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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
im wesentlichen sich nicht-vergilbende, durch Strahlung härtbare Schutzbeschichtungszusammensetzungen
und insbesondere Zusammensetzungen, welche für das Schützen und/oder Verbinden optischer
Fasern in einer optischen Faserband- oder -kabelstruktur angepasst
sind.
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2. Beschreibung des verwandten
Stands der Technik
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Optische Glasfasern sind im modernen
Telekommunikationszeitalter ein Medium der Wahl für das Übertragen
von Information geworden. Unmittelbar nach ihrer Herstellung werden
die Fasern mit relativ weichen inneren Primärbeschichtungen beschichtet,
welche die darunterliegenden optischen Glasfasern direkt berühren. Sie
werden dann mit härteren äußeren Primärbeschichtungen
beschichtet, welche die inneren Primärbeschichtungen bedecken (äußere Primärbeschichtungen
werden auch als Sekundärbeschichtungen
bezeichnet). Durch diese Doppelbeschichtungsstruktur werden sowohl
die Faserübertragungseffizienz
maximiert als auch die erwünschten
Eigenschaften der frisch hergestellten, jungfräulichen Glasfaser erhalten.
Um die Telekommunikationseffizienz zu maximieren, werden weiter
zahlreiche Stränge
beschichteter optischer Fasern in Bändern und Kabeln verkleidet.
Tertiärbeschichtungen
und Ummanteln, Bündeln
und Matrixmaterialien identifizieren und schützen die Glasfaser und verbundene
Faserbündel
in Band- und Kabelstrukturen. Durch Strahlung härtbare Materialien sind besonders
nützlich
in dieser Technik, weil sie die schnelle Produktion beschichteter
Faser und Bänder
erlauben. Diese Praktiken sind in der optischen Fasertechnik herkömmlich.
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In einem Aspekt dieser Technologie
können
Farbmittel oder Farben verwendet werden, um zu helfen, einen Strang
einer optischen Faser einfach durch Farbe von einem anderen zu unterscheiden.
Farbe ist wichtig, wenn zum Beispiel das Reparieren und/oder Spleißen der
optischen Faser erforderlich ist. Allerdings kann Alterung eine
solche Farbunterscheidung schwierig machen, falls Farbveränderungen über die
Zeit beträchtlich
sind. Im wesentlichen farblose Materialien müssen farblos bleiben, und die
Farbe gefärbter
Materialien darf sich trotz Umweltbelastung nicht verändern. Umweltbelastungen
schließen
zum Beispiel Licht, Oxidation, Temperatur, Feuchtigkeit, Wasser,
Säure,
Base, Chemikalien und Lösungsmittel
ein. Studien zur ernsthaften Kurzzeitalterung beschichteter Fasern
helfen, die Langzeitverläßlichkeit
der Faser vorherzusagen. Für
im wesentlichen farblose Materialien ist Vergilben die häufigste
Form der Verfärbung.
Verfärbung
und Vergilben werden herkömmlich
in Gestalt des Delta-E-Parameters gemessen.
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Literaturstellen des Stands der Technik
erkennen das Vergilbungsproblem. Siehe zum Beispiel die U.S.-Pat.
mit der Nr. 5,146,531 von Shustack und mit der Nr. 5,962,992 von
Chapin et al. Siehe auch Lightguide Digest, 1992, Nr. 1, S. 2–5. Diese
Literaturstellen offenbaren beschichtete optische Fasern und durch
Strahlung härtbare
Urethanacrylat-Beschichtungszusammensetzungen, welche angeblich
verbessertes Nicht-Vergilbungsverhalten zeigen. Allerdings offenbart
das Chapin-Patent, daß die äußere Primärbeschichtung
eine ausreichend niedrige Glasübergangstemperatur
(Tg < 60°C) aufweisen
soll, um die Ablösung
des Beschichtungssystems von der optischen Faser zu vermeiden und
ausreichende Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Mikrobiegung bereitzustellen. Übereinstimmend
damit offenbart das Shustack-Patent einen Tg-Wert von nur 50°C. Somit
geben diese Literaturstellen keine Motivation, Materialien mit einer
Tg von größer als
50°C herzustellen.
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Eine verwandte Offenbarung für angeblich
nicht-vergilbende Primär-
und Sekundärbeschichtungszusammensetzungen
optischer Fasern ist das U.S.-Pat. mit der Nr. 5,352,712 von Shustack.
