DE60116983T2

DE60116983T2 - Beschichtete Lichtwellenleiter

Info

Publication number: DE60116983T2
Application number: DE60116983T
Authority: DE
Inventors: Todd W. Catawba Gantt; Michael B. Hickory Purvis; Igor V. Hickory Khudyakov; Bob J. Lenoir Overton
Original assignee: Draka Comteq BV
Current assignee: Draka Comteq BV
Priority date: 2000-07-14
Filing date: 2001-05-11
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2021-05-12
Also published as: US6579914B1; EP1172391A1; DE60116983D1; ATE316987T1; JP5099947B2; EP1172391B9; CN1334301A; DK1172391T3; EP1172391B1; JP2002037858A; CN1206300C

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen zur Beschichtung von Glasoberflächen und insbesondere auf Überzugszusammensetzungen für Lichtwellenleiter wie Glasfasern, wobei die Überzugszusammensetzungen verbesserte mechanische Eigenschaften und eine verbesserte Haftung an Glas aufweisen.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Glasfaserlichtwellenleiter werden mit Kunststoffzusammensetzungen aus verschiedenen Materialien beschichtet, um die Fasern zu schützen und ihre Zugfestigkeit zu erhöhen. Zu den verwendeten Überzugsmaterialien gehören Polyvinylidenfluorid, Polymethylsiloxan, Polyester, Polyimide, Polyesterimide, Epoxide und Polyurethane.
Das US-Patent Nr. 4,836,832 bezieht sich auf beschichtete Schleifprodukte und erwähnt keine Probleme im Zusammenhang mit Glasfasern. Diese Referenz beschreibt eine Zusammensetzung, die einen Harzanteil aus ethylenisch ungesättigten Gruppen, 1,2-Epoxidgruppen und einem Photoinitiator umfasst. Die Definition der „ethylenisch ungesättigten Polymerverbindungen" schließt zwar monofunktionelle Urethanacrylate, jedoch keine Urethandiacrylate ein. Bei den Überzügen, wie sie in diesem US-Patent offenbart sind, handelt es sich notwendigerweise um harte und zähe Überzüge, die als Überzüge für Glasfasern ungeeignet wären.
Die CA 130,096873 bezieht sich auf ein ineinander greifendes UV-härtbares Polymernetzbeschichtungssystem aus Harzen, das auf kationischen und freien Radikalvernetzungsmechanismen beruht. Die erwähnten UV-härtbaren freien Radikalüberzüge basieren auf urethanmodifizierten Acrylharzderivaten. Es werden weder Urethandiacrylate erwähnt noch deren Anteil in der Zusammensetzung dokumentiert. Dieses kanadische Dokument bezieht sich auf Überzugssysteme, deutet aber weder die Verwendung bei Glasfasern an noch zeigt es Interesse an Urethandiacrylaten in der Zusammensetzung.
Das US-Patent Nr. 4,099,837 z.B. offenbart eine Überzugszusammensetzung für einen Glasfaserlichtwellenleiter, wobei die Überzugszusammensetzung ein Präpolymer ist, das durch Mischen bestimmter Epoxidharze und Umsetzen des Gemisches mit Acryl- und/oder Methacrylsäure hergestellt wird. Das Gemisch enthält einen Glycidylether vom aliphatischen Typ und einen Glycidylether vom aromatischen Typ, z.B. ein Gemisch aus 1,4-Butandioldiglycidylether und einem Diglycidylether von Bisphenol A oder substituiertem, z.B. halogeniertem Bisphenol A, z.B. einem bromierten Bisphenol A. Das Verhältnis des aliphatischen Diglycidylethers zu dem aromatischen Diglycidylether beträgt 0,4 bis 1,0 auf Gewichtsverhältnisbasis. Das Epoxidharzgemisch wird mit Acryl- und/oder Methacrylsäure auf einer Äquivalentbasis von 0,5 bis 1,0 Mol Säure pro Epoxidäquivalentgewicht und vorzugsweise 0,8 bis 0,95 Mol Säure pro Äquivalentgewicht umgesetzt.
Das US-Patent Nr. 4,311,726 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Lichtwellenleiters mit einer Kunststoffschicht vom Epoxyacrylat-Typ auf der Lichtleiterfaser. Direkt nach dem Faserziehen wird eine strahlungshärtbare Präpolymerzusammensetzung auf die Lichtleiterfaser aufgebracht. Das Präpolymer wird durch aktinische Strahlung gehärtet und schließt einen acylierten Hydroxyester von Acryl- und/oder Methacrylsäure sowie ein Epoxid ein.
Das US-Patent Nr. 5,229,433 offenbart eine flüssige, strahlungshärtbare Überzugszusammensetzung für die Beschichtung von Glasoberflächen. Die Überzugszusammensetzung schließt 56 bis 89 Gew.-% eines oder mehrerer diethylenisch ungesättigter Polyurethane ein, die wahlweise Harnstoffgruppen, 3 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere, 0,5 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer Photoinitiatoren sowie 0,05 bis 6 Gew.-% eines Alkoxysilans enthalten. Die ethylenisch ungesättigten Monomere schließen ein oder mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere mit Carboxylgruppen, wahlweise zusammen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren ein; das Alkoxysilan enthält Epoxygruppen. Die Überzugszusammensetzungen werden zur Beschichtung von Glasfasern verwendet.
Das US-Patent Nr. 5,985,952 offenbart eine strahlungshärtbare primäre Überzugszusammensetzung zur Beschichtung einer Glasfaser aus einer Komponente mit einem ersten Ende und einem zweiten Ende, einem auf einer Polyethylen/Butylen-Strukur basierenden gesättigten aliphatischen Gerüst und mindestens einer Epoxidgruppe am ersten Ende der Komponente und mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe am zweiten Ende. Die beschriebene Zusammensetzung enthält außerdem ein Gemisch von Acrylatmonomeren, einem monofunktionellen und einem zumindest difunktionellen. Das Patent lehrt darüber hinaus die Verwendung von Vinylethermonomeren in Verbindung mit dem aliphatischen Gerüst/Epoxidanteil zur Bildung eines IPN.
Zwar sind die herkömmlichen Überzugszusammensetzungen für die meisten Anwendungszwecke geeignet, dennoch wäre es wünschenswert, die Eigenschaften einer Überzugsformulierung für verbesserte Spannungsrelaxationseigenschaften bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften und guter Haftung an Glas maßschneidern zu können.
Zusammenfassung der Erfindung
Dementsprechend ist die Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung mit einer spezifischen Überzugszusammensetzung beschichteter Glasfasern, wobei die Eigenschaften des gehärteten Überzugs überraschenderweise für die Spezifikationen) eines gewünschten Glasfaserüberzugs maßgeschneidert werden können.
Diese und andere Aufgaben werden durch Bereitstellung einer flüssigen, strahlungshärtbaren Zusammensetzung zur Beschichtung einer Glasfaser sowie einer damit beschichteten Glasfaser erzielt. Die Überzugszusammensetzung schließt ein aliphatisches Epoxid, ein Urethanacrylatoligomer, einen kationischen Photoinitiator, einen freien Radikalphotoinitiator und ein reaktives Verdünnungsmittel ein. Der kationische Photoinitiator liegt in der Zusammensetzung in einer Menge vor, die die Einleitung der Polymerisation des aliphatischen Epoxids bewirkt, und der freie Radikalphotoinitiator liegt in der Zusammensetzung in einer Menge vor, die die Einleitung der Polymerisation des Urethandiacrylatoligomers bewirkt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorliegende Erfindung stellt eine Glasfaser mit einer darauf befindlichen Überzugsschicht bereit, wobei die Überzugsschicht das strahlungsgehärtete Produkt der Überzugszusammensetzung ist, das durch Einstellen des Molekulargewichts und der Polydispersität der Komponenten der Zusammensetzung maßgeschneidert werden kann, um spezielle Spezifikationen für die Beschichtung von Glasfasern mit primären und sekundären Überzügen zu erfüllen. Wie der Fachmann leicht erkennt, können die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen auch durch Steuerung der Härtungsbedingungen wie Temperatur und Sauerstoffkonzentration der Härtungsumgebung maßgeschneidert werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen schließen ein aliphatisches Epoxid, ein Urethanacrylatoligomer, ein reaktives Verdünnungsmittel und geeignete Photinitiatoren für das aliphatische Epoxid und das Urethanacrylatoligomer ein. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, glaubt man, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein ineinander greifendes Polymernetz bildet. In jedem Fall ist die durch Licht gehärtete Zusammensetzung zwar relativ hart, besitzt aber eine gewisse Flexibilität zwischen den Polymerketten und kann vorteilhafterweise so maßgeschneidert werden, dass sie der/den gewünschten Eigenschaften) des Überzugs gerecht wird.
Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, glaubt man auch hier, dass das aliphatische Epoxid unter dem Einfluss des kationischen Photoinitiators polymerisiert. Das Urethanacrylat dagegen polymerisiert unter dem Einfluss des freien Radikalphotoinitiators, wobei es zu einer teilweisen Copolymerisation mit dem reaktiven Verdünnungsmittel kommt. Zwischen dem aliphatischen Epoxid und dem Urethanacrylat kommt es jedoch zu keiner bzw. praktisch keiner Copolymerisation.
Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen können vorteilhafterweise für primäre und sekundäre Glasfaserüberzüge eingesetzt werden. Der Begriff „primärer Überzug", wie er hierin verwendet wird, ist definitionsgemäß ein Überzug, der mit dem Glasanteil der Glasfaser in direkten Kontakt kommt. Der primäre Überzug sollte bei Raumtemperatur flüssig sein. Der primäre Überzug sollte eine für die Hochgeschwindigkeitsbehandlung geeignete Viskosität und eine hohe Härtgeschwindigkeit aufweisen. Der primäre Überzug sollte an Glas gut haften, um eine vorzeitige Delaminierung des Überzugs von dem Glasanteil der Glasfaser zu verhindern. Der primäre Überzug sollte bei niedrigeren Temperaturen einen geringen Modul aufweisen, um die Wirkung einer Mikrokrümmungsabschwächung aufgrund geringer Spannungen auf der Glasfaser selbst zu minimieren. Der Brechungsindex des primären Überzugs sollte hoch genug sein, um sicherzustellen, dass erratische Signale, die aus dem Glaskern austreten, in den Kern der Glasfaser refraktiert werden.
Der Begriff „sekundärer Überzug", wie er hierin verwendet wird, ist definitionsgemäß der Überzug, der den primären Überzug auf der Glasfaser bedeckt. Der Modul des sekundären Überzugs sollte groß genug sein, um der Glasfaser Schlagfestigkeit zu verleihen, eine Schutzbarriere bereitzustellen und ihr Zugfestigkeit zu verleihen. Der sekundäre Überzug sollte sich über einen großen Temperaturbereich physikalisch wenig verändern sowie eine gute Wasserfestigkeit, Lösungsmittelabsorption und Farbbeständigkeit aufweisen. Der primäre und der sekundäre Überzug sollten gute Hafteigenschaften aufweisen, jedoch abziehbar sein, z.B. beim Feldspleißen, usw.
Bei Verwendung als primärer Überzug weisen die erfindungsgemäßen gehärteten Überzüge vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (T_g) von etwa –60 °C bis etwa 0 °C, noch bevorzugter von etwa –50 °C bis etwa –30 °C und am bevorzugtesten von etwa –40 °C sowie einen geringen Elastizitätsmodul von etwa 0,5 bis etwa 3,0 MPa, noch bevorzugter von etwa 1,0 bis etwa 2,0 MPa und am bevorzugtesten von etwa 1,6 MPa auf. Bei Verwendung als sekundärer Überzug weisen die erfindungsgemäßen gehärteten Überzüge vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (T_g) von etwa 40 °C bis etwa 100 °C, noch bevorzugter von etwa 50 °C bis etwa 80 °C und am bevorzugtesten von etwa 75 °C sowie einen Elastizitätsmodul von etwa 60 bis etwa 900 MPa, noch bevorzugter von etwa 500 bis etwa 900 MPa und am bevorzugtesten von etwa 700 MPa auf.
Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen weisen einen relativ engen Molekulargewichtsbereich auf (sofern nicht anders angegeben, sind alle hierin ausgedrückten Molekulargewichte massegemittelte Molekulargewichte); bei Verwendung der Zusammensetzung als primärer Überzug beträgt das Molekulargewicht vorzugsweise etwa 100 bis etwa 25.000, noch bevorzugter etwa 500 bis etwa 20.000 und am bevorzugtesten etwa 10.000. Bei Verwendung der Zusammensetzung als sekundärer Überzug beträgt das Molekulargewicht vorzugsweise etwa 100 bis etwa 10.000, noch bevorzugter etwa 5.000 bis etwa 7.000 und am bevorzugtesten etwa 5.000. Die Polydispersität der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen liegt vorzugsweise bei etwa 1,0 bis etwa 4,0, noch bevorzugter bei etwa 1,2 bis etwa 2,5 und am bevorzugtesten bei etwa 2,1. Aus den erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen hergestellte gehärtete Überzüge haften gut an Glas und weisen gute Spannungseigenschaften auf.
Der Begriff „aliphatische Epoxide", wie er hierin verwendet wird, schließt z.B. cycloaliphatische Epoxide ein. Geeignete aliphatische Epoxidharze für erfindungsgemäße Zwecke sind solche mit mindestens einer Oxiranfunktionalität und vorzugsweise 3 bis 4 Epoxidfunktionalitäten. Das Molekulargewicht des aliphatischen Epoxids liegt vorzugsweise zwischen etwa 150 g/Mol und etwa 2.000 g/Mol, noch bevorzugter zwischen etwa 150 g/Mol und etwa 1.500 g/Mol und am bevorzugtesten bei etwa 500 g/Mol. Das Epoxid kann andere Funktionalitäten wie ein ungesättigtes Hydroxyl und/oder Vinyl in dem Molekül aufweisen. Das aliphatische Epoxid kann z.B. ein cycloaliphatisches Epoxid wie 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat der allgemeinen Formel (I):
sein, wobei R¹ bis R¹⁸, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffradikal oder ein 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkylradikal ist und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl und dergleichen enthält. R¹ bis R¹⁸ ist jeweils vorzugsweise Wasserstoff.
Cycloaliphatische Epoxidverbindungen im Umfang der obigen Formel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen folgende nicht vollständige Liste ein: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-1-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexancarboxylat, 6-Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexancarboxylat und 3,4-Epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexancarboxylat. Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete cycloaliphatische Epoxidharze sind von UCB Chemical Corp., Smyrna, GA erhältlich. Sie werden unter dem Name Uvacure^® verkauft und schließen Uvacure^® 1500, 1530, 1531, 1532, 1533 und 1562 ein. Andere für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete cycloaliphatische Epoxidverbindungen sind für den Fachmann offensichtlich. Diesbezüglich sind in dem US-Patent Nr. 2,890,194, auf dessen Offenbarungs hierin Bezug genommen wird, andere geeignete cycloaliphatische Epoxidverbindungen offenbart.
Natürlich können auch andere aliphatische Epoxide in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, z.B., jedoch nicht ausschließlich Glycidylether oder -ester der folgenden allgemeinen Formeln (II) bzw. (III):
worin R in beiden Formeln (II) und (III) z.B. eine Acrylatgruppe wie 1,2-Epoxypropylacrylat oder 1,2-Epoxyethylacrylat, eine Silangruppe wie z.B. ein aminofunktionelles Silan, ein acrylamidofunktionelles Silan, ein mercaptofunktionelles Silan, ein allylfunktionelles Silan, ein vinylfunktionelles Silan, ein methacrylatfunktionelles Silan und ein acrylatfunktionelles Silan oder eine Arylgruppe, z.B. Butyl, Cresyl, Phenyl, Nonylphenyl, p-tert-Butylphenyl und 2-Ethylhexyl ist. Vorzugsweise ist die Silangruppe ein Mercaptoalkyltrialkoxysilan, ein Methacryloylalkyltrialkoxysilan, ein Aminoalkyltrialkoxysilan, ein Vinyltrialkoxysilan und Mischungen davon. Noch bevorzugter ist das Silan 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Gamma-Mercaptopropyl(gamma-mercaptopropyl)triethoxysilan, Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Gamma- Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Vinylthiopropyltrimethoxysilan, Vinyl-tris-(beta-methoxyethoxy)silan oder Vinyltriacetoxysilan.
