DE60312587T2

DE60312587T2 - Harzzusammensetzung zur Beschichtung einer optischen Faser und beschichtete optische Faser und optische Fasereinheit

Info

Publication number: DE60312587T2
Application number: DE60312587T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Kitaadachi-gun Oshio; Osamu Ageo-shi Saitou
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2002-05-10
Filing date: 2003-05-05
Publication date: 2007-11-29
Anticipated expiration: 2023-05-06
Also published as: CN1276041C; DE60312587D1; EP1361240B1; KR20030087929A; US20030210879A1; KR100926714B1; CN1456622A; US6853788B2; EP1361240A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern sowie eine beschichtete optische Faser und eine optische Einheit, die unter Verwendung einer solchen Harzzusammensetzung hergestellt worden ist. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern, die für eine sekundäre Überzugsschicht oder eine Einheitsschicht verwendet wird.
Beschreibung des einschlägigen Stands der Technik
Kabel aus optischen Fasern werden als Übertragungsmedium für große Volumina von Informationen und für Breitband-Informationskommunikationsnetzwerke verwendet, wobei die Konstruktion von Kabeln aus optischen Fasern fortgeführt wird. Optische Fasern schließen Doppelschichtüberzugsstrukturen, bei denen ein primärer Überzug und ein sekundärer Überzug, gebildet aus einem durch Ultraviolettlicht oder durch Strahlung härtenden Harz, auf einem Hohlleiter aus Glas vorgesehen sind und Einschichtüberzugsstrukturen mit einer einzigen Überzugsschicht ein.
Die primäre Überzugsschicht einer Doppelschichtüberzugsstruktur ist typischerweise ein flexibler Überzug mit einem Youngschen-Modul (Zugmodul) von 0,01 bis 1,0 kg/mm², während die sekundäre Überzugsschicht typischerweise ein verhältnismäßig harter Überzug mit einem Youngschen-Modul von 20 bis 200 kg/mm² ist.
Es gibt weiterhin verschiedene Konfigurationen, die zur Verwendung von optischen Fasern verfügbar sind, mit Ein schluss von so genannten Einheitskonfigurationen, bei denen entweder eine Mehrzahl von optischen Fasern, umfassend einen beschichteten Hohlleiter aus Glas, oder eine Mehrzahl von gefärbten optischen Fasern, die mit einer gefärbten Schicht als äußerste Schicht versehen sind, entweder konzentrisch oder innerhalb einer flachen Ebene angeordnet sind und dann mittels eines durch Strahlung gehärteten Harzes miteinander integriert worden sind. Eine Einheitsstruktur ist eine Struktur, bei der eine Mehrzahl von optischen Fasern, die entweder mit einem einzigen Überzug oder mit einem doppelten Überzug bedeckt sind, miteinander gebündelt worden sind, und mit einem härtbaren Beschichtungsmaterial (Einheitsschicht) aus einer durch Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung umwickelt worden sind. Einheiten, umfassend eine Mehrzahl von integrierten Einheiten, sind ebenfalls möglich. Diese Einheitskonfigurationen stellen ein wirksames Mittel zur Erhöhung der Dichte der optischen Fasern dar und sie werden in weitem Umfang als Strukturkomponenten in Kabeln aus optischen Fasern eingesetzt. Das härtbare Harz, das in der primären Überzugsschicht, der sekundären Überzugsschicht und der Einheitsschicht verwendet wird, ist als eine Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern bekannt.
Eine Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern zur Verwendung als sekundäre Überzugsschicht oder als Einheitsschicht muss die folgenden Eigenschaften zeigen.
1. Rasche Verarbeitbarkeit
Niedrige Viskosität und die Fähigkeit, die Zusammensetzung rasch aufzuschichten und zu härten.
2. Rasche Härtbarkeit
Zufrieden stellendes Härten, selbst bei einer Hochgeschwindigkeitsbehandlung (niedrige Dosis) von mehreren Hundert m/Minute sowie die Fähigkeit, ein gehärtetes Produkt mit dem erforderlichen Youngschen-Modul zu ergeben.
3. Dauerhaftigkeit
Die mechanischen Eigenschaften eines gehärteten Überzugs der Harzzusammensetzung variieren selbst dann nicht, wenn sie einer Vielzahl von verschiedenen Umgebungen (heißes Wasser, hohe Feuchtigkeit, hohe Temperatur, Gemisch zur Erzielung einer Wasserfestigkeit) über ausgedehnte Zeiträume verwendet werden und die Dauerhaftigkeit der optischen Fasern ist gut.
4. Temperaturcharakteristiken
Optische Fasern, die mit einem gehärteten Überzug aus der Harzzusammensetzung bedeckt worden sind, zeigen keine Schwankungen hinsichtlich der Übertragungseigenschaften oder der mechanischen Eigenschaften und zwar selbst dann nicht, wenn sie über einen weiten Bereich von Temperaturbedingungen zum Einsatz kommen.
5. Zähigkeit
Ein gehärteter Überzug aus der Harzzusammensetzung weist eine gute Ausgewogenheit zwischen dem Youngschen-Modul und der Bruchdehnung auf.
6. Wasserbeständigkeits-Verlustcharakteristiken
Selbst in Fällen, bei denen der Kabelmantel durch einen Unfall nach der Konstruktion des Kabels beschädigt wird und Wasser in das Kabel eintritt, bewirkt das Wasser keine Verschlechterung bzw. Zerstörung der optischen Übertragungseigenschaften der optischen Fasern, die mit einem gehärteten Überzug aus der Harzzusammensetzung bedeckt sind, sogar über lange Zeiträume.
7. Lagerung
Selbst wenn die Harzzusammensetzung bei niedriger Temperatur gelagert wird, erfolgt keine Kristallisation, was bedeutet, dass die Lebensdauer der Harzzusammensetzung sehr gut ist.
Es sind schon viele verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden, mit dem Ziel, die obigen Charakteristiken bzw. Eigenschaften zu verbessern. So werden z.B. in der nichtgeprüften japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. Sho 63-275619, Kombinationen aus einem Urethanacrylat mit hohem Molekulargewicht mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 15.000 und einem Urethanacrylat mit niedrigem Molekulargewicht mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 800 als Verfahren zur Verbesserung der Bruchdehnung beschrieben. Weiterhin werden in der japanischen nichtgeprüften Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. Sho 63-168417, Harzzusammensetzungen für die Beschichtung von optischen Fasern, umfassend ein radikalisch polymerisierbares aliphatisches Polymeres mit einer Polyetherstruktur im Molekül und ein radikalisch polymerisierbares Polymeres mit einer Struktur vom Bisphenol A- oder Bisphenol F-Typ und einer Polyetherstruktur in dem Molekül als Mittel zur Verbesserung der Zähigkeit und der Hochgeschwindigkeitshärtbarkeit der Zusammensetzung beschrieben. Weiterhin beschreibt die ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. Hei 5-163318, optische Faserharzzusammensetzungen, umfassend ein Urethanacrylat mit Ringstrukturen im Molekül, wobei die Konzentration der Urethanverknüpfungen in der Zusammensetzung mindestens 2,0 × 10^–3 beträgt und wobei der durch Härten hergestellte Überzug einen hohen Youngschen-Modul (1500 MPa) aufweist.
Jedoch ist in letzter Zeit zusätzlich zu den oben beschriebenen Charakteristiken ein weiteres wichtiges Charakteristikum als notwendig erkannt worden. Dieses neue Charakteristikum fordert für optische Fasern, die mit einer gehärteten Harzzusammensetzung beschichtet sind, im Fall, dass aus irgendeinem Grund ein Kratzer (oder eine Einkerbung) auf der Oberfläche der aus der Harzzusammensetzung gebildeten Überzugsschicht gebildet worden ist, die gehärtete Zusammensetzung eine genügende Reißbeständigkeit aufweist, dass sich die Einkerbung nicht verbreitert, was zu einer wesentlichen Verschlechterung der Eigenschaften der optischen Fasern während der Handhabung oder während einer ausgedehnten Installation bewirken würde (nachstehend wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung dieses Charakteristikum als „Einkerbungsbeständigkeit" bezeichnet). Es erfordert auch, dass, wenn eine Einheit abgebaut werden soll und die inneren Einheiten der optischen Fasern entfernt werden, dann die Einheitsschicht verlässlich an der gewünschten Stelle abgezogen werden kann, wobei ein langes und stabiles Abziehen in Längsrichtung erfolgen soll, ohne dass ein Aufspalten teilweise entlang des Abziehens erfolgen soll (nachstehend wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung diese Charakteristik als „Zerlegbarkeit" bezeichnet). Um beiden Erfordernissen sowohl hinsichtlich der Einkerbungsbeständigkeit als auch der Zerlegbarkeit zu genügen, ist es von Wichtigkeit, dass die gehärtete Harzzusammensetzung, die die optischen Fasern bedeckt, eine angemessene Reißfestigkeit hat und gleichzeitig auch einen geeigneten Youngschen-Modul und eine geeignete Bruchdehnung aufweist. Weiterhin erfolgte im Falle von Harzzusammensetzungen für die Beschichtung von optischen Fasern, wie in den oben angegebenen Druckschriften beschrieben, keine Berücksichtigung der Einkerbungsbeständigkeit aufgrund der Möglichkeit, dass bei hoher Beanspruchung Einkerbungen auftraten. Weiterhin erfolgte auch keine Berücksichtigung der Zerlegbarkeit und folglich sind diese Harzzusammensetzungen nicht dazu imstande, diesen Charakteristiken in angemessener Art und Weise zu genügen. Typischerweise wird der oben beschriebene Typ der Einkerbungsbeständigkeit unter Verwendung der in der JIS-Norm K 6252-1993 beschriebenen Methode bestimmt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern zur Verfügung zu stellen, die eine genügende Zähigkeit hat und die insbesondere eine ausgezeichnete Einkerbungsbeständigkeit in Fällen, bei denen Einkerbungen auftreten können, aufweist. Weiterhin ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verdrahtungen aus optischen Fasern und Einheiten zur Verfügung zu stellen, bei denen eine Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern verwendet worden sind, bei der die obige Aufgabe gelöst worden ist. Weiterhin soll auch eine ausgezeichnete Zerlegbarkeit der optischen Fasern und der Einheiten erzielt werden.
Unter Berücksichtigung der obigen Umstände und als Ergebnis von intensiven Untersuchungen mit dem Ziel der Lösung der obigen Probleme, haben die benannten Erfinder entdeckt, dass bei Verwendung eines radikalisch polymerisierbaren Oligomeren mit spezieller Struktur und Einstellung der Konzentration der Urethanverknüpfungen in einer Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern auf einen speziellen Wert dann eine Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern erhalten werden könnte, die dazu imstande sein könnte, die oben beschriebenen Probleme zu lösen. Somit wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Mit anderen Worten ausgedrückt ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern, umfassend ein radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A) und ein radikalisch polymerisierbares Monomeres (B), wobei das genannte radikalisch polymerisierbare Oligomere (A) ein radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 1600 umfasst, gebildet durch Umsetzung der unten stehend angegebenen Verbindungen (1) bis (3):