Gemäß diesem
Patent soll die äußere Primärbeschichtung
erneut eine Glasübergangstemperatur
von etwa 50°C
aufweisen, und somit ist dort wiederum keine Lehre oder kein Vorschlag,
die Tg über
einen Wert von etwa 50°C
anzuheben. Auch das U.S.-Pat. mit der Nr. 5,527,835 von Shustack
offenbart, daß Beschichtungen
nicht-vergilbend sein sollen, aber schlägt keine äußere Primärbeschichtung mit einer relativ
hohen Tg vor.
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Ferner offenbart das U.S.-Pat. mit
der Nr. 5,093,386 von Bishop et al. Zusammensetzungen auf Polyetherbasis,
die als Sekundärbeschichtungen
oder Bündelmaterialien
nützlich
sind. Allerdings erfordern diese Zusammensetzungen die Verwendung
eines Polyurethans mit einer Tricyclodecanstruktur im Rückgrat.
Diese Struktur kann unerwünscht
sein, weil sie hohe Viskosität
verleiht.
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Acrylierte Epoxyarten optischer Faserbeschichtungen
werden im allgemeinen als anfällig
für Vergilben angesehen,
wie zum Beispiel in dem zuvor erwähnten U.S.-Pat. mit der Nr.
5,146,531 diskutiert. Zusätzlich wird
allgemein verstanden, daß Beschichtungen
durch Licht abgebaut werden, wenn sie auf acrylierten Epoxyderivaten
von Bisphenol A basieren. Siehe die Veröffentlichung "Radiation Curable
Coatings; A Technology for the 1980's" von
G. Pasternack in "The
Proceedings of the 1980 Paper Synthetic Conference," Cincinnati, Ohio,
September 1980. Insbesondere das Vergilben ist dem aromatischen
Charakter acrylierter Epoxidharze zugeschrieben worden. Daher wäre es überraschend,
falls Beschichtungen auf Aromatenbasis nicht-vergilbend sind.
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Das U.S.-Pat. mit der Nr. 4,812,489
beschreibt UV-härtbare
Harzzusammensetzungen, die für
die Verwendung eines Sekundärbeschichtungsmaterials
oder Bündelmaterials
geeignet sind, umfassend aromatische Urethanacrylatoligomere.
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Das U.S.-Pat. mit der Nr. 4,016,059
offenbart durch Strahlung härtbare
Beschichtungen und Farbzusammensetzungen, die im allgemeinen acryliertes
epoxidiertes Sojabohnenöl
und/oder Amin- oder Urethanderivate davon umfassen.
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Aspekte des thermooxidativen und
hydrolytischen Abbaus, einschließlich Vergilben und Delta-E-Messungen,
werden in T. Bishop et al., International Wire & Cable Symposium Proceedings, 1992,
S. 442–446, diskutiert.
Allerdings ist dort kein Hinweis, Zusammensetzungen mit relativ
hoher Tg herzustellen, welche ebenfalls die Eigenschaft des wesentlichen
Nicht-Vergilbens, die hier offenbart ist, aufweisen.
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Daher ist Verfärbung im allgemeinen und Vergilben
im besonderen ein Problem der Industrie für optische Faserbeschichtung.
Darüber
hinaus sind Zusammensetzungen, die im wesentlichen nicht vergilben,
welche auch andere erforderliche Eigenschaften zeigen, schwierig
zu erhalten. Die moderne optische Fasertechnologie hängt ab von
und fordert dringend bessere, im wesentlichen nicht-vergilbende
Schutzmaterialen für optische
Fasern mit einer besseren Abstimmung der Eigenschaften.
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Aufgaben der vorliegenden Erfindung
schließen
die Bereitstellung von durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen,
welche sich im wesentlichen nicht vergilben (d. h. geringes Delta
E), wenn sie gehärtet werden,
und außerdem
andere erwünschte
Eigenschaften aufweisen, ein. Insbesondere sollten diese Materialien
weniger vergilben als die angeblich nicht-vergilbenden Beschichtungen,
die zum Beispiel in den zuvor erwähnten U.S.-Pat. mit der Nr.
5,146,531 und der Nr. 5,352,712 von Shustack offenbart sind. Diese
und andere Aufgaben sind gelöst
worden.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung stellt
die überraschende
Entdeckung zur Verfügung,
daß durch
Strahlung härtbare
Zusammensetzungen so formuliert werden können, daß sie, wenn sie gehärtet sind,
weniger verfärben
und sich vergilben als selbst die bekannten, angeblich nicht-vergilbenden
Zusammensetzungen. Überraschend
kann dieses wesentliche Nicht-Vergilben ohne Verlust annehmbarer
Härtungsgeschwindigkeiten
erreicht werden.