Das aliphatische Epoxid kann z.B. ein durch Umsetzen von Bisphenol A mit Epichlorhydrin hergestelltes Glycidyletherepoxidharz der folgenden Formel (IV):
sein, worin n 1 bis etwa 30 sein kann. Es ist davon auszugehen, dass das zur Herstellung des Epoxids verwendete Bisphenol A ein hydriertes Bisphenol A ist; in diesem Fall sind die entstehenden Epoxidharze analog zu denen der obigen Formel IV, jedoch mit hydrierten Ringen.
Das aliphatische Epoxid kann auch ein durch Umsetzen von Bisphenol A mit einem Alkohol wie n-Butylalkohol und Epichlorhydrin hergestelltes Glycidyletherepoxidharz der folgenden allgemeinen Formel (V) sein:
Geeignete aliphatische Epoxide zur erfindungsgemäßen Verwendung können auch durch Umsetzen von Novolakphenolharzen, z.B. o- oder p-Cresolformaldehydnovolakharzen, mit Epichlorhydrin hergestellt werden; dieses Harz hat folgende allgemeine Formel (VI):
Der Fachmann erkennt auch, dass eine Vielzahl anderer aliphatischer Epoxidprodukte in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, z.B., jedoch nicht ausschließlich epoxidierte Soja- und Leinsamenöle sowie Epoxidprodukte, die durch Umsetzen von Polyolen wie z.B. Glycerol, Sorbitol und Polyethylen- oder Polypropylenglycolen mit Epichlorhydrin und einem basischen Katalysator, wie er herkömmlicherweise bekannt ist, hergestellt werden. Das aliphatische Epoxid kann z.B. ein Polyethylenglycoldiglycidylether der folgenden allgemeinen Formel (VII):
sein, worin n 1 bis etwa 40 sein kann.
Durch Epoxidierung der entsprechenden Alkene, für gewöhnlich mit Peressigsäure, hergestellte cycloaliphatische Diepoxyverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht sind für die vorliegende Erfindung ebenfalls nützlich. Diese Verbindungen schließen z.B. 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-4-cyclohexylcarboxylat der nachfolgenden Formel (VIII) und Diglycidyl-1,2-cyclohexandicarboxylat der nachfolgenden Formel (IX) ein:
Andere geeignete aliphatische Epoxide sind für den Fachmann offensichtlich. Es können auch Mischungen aliphatischer Epoxide in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Urethanacrylatoligomer kann durch Umsetzen eines Polyols, z.B. eines Diols mit einem multifunktionellen Isocyanat, z.B. einem Diisocyanat, und anschließendes Anhängen eines hydroxyfunktionellen Acrylats an ein Ende gebildet werden.
Das Polyol kann ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, ein Polycarbonatpolyol, ein Kohlenwasserstoffpolyol, ein Polybutadienpolyol, ein Copolymer der zuvor aufgelisteten Polyole und Mischungen davon sein.
Das Polyol kann ein Polyol mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht von etwa 200 bis 10.000 sein.
Die Polyetherpolyole können Homopolymere oder Copolymere von Alkylenoxiden wie z.B. C₂- bis C₅-Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran, Homopolymere oder Copolymere der obigen, mit Hilfe von C₁₄ bis C₄₀-Polyolen (z.B. 12-Hydroxystearylalkohol und hydriertem Dimerdiol) als Photoinitiator gewonnenen Alkylenoxide und Addukte der obigen Alkylenoxide mit Bisphenol A oder hydriertem Bisphenol A sein. Diese Polyetherpolyole können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren eingesetzt werden. Andere geeignete Polyetherpolyole sind für den Fachmann offensichtlich.
Die Polyesterpolyole können z.B. Additionsreaktionsprodukte einer Diolkomponente und eines Lactons, Reaktionsprodukte der Diolkomponente und einer mehrwertigen Carbonsäure und Additionsreaktionsprodukte aus drei Komponenten, nämlich der Diolkomponente, einer zweibasigen Säure und dem Lacton sein. Die Diolkomponente kann ein aliphatisches C₂- bis C₄₀-Diol mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,4-Diethyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexanglycol, Neopentylglycol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 12-Hydroxystearylalkohol und hydriertes Dimerdiol sowie ein Alkylenoxidaddukt von Bisphenol A sein. Das Lacton kann z.B. Epsilon-Caprolacton, Delta-Valerolacton und Beta-Methyl-deltavalerolacton sein. Die mehrwertige Carbonsäure kann z.B. eine aliphatische Dicarbonsäure wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dodecan-1,10-dicarboxylsäure und eine aromatische Dicarbonsäure wie Hexahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure sein. Andere geeignete Polyesterpolyole sind für den Fachmann offensichtlich.
Die Polycarbonatpolyole können z.B. Polycarbonatdiole sein, die durch Umsetzen eines kurzkettigen Dialkylcarbonats mit einer Komponente ausgewählt aus den zuvor genannten Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und Diolkomponenten wie 2-Methylpropandiol, Dipropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, Neopentylglycol, 1,5-Octandiol und 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan gewonnen werden. Das kurzkettige Dialkylcarbonat kann ein C₁- bis C₄-Alkylcarbonat wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat sein. Andere geeignete Polycarbonatpolyole sind für den Fachmann offensichtlich.
Ggf. können auch Polyole mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht verwendet werden. Beispiele für Polyole mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Tripropylenglycol, 1,3-oder 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, höhere Fettsäurepolyole und höhere Kohlenwasserstoffpolyole wie Rizinusöl, Kokosnussöl, Monomyristine (1-Monomyristin und 2-Monomyristin), Monopalmitine (1-Monopalmitin und 2-Monopalmitin), Monostearine (1-Monostearin und 2-Monostearin), Monooleine (1-Monoolein und 2-Monoolein), 9,10-Dioxystearinsäure, 12-Hydroxyricinoleylalkohol, 12-Hydroxystearylalkohol, 1,16-Hexadecandiol (Juniperinsäure oder ein Reduktionsprodukt von Thapsiasäure), 1,21-Henicosandiol (ein Reduktionsprodukt der Japansäure), Chimylalkohol, Batylalkohol, Selachylalkohol und Dimersäurediol. Andere geeignete Polyole mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht sind für den Fachmann offensichtlich.
Das Polybutadienpolyol kann z.B. ein vollständig oder teilweise hydriertes 1,2-Polybutadien mit einem Hydroxylende oder ein auf eine Jodzahl von 9 bis 21 hydriertes 1,2-Polybutadienpolyol sein.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete multifunktionelle Isocyanat kann z.B. ein aromatisches Polyisocyanat, ein aromatisches aliphatisches Polyisocyanat, ein alicyclisches Polyisocyanat und ein aliphatisches Polyisocyanat sein.
Beispiele für das aromatische Polyisocyanat sind Diisocyanate wie m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Toluidindiisocyanat und 4,4'-Diphenyletherdiisocyanat sowie Polyisocyanate wie Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatbenzol, 2,4,6-Triisocyanattoluol und 4,4'-Diphenylmethan-2,2',5,5'-tetraisocyanat.
Beispiele für das aromatische aliphatische Polyisocyanat sind Diisocyanate wie 1,3- oder 1,4-Xylylendiisocyanat oder Mischungen davon und 1,3- oder 1,4-Bis(1-isocyanat-1-methylethyl)benzol oder Mischungen davon sowie Polyisocyanate wie 1,3,5-Triisocyanatmethylbenzol.
Beispiele für das alicyclische Polyisocyanat sind Diisocyanate wie 1,3-Cyclopentendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 1,3-Cyclohexandiisocyanat, 3-Isocyanatmethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat, Methyl-2,6-cyclohexandiisocyanat und 1,3- oder 1,4-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan sowie Polyisocyanate wie 1,3,5-Triisocyanatcyclohexan, 1,3,5-Trimethylisocyanatcyclohexan, 2(3-Isocyanatpropyl)-2,5-di(isocyanatmethyl)-bicyclo(2.2.1)heptan, 2-(3-Isocyanatpropyl)-2-6-di(isocyanatmethyl)-bicyclo(2.2.1)heptan, 3,(3-Isocyanatpropyl)-2,5-di(isocyanatmethyl)-bicyclo(2.2.1)heptan, 5-(2-Isocyanatethyl)-2-isocyanatmethyl-3-(3-isocyanatpropyl)-bicyclo(2.2.1)heptan, 6-(2-Isocyanatethyl)-2-isocyanatmethyl-3-(3-isocyanatpropyl)-bicyclo(2.2.1)heptan, 5-(2-Isocyanatethyl)-2-isocyanatmethyl-2-(3-isocyanatpropyl)bicyclo(2.2.1)heptan und 6-(2-Isocyanatethyl)-2-isocyanatmethyl-2-(3-isocyanatpropyl)-bicyclo(2.2.1)heptan.
