafür ist etwa 132 Stunden.
Herstellung von strahlungshärtbarem Prepolymer
Zu 15,14 g NCO-beendetem Poly(urethan) werden 1,38 g TBAM gegeben. Das erhaltene Gemisch wird gerührt und dann durch FT-IR überprüft, bis NCO verbraucht ist.
Linsenherstellung
Zu 8,40 g von dem TBAM-verkappten Poly(urethan) werden 19,60 g Wasserlösung, enthaltend 0,044 Gew.-% Irgacure 2959, vermischt.
Poly(propylen)formen werden mit etwa 75 μl Poly(urethan)lösung gefüllt. Die Poly(urethan)proben werden dann für 15 Sekunden bei 2,2 mW/cm² gehärtet. Die Formen werden geöffnet und die Linsen werden in Borat-gepufferte Salzlösung gelegt. Die Linsen werden autoklavenbehandelt und dann charakterisiert, um die physikalischen/mechanischen Eigenschaften gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen verfahren (allgemeine Verfahren) zu bestimmen.
Beispiel 19
Herstellung von Isocyanat-verkapptem Poly(urethan)
Zu einer Schmelze von 60°C, bestehend aus PEG-1000 (61,19 g), Pluronic L43 (11,66 g) und TMP (1,72 g), werden aktivierte Molekularsiebe (9 g) gegeben. Die Schmelze wird über den Sieben für etwa 20 Stunden bei 60°C trocknen lassen. IPDI (25,21 g) wird zu der Schmelze gegeben und das erhaltene Gemisch wird auf 75°C erhitzt. Nach etwa 2 Stunden wird das Gemisch von den Sieben abdekantiert und zu einem mit einem Paddelrührer und Stickstoffeinlass- und -auslassventilen ausge-statteten Dreihalskolben überführt. Das Gemisch wird unter Stickstoff bei 75°C gerührt, bis der Prozentsatz an NCO in dem Prepolymer etwa 2,0 Gew.-% ist. Die Gesamtreaktionszeit dafür ist etwa 132 Stunden.
Herstellung von strahlungshärtbarem Prepolymer
Zu 15,14 g NCO-beendetem Poly(urethan) werden 1,38 g TBAM gegeben. Das erhaltene Gemisch wird gerührt und dann durch FT-IR überprüft, bis NCO verbraucht ist.
Linsenherstellung
Zu 8,12 g von dem TBAM-verkappten Poly(urethan) werden 12,25 g Wasserlösung, enthaltend 0,044 Gew.-% Irgacure 2959, vermischt.
Poly(propylen) formen werden mit etwa 75 μl Poly(urethan)lösung gefüllt. Die Poly(urethan)proben werden dann für 15 Sekunden bei 2,2 mW/cm² gehärtet. Die Formen werden geöffnet und die Linsen werden in Borat-gepufferte Salzlösung gelegt. Die Linsen werden autoklavenbehandelt und dann charakterisiert, um die physikalischen/mechanischen Eigenschaften gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren (allgemeine Verfahren) zu bestimmen.
Beispiel 24
Isocyanat-verkapptes Poly(urethan) wird gemäß dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Stöchiometrie von PEG-1000, Pluronic 17R2, TMP und IPDI ist ein Molverhältnis von 3,8:0,2:1,0:7,0.
Das strahlungshärtbare Prepolymer wird durch Umsetzen von TBAM mit dem erhaltenen Isocyanat-verkappten Poly(urethan) gemäß einem Verfahren, ähnlich zu jenem, beschrieben in Beispiel 16, hergestellt. Die Linsen werden gemäß dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 25
Isocyanat-verkapptes Poly(urethan) wird gemäß dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Stöchiometrie von PEG-900, Pluronic 17R2, TMP und IPDI ist ein Molverhältnis von 3,8:0,2:0,75:6,63.