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Darüber hinaus werden vereinheitlichte
Grundsätze
zur Erreichung des Nicht-Vergilbens
verwendet, um zahlreiche Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Dies erlaubt dem Formulierer, verschiedene
Arten von Zusammensetzungen für
eine bestimmte Anwendung auszuwählen,
um wesentliches Nicht-Vergilben zu erreichen. Diese zahlreichen
Ausführungsformen
haben jedoch wenigstens eine Eigenschaft gemeinsam: die Zusammensetzungen
werden nach Grundsätzen
formuliert, die hier offenbart werden, so daß sie nach Härtung besseres
Nicht-Vergilbungsverhalten zeigen als Beschichtungen des bekannten Stands
der Technik.
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Kurz gesagt stellt die vorliegende
Erfindung eine optische Faser-Vorrichtung zum Übermitteln von Lichtsignalen
zur Verfügung
umfassend:
mindestens eine optische Faser-Übermittlungsstrecke,
mindestens
einen Schutzbereich für
die Übermittlungsstrecke,
wobei der Schutzbereich eine durch Strahlung gehärtete Zusammensetzung umfaßt, welche
einen Delta-E-Wert bezüglich
des Nicht-Vergilbens von weniger als 12 nach vier Wochen Altern
bei 125°C
zeigt.
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Die vorliegende Erfindung stellt
auch eine durch Strahlung härtbare
Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend
die folgenden Vorgemischbestandteile vor Strahlungshärtung:
- (A) etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% von mindestens
einem Urethan(meth)acrylatoligomer, umfassend (i) mindestens ein
Polyetheroligomerrückgrat,
(ii) mindestens eine aliphatische Urethan-Verknüpfungsgruppe und (iii) mindestens
eine endverkappende, durch Strahlung härtbare Gruppe;
- (B) etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% von mindestens einem Monomerverdünnungsmittel
für das
Oligomer;
- (C) gegebenenfalls eine wirksame Menge von mindestens einem
Photoinitiator, wobei die Glasübergangstemperatur
der Zusammensetzung nach Strahlungshärtung höher als etwa 50°C ist und
wobei die Zusammensetzung nach Strahlungshärtung im wesentlichen nichtvergilbend
ist. Die gehärtete
Zusammensetzung zeigt auch vorteilhafterweise gute Härtungsgeschwindigkeit,
Oxidationsstabilität
und Hartfilmeigenschaften.
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Die vorliegende Erfindung stellt
auch eine durch Strahlung härtbare
Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend
ein Gemisch der folgenden Vorgemischbestandteile vor Strahlungshärtung:
- (A) etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% von mindestens
einem Fettölderivat,
umfassend (Meth)acrylatgruppen,
- (B) etwa 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem Bisphenol-A-Derivat, umfassend (Meth)acrylatgruppen,
- (C) gegebenenfalls eine wirksame Menge von mindestens einem
Photoinitiator,
wobei die Glasübergangstemperatur vor der
Zusammensetzung nach Strahlungshärtung
höher als
etwa 50°C ist
und
wobei die Zusammensetzung nach Strahlungshärtung im
wesentlichen nichtvergilbend ist. In dieser Ausführungsform schließen die
zusätzlichen
Vorteile sehr geringe Wasserempfindlichkeit ein, von der erwartet
wird, daß sie
die Festigkeitbeibehaltung der optischen Faser erhöht.
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Diese Ausführungsformen stellen nützliche
Schutzbeschichtungsmaterialien für
optische Fasern zur Verfügung.
Falls diese Zusammensetzungen einwandfrei formuliert werden, so
daß sie
die gewünschten
Eigenschaften (z.B. Modul) aufweisen, können sie als äußere Primärbeschichtungsmaterialien,
Matrixmaterialien und andere Arten von durch Strahlung härtbaren
Materialien, die in der optischen Fasertechnologie benötigt werden,
dienen.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ZEICHNUNG
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1 veranschaulicht
einen Vergleich des Verhaltens des im wesentlichen Nicht-Vergilbens
einer gehärteten
Beschichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung gegenüber
dem einer optischen Faserbeschichtung des Stands der Technik.