(1) einer aliphatischen Polyolverbindung (a1) mit einer Kettenstruktur, die verzweigte Ketten enthält, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 bis 600,
(2) einer Polyisocyanatverbindung (a2) mit einer Ringstruktur und
(3) einer Verbindung (a3) mit einer Hydroxylgruppe und einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in einem einzigen Molekül; und ein radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A2), gebildet durch Umsetzung der unten stehend angegebenen Verbindungen (4) bis (6);
(4) einer aliphatischen Polyolverbindung (a4) mit einer Kettenstruktur, die verzweigte Ketten enthalten kann, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 10.000,
(5) einer Polyisocyanatverbindung (a5) und
(6) einer Verbindung (a3) mit einer Hydroxylgruppe und einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in einem einzigen Molekül; wobei das Massenverhältnis (A1)/(A2) des genannten radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A1) und des genannten radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A2) in einem Bereich von 20/80 bis 80/20 liegt und wobei die Konzentration der Urethanverknüpfungen in der genannten Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern in einem Bereich von 1,85 bis 3,00 mol/kg liegt.

Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung optische Fasern und Einheiten, beschichtet mit der oben beschriebenen Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern, zur Verfügung.
Die benannten Erfinder haben entdeckt, dass durch Kombination eines Urethanacrylats mit hohem Molekulargewicht mit einem Urethanacrylat mit niedrigem Molekulargewicht geeignete Werte des Youngschen-Moduls und der Bruchdehnung erhalten werden könnten. Als Ergebnis könnte eine Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern mit überlegener Zähigkeit erzeugt werden. Jedoch war dies nicht ausreichend, um ein zufrieden stellendes Niveau der Einkerbungsbeständigkeit und der Zerlegbarkeit zu realisieren. Demgemäß haben die benannten Erfinder weitere Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, die Einkerbungsbeständigkeit und die Zerlegbarkeit unter Aufrechterhaltung eines geeigneten Niveaus der Beständigkeit zu verbessern. Als Ergebnis haben sie gefunden, dass durch Einstellung des zahlenmittleren Molekulargewichts der zur Herstellung des Urethanacrylats mit hohem Molekulargewicht und des Urethanacrylats mit niedrigem Molekulargewicht verwendeten Polyolverbindungen auf Werte innerhalb eines speziellen Bereichs und durch Einstellung der Konzentration der Urethanverknüpfungen in der Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern auf einen Wert im Bereich von 1,85 bis 3,00 mol/kg die obigen Aufgaben gelöst werden konnten. Sie waren somit dazu imstande, die vorliegende Erfindung zu vervollständigen.
In dieser Beschreibung bedeuten die Begriffe Zerlegbarkeit und Einkerbungsbeständigkeit der härtbaren Harzzusammensetzung die Zerlegbarkeit und die Einkerbungsbeständigkeit eines gehärteten Materials, erhältlich durch Härten der härtbaren Harzzusammensetzung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Nachstehende ist eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
Als Polyolverbindung (a1), die zur Herstellung des radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A1) verwendet wird, das eine Komponente der Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, kann jede beliebige bekannte Polyolverbindung mit einer Kettenstruktur, die verzweigte Ketten enthalten kann und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 600 eingesetzt werden. Geeignete Beispiele schließen (1) aliphatische Polyole, erhalten aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,4-Butylengylkol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, Decandiol, Undecandiol, 3-Methylpentandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; (2) Polyesterpolyole, erhalten durch eine Ringschlusspolymerisation eines Lactons, wie ε-Caprolacton und γ-Valerolacton; und (3) Polyetherpolyole, die entweder Polymere von cyclischen Ethern mit Einschluss von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und 1,2-Butylenoxid, sowie Tetrahydrofuran und Alkyl-substituierten Tetrahydrofuranen sind oder alternativ Copolymere aus zwei oder mehreren solchen cyclischen Ethern sind, ein.
Die oben genannte Polyolverbindung (a1) hat eine Molekülstruktur vom kettenförmigen Typ ohne Ringstrukturen im Molekül. Eine Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern, bei denen dieser Typ von Verbindungen verwendet worden ist, ist anzustreben, da sie beim Härten einen Überzug mit guter Einkerbungsbeständigkeit, mit einem Youngschen-Modul, der nicht überhöht ist, und einer Dehnung, die nicht zu niedrig ist, erzeugt. Unter der Voraussetzung, dass die molekularen Strukturen keine Ringstrukturen im Molekül haben, sind entweder geradkettige oder verzweigtkettige Strukturen geeignet.
Weiterhin liegt das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyolverbindung (a1) vorzugsweise im Bereich von 150 bis 500 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 150 bis 400. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht auf einen Wert innerhalb dieses Bereiches fällt, dann steigt in günstiger Weise die Einkerbungsbeständigkeit an. Beispiele für bevorzugte Polyolverbindungen (a1) schließen einfache Ringöffnungsadditionspolymere aus einem einzigen Monomeren, wie Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder 3-Methyltetrahydrofuran, oder. alternativ Ringöffnungsadditionscopolymere aus diesen Ringverbindungen ein. Von diesen Polyolverbindungen werden einfache Ringöffnungsadditonshomopolymere von Propylenoxid, nämlich von Propylenglykol, besonders bevorzugt. Wenn ein Polyetherdiol mit Seitenketten zum Einsatz kommt, dann erhärtet die Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern bei niedrigen Temperaturen nicht und sie zeigt auch eine günstige Einkerbungsbeständigkeit.
Die vorgenannte Polyisocyanatverbindung (a2) mit einer Ringstruktur kann eine bekannte Verbindung sein. Geeignete Beispiele schließen Polyisocyanate, wie 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, Tolidindiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Tetramethylxylendiisocyanat, Bicycloheptantriisocyanat, Dicyclopentadiendiisocyanat und Norbornendiisocyanat ein. Von diesen führt die Verwendung eines Diisocyanats mit einem Molekulargewicht von 150 bis 300 zu einer Überzugsschicht mit noch besserer Einkerbungsbeständigkeit, so dass diese Möglichkeit konsequenterweise bevorzugt wird.
Als vorgenannte Verbindung (a3) mit einer Hydroxylgruppe und einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im gleichen Molekül können bekannte Verbindungen verwendet werden. Geeignete Beispiele schließen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalsäure, Pentaerythrittri(meth)acrylat, 3-Acryloyloxyglycerinmono(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-1-(meth)acryloxy-3-(meth)acryloxypropan, Glycerindi(meth)acrylat, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Poly-ε-caprolactonmono(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und ε-Caprolactonmono(meth)acrylat ein. Von diesen führt die Verwendung einer Verbindung mit einer einzigen Hydroxylgruppe und einer einzigen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in jedem Molekül zu einer Überzugsschicht mit noch besserer Einkerbungsbeständigkeit, so dass konsequenterweise dies bevorzugt wird.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A1), das erfindungsgemäß verwendet wird, liegt im Bereich von 600 bis 1600 und vorzugsweise von 700 bis 1400 und noch mehr bevorzugt von 800 bis 1100. Ein zahlenmittleres Molekulargewicht in diesem Bereich ergibt Überzugsschichten mit noch besserer Einkerbungsbeständigkeit, so dass diese folglich bevorzugt werden.
Das erfindungsgemäß verwendete radikalisch polymerisierbare Oligomere (A1) kann mit einer Vielzahl von verschiedenen Strukturen entsprechend der Auswahl der oben beschriebenen Ausgangsmaterialien erzeugt werden. Beispielsweise kann durch Verwendung einer Polyolverbindung (a1) oder einer Polyisocyanatverbindung (a2) mit mindestens 3 funktionellen Gruppen ein Oligomeres erzeugt werden, das eine verzweigte Struktur hat. Jedoch werden im Falle des radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A1) Oligomere mit einer geraden Primärkette, hergestellt unter Verwendung einer bifunktionellen Polyolverbindung (a1) und einer bifunktionellen Polyisocyanatverbindung (a2) bevorzugt. Weiterhin werden im Falle der Verbindung (a3) mit einer Hydroxylgruppe und einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im gleichen Molekül Verbindungen mit einer einzigen Hydroxylgruppe und einer einzigen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in jedem Molekül bevorzugt. Bei Verwendung von solchen Materialien wird das radikalisch polymerisierbare Oligomere (A1) mit einer Struktur gebildet, die durch die unten angegebene Formel 1 angegeben wird: R₁-A(-R₂-A-R₃-A)_n-R₂-A-R₁ (hierin steht A für eine Urethanverknüpfung, R₁ steht für eine Gruppe, abgeleitet von der Verbindung (a3) mit einer einzigen Hydroxylgruppe und einer einzigen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in dem gleichen Molekül, R₂ steht für eine Gruppe, abgeleitet von der bifunktionellen Polyisocyanatverbindung (a2), R₃ steht für eine Gruppe, abgeleitet von der bifunktionellen Polyolverbindung (a1) und n ist eine ganze Zahl von 1 oder höher).
Von den durch die Formel 1 angegebenen Verbindungen liefern Oligomere, bei denen die kombinierte Gesamtmenge der Verbindungen mit n = 1 und n = 2 mindestens 30 Massen-% und vorzugsweise mindestens 50 Massen-% und noch mehr bevorzugt mindestens 70 Massen-% der Gesamtmenge des radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A1) beträgt, Überzugsschichten der optischen Fasern mit noch besserer Einkerbungsbeständigkeit, so dass diese bevorzugt werden.
In einer Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung wird in dem radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A1), zusätzlich zu dem radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A1) auch das radikalisch polymerisierbare Oligomere (A2) verwendet. Das radikalisch polymerisierbare Oligomere (A2) wird dadurch gebildet, dass die unten stehend angegebenen Verbindungen (4) bis (6) miteinander umgesetzt werden:

(4) eine aliphatische Polyolverbindung (a4) mit einer kettenförmigen Struktur, die verzweigte Ketten enthalten kann, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 10.000,
(5) eine Polyisocyanatverbindung (a5) und
(6) eine Verbindung (a3) mit einer Hydroxylgruppe und einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im gleichen Molekül. Von diesen Oligomeren werden Urethanacrylate, gebildet durch Umsetzung einer Diolverbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 10.000, einer Diisocyanatverbindung und einer Verbindung mit einer einzigen Hydroxylgruppe und einer einzigen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im gleichen Molekül bevorzugt.

Beispiele für die aliphatische Polyolverbindung (a4) mit einer kettenförmigen Struktur, die verzweigte Ketten enthalten kann, und mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 10.000 schließen Polyesterpolyole, erhalten durch eine Ringöffnungspolymerisation eines Lactons, wie ε-Caprolacton oder γ-Valerolacton, und Polyetherpolyole, die entweder Polymere von cyclischen Ethern mit Einschluss von Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, sowie von Tetrahydrofuran und Alkyl-substituierten Tetrahydrofuranen, sind oder die al ternativ Copolymere von zwei oder mehreren solchen cyclischen Ethern sind, ein. Die Polyolverbindung (a4) hatte eine kettenförmige molekulare Struktur ohne Ringstrukturen im Molekül. Unter der Voraussetzung, dass die molekulare Struktur keine Ringstrukturen im Molekül aufweist, sind entweder geradkettige oder verzweigtkettige Strukturen geeignet. Von den obigen Polyolverbindungen ergeben einfache Ringöffnungsadditionshomopolymere oder Ringöffnungsadditionscopolymere von verzweigten cyclischen Ethern, wie Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid oder 3-Methyltetrahydrofuran, gute Niedertemperatur-Lagerungseigenschaften und rasche Härtungseigenschaften und diese werden daher bevorzugt. Von diesen werden einfache Ringöffnungsadditionshomopolymere von Propylenoxid, nämlich Polypropylenglykol, besonders bevorzugt.
Demgemäß sind gemäß einer bevorzugten Ausführungsform einer Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung die Polyolverbindung (a1) und die Polyolverbindung (a4) Verbindungen mit einer Polyetherstruktur und die Polyolverbindung (a1) und die Polyolverbindung (a4) sind sogar mehr bevorzugte Ringöffnungsadditionspolymere von einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 3-Methyltetrahydrofuran.
Weiterhin gibt es keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Polyisocyanatverbindungen (a5) und zusätzlich zu den oben beschriebenen, im Zusammenhang mit der Polyisocyanatverbindung (a2) angegebenen Verbindungen können auch andere bekannte Verbindungen zum Einsatz kommen. Beispiele für diese alternativen Verbindungen schließen Verbindungen ohne Ringstrukturen, wie Hexamethylendiisocyanat, 1,6,11-Undecantriisocyanat, 1,8-Diisocyanat-4-isocyanatmethyloctan, 1,3,6-Hexamethylentriisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, ein.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A2) sollte auf einen Wert im Bereich von 1200 bis 20.000 und bevorzugt von 1400 bis 15.000 und noch mehr bevorzugt von 1400 bis 10.000 fallen.
Das Massenverhältnis (A1)/(A2) des radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A1) zu dem radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A2) für eine Harzzusammensetzung zur Beschichtung von optischen Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in einem Bereich von 20/80 bis 80/20 und vorzugsweise von 30/70 bis 70/30 und noch mehr bevorzugt in einem Bereich von 40/60 bis 70/30. Verhältnisse innerhalb dieses Bereiches ergeben überlegende Einkerbungsbeständigkeiten und die entsprechenden Materialien werden daher bevorzugt.
Erfindungsgemäß können zusätzlich zu den radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A1) und (A2) andere bekannte Oligomere ebenfalls zum Einsatz kommen. Geeignete Beispiele für diese anderen Oligomeren schließen Urethanacrylate, hergestellt durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung (a2) und einer Verbindung (a3) mit einer Hydroxylgruppe und einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im gleichen Molekül, Epoxyacrylate, hergestellt durch Umsetzung einer Glycidyletherverbindung und einer Carbonsäure mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, wie (Meth)acrylsäure, sowie Urethanacrylate, gebildet durch eine Umsetzung einschließlich Epoxyacrylate als Polyol und Oligomere, herrührend von der Umsetzung von Vinyletherverbindungen, ein.
In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern muss die Konzentration der Urethanverknüpfungen in der Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern auf einen Wert im Bereich von 1,85 bis 3,00 mol/kg und vorzugsweise 1,85 bis 2,50 mol/kg, und mehr bevorzugt 1,85 bis 2,20 mol/kg fallen. Durch Gewährleistung eines Werts innerhalb dieses Bereichs wird eine Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern gebildet, die eine überlegene Einkerbungsbeständigkeit mit zufrieden stellender Zähigkeit, selbst in Fällen, bei denen eine Einkerbung entweder in der Überzugsschicht der optischen Fasern oder dem Einheitsmaterial auftritt, zeigt.
In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern kann auch ein radikalisch polymerisierbares Monomeres (B) zusätzlich zu den vorgenannten radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A1) und (A2) verwendet werden. Die Konzentration der Urethanverknüpfungen in der Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern wird in der Weise festgelegt, dass die Konzentration der Urethanverknüpfungen (mol/kg) in dem radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A) und dem radikalisch polymerisierbaren Monomeren (B) errechnet wird und dass dann die Gesamtkonzentration auf der Basis der relativen Verhältnismengen aller dieser Bestandteile errechnet wird. Eine speziellere Beschreibung der Errechnungsmethode wird unten stehend angegeben.
Die Konzentration der Urethanverknüpfungen in der Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern wird als Z (mol/kg) bezeichnet. Weiterhin wird die Konzentration der Urethanverknüpfungen in der Verbindung R, die entweder als radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A) oder als radikalisch polymerisierbares Monomeres (B) verwendet wird, als Z_R (mol/kg) bezeichnet.
(1) Errechnung von Z_R