Das strahlungshärtbare Prepolymer wird durch Umsetzen von TBAM mit dem erhaltenen Isocyanat-verkappten Poly(urethan) gemäß einem Verfahren, ähnlich zu jenem, beschrieben in Beispiel 16, hergestellt. Die Linsen werden gemäß dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiel 36

Tabellen 1 und 2 fassen die Eigenschaften der aus den strahlungshärtbaren Prepolymeren hergestellten Linsen zusammen, welche durch Umsetzen eines NCO-verkappten Poly(urethans) mit einem ethylenisch ungesättigten Gruppen-Verkappungsmittel (Amin- oder Hydroxyverbindung) erhalten werden. TABELLE 1A

Beispiel Nr.	Polyalkylenglykol(e)	Verzweigungsmittel	Diisocyanat	Katelysator DBTDL	Ethylenisch ungesättigtes Gruppenverkappungsmittel
Beispiel 2 1525–65	3,8 PEG-1000 0,2 Pluronic 17R2	1 TMP	7 IPDI	0,045	TEAM (1525–69)
Beispiel 3 1525–66	3,8 PEG-1000 0,2 Pluronic 17R2	0,75	6,63	0,045	TEAM (1525q–71)
Beispiel 4 1525–73	3,8 PEG-1000 0,2 Pluronic 17R2	0,75	6,63	0,010	TBAM (1525–75
Beispiel 5 1532–13; siehe Anmerkung 3	3,8 PEG-1000 0,2 Pluronic 17R2	0,75	6,64	0,0050	HEM (1532–15)
Beispiel 6 1532–13	3,8 PEG-1000 0,2 Pluronic 17R2	0,75	6,64	0,0050	HEA (1532–36)
Beispiel 7 1532–18	3,8 PEG-1000 0,2 Pluronic 17R2	1,0	7	0,0038	HEMA (1532–26)
Beispiel 8 1532–18	3,8 PEG-1000 0,2 Pluronic 17R2	1,0	7	0,0038	HEA (1532–35)
Beispiel 10 1532–19	3,8 PEG-1000 0,25 Poly(THF-650) 0,25 Pluronic 17R2	1	7	0,0050	HEA (1532–34)
Beispiel 11 1532–54-AQ nicht autoklavenbehandelt	3,8 PEG-1000 0,2 Pluronic 17R2 0,5 Ethylenglykol	0,5	7	0,0109	HEMA (1532–54)
Beispiel 12 1532–53-AQ	3,8 PEG-1000 0,2 Pluronic 17R2 0,28 Ethylenglykol	0,75	7	0,0046	HEMA (1532–53)
Beispiel 13 1532–58-AQ	3,25 PEG-1000 0,25 Pluronic 17R2 0,50 Poly(THF)-650	1	7	0,0057	HEMA (1532–58)
Beispiel 14 1532–60-AQ	4 Pluronic 17R2	0,75	6,63	0,010	HEMA (1532–59)

¹⁾ TBAM = 2-tert-Butylaminoethylmethacrylat, HEMA = 2-Hydroxyethylacrylat, HEA = 2-Hydroxyethylacrylat
²⁾ Katalysatormenge bezieht sich auf die relative Menge, die während der Herstellung von NCO-verkappten Poly(urethan)-Prepolymeren verwendet wird. Zusätzlicher Katalysator wird häufig während der Verkappungsreaktionen von NCO-beendeten Poly(urethanen) mit HEMA und/oder HEA verwendet.