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DETAILLIERTE
OFFENBARUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
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Nach ihrer Härtung zeigen die Zusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung überraschend
ein Verhalten des wesentlichen Nicht-Vergilbens, von dem angenommen
wird, daß es
dem der Beschichtungen des Stands der Technik überlegen ist. Nicht-Vergilben
wird durch eine Vorauswahl der Bestandteile erreicht, von welcher
angenommen wird, daß sie
die Bildung ausgedehnter Konjugation beim Altern vermeidet. Gelbe Materialien
sind im allgemeinen durch ausgedehnte Konjugation charakterisiert,
welche starke Absorption in dem UV-sichtbaren Bereich des elektromagnetischen
Spektrums verursacht. Das Ergebnis ist Reflexion elektromagnetischer
Wellenlängen,
die mit der Farbe Gelb verbunden sind. In der Vergangenheit ist
von solchen Gruppen wie aromatischen Gruppen und Stickstoff enthaltenden
Materialien wie Vinyllactamen angenommen worden, daß sie Vergilben
induzieren. Ein Konzept dieser Erfindung ist es, die Verwendung
von aromatischen und Stickstoff enthaltenden Materialien (und den
Vorteilen, die sie ergeben können)
zu erlauben, ohne sich die Strafe des Vergilbens zuzuziehen.
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Ohne durch die Theorie beschränkt zu sein,
besteht der Ansatz, der hier unternommen wird, darin, Materialien
auszuwählen,
welche entweder (i) jede ausgedehnte Konjugation, welche beim Abbau
gebildet werden und Vergilben bewirken kann, unterbrechen (z. B.
Verwendung von Bisphenol-A-epoxyacrylaten statt Bisphenol-F-epoxyacrylaten),
oder (ii) welche aufgrund ihrer inhärenten Struktur die Bildung
von Doppelbindungen in den kritischen Bereichen nicht erlauben (z.
B. Verwendung von Trishydroxyethylisocyanurattriacrylat statt aromatischen
Gruppen).
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Die Zusammensetzungen können durch
radikalische oder kationische Polymerisation von ethylenartiger
Ungesättigtheit
härten.
Radikalische Polymerisation von (Meth)acrylat-Ungesättigtheit
ist bevorzugt, wobei (Meth)acrylat Methacrylat, Acrylat oder Gemische
der beiden bedeutet. Acrylathärtung
ist im allgemeinen gegenüber
Methacrylathärtung
bevorzugt.
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Die ethylenische Ungesättigtheit
kann zum Beispiel auch eine Vinylether- oder Vinylmaleatungesättigtheit
sein, welche mittels kationischer oder radikalischer Polymerisation
oder Copolymerisation härten
kann. Nicht-Acrylathärtungssysteme
werden zum Beispiel in den U.S.-Pat. mit den Nrn. 5,340,653 von
Noren et al., 4,956,198 von Shama et al. und 4,999,216 von Gaske
et al. offenbart, deren vollständige
Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme eingefügt werden.
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Eine Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung stellt Zusammensetzungen zur Verfügung, welche mindestens ein
Urethan(meth)acrylatoligomer, mindestens ein Monomerverdünnungsmittel
(oder reaktives Verdünnungsmittel)
und gegebenenfalls einen Photoinitiator umfassen. Die Bestandteile
werden so ausgewählt,
daß die
Zusammensetzung, wenn sie gehärtet
ist, eine hohe Glasübergangstemperatur
zeigt.
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Das Oligomer umfaßt mindestens ein Polyetherrückgrat,
mindestens eine aliphatische Urethan-Verknüpfungsgruppe und mindestens
eine endverkappende, durch Strahlung härtbare Gruppe. Die Oligomerstruktur
ist nicht durch das für
die Herstellung des Oligomers verwendete Verfahren beschränkt. Herkömmliche synthetische
Praxis in dieser Technik kann angewendet werden, um dieses Oligomer
herzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Oligomer
ein Reaktionsprodukt von mindestens einer Polyetherpolyolrückgratkomponente,
mindestens einer multifunktionalen Isocyanatverknüpfungsverbindung
und mindestens einer durch Strahlung härtbaren, endverkappenden Verbindung.
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Das Zahlenmittel des Molekulargewichts
des Polyetherpolyols kann zum Beispiel zwischen etwa 500 g/mol und
etwa 10.000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen etwa 750 g/mol
und etwa 8.000 g/mol sein. Insbesondere ist das Polyetherpolyolmolekulargewicht
kleiner als etwa 4.000 und insbesondere kleiner als etwa 2.500 g/mol.