Beispiele für das aliphatische Polyisocyanat sind Diisocyanate wie Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 1,2-Butylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, 2,4,4- oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 2,6-Diisocyanatmethylcaproat und Polyisocyanate wie Lysinestertriisocyanat, 1,4,8-Triisocyanatoctan, 1,6,11-Triisocyanatundecan, 1,8-Diisocyanat-4-isocyanatmethyloctan, 1,3,6-Triisocyanathexan und 2,5,7-Trimethyl-1,8-isocyanat-5-isocyanatmethyloctan.
Darüber hinaus können Derivate der obigen Polyisocyanate verwendet werden. Beispiele für die Derivate sind Dimere, Trimere, Biuret, Allophanat, Carbodiimid, Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat (Roh-MDI bzw. Polymer- MDI), Roh-TDI sowie ein Addukt einer Isocyanatverbindung und eines Polyols mit geringem Molekulargewicht.
Das hydroxyfunktionelle Acrylat kann z.B. 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Pentandiolmono(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyalkyl(meth)acryloylphopshat, 4-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, Cyclohexandimethanolmono(meth)acrylat, Neopentylglycolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat und Pentaerythritoltri(meth)acrylat sein. Weitere Beispiele sind Komponenten, die durch eine Additionsreaktion einer glycidylgruppenhaltigen Verbindung und einer (Meth)acrylsäure wie z.B. eines Alkylglycidylethers und Glycidyl(meth)acrylat gewonnen werden können. Die obigen hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylate können alleine oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Geeignete multifunktionelle Isocyanate sind Toluoldiisocyanat (TDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und 4,4'-Methylendicyclohexyldiisocyanat (Desmophen W, Bayer Co., USA). Geeignete ungesättigte Monomere, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, sind Hydroxyethylacrylat (HEA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA). Geeignete Polyole sind 1,6-Hexandiol (Bayer Co., USA), PTG-L 1000 (Polyether) (Hodogaya Chemical Co., Japan), Duracarb^TM 122 (Polycarbonat) (PPG Ind., USA), Polycaprolactone wie die von Union Carbide Co., USA hergestellte Tone^TM-Polyesterreihe sowie die als Kraton^TM von Shell Co., USA erhältlichen Polybutadienpolyole.
Der Molekulargewichtsbereich des Urethanacrylatoligomers kann zwischen 500 und 20.000, vorzugsweise zwischen 5.000 und 20.000 und noch bevorzugter zwischen 5.000 und 15.000 schwanken, basierend auf den spezifischen Anforderungen an die Eigenschaften des primären und/oder sekundären erfindungsgemäßen Überzugs.
Das erfindungsgemäß nützliche Urethanacrylatoligomerharz kann folgende allgemeine Formel (X) besitzen: R¹-(I¹-P-)_n-I²-R² (X)worin
R¹ = unabhängig eine strahlungshärtbare Funktionalität wie Hydroxylethylacrylat oder Hydroxylethylmethacrylat
R² = unabhängig eine strahlungshärtbare Funktionalität wie Hydroxylethylacrylat oder Hydroxylethylmethacrylat
I^1,2 = Isocyanat wie IPDI, Desmophen W, TDI
P = Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polycarbonatpolyol, Kohlenwasserstoffpolyol, Polybutadienpolyol, Copolymerpolyole derselben und Mischungen derselben (abhängig von dem ausgewählten Polyol)
Geeignete Polyesterdiole, Polyether, Polybutadiene und Copolymerdiole zur erfindungsgemäßen Verwendung sind z.B:
Geeignete aliphatische Urethandiacrylatverbindungen auf Polyetherbasis zur erfindungsgemäßen Verwendung sind von UCB Chemical Corp., Smyrna, GA erhältlich. Sie werden unter dem Namen Ebecryl verkauft und schließen Ebecryl 230 ein. Weitere aliphatische Urethandiacrylatverbindungen auf Polyetherbasis zur erfindungsgemäßen Verwendung sind für den Fachmann offensichtlich. Diesbezüglich sind andere geeignete aliphatische Urethandiacrylatverbindungen auf Polyetherbasis in den US-Patenten Nr. 4,284, 731, 4,624,994, 4,607,084 und 4,525,258 offenbart, auf deren Offenbarungen hierin Bezug genommen wird. Aliphatische Urethandiacrylatoligomere auf Polyetherbasis sind von Sartomer, Exton, PA oder von Henkel erhältlich. Sie werden unter dem Namen CN966XXX verkauft und schließen CN966J75 bzw. Photomer 6010 ein.
Allgemein können das aliphatische Epoxid und das Urethandiacrylatoligomer in einem Gewichtsverhältnis des aliphatischen Epoxids zu dem Urethanacrylatoligomer von etwa 1:9 bis etwa 9:1, noch bevorzugter etwa 1:3 bis etwa 3:1 und am bevorzugtesten etwa 1:1 verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird zur Einleitung der Polymerisation des aliphatischen Epoxids ein Photoinitiator vom kationischen Typ verwendet; zur separaten Einleitung der Polymerisation des Urethanacrylats wird ein freier Radikalphotoinitiator eingesetzt.
Geeignete Photoinitiatoren vom kationischen Typ sind z.B. aromatische Oniumsalze wie Iodonium-, Sulfonium-, Arsonium-, Azonium-, Bromomiumund Selenomiumsalze. Die Opiumsalze werden vorzugsweise z.B. durch Zugabe gesättigter Kohlenwasserstoffeinheiten wie Alkyl- oder Alkoxykomponenten mit etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen chemisch modifiziert, um sie stärker hydrophob zu machen. Beispiele für kationische Photoinitiatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind (4-Octyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorantimonat, (4-Octyloxyphenyl)diphenylsulfoniumhexafluorantimonat, (4- Decycloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorantimonat und (4-Octadecyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorantimonat. Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete kationische Photoinitiatoren sind von Sartomer Company, Exton, PA erhältlich. Sie werden unter dem Namen SARCAT^TM verkauft. Andere geeignete kationische Photoinitiatoren sind für den Fachmann offensichtlich.
Der erfindungsgemäße Photoinitiator vom kationischen Typ kann in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 5 Gew.-% und am bevorzugtesten etwa 1 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verwendet werden.
Geeignete Photoinitiatoren vom freien Radikaltyp sind z.B. ein Acylphosphinoxid-Photoinitiator, insbesondere ein Benzoyldiarylphosphinoxid-Photoinitiator. Beispiele für geeignete Benzoyldiarylphosphinoxid-Photoinitiatoren sind 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucerin TPO, erhältlich von BASF) und Bis(2,6-Dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid (Irgacure 1700, erhältlich von Ciba Additives, Tarrytown, NY). Beispiele für andere Photoinitiatoren vom freien Radikaltyp, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind Hydroxycyclohexylphenylketon, Hydroxymethylphenylpropanon, Dimethoxyphenylacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-2-(2-hydroxy-2-propyl)keton, Diethoxyphenylacetophenon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphon, ein Gemisch aus (2,6-Dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on sowie Mischungen davon.
Vorzugsweise ist der freie Radikalinitiator ein Gemisch von Phosphinoxid-Photoinitiatoren, z.B. Darocur 4265. Photoinitiatoren vom freien Radikaltyp zur erfindungsgemäßen Verwendung sind von Ciba Additives, Tarrytown, NY erhältlich. Sie werden unter den Namen Irgacure^® und Darocur^© verkauft.
Andere geeignete Photoinitiatoren vom freien Radikaltyp sind für den Fachmann offensichtlich.