Beisplel	Viskosität¹	Härtungszeit(s)	Härtungsintensität (mW/m²)	SatB² (N/mm²)	EatB² (%)	Modul (N/mm²)	H₂O (%)	Nadellochtest
Beispiel 2 1525–65	3710	10	2,2	1,47	809	0,44	67	bestanden
Beispiel 3 1525–66	2200	10	2,2	1,01	854	0,28	67	bestanden
Belsplel 4 1525–73	2200	10	2,2	1,80	1290	0,34	70,0	bestanden
Beisplel 5 1532–13	444 [1532–16]	10 10	2,2 2,2	1,43³ 0,98⁴	366³ 283⁴	0,44³ 0,36⁴	72³ 73⁴	nicht bestanden³ nicht bestanden⁴
Beispiel 5 1532–13	444 [1532–18]	8 6 4	2,2 2,2 2,2	N/A N/A N/A	N/A N/A N/A	N/A N/A N/A	69^5a 68^5b 68^5c	nicht bestanden^5a nicht bestanden^5b bestanden^5c
Beispiel 6 1532–13	615 [1532–42]	4 4	2,2 2,2	1,1^6a 1,0^6b	443^6a 389^6b	0,34^6a 0,33^6b	71^6a 73^6b	bestanden^6a bestanden^6b
Beisplel 7 1532–18	391 [1532–31]	4 4	2,2 2,2	2,2^6a 2,0^6b	516^6a 445^6b	0,54^6a 0,59^6b	68^6a 69^6b	bestanden^6a bestanden^6b
Beispiel 8 1532–18	291 [1532–41]	4 4 4	2,2 2,2 2,2	1,1^6a 0,74^6b NA^6c	344^5a 220^5b NA^6c	0,38^6a 0,35^6b NA^6c	72^6a 74^6b 72^6c	bestanden^6a bestanden^6b bestanden^6c
Beispiel 10 1532–19	1630 [1532–40]	6 5 5	2,2 2,2 2,2	0,63^6a 2,2^6c 2,2^6b	354^6a 807^6c 502^6b	0,21^6a 0,53^6c 0,61^6b	71^6a 67^6c 65^6b	nicht bestanden^6a bestanden^6c bestanden^6b
Beispiel 11 1532–54-AQ	1020 [1532–82] (40%)	5 5	2,2 2,2	2,2^7a 2,2^7b	607^7a 502^7b	0,53^7a 0,81^7b	67^7a 65^7b	bestanden^7a bestanden^7b
Beispiel 12 1532–53-AQ	2590 [1532–82]	5 5	2,2 2,2	3,5^7a 2,3^7b	660^7a 545^7b	0,57^7a 0,57^7b	68^7a 68^7b	bestanden^7a nicht bestanden^7b
Beispiel 13 1532–58-AQ	54000			N/A⁸
Beispiel 14 1532–60-AQ	8000 [1532–82]			N/A⁹

¹⁾ Die Viskosität der wässrigen Prepolymerlösung (30 Gew.-% von dem Prepolymer, sofern nicht anders ausgewiesen) zur Herstellung von Linsen.
²⁾ SatB = Bruchbelastung EatB = Bruchdehnung
³⁾ einmal vor dem Testen autoklavenbehandelt
⁴⁾ Linsen werden zweimal vor dem Testen autoklavenbehandelt
⁵⁾ Linsen sind alle bei 2,2 mW/cm² für 8, 6 oder 4 Sekunden gehärtet und werden dann vor dem Testen ^a) 8 Sekunden Härtungszeit ^b) 6 Sekunden Härtungszeit ^c) 4 Sekunden Härtungszeit autoklavenbehandelt.
⁶ ⁾ Linsen sind alle bei 2,2 mW/cm² für 8, 6 oder 4 Sekunden gehärtet und werden dann vor dem Testen ^a) 4 Sekunden Härtungszeit, Linsen werden einem Autoklavenzyklus vor dem Testen unterzogen ^b) 4 Sekunden Härtungszeit, Linsen werden zwei Autoklavenzyklen vor dem Testen unterzogen ^c) 4 Sekunden Härtungszeit, Linsen werden nicht autoklavenbehandelt
⁷⁾ Linsen werden bei 2,2 mW/cm² für 5 Sekunden gehärtet ^a) nicht autoklavenbehandelte Linsen ^b) autoklavenbehandelte Linsen
⁸⁾ Die Lösung ist sehr viskos und bildet trübe Linsen mit 69% Wassergehalt nach W-Härtung. Keine anderen Messungen werden ausgeführt.