GPC kann verwendet werden, um das Zahlenmittel des Molekulargewichts
abzuschätzen.
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Das Oligomerrückgrat kann Homopolymerstrukturen
oder Strukturen von statistischen oder Blockcopolymeren umfassen.
Herkömmliche
synthetische Verfahren können
angewendet werden, um Copolymerstrukturen herzustellen. Nicht alle
sich wiederholenden Einheiten in dem Oligomerrückgrat müssen Polyethereinheiten sein,
obwohl das bevorzugt ist. Kombinationen verschiedener Polyetherrückgrat-Wiederholungseinheiten
können
verwendet werden sowie Kombinationen von Polyether- und Nicht-Polyether-Wiederholungseinheiten.
Zum Beispiel können
einige Ester- oder Carbonatverknüpfungen
bis zu dem Ausmaß eingefügt werden,
bis zu dem wesentliches Nicht-Vergilben erhalten wird.
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Herkömmliche Polyetherpolyole können bis
zu dem Ausmaß verwendet
werden, bis zu dem wesentliches Nicht-Vergilben erreicht werden
kann. Beispiele geeigneter Polyetherpolyole sind zum Beispiel in
den U.S.-Pat. mit den Nrn. 4,992,524, 5,093,386 und 5,527,835 offenbart,
deren vollständige
Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme eingefügt werden. Aliphatische Arten
von Polyetherpolyolen sind bevorzugt. Polyetherdiole sind bevorzugt.
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Geeignete Beispiele für Polyetherdiole
schließen
Hydroxyl terminiertes Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol,
Polyheptamethylenglykol, Polyhexamethylenglykol und Polydecamethylenglykol
ein. Polyetherpolyole können
verwendet werden, welche durch Ringöffnungspolymerisation eines oder
mehrerer Arten von zyklischen Etherverbindungen, welche ionisch
polymerisierbar sind, hergestellt werden. Ionisch polymerisierbare
zyklische Etherverbindungen schließen zum Beispiel Ethylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid und Buten-1-oxid ein. Das Oligomerrückgrat kann
an das Polyetherrückgrat
gebundene Substituenten wie zum Beispiel Methyl, Ethyl oder höhere Alkylgruppen
umfassen, welche verwendet werden können, um die Eigenschaften
der Schutzmaterialien zuzuschneiden. Somit können zum Beispiel Copolymere
auf der Basis der Copolymerisation von Tetrahydrofuran und Methyltetrahydrofuran
verwendet werden.
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Die Polarität des Oligomerrückgrats
kann unter Verwendung hydrophober Monomereinheiten (z. B. Tetramethylenoxid)
und hydrophilerer Monomeren (z. B. Ethylenoxid) angepasst werden,
während
Monomereinheiten wie Propylenoxid mittlere Hydrophilie aufweisen.
Kristallisation des Oligomers kann zum Beispiel durch das Molekulargewicht
und die Symmetrie der Rückgratstruktur
gesteuert werden. Beispielsweise verändern Alkylseitengruppen wie
Methyl die Symmetrie des Rückgrats
und können
die Kristallisation beeinflussen.
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Harnstoffverknüpfungen können in das Oligomerrückgrat bis
zu dem Ausmaß eingefügt werden,
bis zu dem Vergilben in der gehärteten
Zusammensetzung nicht induziert wird. Zum Beispiel offenbaren das U.S.-Pat.
mit der Nr. 4,923,915, die EP-Pat.-Offenlegungsschrift 0 204 160
(A2) und die EP-Pat.-Offenlegungsschrift
0 204 161 (A2) Urethanacrylatbeschichtungen, welche Oligomere mit
Harnstoffgruppen umfassen. Harnstoffverknüpfungen können jedoch im allgemeinen
dazu neigen, Vergilben zu verursachen, sind nicht bevorzugt und
sind bevorzugt ausgeschlossen.
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Ein bevorzugtes Beispiel eines Oligomerrückgrats
ist ein Polypropylenglykolrückgrat,
welches unter Verwendung eines Polypropylenglykoldiols mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1.000 g/mol gebildet
werden kann.