Der erfindungsgemäße Photoinitiator vom freien Radikaltyp kann in einer Menge von etwa 0,25 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 0,25 bis etwa 5 Gew.-% und am bevorzugtesten etwa 1 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verwendet werden.
Erfindungsgemäß enthält die Überzugszusammensetzung ein reaktives Verdünnungsmittel oder ein Gemisch reaktiver Verdünnungsmittel. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, glaubt man, dass das reaktive Verdünnungsmittel die Ketten des Urethanacrylatoligomers während der Polymerisation des Urethanacrylatoligomers ineinander verhakt. In jedem Fall wird das angemessene Härten der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen durch das Vorliegen des reaktiven Verdünnungsmittels sichergestellt, da dieses als Lösungsmittel fungiert und die Löslichkeit des aliphatischen Epoxids und des Urethanacrylatoligomers in Lösung verbessert. Die Verwendung des reaktiven Verdünnungsmittels erlaubt darüber hinaus die Einstellung der Lösungsviskosität zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit. Das reaktive Verdünnungsmittel kann z.B. eine flüssige acrylatfunktionelle Verbindung mit geringem Molekulargewicht sein, die folgende Diacrylate und monofunktionelle Acrylate einschließt:
Vorzugsweise sind flüssige monofunktionelle Acrylatverbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, die sich als reaktives Verdünnungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung eignen, Isobornyl und n-Vinylcaprolactam. Andere zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignete reaktive Verdünnungsmittel sind für den Fachmann offensichtlich.
Das reaktive Verdünnungsmittel kann in der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 5 bis etwa 60 Gew.-% und am bevorzugtesten etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzungen schließen vorzugsweise einen Haftvermittler ein. Geeignete Haftvermittler für erfindungsgemäße Zwecke schließen säurefunktionelle Materialien und organofunktionelle Silane ein. Das organofunktionelle Silan kann z.B. ein aminofunktionelles Silan, ein acrylamidofunktionelles Silan, ein mercaptofunktionelles Silan, ein allylfunktionelles Silan, ein vinylfunktionelles Silan, ein methylacrylatfunktionelles Silan und ein acrylatfunktionelles Silan sein. Vorzugsweise ist das organofunktionelle Silan ein Mercaptoalkyltrialkoxysilan, ein Methacryloxyalkyltrialkoxysilan, ein Aminoalkyltrialkoxysilan, ein Vinyltrialkoxysilan und Mischungen davon. Noch bevorzugter ist das organofunktionelle Silan 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Gamma-Mercaptopropyl(gamma-mercaptopropyl)triethoxysilan, Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Vinylthiopropyltrimethoxysilan, Vinyltris-(beta-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan und Mischungen davon. Ein besonders bevorzugter Haftvermittler ist KBM 803, erhältlich von Shin-Etsu Silicones of America, Inc., Torrance, CA.
Der Haftvermittler kann in der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung ggf. in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-% und am bevorzugtesten weniger als etwa 1 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verwendet werden.
Andere Komponenten, die in der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung verwendet werden können, sind z.B. Antioxidantien, Verlaufmittel, Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Schmiermittel und Benetzungsmittel, wie sie im Stand der Technik üblich sind.
Die erfindungsgemäße Formulierung kann Photosensibilisatoren enthalten, die UV- oder sichtbares Licht absorbieren und Energie auf die Photoinitiatoren übertragen, was zu einer weiteren Zersetzung der Photoinitiatoren mit anschließender Bildung freier Radikale führt. Beispiele für wirksame Photosensibilisatoren sind Thioxanthen-9-on, 2-Isopropylthioxanthen-9-on und 10-Phenylphenoxazin. Der Photosensibilisator kann in der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung ggf. in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 10 Gew.-%, noch bevorzugter etwa 0,25 bis etwa 5 Gew.-% und am bevorzugtesten etwa 1 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden die obigen Komponenten mit Hilfe herkömmlicher Vorrichtungen miteinander vermischt; eine Glasfaser kann mit Hilfe jeglicher herkömmlichen Technik zur Herstellung von Glasfasern mit der erfindungsgemäßen Überzugszusammensetzung beschichtet werden. Zu den herkömmlichen Techniken gehören für gewöhnlich ein Ziehturm, in dem ein vorgeformter Glasstab erwärmt wird, so dass eine dünne Glasfaser entsteht. Die Faser wird vertikal durch den Ziehturm gezogen; dabei passiert die Faser eine oder mehrere Beschichtungsstationen, in denen inline verschiedene Überzüge auf die soeben gezogene Faser aufgebracht und gehärtet werden. Die Beschichtungsstationen können jeweils eine Düse besitzen, deren Austrittsöffnung so groß ist, dass die Faser in einer gewünschten Dicke mit einem bestimmten Überzug beschichtet werden kann. Neben den einzelnen Beschichtungsstationen können sich Überwachungs- und messgeräte befinden, um sicherzustellen, dass der in der Station aufgebrachte Überzug konzentrisch und mit dem gewünschten Durchmesser aufgetragen wird. Techniken zur Beschichtung von Glasfasern, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind in den US-Patenten Nr. 4,274,161, 5,858,053, 4,962,992 und 5,104,433 offenbart, auf deren Offenbarungen hierin Bezug genommen wird. Andere geeignete Techniken zur Beschichtung von Glasfasern zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind für den Fachmann offensichtlich.
Die Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele veranschaulicht, die nur zum Zwecke der Illustration und nicht als Einschränkung aufgeführt sind.
Beispiel 1
Zusammensetzung des primären Glasfaserüberzuegs
Cycloaliphatisches Epoxid (Uvacure 1500, erhältlich von UCB Chemical Corp., Smyrna, GA) und aliphatisches Urethandiacrylatoligomer (Ebecryl 230, ebenfalls erhältlich von UCB Chemical Corp., Smyrna, GA) wurden im Verhältnis 1:1 mit 20 Gew.-% Tripropylenglycoldiacrylat (TPGDA) als reaktivem Verdünnungsmittel gemischt. Es wurden zwei Photoinitiatoren eingesetzt: Darocur 4265, ein freier Radikalphotoinitiator, erhältlich von Ciba Additives, Tarrytown, NY und KI 85, ein kationischer Photoinitiator, erhältlich von Sartomer Co., Exton, PA. Die Photoinitiatoren wurden in einem Verhältnis von 1:1 zugesetzt (insgesamt 5 Gew.-% des Gesamtgewichts der Mischung des cycloaliphatischen Epoxids und des aliphatischen Urethandiacrylatoligomers).
Ein 115 μm-Film wurde gegossen und mit Hilfe einer Iwasaki-Lampe mit 1 Joule pro Quadratzentimeter gehärtet (nur eine Seite). Es erfolgte eine dynamisch-mechanische Analyse (Verfahren nachfolgend unter „Beschreibung der Tests" aufgeführt); dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Die T_g bei einer Temperatur von –38 °C stimmte mit dem typischerweise bei guten primären Glasfaserüberzügen beobachteten Glasübergang überein.
Darüber hinaus wurde eine Instron-Materialprüfung (Verfahren ebenfalls nachfolgend unter „Beschreibung der Tests" aufgeführt) durchgeführt; dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt: Sekantenmodul 2,0 MPa, Bruchdehnung 70%. Die Haftung an Glas erschien hervorragend. Alle gemessenen Eigenschaften stimmten mit denen guter primärer Glasfaserüberzüge überein.
Beschreibung der Tests
Dynamisch-mechanische Analyse
Der Speichermodul (E'), der Verlustmodul (E'') und der Tan-Delta (E'/E'') der Beispiele wurde mit Hilfe eines Rheometrie-Feststoffanalysegerätes (RSA-II) gemessen, das folgende Ausstattung aufweist:

1) PC (Betriebssystem Windows^TM 95) mit Rheometrics Orchestrator^TM-Software (Version 6.4.3) von Rheometrics Scientific, Piscataway, NJ, USA
2) Flüssigstickstoff-Steuerungssystem für den Niedrigtemperaturbetrieb

Die Testproben wurden durch Gießen eines Überzugfilms einer Dicke im Bereich von 0,02 mm bis 0,4 mm auf eine Glasplatte hergestellt. Der gegossene Film wurde mit Hilfe eines Iwasaki-UV-Prozessors gehärtet. Aus einem defektfreien Bereich des gehärteten Films wurde ein Muster einer Länge von etwa 25 mm und einer Breite von 6,25 mm ausgeschnitten. Die Filmdicke wurde entlang der Länge der Probe an drei oder mehr Stellen gemessen. Die durchschnittliche Filmdicke betrug laut Berechnung 0,001 mm. Die Dicke variierte über diese Länge um nicht mehr als 0,01 mm. Die Breite der Probe wurde an zwei oder mehr Stellen gemessen; der Durchschnittswert betrug laut Berechnung 0,1 mm.
Die gemessene Geometrie der Proben wurde in die Rheometrics Orchestrator^TM-Software eingegeben. Die Feldlänge wurde auf einen Wert von 22,5 mm eingestellt und die Durchschnittswerte von Länge und Breite wurden in die entsprechenden Felder eingetragen.
Der angewandte Temperatur-Sweep schloss das Abkühlen der Testproben auf –80 °C und die Erhöhung der Temperatur um etwa 3 °C pro Minute bis zu einer Temperatur von 100 °C ein. Die Testfrequenz betrug 62,8 Radianten pro Sekunde.
Instron-Materialtest
Die Zugfestigkeit der gehärteten Proben wurde mit Hilfe eines universellen Testinstruments (Instron Model 5564) mit einem PC und der Instron-Software Merlin^TM (Version 7.50.00) getestet. Die Ladungszelle besaß eine Kapazität von 50 N. Die ASTM D638M wurde mit Ausnahme der nachfolgend angemerkten Modifikationen im Allgemeinen befolgt.
Die Testproben wurden durch Gießen eines Überzugfilms einer Dicke im Bereich von 0,02 mm bis 0,4 mm auf eine Glasplatte hergestellt. Der gegossene Film wurde mit Hilfe eines Iwasaki-UV-Prozessors gehärtet.
Aus einem defektfreien Bereich des gehärteten Films wurde ein Muster einer Länge von 30 mm und einer Breite von 6,25 mm ausgeschnitten. Für die Analyse wurden mindestens 6 Testmuster ausgeschnitten. Die Ränder der Proben wurden auf Defekte hin untersucht und die Proben bei Vorliegen sichtbarer Defekte ausgemustert.
Die durchschnittliche gemessene Filmdicke betrug ± 0,001 mm. Die Dicke variierte über die Länge der Probe um nicht mehr als 0,01 mm. Wurde die obige Bedingung nicht erfüllt, wurde die Probe ausgemustert. Die Breite der Probe wurde an zwei oder mehr Stellen gemessen; der Durchschnittswert betrug laut Berechnung 0,01 mm. Die Oberfläche der Muster wurde berechnet und in das jeweilige Feld in der Merlin^TM-Software eingetragen. Die Kreuzkopfgeschwindigkeit wurde auf 25,0 mm pro Minute eingestellt, die Kreuzkopfaktion auf „Zurück bei Bruch". Es wurden etwa 40 mm voneinander beabstandete Druckluftgreifer verwendet.
Nach 20-minütigem Aufwärmen der Instron-Materialtestvorrichtung wurde diese kalibriert und die Lastzelle nach den Anweisungen des Herstellers ausbalanciert. Temperatur und Feuchtigkeit des Zugfestigkeitstestlabors wurden mit einem Temperatur/Feuchtigkeitsmesser überwacht. Lag die Temperatur nicht im Bereich von 25 ± 2 °C und die relative Feuchtigkeit nicht im Bereich von 50 ± 5%, wurden die Muster nicht analysiert.
Jedes Prüfmuster wurde getestet, indem es in den Spalt zwischen den Druckluftgreifern gehängt wurde. Die Muster wurden mittig und vertikal zwischen die Greifer gehängt. Nachdem sichergestellt war, dass die Muster nicht durchhingen und mittig ausgerichtet waren, wurde der Druckluftgreifer geschlossen.
Alle Muster wurden getestet, indem der Kreuzkopf gedehnt wurde, bis das Muster zerbrach. Die Spannungs-/Dehnungsdaten der Muster wurden mit Hilfe der Merlin^TM-Software analysiert. Die Mittelwerte von Sekantenmodul und Bruchdehnung wurden berichtet.
Beispiel 2
Zusammensetzung des sekundären Glasfaserüberzuegs
Folgende Komponenten wurden in den nachfolgend aufgelisteten Gewichtsprozenten miteinander gemischt:
Cycloaliphatisches Epoxid (Uvacure 1500, erhältlich von UCB Chemical Corp., Smyrna, GA): 40 Gew.-%
Aliphatisches Urethandiacrylatoligomer (basierend auf 1,6-Hexandiol, siehe nachfolgende Beschreibung): 40 Gew.-%
Tripropylenglycoldiacrylat (Sartomer Co., Exton, PA): 15 Gew.-%
Kationischer Photoinitiator KI 85 (Sartomer Co., Exton, PA): 2,5 Gew.-%
Freier Radikalphotoinitiator Darocur 4265 (Ciba Additives, Tarrytown, NY): 2,5 Gew.-%
Das in Beispiel 2 verwendete aliphatische Urethandiacrylatoligomer wurde wie folgt hergestellt. 90 g Isophorondiisocyanat (IPDI) von Aldrich wurden in ein 250 ml-Reaktionsgefäß gefüllt. 1,2 g Dibutylzinndilaurat von Aldrich und 0,8 g 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (Ionol) von Aldrich wurden mit 90 g Tripropylenglycoldiacrylat (TRPGDA) von Sartomer versetzt. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde auf 75 °C erhöht und die Lösung mit Hilfe eines mechanischen Rührers kontinuierlich gerührt. Es wurden 24 g 1,6-Hexandiol von Aldrich zugesetzt, was zu einer exothermen Additionsreaktion führte. Die Diolzugabegeschwindigkeit war gering, um ein Ansteigen der Reaktionstemperatur über 90 °C zu verhindern. Die IR-Spektroskopie des Reaktionsgemisches zeigte das Verschwinden des asymmetrischen Streifens der N=C=O-Gruppe bei 2270 cm^–1. Mehrere Stunden nach Zugabe des Diols veränderte sich das IR-Spektrum des Gemisches nicht und es wurde kein weiteres Verschwinden des asymmetrischen Streifens der N=C=O-Gruppe bei 2270 cm^–1 bemerkt. Dann wurden langsam 66 g 2-Hydroxyethylacrylat von Aldrich zugesetzt. Das vollständige Verschwinden der Isocyanatgruppe (N=C=O) aus dem IR-Spektrum des Gemisches wurde nach Zugabe des 2-Hydroxyethylacrylats zu dem Reaktionsgemisch beobachtet. Dies zeigte an, dass die Reaktion zur Bildung des Oligomers abgeschlossen war.
Die Mengen der obigen Reagentien können proportional verändert werden, um die Synthese größerer Chargen des Oligomers zu erlauben. Das typische Molekulargewicht des zuvor synthetisierten Oligomers beträgt 1.000 bis 5.000 g.
Ein 140 μm-Film der obigen Überzugsformulierung (Beispiel 2) wurde gegossen und mit Hilfe einer Iwasaki-Lampe mit 1 Joule pro Quadratzentimeter gehärtet (nur eine Seite). Es erfolgte eine dynamischmechanische Analyse (Verfahren zuvor unter „Beschreibung der Tests" aufgeführt); dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Die T_g bei einer Temperatur von 40 °C stimmte mit dem typischerweise bei guten sekundären Glasfaserüberzügen beobachteten Glasübergang überein.
Darüber hinaus wurde eine Instron-Materialprüfung (Verfahren ebenfalls zuvor unter „Beschreibung der Tests" aufgeführt) durchgeführt; dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt: Sekantenmodul 81,0 MPa, Bruchdehnung 44%. Die obigen Eigenschaften des gehärteten Films stimmten mit denen typischer guter sekundärer Glasfaserüberzüge überein.
Beispiel 3
Zusammensetzung des primären Glasfaserüberzuegs
Folgende Komponenten wurden in den nachfolgend dargestellten Gewichtsprozenten miteinander gemischt:
Cycloaliphatisches Epoxid (Uvacure 1533, UCB Chemical Corp., Smyrna, GA): 20 Gew.-%
Aliphatisches Urethandiacrylatoligomer (Ebecryl 230, UCB Chemical Corp., Smyrna, GA): 45 Gew.-%
Isobornylacrylat (reaktives Verdünnungsmittel): 19 Gew.-%
N-Vinylcaprolactam (reaktives Verdünnungsmittel): 13 Gew.-%
Haftvermittler KBM 803 (Shin-Etsu, Torrance, CA): 0,1 Gew.-%
Kationischer Photoinitiator KI 85 (Sartomer Co., Exton, PA): 1,0 Gew.-%
Freier Radikalphotoinitiator Darocur 4265 (Ciba Additives, Tarrytown, NY): 1,9 Gew.-%
Ein 150 μm-Film wurde gegossen und mit Hilfe einer Iwasaki-Lampe mit 1 Joule pro Quadratzentimeter gehärtet. Es erfolgte eine dynamischmechanische Analyse (Verfahren zuvor unter „Beschreibung der Tests" aufgeführt); dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Die T_g bei einer Temperatur von –38 °C stimmte mit dem typischerweise bei guten primären Glasfaserüberzügen beobachteten Glasübergang überein.
Darüber hinaus wurde eine Instron-Materialprüfung (Verfahren ebenfalls zuvor unter „Beschreibung der Tests" aufgeführt) durchgeführt; dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt: Sekantenmodul 1,4 MPa, Bruchdehnung 307%. Die Haftung an Glas erschien hervorragend. Sämtliche obigen Eigenschaften stimmten mit denen typischer guter primärer Glasfaserüberzüge überein.
Beispiel 4
Primärer Glasfaserüberzeug
Folgende Komponenten wurden in den nachfolgend dargestellten Gewichtsprozenten miteinander gemischt:
Cycloaliphatisches Epoxid (Uvacure 1533, UCB Chemical Corp., Smyrna, GA): 20 Gew.-%
Aliphatisches Urethandiacrylatoligomer (Ebecryl 230, UCB Chemical Corp., Smyrna, GA): 45 Gew.-%
Isobornylacrylat (reaktives Verdünnungsmittel): 5 Gew.-%
N-Vinylcaprolactam (reaktives Verdünnungsmittel): 5 Gew.-%
KBM 803 (Haftvermittler): 0,1 Gew.-%
Tridecylacrylat (reaktives Verdünnungsmittel): 22,0 Gew.-%
Kationischer Photoinitiator KI 85 (Sartomer Co., Exton, PA): 1,0 Gew.-%
Freier Radikalphotoinitiator Darocur 4265 (Ciba Additives, Tarrytown, NY): 1,9 Gew.-%
Ein 135 μm-Film wurde gegossen und mit Hilfe einer Iwasaki-Lampe mit 1 Joule pro Quadratzentimeter gehärtet. Es erfolgte eine dynamischmechanische Analyse (Verfahren zuvor unter „Beschreibung der Tests" aufgeführt); dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Die T_g bei einer Temperatur von –16 °C stimmte mit dem typischerweise bei guten primären Glasfaserüberzügen beobachteten Glasübergang überein.
Darüber hinaus wurde eine Instron-Materialprüfung (Verfahren zuvor unter „Beschreibung der Tests" aufgeführt) durchgeführt; dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt: Sekantenmodul 1,2 MPa, Bruchdehnung 100%. Alle obigen Eigenschaften stimmten mit denen guter primärer Glasfaserüberzüge überein.
Beispiel 5
Beschichtete Glasfaser
Eine mit der in Beispiel 4 beschriebenen Formulierung beschichtete Glasfaser wurde gemäß den Bellcore-Standardverfahren (GR-20 Core Issue 2, Juli 1998) getestet; dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Nicht gealterte Zugfestigkeit 679,6 Kpsi