Z_R (mol/kg) = (R_mol/M_R) × 1000 R_mol: Anzahl der mole der Urethanverknüpfungen in 1 mol der Verbindung R M_R: Molekulargewicht der Verbindung R

Die Werte für R_mol und M_R werden stöchiometrisch aus den Molekulargewichten und den Molverhältnissen der Ausgangsmaterialien errechnet, die zur Herstellung der Verbindung R eingesetzt worden sind.
(2) Errechnung von Z
Bei Verwendung der Komponenten R1, R2, ... Ri als Verbindung R gilt die Beziehung Z = (ZR1 × WR1 + ZR2 × WR2 + ... + ZRi × WRi)/(WR1 + WR2 + ... + WRi + Menge der anderen Additive)W_R1, W_R2, ... W_Ri: Mengen der Komponenten R₁, R₂, ... R_i.
Um zu gewährleisten, dass der gehärtete Überzug, hergestellt durch Härtung einer Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Einkerbungsbeständigkeit zeigt, muss der Youngsche-Modul (Zugmodul) des gehärteten Überzugs im Bereich von 100 bis 1450 MPa und bevorzugt 400 bis 1200 MPa und noch mehr bevorzugt 500 bis 1000 MPa liegen. Wenn der Wert für den Youngschen-Modul auf einen Wert innerhalb des obigen Bereichs fällt, dann kann eine zufrieden stellende Einkerbungsbeständigkeit erzielt werden.
Die Einkerbungsbeständigkeit kann gemäß dem Verfahren bestimmt werden, das in der JIS K 6252-1993 beschrieben worden ist. Unter der Voraussetzung, dass die nach diesem Verfahren gemessene Einkerbungsbeständigkeit mindestens 4,5 (kp/mm) beträgt, kann eine Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern erhalten werden, die in solchen Fällen, in denen eine Einkerbung auftritt, eine ausgezeichnete Reißfestigkeit zeigt. Werte der Einkerbungsbeständigkeit von mindestens 4,8 (kp/mm) sind besonders anzustreben. Nachstehend wird das erfindungsgemäß angewendete Bestimmungsverfahren im Detail beschrieben.

(1) Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Films: Eine hergestellte Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern wird auf eine Glasplatte aufgebracht. Dann wird eine Bestrahlung mit Ultraviolettlicht mit 0,5 J/cm² unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, wodurch ein gehärteter Film mit einer Dicke des Films von 150 μm gebildet wird.
(2) Probekörper: Es handelt sich um einen Probekörper mit halbmondförmiger Gestalt, wie in der JIS K 6252-1993 beschrieben. Ein Schnitt (Einkerbung) mit einer Länge von 1,0 ± 0,2 mm wird in das Zentrum des Hohlraums des halbmondförmigen Probekörpers in einer Richtung von rechten Winkeln zu der Hauptachse des Probekörpers eingesetzt. Der Schnitt erfolgt mit einem scharfen Schneidgerät gemäß der in der JIS K 6252-1993 beschriebenen Methode in einer Richtung, die parallel zu der Dickerichtung des Probekörpers ist (senkrecht zu der oberen und unteren Oberfläche des Probekörpers).
(3) Messgerät: Zugtestgerät mit der Bezeichnugn Autograph AGS-1000, hergestellt von der Firma Shimadzu Corporation
(4) Kreuzkopfgeschwindigkeit: 50 mm/min
(5) Messbedingungen: 23°C, 50% rel. F.

Unter Verwendung der oben angegebenen Messmethoden wurde eine mit einer Einkerbung versehene Probe getestet. Die Reißfestigkeit an dem Punkt, an dem die Probe brach, wurde als Einkerbungsbeständigkeit aufgezeichnet.
Als erfindungsgemäß verwendetes radikalisch polymerisierbares Monomeres (B) können bekannte Materialien zum Einsatz kommen. Geeignete Beispiele schließen monofunktionelle polymerisierbare Monomere, wie Methoxyethylenglykol (meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, β-(Meth)acryloyloxyethylhydrogenphthalat, β-(Meth)acryloyloxyethylhydrogensuccinat, Nonylphenoxyethyl(meth)acrylat, Nonylphenoxypolyoxyethylen(meth)acrylat, Nonylphenoxypolyoxypropylen(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, β-(Meth)acryloyloxypropylhydrogenphthalat, β-(Meth)acryloyloxypropylhydrogensuccinat, Butoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalsäure, 3-Acryloyloxyglycerinmono(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-1-(meth)acryloxy-3-(meth)acryloxypropan, Polypropylenglykolmono(meth)acrylat, Polyethylenglykolmono(meth)acrylat, Poly-ε-caprolactonmono(meth)acrylat, Dialkylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, Mono-[2-(meth)acryloyloxyethyl]-saures Phosphat, Trifluorethyl(meth)acrylat, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl(meth)acrylat, 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutyl(meth)acrylat, Perfluoroctylethyl(meth)acrylat, Dicylcopentenyloxyalkyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyloxyethyl(meth)acrylat, Isobornyloxyethyl(meth)acrylat, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, Morpholin(meth)acrylat und N-Vinylcaprolactam, ein.
Weiter schließen Beispiele für geeignete bifunktionelle polymerisierbare Monomere 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionatdi(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat, Polyprpoylenglykoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Glycerindi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, Hydroxypivalinsäureneopentylglykoldi(meth) acrylat, Di(meth)acrylate von Ethylenoxid-Additionsprodukten von Bisphenol A, Di(meth)acrylate von Propylenoxid-Additionsprodukten von Bisphenol A, 2,2'-Di(hydroxypropoxyphenyl)propandi(meth)acrylat, 2,2'-Di(hydroxyethoxyphenyl)propandi(meth)acrylat, Tricyclodecandimethyloldi(meth)acrylat, Di(meth)acrylate von Ethylenoxid-Additionsprodukten von Bisphenol F, Di(meth)acrylate von Propylenoxid-Additionsprodukten von Bisphenol F, 3,9-Bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecandiacrylat und 5-Ethyl-2-(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-5-(hydroxymethyl)-1,3-dioxandiacrylat ein.
Weiterhin schließen Beispiele von geeigneten polyfunktionellen polymerisierbaren Monomeren Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Tris(hydroxypropyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Trimellitsäuretri(meth)acrylat, Triallyltrimellitsäure und Triallylisocyanurat ein.
Von den obigen Monomeren werden polyfunktionelle polymerisierbare Monomere mit mehr als 2 funktionellen Gruppen, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Tetramethylolmethantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Tri(meth)acrylate von Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Additionsprodukten von Trimethylolpropan, Tri(meth)acrylate von Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Additionsprodukten von Pentaerythrit, Tetra(meth)acrylate von Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Additionsprodukten von Pentaerythrit, Hexa(meth)acrylate von Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Additionsprodukten von Dipentaerythrit, Tri(meth)acrylate von Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Additionsprodukten von Tetramethylolmethan und Tetra(meth)acrylate von Ethylen oxid- oder Propylenoxid-Additionsprodukten von Tetramethylolmethan bevorzugt, im Hinblick darauf, dass sie die Zähigkeit erhöhen. Weiterhin werden auf monofunktionelle polymerisierbare Monomere, die ein Stickstoffatom enthalten, wie N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, Morpholin(meth)acrylat, N-Vinylcaprolactam und N-Vinylcarbazol ebenfalls bevorzugt, weil sie die Einkerbungsbeständigkeit erhöhen. Durch Kombination eines monofunktionellen polymerisierbaren Monomeren, das ein Stickstoffatom enthält, mit einem polyfunktionellen polymerisierbaren Monomeren mit mehr als 2 funktionellen Gruppen kann die Einkerbungsbeständigkeit noch weiter erhöht werden, was wünschenswerter ist.
Beim Härten einer Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung, entweder mit sichtbarem Licht oder mit Ultraviolettlicht kann erforderlichenfalls ein Photopolymerisationsinitiator (C) eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Photopolymerisationsinitiatoren (C) schließen 4-Dimethylaminobenzoesäure, 4-Dimethylaminobenzoatester, Alkoxyacetophenone, Benzyldimethylketal, Benzophenon und Benzophenonderivate, Alkylbenzoylbenzoate, Bis(4-dialkylaminophenyl)ketone, Benzil und Benzilderivate, Benzoin und Benzoinderivate, Benzoinalkylether, 2-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Thioxanthon und Thioxanthonderivate, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanon-1, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, 3,6-Bis(2-methyl-2-morpholinopropionyl)-9-n-octylcarbazol und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon ein.
Von diesen werden mindestens zwei Materialien aus der Gruppe, bestehend aus 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Thioxanthon und Thioxanthonderivaten, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholi nophenyl)butanon-1, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, 3,6-Bis(2-methyl-2-morpholinopropionyl)-9-n-octylcarbazol und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, miteinander vermischt, wodurch weiterhin die Hochgeschwindigkeits-Härtbarkeit der Zusammensetzung in günstiger Weise verbessert wird. Von den obigen Initiatoren bieten Systeme, enthaltend 3,6-Bis(2-methyl-2-morpholinopropionyl)-9-n-octylcarbazol eine ausgeprägt überlegene Schnellhärtbarkeit und diese werden daher bevorzugt.
Weiterhin können zu einer Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu den oben angegebenen Bestandteilen andere Additive zugesetzt werden, mit Einschluss von Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether, Antioxidationsmittel, wie behinderte Phenolverbindungen und Schwefelverbindungen, Photostabilisatoren, wie behinderte Aminverbindungen, Entfärbungsmittel, wie Phosphitesterverbindungen, Antischaummittel, wie Silikonöl, Trennmittel, Einebnungsmittel und Pigmente.
Das oben beschriebene radikalisch polymerisierbare Oligomere (A) macht 40 Massen-% bis 90 Massen-% und vorzugsweise 50 bis 80 Massen-% und noch mehr bevorzugt 50 bis 70 Massen-% der gesamten Harzzusammensetzung für die erfindungsgemäße Beschichtung von optischen Fasern aus. Weiterhin macht das radikalisch polymerisierbare Monomere (B) vorzugsweise 10 Massen-% bis 60 Massen-% und noch mehr bevorzugt 30 bis 50 Massen-% der gesamten Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern aus.
Weiterhin machen die polyfunktionellen polymerisierbaren Monomeren mit mehr als zwei funktionellen Gruppen vorzugsweise 0 bis 40 Massen-%, noch mehr bevorzugt 10 bis 30 Massen-%, der gesamten Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern aus.
Der oben genannte Photopolymerisationsinitiator (C) wird zugesetzt, um es zu ermöglichen, dass die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern in Gegenwart von Ultraviolettlicht gehärtet wird. Die Menge des Photopolymerisationsinitiators (C) liegt typischerweise in einem Bereich von 0,01 bis 10 Massen-% und vorzugsweise 0,05 bis 5 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Massen-% des radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A), des radikalisch polymerisierbaren Monomeren (B) und des Photopolymerisationsinitiators (C).
Bei der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern ist es zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit und der Übertragungseigenschaften der optischen Fasern zu bevorzugen, dass die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung und des gehärteten Überzugs davon so eingestellt werden, dass sie in die oben beschriebenen Bereiche fallen.