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Das Oligomerrückgrat kann mit einer endverkappenden,
durch Strahlung härtbaren
Gruppe über
eine herkömmliche
Zwischenurethan-Verknüpfungsgruppe
verknüpft
sein. Die Erfindung ist nicht dadurch beschränkt, wie diese Verknüpfungsgruppe
gebildet wird. Allerdings kann die Urethan- Verknüpfungsgruppe durch herkömmliche
synthetische Verfahren unter Verwendung multifunktionaler Isocyanate
generiert werden, welche mit Hydroxylverbindungen reagieren, um
Urethanverknüpfungen
zu bilden. Viele Beispiele von verknüpfenden multifunktionalen Isocyanatverbindungen
sind im Stand der Technik der optischen Faserbeschichtungen bekannt
und können
bis zu dem Ausmaß verwendet
werden, bis zu dem Nicht-Vergilben erreicht wird. Aliphatische Urethan-Verknüpfungsgruppen
und multifunktionale Isocyanate sind bevorzugt einschließlich linearer
aliphatischer, dicycloaliphatischer und cycloaliphatischer Isocyanate.
Im allgemeinen sind aromatische multifunktionale Isocyante nicht
bevorzugt gegenüber
aliphatischen multifunktionalen Isocyanaten, obwohl kleine Mengen
aromatischen Gehalts bis zu dem Ausmaß zugelassen sind, bis zu dem
wesentliches Nicht-Vergilben nicht beeinträchtigt wird. Die Isocyanatgruppe
ist bevorzugt nicht direkt an die aromatische Gruppe gebunden, falls
aromatische Gruppen vorliegen. Die Verwendung von Diisocyanaten
ist bevorzugt.
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Geeignete Beispiele multifunktionaler
Isocyanate, welche reagieren können,
um die Urethan-Verknüpfungsgruppe
zu bilden, schließen
solche mit 3 bis 25 und bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ein.
Beispielhafte aliphatische Isocyanate schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf
2,2,4-Trimethyl-1,5-pentamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat,
1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,7-Pentamethylendiisocyanat,
1,8-Octamethylendiisocyanat, 1,9-Nonamethylendiisocyanat und 1,10-Decamethylendiisocyanat.
Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI, Cytec., Inc.) ist ein anderes
geeignetes Beispiel. TMXDI weist keine Isocyanatgruppe auf, die
direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, was das Nicht-Vergilben
unterstützen
sollte. Zusätzliche
Beispiele multifunktionaler Isocyanatverbindungen können in
dem zuvor erwähnten
U.S.-Pat. mit der Nr. 5,146,531 gefunden werden, dessen vollständige Offenbarung
hiermit durch Bezugnahme eingefügt
wird. Gemische multifunktionaler Isocyanatverbindungen können verwendet
werden. Ein besonders bevorzugtes Beispiel eines aliphatischen Diisocyanats
ist Isophorondiisocyanat.
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Die durch Strahlung härtbaren,
endverkappenden Gruppen des Oligomers können (Meth)acrylat sein und
sind bevorzugt Acrylat. Sie können
in das Oligomer mittels herkömmlicher
synthetischer Verfahren, die wohlbekannt im Stand der Technik der
optischen Faserbeschichtungen mit Urethan(meth)-acrylaten sind, eingefügt werden.
Erneut ist die Erfindung nicht dadurch beschränkt, wie die durch Strahlung
härtbare
Gruppe in das Oligomer eingefügt
wird.
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(Meth)acrylatverbindungen können in
der Oligomersynthese verwendet werden und dazu dienen, das Oligomer
am Ende zu verkappen, und stellen Ungesättigtheit zur Verfügung, die
für rasche
Strahlungshärtung und
insbesondere für
Strahlungshärtung
mit ultraviolettem Licht geeignet ist. Das (Meth)acrylat ist bevorzugt ausgewählt, um
die Härtungsgeschwindigkeit
zu maximieren und leichte Oligomerherstellung zu erlauben. Im allgemeinen
kann das Oligomer zwei reaktive Acrylatgruppen pro Oligomermolekül enthalten,
obwohl die Formulierung unter Verwendung von größerer (Meth)acrylatreaktivität angepasst
werden kann.
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Herkömmliche Hydroxyalkylacrylat-
oder Hydroxyalkylmethacrylatverbindungen können in der Oligomersynthese
verwendet werden. Alkylgruppen können
zum Beispiel C3-C7 Gruppen
wie Propyl und Butyl sein. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist
die Verwendung von Hydroxyethylacrylat, um die endverkappende Gruppe
herzustellen.