9) Trübungspunkt ist nahe Raumtemperatur und keine anderen Messungen werden ausgeführt.

Beiapiel Nr.	Polyalkylenglykol(e)	Verzweigungsmittel	Diisocyanat	Ethylenisch ungesättigtes Gruppenverkappungsmittel
Beispiel 15 1513–63	3,8 PEG-1000 0,2 Pluronic 17R2	1 TMP	7 IPDI	TBAM
Beispiel 16 1513–89–1	3,6 PEG-1000 0,4 Pluronic 17R2	1 TMP	7 TMP	TBAM
Beispiel 17 1513–89–2	3,6 PEG-1000 0,4 Pluronic 17R2	0,75 TMP	6,64 IPDI	TBAM
Beispiel 18 1513–96–1	3,6 PEG-1000 0,4 Pluronic L43	0,75 TMP	6,64 IPDI	TBAM
Beispiel 19 1513–96–2	3,6 PEG-1000 0,4 Pluronic L43	0,75 TMP	6,64 IPDI	TBAM
Beispiel 24 1513–63	3,8 PEG-1000 0,2 Pluronic 17R2	1 TMP	7 IPDI	TBAM
Beispiel 25 1525–38	3,8 PEG-900 0,2 Pluronic 17R2	0,75 TMP	6,63 IPDI	TBAM

Beispiel Nr.	Viskosität	Bruchbelastung (N/mm²)	Bruchdehnung (%)	Modul (N/mm²)	H₂O (%)	Nadellochtest
Beispiel 15 1513–63	2670	0,79 1,2 0,87	1002 (> 476) 1047	0,28 0,12 0,11	71	bestanden
Beispiel 16 1513–89–1	1030	0,53	1221	0,06	76
Beispiel 17 1513–89–2	1320	0,74	1404	0,09	76	bestanden
Beispiel 18 1513–96–1	1060	0,67	1574	0,10	75	bestanden
Beispiel 19 1513–96–2	2780	0,57	1360	0,10	76	bestanden
Beispiel 24 1513–63	2670	1,4	1283	0,18	70	bestanden
Beispiel 25 1525–38	1200	0,81	1229	0,11	72	bestanden

Claims

Strahlungshärtbares Prepolymer, erhalten durch Umsetzen eines ethylenisch ungesättigten Amins oder einer ethylenisch ungesättigten Monohydroxyverbindung oder eines Gemisches davon mit einem Isocyanat-verkappten Polyurethan, wobei das Isocyanat-verkappte Polyurethan ein Copolymerisationsprodukt ist von: (a) mindestens einem Poly(ethylenglykol) und mindestens einem Hydroxy-beendeten Poly(ethylenglykol)-Poly(propylenglykol)-Poly(ethylenglykol)-Triblockcopolymer der Formel (1') HO-(CH₂CH₂O)n-(CH(CH₃)CH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_p-H (1')oder Poly(propylenglykol)-Poly(ethylenglykol)-Poly(propylenglykol)-Triblockcopolymer der Formel (1'') HO-(R₁O)_n-(CH₂CH₂O)_m-(R₁O)_p-H (1'')wobei in Formel (1') und in Formel (1'') die Summe von (n + m + p) 5 bis 100 ist, und R₁ CH(CH₃)CH₂ darstellt, (b) einer oder mehreren linearen oder verzweigten aliphatischen Polyhydroxyverbindungen der Formel R₄-(OH)_x (2),worin R₄ einen linearen oder verzweigten aliphatischen mehrwertigen C₃-C₁₈-Rest darstellt und x eine Zahl von 3 bis 8 ist, und (c) einem oder mehreren Diisocyanaten der Formel OCN-R₅-NCO (3a),worin R₅ ein lineares oder verzweigtes C₃-C₁₈-Alkylen, ein unsubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes C₆-C₁₀-Arylen, ein C₇-C₁₈-Aralkylen, ein C₆-C₁₀-Arylen-C₁-C₂-alkylen-C₆-C₁₀-ary len, ein C₃-C₈-Cycloalkylen, ein C₃-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₆-alkylen, ein C₃-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₂-alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen oder ein C₁-C₆-Alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen-C₁-C₆-alkylen darstellt, wobei das ethylenisch ungesättigte Amin aus der Gruppe, bestehend aus Mono-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkylacrylaten, Mono-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkylmethacrylaten, Di-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkylacrylaten und Di-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkylmethacrylaten, ausgewählt ist und wobei die ethylenisch ungesättigte Hydroxyverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy-substituierten C₁-C₆-Alkylacrylaten und Hydroxysubstituierten C₁-C₆-Alkylmethacrylaten, ausgewählt ist.