– Viskosität der Zusammensetzung: Vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 10,0 Pa·s (25°C, Viskosimeter vom Typ B). Bei Werten von weniger als 1,0 Pa·s oder größer als 10,0 Pa·s ist die Hochgeschwindigkeit-Härtbarkeit schlecht und es können Schwankungen des Außendurchmessers sowie ein Brechen des gehärteten Überzugs während der Hochgeschwindigkeitsproduktion der optischen Fasern auftreten.

Unter den weiteren Charakteristiken des gehärteten Überzugs ergeben Werte, die in die oben beschriebenen Bereiche fallen, bessere Übertragungseigenschaften sowie eine bessere Handhabung der Verdrahtungen oder der Einheiten und diese werden daher folglich bevorzugt.

– Glasübergangstemperatur: 50 bis 150°C und vorzugsweise 80 bis 120°C.
– Zugbruchfestigkeit: mindestens 30 MPa und vorzugsweise mindestens 40 MPa.
– Bruchdehnung: mindestens 30% und vorzugsweise mindestens 40% und noch mehr bevorzugt mindestens 50%. Wenn die Bruchdehnung niedriger als 30% ist, dann ist in unerwünschter Weise die Zerlegbarkeit schlecht.

BEISPIELE
Nachfolgend wird eine Beschreibung von speziellen Aspekten der vorliegenden Erfindung auf der Basis einer Reihe von Beispielen gegeben. Obgleich die Erfindung in keiner Weise auf die Beispiele beschränkt werden soll. In den Beispielen sind alle Hinweise auf „Teile" auf Massenteile bezogen.
1. Synthese von radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A2)
(Synthesebeispiel 1 – Synthese eines Urethanacrylats (A2-1))
348 g (2 mol) TDI (2,4-Tolylendiisocyanat) wurden in einen Kolben eingegeben, der mit einem Rührflügel ausgerüstet war. Unter konstantem Rühren wurden 2000 g (1 mol) Polypropylenglykol (zahlenmittleres Molekulargewicht 2000) und 2 g Dibutylzinndiacetat zugesetzt. Dann wurde die Temperatur sorgfältig auf 70°C erhöht, wobei die erzeugte Wärme in Betracht gezogen wurde, und es wurden 0,2 g Hydrochinonmonomethylether und 1 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zugesetzt. Die Reaktion wurde 7 Stunden lang bei dieser Temperatur ablaufen gelassen. Bei der anschließenden Messung von NCO% war das Ergebnis 3,58. Sodann wurden 232 g (2 mol) HEA (2-Hydroxyethylacrylat) zugesetzt und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur 7 Stunden lang weitergeführt. Das Verschwinden der NCO-Absorption im Infrarot-Absorptionsspektrum wurde ermittelt und dann wurde die Reaktion angehalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des synthetisierten Urethanacrylats (A2-1) betrug 2580.
(Synthesebeispiel 2 – Synthese eines Urethanacrylats (A2-2))
348 g (2 mol) TDI (2,4-Tolylendiisocyanat) wurden in einen Kolben eingegeben, der mit einem Rührflügel ausgerüstet war. Unter konstantem Rühren wurden 1000 g (1 mol, OH-Zahl = 112 KOH mg/g) eines Polyetherpolyols, nämlich einem Copolymeren von Tetrahydrofuran und Butylenoxid (10 Mol-%) und 1 g Dibutylzinndiacetat zugesetzt. Die Temperatur wurde sorgfältig auf 70°C erhöht, wobei die gebildete Wärme in Betracht gezogen wurde. Es wurden 0,2 g Hydrochinonmonomethylether und 1 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zugesetzt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 7 Stunden lang ablaufen gelassen. Bei der anschließenden Messung von NCO% war das Ergebnis 3,57. Sodann wurden 232 g (2 mol) HEA (2-Hydroxyethylacrylat) zugesetzt und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur 7 Stunden lang weitergeführt. Das Verschwinden der NCO-Absorption im Infrarot-Absorptionsspektrum wurde ermittelt und dann wurde die Reaktion angehalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des synthetisierten Urethanacrylats (A2-2) betrug 1580.
(Synthesebeispiel 3 – Synthese eines Urethanacrylatoligomeren (A2-3))
348 g (2 mol) TDI (2,4-Tolylendiisocyanat) wurden in einen Kolben eingegeben, der mit einem Rührflügel ausgerüstet war. Unter konstantem Rühren wurden 8000 g (1 mol) Polypropylenglykol (Molekulargewicht 8000) und 2 g Dibutylzinndiacetat zugesetzt. Die Temperatur wurde sorgfältig auf 70°C erhöht, wobei die gebildete Wärme in Betracht gezogen wurde. Es wurden 0,2 g Hydrochinonmonomethylether und 1 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zugesetzt. Die Reak tion wurde bei dieser Temperatur 7 Stunden lang ablaufen gelassen und sodann wurden 232 g (2 mol) HEA (2-Hydroxyethylacrylat) zugesetzt und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur 7 Stunden lang weitergeführt. Das Verschwinden der NCO-Absorption im Infrarot-Absorptionsspektrum wurde ermittelt und dann wurde die Reaktion angehalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des synthetisierten Urethanacrylats (A2-3) betrug 8580.
(Synthesebeispiel 4 – Synthese eines Urethanacrylats (A2-4))
951 g hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, 5 g Dibutylzinndilaurat und 1,5 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol wurden in einen Kolben eingegeben, der mit einem Rührflügel ausgerüstet war. Dann wurden 3628 g eines Polyetherglykols mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 (Produkt mit der Bezeichnung PPTMG 2000, von der Firma Hodogaya Chemical Inc.) im Verlauf von 3 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 70°C zugesetzt. Nach beendigter Zugabe wurde 1 Stunde lang bei 60 bis 70°C weiter gerührt. Danach wurden, wobei die Temperatur immer noch bei 60 bis 70°C gehalten wurde, 420 g HEA (2-Hydroxyethylacrylat) tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zugesetzt. Auf diese Weise wurde ein radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A2-4) erhalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des synthetisierten Urethanacrylats (A2-4) betrug 2756.
(Synthesebeispiel 5 – Synthese eines Urethanacrylats (A2-5))
96,52 g IPDI (Isophorondiisocyanat), 1 g Dibutylzinndilaurat und 0,5 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol wurden in einen Kolben eingegeben, der mit einem Rührflügel ausgerüstet war. Dann wurden 869,56 g eines Diols, nämlich eines Copolymeren von Propylenglykol und Tetrahydrofuran (zahlenmittleres Molekulargewicht 4000, Produkt mit der Bezeichnung PPTG 4000 von der Firma Hodogaya Chemical Inc.) im Verlauf von 2 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 70°C zugesetzt. Nach beendigter Zugabe wurde 1 Stunde lang bei 60 bis 70°C weiter gerührt. Danach wurden, wobei die Temperatur immer noch bei 60 bis 70°C gehalten wurde, 50,43 g HEA (2-Hydroxyethylacrylat) tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zugesetzt. Auf diese Weise wurde ein radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A2-5) erhalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des synthetisierten Urethanacrylats (A2-5) betrug 4676.
(Synthesebeispiel 6 – Synthese eines Urethanacrylats (A2-6))
348 g (2 mol) TDI (2,4-Tolylendiisocyanat) wurden in einen Kolben eingegeben, der mit einem Rührflügel ausgerüstet war. Unter konstantem Rühren wurden 650 g (1 mol) Polytetramethylenglykol (Molekulargewicht 650) und 1 g Dibutylzinndiacetat zugesetzt. Die Temperatur wurde sodann sorgfältig auf 70°C erhöht, wobei die gebildete Wärme in Betracht gezogen wurde. Es wurden 0,2 g Hydrochinonmonomethylether und 1 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zugesetzt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 7 Stunden lang ablaufen gelassen und sodann wurden 232 g (2 mol) HEA (2-Hydroxyethylacrylat) zugesetzt und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur 7 Stunden lang weitergeführt. Als einmal das Verschwinden der NCO-Absorption im Infrarot-Absorptionsspektrum ermittelt wurde, wurde die Reaktion angehalten. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des synthetisierten Urethanacrylats (A2-6) betrug 1230.
2. Synthese von radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A1)
(Synthesebeispiel 7 – Synthese eines Urethanacrylats (A1-1)