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Das U.S.-Pat. mit der Nr. 5,093,386
von Bishop et al. offenbart Synthesestrategien und Formulierungsverfahren,
und seine vollständige
Offenbarung wird hiermit durch Bezugnahme eingefügt. Die Oligomersynthese kann
das Molekulargewicht des Oligomers aufgrund des Kuppelns zahlreicher
Rückgrateinheiten
mit einem einzelnen Oligomermolekül beeinflussen. Die in der
Oligomersynthese eingesetzte Urethanreaktion kann durch die Anwesenheit
geeigneter, in der Polyurethan-Technik wohlbekannter Katalysatoren
beschleunigt werden. Beispiele schließen Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid
und Dibutylzinndichlorid ein.
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Während
der Oligomersynthese können
andere Arten von sich wiederholenden Einheiten außer den Polyethern
in das Oligomerrückgrat
eingefügt
werden, vorausgesetzt, daß die
Nicht-Vergilbungseigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt werden.
Beispielsweise können
vergleichsweise stabile Carbonateinheiten eingeschlossen werden,
wie zum Beispiel in dem U.S.-Pat. mit der Nr. 5,219,896 offenbart,
dessen vollständige Offenbarung
hiermit durch Bezugnahme eingefügt
wird.
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Das Zahlenmittel des Molekulargewichts
des Oligomers kann mittels GPC-Verfahren
bestimmt werden. Das Oligomermolekulargewicht kann kleiner als etwa
10.000 g/mol und besonders bevorzugt kleiner als etwa 5.000 g/mol
und insbesondere kleiner als etwa 3.000 g/mol sein. Einige Polyether
können
dazu neigen, bei höheren
Molekulargewichten zu kristallisieren, was im allgemeinen unerwünscht ist.
Die Molekulargewichtsverteilung, oder Polydispersität (Mw/Mn),
ist bevorzugt schmal und kann zum Beispiel zwischen etwa 1,1 bis
etwa 3 sein, gemessen durch Gelpermeationschromatographieanalyse
unter Verwendung von Polystyrolstandards.
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Nützliche,
durch Strahlung härtbare
Beschichtungszusammensetzungen können
sowohl mit kleinen als auch mit großen Mengen Oligomer hergestellt
werden, und die gleichen Faser- und Kabelhersteller verlangen typischerweise
eine große
Breite von Eigenschaften von verschiedenen Beschichtungen in Abhängigkeit von
ihrer jeweiligen Anwendung. Somit kann die Oligomermenge für eine gegebene
Anwendung bestimmt werden. Die Menge des Oligomers in der Zusammensetzung
kann vor Härtung
zum Beispiel zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% und bevorzugt
zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% und besonders bevorzugt
zwischen etwa 40 Gew.-% und etwa 60 Gew.-% sein.
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Mechanische Eigenschaften wie Tg
und Modul werden nicht nur durch das Oligomer bestimmt, sondern
auch durch die Auswahl des reaktiven oder Monomerverdünnungsmittels
beeinflußt.
Das System des reaktiven Ver dünnungsmittels
wird ausgewählt,
um wesentliches Nicht-Vergilben zu verleihen und vorteilhafte/n Tg,
Modul, Hydrophilie und andere wichtige Eigenschaften zur Verfügung zu
stellen. Insbesondere sind Verdünnungsmittelgemische
bevorzugt, um optimale Eigenschaften zu erreichen. Zum Beispiel
kann ein Monomerverdünnungsmittel
dazu dienen, die Vernetzungsdichte und den Modul zu erhöhen. Ein
anderes Monomerverdünnungsmittel
kann helfen, die Polarität
und Schrumpfungseigenschaft des Materials zuzuschneiden. Die Verwendung
von Verdünnungsmitteln
insbesondere mit Bezug auf Sekundärbeschichtungen (obwohl Isocyanurat-Funktionalitäten und
hohe Tg dort nicht gelehrt werden) werden zum Beispiel in den zuvor
erwähnten U.S.-Pat. mit den Nrn.
5,146,531 und 5,352,712 diskutiert, deren vollständige Offenbarungen hiermit
durch Bezugnahme eingefügt
werden.
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Verdünnungsmittel können eine,
zwei, drei oder mehr ungesättigte
Stellen aufweisen, welche während der
Strahlungshärtung
vernetzen und in eine molekulare Netzwerkstruktur eingefügt werden.
Bevorzugte Verdünnungsmittel
schließen
Acrylat- und Methacrylatverbindungen und bevorzugt Acrylate ein,
welche mittels radikalischer Polymerisation durch Strahlung härten. Herkömmliche
Verdünnungsmittel
können
bis zu dem Ausmaß verwendet
werden, bis zu dem wesentliches Nicht-Vergilben erreicht wird.