Nicht gealterte Zugschräge (Weibull)94

Nicht gealterte Abziehkraft 0,45 Ibs
Die obigen Ergebnisse erfüllen die Anforderungen für Glasfasern der Bellcore-Standards des obigen Dokumentes.
Beispiel 6
Beschichtete Glasfaser
Eine mit der in Beispiel 4 beschriebenen Formulierung beschichtete Glasfaser wurde gemäß den Bellcore-Standardverfahren (GR-20 Core Issue 2, Juli 1998) getestet; dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Nicht gealterte Zugfestigkeit 682 Kpsi

Nicht gealterte Zugschräge (Weibull) 118

Nicht gealterte Abziehkraft 0,47 Ibs
Die obigen Ergebnisse erfüllen die Anforderungen für Glasfasern der Bellcore-Standards des obigen Dokumentes.
Beispiel 7
Primärer Glasfaserüberzeug
Folgende Komponenten wurden in den nachfolgend dargestellten Gewichtsprozenten miteinander gemischt:
Cycloaliphatisches Epoxid Uvacure 1532 (UCB Chemical Corp., Smyrna, GA): 20 Gew.-%
Aliphatisches Urethandiacrylatoligomer Ebecryl 230 (UCB Chemical Corp., Smyrna, GA): 60 Gew.-%
Isobornylacrylat (reaktives Verdünnungsmittel): 8,95 Gew.-%
Tridecylacrylat (reaktives Verdünnungsmittel): 8,95 Gew.-%
KBM 803 (Haftvermittler): 0,10 Gew.-%
Kationischer Photoinitiator KI 85 (Sartomer Co., Exton, PA): 1,0 Gew.-%
Freier Radikalphotoinitiator Irgacure 819 (Ciba Additives, Tarrytown, NY): 1,0 Gew.-%
Ein 160 μm-Film wurde gegossen und mit Hilfe einer Iwasaki-Lampe mit 1 Joule pro Quadratzentimeter gehärtet. Es erfolgte eine dynamischmechanische Analyse (Verfahren zuvor unter „Beschreibung der Tests" aufgeführt); dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Die T_g bei einer Temperatur von –32 °C stimmte mit dem typischerweise bei guten primären Glasfaserüberzügen beobachteten Glasübergang überein. Darüber hinaus wurde eine Instron-Materialprüfung (Verfahren zuvor unter „Beschreibung der Tests" aufgeführt) durchgeführt; dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt: Sekantenmodul 1,3 MPa, Bruchdehnung 110%. Sämtliche obigen Eigenschaften stimmten mit denen guter primärer Glasfaserüberzüge überein.
Beispiel 8
Primärer Glasfaserüberzeug
Folgende Komponenten wurden in den nachfolgend dargestellten Gewichtsprozenten miteinander gemischt:
Cycloaliphatisches Epoxid Uvacure 1532 (UCB Chemical Corp., Smyrna, GA): 20 Gew.-%
Aliphatisches Urethanacrylat (Polyesteroligomer CN966J75) (Sartomer Co., Exton, PA): 40 Gew.-%
Isobornylacrylat (reaktives Verdünnungsmittel): 18,95 Gew.-%
Tridecylacrylat (reaktives Verdünnungsmittel): 18,95 Gew.-%
KBM 803 (Haftvermittler): 0,10 Gew.-%
Kationischer Photoinitiator KI 85 (Sartomer Co., Exton, PA): 1,0 Gew.-%
Freier Radikalphotoinitiator Irgacure 819 (Ciba Additives, Tarrytown, NY): 1,0 Gew.-%
Man erwartete, dass ein Film der obigen Überzugszusammensetzung eine T_g von 0 bis –10 °C, einen Sekantenmodul zwischen 1,0 und 1,5 MPa und eine Bruchdehnung von mehr als 80% aufweist.
Beispiel 9
Primärer Glasfaserüberzeug
Folgende Komponenten wurden in den nachfolgend dargestellten Gewichtsprozenten miteinander gemischt:
Cycloaliphatisches Epoxid Uvacure 1532 (UCB Chemical Corp., Smyrna, GA): 20 Gew.-%
Aliphatisches Urethanacrylat basierend auf einem Polycarbonatgerüst (PPG Ind., USA): 50 Gew.-%
Isobornylacrylat (reaktives Verdünnungsmittel): 13,95 Gew.-%
Tridecylacrylat (reaktives Verdünnungsmittel): 13,95 Gew.-%
KBM 803 (Haftvermittler): 0,10 Gew.-%
Kationischer Photoinitiator KI 85 (Sartomer Co., Exton, PA): 1,0 Gew.-%
Freier Radikalphotoinitiator Irgacure 819 (Ciba Additives, Tarrytown, NY): 1,0 Gew.-%
Man erwartet, dass ein Film der obigen Überzugszusammensetzung eine T_g von 0 bis 15 °C, einen Sekantenmodul zwischen 1,2 und 1,5 MPa und eine Bruchdehnung von mehr als 90% aufweist.
Beispiel 10
Primärer Glasfaserüberzeug
Folgende Komponenten wurden in den nachfolgend dargestellten Gewichtsprozenten miteinander gemischt:
Cycloaliphatisches Epoxid Uvacure 1532 (UCB Chemical Corp., Smyrna, GA): 20 Gew.-%
Aliphatisches Urethanacrylat basierend auf einem Polybutadiengerüst (Echo MBN, Echo Resins, Versailles, MO): 50 Gew.-%
Isobornylacrylat (reaktives Verdünnungsmittel): 13,95 Gew.-%
Tridecylacrylat (reaktives Verdünnungsmittel): 8,95 Gew.-%
N-Vinylcaprolactam (reaktives Verdünnungsmittel): 5,00 Gew.-%
KBM 803 (Haftvermittler): 0,10 Gew.-%
Kationischer Photoinitiator KI 85 (Sartomer Co., Exton, PA): 1,00 Gew.-%
Freier Radikalphotoinitiator Irgacure 819 (Ciba Additives, Tarrytown, NY): 1,00 Gew.-%
Man erwartet, dass ein Film der obigen Überzugszusammensetzung eine T_g von –10 bis 0 °C, einen Sekantenmodul zwischen 1,0 und 1,5 MPa und eine Bruchdehnung von mehr als 80% aufweist.
Vergleichsbeispiele
Um die Vorteile des erfindungsgemäßen Hybridsystems gegenüber herkömmlichen Glasfaserbeschichtungssystemen zu demonstrieren, wurden folgende Komponenten in den nachfolgend dargestellten Gewichtsprozenten miteinander gemischt:
Vergleichsbeispiel 1
Primärer Glasfaserüberzeug

Aliphatisches Urethandiacrylatoligomer (Ebecryl 230, UCB Chemical Corp., Smyrna, GA): 74,9 Gew.-%
Isobornylacrylat (reaktives Verdünnungsmittel): 12 Gew.-%
N-Vinylcaprolactam (reaktives Verdünnungsmittel): 12 Gew.-%
Haftvermittler KBM 803 (Shin-Etsu, Torrance, CA): 0,1 Gew.-%
Freier Radikalphotoinitiator Darocur 4265 (Ciba Additives, Tarrytown, NY): 1,0 Gew.-%

Ein 150 μm-Film wurde gegossen und mit Hilfe einer Iwasaki-Lampe mit 1 Joule pro Quadratzentimeter gehärtet. Es erfolgte eine dynamischmechanische Analyse (Verfahren zuvor unter „Beschreibung der Tests" aufgeführt); dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:
Die T_g trat bei einer Temperatur von 9 °C auf. Diese T_g ist höher als bei guten primären Glasfaserüberzügen erwartet und niedriger als bei guten sekundären Glasfaserüberzügen erwartet. Darüber hinaus zeigte eine Instron-Materialprüfung mechanische Eigenschaften wie Sekantenmodul und Bruchdehnung, die im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Hybridbeschichtungssystem unterhalb des Standards lagen.
Man erwartet, dass ein Film der obigen Überzugszusammensetzung einen Sekantenmodul von weniger als 1,0 MPa und eine Bruchdehnung von weniger als 50% aufweist.
Vergleichsbeispiel 2
Primärer Glasfaserüberzeug

Cycloaliphatisches Epoxid Uvacure 1532 (UCB Chemical Corp., Smyrna, GA): 97 Gew.-%
Kationischer Photoinitiator KI 85 (Sartomer Co., Exton, PA): 3,0 Gew.-%