348 g (2 mol) TDI (2,4-Tolylendiisocyanat) wurden in einen Kolben eingegeben, der mit einem Rührflügel ausgerüstet war. Unter konstantem Rühren wurden 400 g (1 mol, zahlenmittleres Molekulargewicht 400) Polypropylenglykol und 1 g Dibutylzinndiacetat zugesetzt. Die Temperatur wurde sodann sorgfältig auf 70°C erhöht, wobei die erzeugte Wärme in Betracht gezogen wurde. Es wurden 0,2 g Hydrochinonmonomethylether und 1 g von 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zugesetzt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 7 Stunden lang ablaufen gelassen. Dann wurden 260 g (2 mol) 2-Hydroxypropylacrylat (HPA) zugesetzt und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 7 weitere Stunden lang ablaufen gelassen. Das Verschwinden der NCO-Absorption im Infrarotabsorptionsspektrum wurde bestimmt und die Reaktion wurde dann angehalten. Die GPC-Analyse ergab, dass das Urethanacrylat (A1-1) 93 Massen-% eines Additionsprodukts von TDI, Polypropylenglykol und HPA mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1399 als radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A1) zusammen mit 7 Massen-% direkten Additionsprodukten von TDI und HPA enthielt.
(Synthesebeispiel 8 – Synthese eines Urethanacrylats (A1-2))
348 g (2 mol) TDI (2,4-Tolylendiisocyanat) wurden in einen Kolben eingegeben, der mit einem Rührflügel ausgerüstet war. Unter konstantem Rühren wurden 192 g (1 mol, Molekulargewicht 192) Tripropylenglykol und 1 g Dibutylzinndiacetat zugesetzt. Die Temperatur wurde sodann sorgfältig auf 70°C erhöht, wobei die erzeugte Wärme in Betracht gezogen wurde. Es wurden 0,2 g Hydrochinonmonomethylether und 1 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zugesetzt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 7 weitere Stunden lang ablaufen gelassen. 260 g (2 mol) 2-Hydroxypropylacrylat (HPA) wurden sodann zugesetzt und man ließ die Reaktion bei dieser Temperatur weitere 7 Stunden lang ablaufen. Das Verschwinden der NCO-Absorption im Infrarotabsorptions spektrum wurde bestimmt und die Reaktion wurde dann angehalten. Die GPC-Analyse ergab, dass das Urethanacrylat (A1-2) 90 Massen-% eines Additionsprodukts von TDI, Tripropylenglykol und HPA mit. einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1045 als radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A1) zusammen mit 10 Massen-% direkten Additionsprodukten von TDI und HPA enthielt.
(Synthesebeispiel 9 – Synthese eines Urethanacrylatoligomeren (A1-3))
348 g (2 mol) TDI (2,4-Tolylendiisocyanat) wurden in einen Kolben eingegeben, der mit einem Rührflügel ausgerüstet war. Unter konstantem Rühren wurden 118 g (1 mol, Molekulargewicht 118) 3-Methyl-1,5-pentandiol und 1 g Dibutylzinndiacetat zugesetzt. Die Temperatur wurde sodann sorgfältig auf 70°C erhöht, wobei die erzeugte Wärme in Betracht gezogen wurde. Es wurden 0,2 g Hydrochinonmonomethylether und 1 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zugesetzt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 7 Stunden lang ablaufen gelassen, 260 g (2 mol) 2-Hydroxypropylacrylat (HPA) wurden sodann zugesetzt und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 7 weitere Stunden lang ablaufen gelassen. Das Verschwinden der NCO-Absorption im Infrarotabsorptionsspektrum wurde bestimmt und die Reaktion wurde dann angehalten. Die GPC-Analyse ergab, dass das Urethanacrylat (A1-3) 94 Massen-% eines Additionsprodukts von TDI, 3-Methyl-1,5-pentandiol und HPA mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 971 als radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A1) zusammen mit 6 Massen-% direkten Additionsprodukten von TDI und HPA enthielt.
(Synthesebeispiel 10 – Synthese eines Urethanacrylats (A1-4))
1851 g TDI (2,4-Tolylendiisocyanat), 5 g Dibutylzinndilaurat und 1,5 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol wurden in einen Kol ben eingegeben, der mit einem Rührflügel ausgerüstet war. Danach wurden 1951 g eines Bisphenol A-Propylenoxid-Additionsprodukts mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 360 im Verlauf von 2 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 70°C zugesetzt. Es wurde 1 Stunde lang weitergerührt und es wurden 1234 g HEA (2-Hydroxyethylacrylat) sodann tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde zugesetzt, wodurch ein radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A1-4) erhalten wurde. Die GPC-Analyse ergab, dass das Urethanacrylat (A1-4) 90 Massen-% eines Additionsprodukts von TDI, dem Bisphenol A-Propylenoxid-Additionsprodukt und HEA, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1315 als radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A1) zusammen mit 10 Massen-% direkten Additionsprodukten von TDI und HEA enthielt.
(Synthesebeispiel 11 – Synthese eines Urethanacrylats (A1-5))
1851 g TDI (2,4-Tolylendiisocyanat), 5 g Dibutylzinndilaurat und 1,5 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol wurden in einen Kolben eingegeben, der mit einem Rührflügel ausgerüstet war. Danach wurden 2291 g eines Bisphenol A-Ethylenoxid-Additionsprodukts mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 400 im Verlauf von 2 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 70°C zugegeben. Das Rühren wurde 1 Stunde lang weitergeführt und dann wurden 1234 g HEA (2-Hydroxyethylacryat) tropfenweise über einen Zeitraum von 1 Stunde zugesetzt, wobei ein radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A1-5) erhalten wurde. Die GPC-Analyse ergab, dass das Urethanacrylat (A1-5) 90 Massen-% eines Additionsprodukts von TDI, dem Bisphenol A-Ethylenoxid-Additionsprodukt und HEA, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1375 als radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A1) zusammen mit 10 Massen-% von direkten Additionsprodukten von TDI und HEA enthielt.
3. Synthese von anderen radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A)
(Synthesebeispiel 12 – Synthese eines Urethanacrylatoligomeren (A-X))
260 g (2 mol) 2-Hydroxypropylacrylat (Molekulargewicht 130) wurden in einen Kolben eingegeben, der mit einem Rührflügel ausgerüstet war. Unter konstantem Rühren wurden 174 g (1 mol) TDI (2,4-Tolylendiisocyanat) tropfenweise zugesetzt, wobei die erzeugte Wärme in Betracht gezogen wurde. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. 1 g Dibutylzinndiacetat, 0,2 g Hydrochinonmonomethylether und 1 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol wurden sodann zugegeben. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 7 Stunden lang ablaufen gelassen. Als einmal das Verschwinden der NCO-Absorption im Infrarotabsorptionsspektrum festgestellt worden war, wurde das Reaktionsgemisch entfernt, wobei ein Urethanacrylat (A-X) als radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A) erhalten wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des synthetisierten Urethanacrylats (A-X) betrug 434.
(Synthesebeispiel 13 – Synthese eines Urethanacrylatoligomeren (A-Y))
232 g (2 mol) 2-Hydroxyethylacrylat (Molekulargewicht 116) wurden in einen Kolben eingegeben, der mit einem Rührflügel ausgerüstet war. Unter konstantem Rühren wurden 174 g (1 mol) TDI (2,4-Tolylendiisocyanat) tropfenweise zugesetzt, wobei die erzeugte Wärme in Betracht gezogen wurde. Die Temperatur wurde auf 70°C erhöht. Dann wurden 1 g Dibutylzinndiacetat, 0,2 g Hydrochinonmonomethylether und 1 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol zugesetzt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 7 Stunden lang ablaufen gelassen. Als einmal das Verschwinden der NCO-Absorption im Infrarotabsorptionsspektrum festgestellt worden war, wurde das Reaktionsgemisch entfernt, wodurch ein Urethanacrylat (A-Y) als radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A) erhalten wurde. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des synthetisierten Urethanacrylats (A-X) betrug 406.
(Herstellung von Harzzusammensetzungen für die Beschichtung von optischen Fasern)
Unter Verwendung der in den oben beschriebenen Synthesebeispielen synthetisierten Verbindungen wurden zusammen mit den unten stehend angegebenen Verbindungen gleichförmige Harzzusammensetzungen für die Beschichtung von optischen Fasern durch Erhitzen und Vermischen der jeweiligen Bestandteile in den in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen (Massenteile) hergestellt. Dann wurden die Zusammensetzungen durch ein Filter mit 1 Mikron filtriert.
Radikalisch polymerisierbare Oligomere