Strahlungshärtbares Prepolymer nach Anspruch 1, wobei das ethylenisch ungesättigte Amin 2-tert-Butylaminoethylmethacrylat oder 2-tert-Butylaminoethylacrylat darstellt, wobei die ethylenisch ungesättigte Hydroxyverbindung 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 2-Hydroxyethylacrylat darstellt, und wobei Komponente (c) aus einem Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiisocyanat (IPDI), Toluylen-2,4-diisocyanat (TDI), Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethyl-n-hexan (TMDI), Methylenbis(phenylisocyanat) und Hexamethylendiisocyanat (HMDI), besteht.
Strahlungshärtbares Prepolymer nach Anspruch 1, wobei Komponente (b) aus einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1,1,1-Trishydroxymethylethan, 1,1,1-Trishydroxymethylpropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Di- und Tripentaerythrit, Arabit, Sorbit, Disorbit und Mannit und Gemischen davon, besteht und wobei R₅ lineares oder verzweigtes C₆-C₁₀-Alkylen, Cyclohexylen-methylen oder Cyclohexylen-methylen-cyclohexylen, entweder unsubstituiert oder substitu iert in der Cyclohexyleinheit mit 1 bis 3 Methylgruppen oder Phenylen oder Phenylen-methylen-phenylen, entweder unsubstituiert oder substituiert in der Phenyleinheit mit Methyl, darstellt.
Strahlungshärtbares Prepolymer nach Anspruch 3, wobei das ethylenisch ungesättigte Amin 2-tert-Butylaminoethylmethacrylat oder 2-tert-Butylaminoethylacrylat darstellt und wobei die ethylenisch ungesättigte Hydroxyverbindung 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 2-Hydroxyethylacrylat darstellt, wobei Komponente (c) aus einem Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiisocyanat (IPDI), Toluylen-2,4-diisocyanat (TDI), Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 1,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethyl-n-hexan (TMDI), Methylenbis(phenylisocyanat) und Hexamethylendiisocyanat (HMDI), besteht.