Die Verwendung eines cycloaliphatischen Epoxids alleine ohne das Urethandiacrylatoligomer führt zu einer Überzugszusammensetzung, die selbst unter hohen UV-Dosen über 1 Joule pro Quadratzentimeter nicht ausreichend aushärtet. Typischerweise sind die UV-Dosen bei der Herstellung von Glasfasern wesentlich niedriger als 1,0 Joule pro Quadratzentimeter.
Vergleichsbeispiel 3
Primärer Glasfaserüberzeug (IPN)
Folgende Komponenten wurden in den nachfolgend dargestellten Gewichtsprozenten miteinander gemischt:
Kraton L-207, aliphatisches Epoxid, Shell Co., Houston, TX: 45 Gew.-%
Laurylacrylatmonomer, Sartomer Co., Exton, PA: 50 Gew.-%
Kationischer Photoinitiator KI 85, Sartomer Co., Exton, PA: 2,5 Gew.-%
Freier Radikalphotoinitiator Darocur 4265, Ciba, Tarrytown, NY: 2,5 Gew.-%
Die obige Gemischphase wurde separiert; es konnte kein IPN gewonnen werden.
Spannungsrelaxationsstudien
Die mit Hilfe der dynamisch-mechanischen Analyse von Beispiel 7 bei einer Referenztemperatur von –50 °C gewonnene Spannungsrelaxationshauptkurve wurde mit den Spannungsrelaxationshauptkurven im Handel erhältlicher typischer Nicht-IPN-Glasfaserbeschichtungssysteme bei einer Referenztemperatur von –50 °C verglichen. Die Daten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst:
Man kann sehen, dass die Wirkung eines größeren freien Volumens aufgrund der IPN und der niedrigen T_g der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Formulierung einen Anstieg der Spannungsrelaxation von mindestens einer Größenordnung gegenüber den typischerweise im Stand der Technik gefundenen Systemen bewirkt. Diese Verbesserung der Relaxation verbessert die Fähigkeit der vorliegenden Erfindung, kleine Spannungen auf den damit beschichteten Glasfasern (Mikrokrümmungsspannungen) während der Kabelherstellung zu überwinden und damit eine Niedrigtemperaturabschwächung des Signals durch die Faser infolge dieser Spannungen zu beseitigen, stark. Dadurch wird die Effizienz der Lichtübertragung der Glasfaser stark erhöht.
Die obigen Daten wurden mit Hilfe eines Rheometrie-Feststoffanalysegerätes (RSA II) und der Software Orchestrator^TM, Version 6.4.3 durch Frequenz-Sweeps von 0,1 rad/s bis 100 rad/s in 5°-Schritten auf gehärteten Filmen gewonnen. Die Frequenz-Sweeps wurden mit Hilfe von Zeit/Temperatur-Überlagerungsmerkmalen der obigen Software überlagert. Dann wurden aus den Zeit/Temperatur-Überlagerungsdiagrammen bei der Referenztemperatur Hauptkurven konstruiert. Diese Hauptkurven wurden anschließend mittels des Spannungsrelaxationskonversionsalgorithmus der obigen Software in Spannungsrelaxationskurven umgewandelt.
Zwar wurde die vorliegende Anmeldung in Verbindung mit einer bevorzugten Ausführungsform beschrieben, doch können für den Fachmann auch andere Variationen und Modifikationen offensichtlich sein, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Die vorliegende Erfindung sollte daher vorzugsweise nicht durch die spezifische Offenbarung darin eingeschränkt werden, sondern lediglich durch die beigefügten Ansprüche.

Claims

Glasfaser mit einer darauf befindlichen Überzugsschicht – wobei die Überzugsschicht das strahlungsgehärtete Produkt der Überzugszusammensetzung ist – aus einem aliphatischen Epoxid, einem Urethandiacrylatoligomer, einem kationischen Photoinitiator, einem freien Radikalphotoinitiator und einem reaktiven Verdünnungsmittel, wobei der kationische Photoinitiator in der Zusammensetzung in einer Menge vorliegt, die die Einleitung der Polymerisation des aliphatischen Epoxids bewirkt, der freie Radikalphotoinitiator in der Zusammensetzung in einer Menge vorliegt, die die Einleitung der Polymerisation des Urethandiacrylatoligomers bewirkt, und das aliphatische Epoxid und das Urethandiacrylatoligomer in der Zusammensetzung in einem Verhältnis von etwa 1:9 bis 9:1 vorliegen.
Glasfaser nach Anspruch 1, bei der das aliphatische Epoxid und das Urethandiacrylatoligomer in der Überzugszusammensetzung in einem Verhältnis von etwa 1:3 bis etwa 3:1 vorliegen.
Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei der der kationische Photoinitiator in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der freie Radikalphotoinitiator in der Zusammensetzung in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der das aliphatische Epoxid ein cycloaliphatisches Epoxid oder eine Mischung cycloaliphatischer Epoxide ist.
Glasfaser nach Anspruch 5, bei der das cycloaliphatische Epoxid ein 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat der allgemeinen Formel:
ist, worin R¹ bis R¹⁸, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffradikal oder ein 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkylradikal ist.
Glasfaser nach Anspruch 6, bei der das Alkylradikal 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält.
Glasfaser nach Anspruch 6 oder 7, bei der das cycloaliphatische Epoxid aus der Gruppe bestehend aus 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-1-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-1-methylcyclohexancarboxylat, 6-Methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3,4-Epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3-methylcyclohexancarboxylat und 3,4-Epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexancarboxylat ausgewählt ist.
Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der das Urethandiacrylatoligomer das Reaktionsprodukt eines Polyols und eines multifunktionellen Isocyanats ist, wobei sich am Ende des Urethanacrylats ein funktionelles Hydroxyacrylat befindet.
Glasfaser nach Anspruch 9, bei der das Polyol aus der Gruppe bestehend aus einem Polyetherpolyol, einem Polyesterpolyol, einem Polycarbonatpolyol, einem Kohlenwasserstoffpolyol, einem Polybutadienpolyol, einem Copolymer dieser Polyole und Mischungen davon ausgewählt ist.
Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei der der kationische Photoinitiator ein aromatisches Oniumsalz ist.
Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der der kationische Photoinitiator in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der der freie Radikalphotoinitiator ein Acylphosphinoxid-Photoinitiator oder eine Mischung von Acylphosphinoxid-Photoinitiatoren ist.
Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei der der freie Radikalphotoinitiator in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 10 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der das reaktive Verdünnungsmittel eine funktionelle Acrylatverbindung ist.
Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 15, bei der das reaktive Verdünnungsmittel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorliegt.
Glasfaser nach Anspruch 1, bei der das strahlungsgehärtete Produkt einen Elastizitätsmodul von 0,5 bis 3,0 MPa besitzt.
Gehärteter primärer Glasfaserüberzug, der ein strahlungsgehärtetes Produkt der Überzugszusammensetzung aus einem aliphatischen Epoxid, einem Urethandiacrylatoligomer, einem kationischen Photoinitiator, einem freien Radikalphotoinitiator und einem reaktiven Verdünnungsmittel ist – wobei der kationische Photoinitiator in der Zusammensetzung in einer Menge vorliegt, die die Einleitung der Polymerisation des aliphatischen Epoxids bewirkt, der freie Radikalphotoinitiator in der Zusammensetzung in einer Menge vorliegt, die die Einleitung der Polymerisation des Urethandiacrylatoligomers bewirkt, und das aliphatische Epoxid und das Urethandiacrylatoligomer in der Zusammensetzung in einem Verhältnis von etwa 1:9 bis 9:1 vorliegen – wobei der gehärtete primäre Überzug einen Elastizitätsmodul von 0,5 bis 3,0 MPa besitzt.
Gehärteter sekundärer Glasfaserüberzug, der ein strahlungsgehärtetes Produkt der Überzugszusammensetzung aus einem aliphatischen Epoxid, einem Urethandiacrylatoligomer, einem kationischen Photoinitiator, einem freien Radikalphotoinitiator und einem reaktiven Verdünnungsmittel ist – wobei der kationische Photoinitiator in der Zusammensetzung in einer Menge vorliegt, die die Einleitung der Polymerisation des aliphatischen Epoxids bewirkt, der freie Radikalphotoinitiator in der Zusammensetzung in einer Menge vorliegt, die die Einleitung der Polymerisation des Urethandiacrylatoligomers bewirkt, und das aliphatische Epoxid und das Urethandiacrylatoligomer in der Zusammensetzung in einem Verhältnis von etwa 1:9 bis 9:1 vorliegen – wobei der gehärtete sekundäre Überzug einen Elastizitätsmodul von 60 bis 900 MPa besitzt.