A-0: Additionsprodukt des Diglycidylethers von Bisphenol A und Acrylsäure

Radikalisch polymerisierbare Monomere

M-1: Isobornylacrylat
M-2: N-Vinylpyrrolidon
M-3: N-Vinylcaprolactam
M-4: Hydroxypropylacrylat
M-5: Triacrylat des Ethylenoxid-Additionsprodukts von Trimethylolpropan
M-6: Nonylphenoxyethylacrylat
M-7: Polyethylenglykoldiacrylat
N-1: Dicyclopentenylacrylat
N-2: Tricyclodecandimethyloldiacrylat
N-3: Trimethylolpropantriacrylat

Antioxidationsmittel

R-1: 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-[β-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan
R-2: Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]

Photostabilisatoren

N-1: Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat

Photopolymerisationsinitiatoren

I-1: Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid
I-2: 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
I-3: 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon
I-4: 3,6-Bis(2-methyl-2-morpholinopropionyl)-9-n-octylcarbazol
I-5: 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
I-6: 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1
I-7: Benzophenon
S-1: mit Polyether-modifiziertes Polydimethylsiloxan

(Herstellung der gehärteten Filme)
Harzzusammensetzungen für die Beschichtung von optischen Fasern, hergestellt gemäß den Angaben der Tabelle 1, wurden jeweils auf eine Glasplatte aufgetragen und unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe mit Ultraviolettlicht mit 0,5 J/cm² in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt. Auf diese Weise wurde ein gehärteter Film mit einer Dicke des Films von 150 μm gebildet.
(Bewertung der gehärteten Filme)
Die einzelnen gehärteten Filme wurde unter Verwendung der unten stehend beschriebenen Testmethoden getestet (Messmethode des Youngschen-Moduls der gehärteten Filme) Der Youngsche-Modul (der Zugmodul) (2,5%) der einzelnen hergestellten gehärteten Filme wurde gemäß der JIS-Norm K 7113 unter Verwendung eines Probekörpers Nr. 2 gemessen. Die Messungen erfolgten bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 1 mm/min. Die Messbedingungen waren 23°C und 50% rel. F.

(1) Herstellung der gehärteten Filme: Die Harzzusammensetzungen für die Beschichtung von optischen Fasern wurden jeweils auf eine Glasplatte aufgebracht und sie wurden dann unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe mit Ultraviolettlicht mit 0,5 J/cm² in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt, wodurch ein gehärteter Film mit einer Dicke des Films von 150 μm gebildet wurde.
(2) Gestalt des Probekörpers: Unter Verwendung eines hantelförmigen Schneidgeräts, das entsprechend der Gestalt des Probekörpers Nr. 2 der JIS-Norm K 7113 geformt war, wurde ein Probekörper aus jedem gehärteten Film herausgestanzt. Dann wurde ein quadratisches Metallstück mit 2 cm und mit einer Dicke von 1,2 mm an die Oberseite und den Boden des gehärteten Films außerhalb der Referenzlinie unter Verwendung eines Cyanoacrylat-Klebstoffs gebunden, wodurch der Probekörper vervollständigt wurde.
(3) Messgerät: Universal-Zugtestgerät mit der Bezeichnung Autograph AGS-100G, hergestellt von der Firma Shimadzu Corporation
(4) Kreuzkopfgeschwindigkeit: 1 mm/min
(5) Atmosphärische Messbedingungen: 23°C, 50% rel. F.

(Messmethode der Bruchdehnung der gehärteten Filme)

(1) Herstellung der gehärteten Filme: Die Harzzusammensetzungen für die Beschichtung von optischen Fasern wurden jeweils auf eine Glasplatte aufgebracht und sie wurden dann unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe mit Ultraviolettlicht mit 0,5 J/cm² in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt, wodurch ein gehärteter Film mit einer Dicke des Films von 150 μm gebildet wurde.
(2) Gestalt des Probekörpers und Verfahren der Herstellung: Unter Verwendung eines hantelförmigen Schneidgeräts, das entsprechend der Gestalt des Probekörpers Nr. 2 der JIS-Norm K 7113 geformt war, wurde ein Probekörper aus jedem gehärteten Film herausgestanzt. Ein Probekörper wurde gemäß der in der JIS-Norm K 7113 beschriebenen Methode hergestellt.
(3) Messgerät: Universal-Zugtestgerät mit der Bezeichnung Autograph AGS-1000, hergestellt von der Firma Shimadzu Corporation
(4) Kreuzkopfgeschwindigkeit: 1 mm/min
(5) Atmosphärische Messbedingungen: 23°C, 50% rel. F.

In Tabelle 1 und 2 sind zusätzlich zu den Messwerten jede Bruchdehnung mit der Bewertung von x für Werte kleiner als 30%, Δ für Werte von 30 bis 40%, O für Werte von 40 bis 50% und Θ für Werte von 50% oder höher angegeben.
(Messmethode der Einkerbungsbeständigkeit der gehärteten Produkte)

(1) Herstellung der gehärteten Filme: Die Harzzusammensetzungen für die Beschichtung von optischen Fasern wurden jeweils auf eine Glasplatte aufgebracht und sie wurden dann unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe mit Ultraviolettlicht mit 0,5 J/cm² in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt, wodurch ein gehärteter Film mit einer Dicke des Films von 150 μm gebildet wurde.
(2) Gestalt des Probekörpers und Testmethode: Unter Verwendung eines halbmondförmigen Schneidgeräts gemäß der JIS-Norm K 6252-1993 wurde ein Probekörper aus jedem gehärteten Film herausgestanzt. Unter Verwendung dieses Probekörpers wurde dann eine Messung gemäß der in der JIS-Norm K 6252-1993 beschriebenen Methode durchgeführt. Ein Schnitt (Einkerbung) mit einer Länge von 1,0 ± 0,2 mm wurde im Zentrum des Hohlraums des halbmondförmigen Probekörpers in einer Richtung im rechten Winkel zu der Hauptachse des Probekörpers erzeugt. Der Schnitt erfolgte mit einem scharfen Schneidgerät in paralleler Richtung zu der Dickerichtung des Probekörpers (senkrecht zu den oberen und unteren Oberflächen des Probekörpers).
(3) Messgerät: Universal-Zugtestgerät mit der Bezeichnung Autograph AGS-1000, hergestellt von der Firma Shimadzu Corporation
(4) Kreuzkopfgeschwindigkeit: 50 mm/min
(5) Atmosphärische Messbedingungen: 23°C, 50% rel. F.

In Tabelle 1 und 2 sind zusätzlich zu den Messwerten jede Einkerbungsbeständigkeit mit der Bewertung von x für Werte kleiner als 4,3 (kp/mm), Δ für Werte von 4,3 bis weniger als 4,5 (kp/mm)%, O für Werte von 4,5 bis weniger als 4,8 (kp/mm), und Θ für Werte von 4,8 (kp/mm) oder höher angegeben.
(Testergebnisse)
Die Testergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 zusammen gestellt. Tabelle 1
Tabelle 2

* Die Mengen jeder Komponente in Tabelle 1 und Tabelle 2 sind als Massenteile angegeben. Der Ausdruck „Menge der radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A1)" bedeutet die kombinierte Gesamtmenge von (A1-1) bis (A1-5), multipliziert mit dem Verhältnisanteil des radikalisch polymeri sierbaren Oligomeren (A1) in dieser Zusammensetzung, wie in jedem Synthesebeispiel aufgezeichnet.
* Unten stehend sind Beispiele für die Errechnung der Konzentrationen der Urethanverknüpfungen, die in den Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben werden, gezeigt.