Verfahren zur Herstellung eines strahlungshärtbaren Prepolymers, umfassend die Schritte von: (I) Herstellen eines geschmolzenen Reaktionsgemisches, das im Wesentlichen frei von einem Lösungsmittel ist, wobei das geschmolzene Reaktionsgemisch die Komponenten von (a) einem oder mehreren Polyalkylenglykolen, (b) einem oder mehreren Verzweigungsmitteln und (c) mindestens einem Di- oder Polyisocyanat umfasst, wobei die Stöchiometrie von Komponenten (a), (b) und (c) in dem geschmolzenen Reaktionsgemisch derart ausgewählt ist, dass die Anzahl an NCO-Äquivalenten von Komponente (c) größer ist als die Summe von OH-Äquivalenten von Komponenten (a) und (b); (II) Umsetzen von Komponenten (a) und (b) mit Komponente (c) in dem geschmolzenen Reaktionsgemisch bei einer gewünschten Temperatur, um ein Isocyanat-verkappendes Polyurethan zu bilden, und (III) Umsetzen des gebildeten Isocyanat-verkappenden Polyurethans ohne Zwischenproduktisolierung mit einem strahlungshärtbare Gruppen verkappenden Mittel, das ein ethylenisch ungesättigtes Amin (primäres oder sekundäres Amin) oder eine ethylenisch ungesättigte Monohydroxyverbindung darstellt, um das strahlungshärtbare Polyurethanprepolymer herzustellen, wobei Komponente (a) aus mindestens einem Poly(ethylenglykol) und mindestens einem Hydroxy-beendeten Poly(ethylenglykol)-Poly(prapylenglykol)-Poly(ethylenglykol)-Triblockcopolymer der Formel (1') HO-(CH₂CH₂O)_n-(CH(CH₃)CH₂O)_m-(CH₂CH₂O)_p-H (1')oder Poly(propylenglykol)-Poly(ethylenglykol)-Poly(propylenglykol)-Triblockcopolymer der Formel (1'') HO-(R₁O)n-(CH₂CH₂O)_m-(R₁O)_p-H (1'),worin in Formel (1') und in Formel (1'') die Summe von (n + m + p) 5 bis 100 ist, und R₁ CH(CH₃)CH₂ darstellt, worin Komponente (b) aus einer oder mehreren linearen verzweigten aliphatischen Polyhydroxyverbindungen der Formel (2) R₄-(OH)_x (2)besteht, worin R₄ einen linearen oder verzweigten aliphatischen mehrwertigen C₃-C₁₈-Rest darstellt und x eine Zahl von 3 bis 8 ist, und worin Komponente (c) aus einem oder mehreren Diisocyanaten der Formel OCN-R₅-NCO (3a)besteht, worin R₅ ein lineares oder verzweigtes C₃-C₁₈-Alkylen, ein urisubstituiertes oder C₁-C₄-Alkyl-substituiertes oder C₁-C₄-Alkoxy-substituiertes C₆-C₁₀-Arylen, ein C₇-C₁₈-Axalkylen, ein C₆-C₁₀-Arylen-C₁-C₂-alkylen-C₆-C₁₀-arylen, ein C₃-C₈-Cycloalkylen, ein C₃-C₈-Cycloalkylen-C₁-C₆-alkylen, ein C₃-C₈-Cy cloalkylen-C₁-C₂-alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen oder ein C₁-C₆-Alkylen-C₃-C₈-cycloalkylen-C₁-C₆-alkylen darstellt, worin das ethylenisch ungesättigte Amin aus der Gruppe, bestehend aus Mono-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkylacrylaten, Mono-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkylmethacrylaten, Di-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkylacrylaten und Di-C₁-C₄-alkylamino-C₁-C₄-alkylmethacrylaten, ausgewählt ist und wobei die ethylenisch ungesättigte Hydroxyverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy-substituierten C₁-C₆-Alkylacrylaten und Hydroxy-substituierten C₁-C₆-Alkylmethacrylaten, ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei Komponente (b) aus einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, 1,1,1-Trishydroxymethylethan, 1,1,1-Trishydroxymethyipropan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Erythrit, Pentaerythrit, Di- und Tripentaerythrit, Arabit, Sorbit, Disorbit und Mannit und Gemischen davon, besteht und wobei R₅ lineares oder verzweigtes C₆-C₁₀-Alkylen, Cyclohexylen-methylen oder Cyclohexylen-methylen-cyclohexylen, entweder unsubstituiert oder substituiert in der Cyclohexyleinheit mit 1 bis 3 Methylgruppen, oder Phenylen oder Phenylen-methylen-phenylen, entweder unsubstituiert oder substituiert in der Phenyleinheit mit Methyl, darstellt.
Verwendung eines strahlungshärtbaren Prepolymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von ophthalmischen Vorrichtungen.
Verwendung nach Anspruch 7, wobei die ophthalmischen Vorrichtungen weiche Kontaktlinsen darstellen.