Berechnungsbeispiele für Beispiel 1

(1) Das Oligomere (A2-1) ist das Produkt einer Additionsreaktion zwischen 1 mol PPG2000 (zahlenmittleres Molekulargewicht 2000), 2 mol TDI (Molekulargewicht 174) und 2 mol HEA (Molekulargewicht 116). Dementsprechend ist die Menge der Urethanverknüpfungen, die erzeugt werden, wenn diese Materialien sich stöchiometrisch umsetzen, 4 und das Molekulargewicht des Oligomeren (A2-1) wird unter Verwendung der unten stehenden Gleichung errechnet. Molekulargewicht = 2000 × 1 + 174 × 2 + 116 × 2 = 2580Demgemäß wird die Konzentration der Urethanverknüpfungen, die in 1 kg des Oligomeren (A2-1) enthalten sind, wie folgt berechnet: Konzentration der Urethanverknüpfung = 4 ÷ 2580 × 1000 = 1,550 mol/kg
(2) Das Oligomere (A2-3) ist das Produkt einer Additionsreaktion zwischen 1 mol PPG8000 (zahlenmittleres Molekulargewicht 8000), 2 mol TDI (Molekulargewicht 174) und 2 mol HEA (Molekulargewicht 116). Demgemäß wird die Konzentration der Urethanverknüpfungen in 1 kg des Oligomeren (A2-3) in ähnlicher Weise wie (1) oben wie folgt berechnet: Konzentration der Urethanverknüpfung = 4 ÷ (8000 + 174 × 2 + 116 × 2) × 1000 = 0,466 mol/kg
(3) Das Oligomere (A1-1) ist das Produkt einer Additionsreaktion zwischen 1 mol PPG400 (zahlenmittleres Molekulargewicht 400), 2 mol TDI (Molekulargewicht 174) und 2 mol HPA (Molekulargewicht 130). Demgemäß wird die Konzentration der Urethanverknüpfungen, die in 1 kg des Oligomeren (A1-1) enthalten sind, in ähnlicher Weise wie oben (1) wie folgt errechnet: Konzentration der Urethanverknüpfung = 4 ÷ (400 + 174 × 2 + 130 × 2) × 1000 = 3,968 mol/kg
(4) Die Konzentration der Urethanverknüpfung in der Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern des Beispiels 1 wird auf der Basis der Konzentrationen der Urethanverknüpfung der oben bestimmten Oligomeren zusammen mit den relativen Mengen der einzelnen Oligomeren bestimmt. (1,500 × 12 + 0,466 × 7 + 3,968 × 42,4) ÷ 98,1 = 1,94 mol/kg

Die Gesamtmenge der Bestandteile wird wie folgt errechnet: Oligomeres A2-1 (12 Teile) + Oligomeres A2-3 (7 Teile) + Oligomeres A1-1 (42,4 Teile) + Monomeres (16,2 Teile + 10 Teile + 8 Teile) + Additive (1 Teil + 1 Teil + 0, 5 Teile) = Gesamtmenge von 98,1 Teilen.
Die Werte der Konzentration der Urethanverknüpfung für die Harzzusammensetzungen für die Beschichtung von optischen Fasern der Beispiele 2 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurden in ähnlicher Weise berechnet.
(Herstellung von Einheiten und Beurteilung der Zerlegbarkeit)
Herstellung und Beurteilung von optischen Fasern und optischen Fasereinheiten
Optische Fasern mit einem äußeren Durchmesser von 240 μm wurden hergestellt, wobei eine photohärtende Harzzusammensetzung auf Urethanacrylat-Basis als primäre Überzugsschicht verwendet wurde und diese mit einer zweiten Überzugsschicht, gebildet aus einer Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern des Beispiels 1, beschichtet wurde. Danach wurde eine gefärbte Schicht, gebildet aus einem photohärtenden Harz auf Urethanacrylat-Basis mit einer Dicke von ungefähr 5 μm auf der äußeren Peripherie der optischen Fasern gebildet, wodurch gefärbte optische Fasern mit einem äußeren Durchmesser von 250 μm gebildet wurden. Zusätzlich wurden vier dieser gefärbten optischen Fasern parallel ausgerichtet und dann mit einer Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern entweder der Beispiele 2 bis 7 oder des Vergleichsbeispiels 5 beschichtet, wodurch 9 integrierte optische Faserbänder (Einheiten) gebildet wurden. Dann wurde die Zerlegbarkeit dieser Einheiten beurteilt. Die Ergebnisse dieser Beurteilungen zeigten, dass bei Verwendung der Harzzusammensetzungen der Beispiele 2 bis 7 als Beschichtungsmittel dann der Überzug über eine erhebliche Länge ohne Abspaltung der Bandschicht entfernt werden konnte. Im Falle, dass die Harzzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 5 als Beschichtungsmittel verwendet wurde, spaltete sich die Überzugsschicht während der Entfernung des Überzugs und die Entfernung über eine große Länge war nicht möglich. Die jeweils erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Zusammensetzungen, die dahingehend beurteilt worden waren, dass sie eine gute Zerlegbarkeit hatten, wurden als O angegeben. Zusammensetzungen mit schlechter Zerlegbarkeit wurden mit x angegeben.
Unten stehend wird das primäre Beschichtungsmaterial und das gefärbte Beschichtungsmaterial angegeben, das für die Herstellung der Einheiten verwendet wurde.
Primäres Beschichtungsmaterial: Eine Harzzusammensetzung, umfassend ein Urethanacrylat, gebildet aus einem Polyetherpolyol-Ausgangsmaterial mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000 als primärer Bestandteil, die auch einen Photoinitiator enthielt.
Gefärbtes Beschichtungsmaterial: Eine Harzzusammensetzung, umfassend ein Epoxyacrylat mit einem Bisphenol A-Hauptskelett als primären Bestandteil, die auch einen Photoinitiator, ein Phthalocyanin und ein Pigment, wie Titanoxid (Gehalt: 6 Gew.-%), sowie ein Trennmittel auf Silikonbasis enthielt.
Tabelle 3
Demgemäß kann erfindungsgemäß eine Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern zur Verfügung gestellt werden, die eine ausgezeichnete Einkerbungsbeständigkeit zeigt, wenn Einkerbungen auftreten, und die auch eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit während der Zerlegung bietet.

Claims

Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern, umfassend ein radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A) und ein radikalisch polymerisierbares Monomeres (B), wobei das genannte radikalisch polymerisierbare Oligomere (A) Folgendes umfasst: ein radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A1) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 600 bis 1600, gebildet durch Umsetzung der unten stehend angegebenen Verbindungen (1) bis (3): (1) einer aliphatischen Polyolverbindung (a1) mit einer Kettenstruktur, die verzweigte Ketten enthält, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 bis 600, (2) einer Polyisocyanatverbindung (a2) mit einer Ringstruktur und (3) einer Verbindung (a3) mit einer Hydroxylgruppe und einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in einem einzigen Molekül; und ein radikalisch polymerisierbares Oligomeres (A2), gebildet durch Umsetzung der unten stehend angegebenen Verbindungen (4) bis (6): (4) einer aliphatischen Polyolverbindung (a4) mit einer Kettenstruktur, die verzweigte Ketten enthalten kann, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 800 bis 10.000, (5) einer Polyisocyanatverbindung (a5) und (6) einer Verbindung (a3) mit einer Hydroxylgruppe und einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in einem einzigen Molekül; wobei das Massenverhältnis (A1)/(A2) des genannten radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A1) und des genannten radikalisch polymerisierbaren Oligomeren (A2) im Bereich von 20/80 bis 80/20 liegt und wobei die Konzentration der Urethanverknüpfungen in der genannten Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern in einem Bereich von 1,85 bis 3,00 mol/kg liegt.
Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern nach Anspruch 1, wobei die genannte Polyolverbindung (a1) und die genannte Polyolverbindung (a4) Verbindungen mit einer Polyetherstruktur sind.
Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern nach Anspruch 1, wobei die genannte Polyolverbindung (a1) und die genannte Polyolverbindung (a4) Ringöffnungsadditionspolymere von mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid und 3-Methyltetrahydrofuran, sind.
Optische Faser, beschichtet mit einem gehärteten Material der Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern nach einem von Anspruch 1, Anspruch 2 und Anspruch 3.
Optische Fasereinheit, beschichtet mit einem gehärteten Material einer Harzzusammensetzung für die Beschichtung von optischen Fasern nach einem von Anspruch 1, Anspruch 2 und Anspruch 3.