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Verdünnungsmittel können zum
Beispiel Kohlenwasserstoff- oder Ethergruppen zusätzlich zu
der durch Strahlung härtbaren
Gruppe umfassen. Geeignete Beispiele schließen Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
Isobornylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat,
Ethoxyethoxyethylacrylat, Laurylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether
und dergleichen ein. Verdünnungsmittel
mit zwei oder mehr ungesättigten
Stellen schließen
C2-C18 Kohlenwasserstoffdioldiacrylate,
C3-C18 Kohlenwasserstofftriacrylate
und die Polyetheranaloga davon, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Hexandioldivinylether, Triethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat,
ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat
ein. Wie bei der Oligomerauswahl kann die Verdünnungsmittelauswahl auf die
bestimmte Anwendung angepasst werden.
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Die Viskosität der Zusammensetzung vor der
Härtung
kann durch die Mengen und Strukturen des Oligomers und des Monomerverdünnungsmittels
angepasst werden. Beispielsweise können das Molekulargewicht des
Oligomers und die Menge an Verdünnungsmittel
die Viskosität
beeinflussen. Die Viskosität
der Zusammensetzung vor der Härtung
ist herkömmlich
und kann zum Beispiel zwischen etwa 1.000 cps bis etwa 12.000 cps
und bevorzugt zwischen etwa 3.000 cps und etwa 10.000 cps bei 25°C sein.
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Es bestehen keine besonderen Beschränkungen
für die
Gesamtmenge des Verdünnungsmittels,
vorausgesetzt, daß wesentliches
Nicht-Vergilben und einwandfreie Viskosität erreicht werden. Der Fachmann kann
funktionell wirksame Mengen für
eine bestimmte Anwendung bestimmen und auswählen. Die Gesamtmenge des reaktiven
Verdünnungsmittels
kann zum Beispiel zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% und
bevorzugt zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% und insbesondere
zwischen etwa 40 Gew.-% und etwa 60 Gew.-% sein.
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Die Auswahl des Oligomers und des
Verdünnungsmittels
erlaubt insbesondere, daß die
gehärtete
Zusammensetzung Tg-Werte von größer als
etwa 50°C
und bevorzugt von größer als
etwa 70°C
und besonders bevorzugt von größer als
etwa 90°C
aufweist. Tg kann mittels herkömmlicher
thermischer mechanischer Analyse gemessen und vom tan Delta Maximum
genommen werden. Einwandfreier Modul ist ebenfalls wichtig und kann
mittels herkömmlicher
thermischer mechanischer Verfahren gemessen werden. Die Werte des
gummielastischen Moduls können
zum Beispiel mindestens etwa 8 MPa und bevorzugt größer als
etwa 15 MPa und besonders bevorzugt größer als etwa 25 MPa sein. Beschichtungen
mit relativ hoher Tg sind bevorzugt und scheinen widerstandsfähiger gegenüber Verfärbung und
Vergilben zu sein. Die vorliegende Erfindung ist nicht durch eine
Theorie beschränkt,
aber es wird angenommen, daß dies
auf den Mangel an Mobilität
der Polymerketten zurückzuführen ist,
was dazu neigen würde,
die inter- und intramolekularen Polymerkettenabbaureaktionen zu
beschränken.
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Starre Gruppen sollten vorliegen,
um die Tg anzuheben. Ringstrukturen unterstützen die Starrheit. Ringstrukturen
schließen
zum Beispiel Isocyanurat, Tricyclodecan und Xylol ein.
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In einer bevorzugten Ausführungsform
umfaßt
mindestens ein Oligomer, mindestens ein Verdünnungsmittel oder umfassen
beide mindestens eine Isocyanuratgruppe. Bevorzugt ist diese Isocyanuratgruppe in
dem reaktiven Verdünnungsmittelsystem
statt in dem Oligomer vorhanden. Allerdings können multifunktionale Isocyanatverbindungen,
die Isocyanurat umfassen, verwendet werden, um das Oligomer herzustellen.
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Der Isocyanuratring wirkt, gleichgültig ob
er im Verdünnungsmittel
oder im Oligomer vorhanden ist, so, daß die Tg und der Modul der
Beschichtung angehoben werden. In diesem Sinne wirkt der Isocyanuratring
wie eine aromatische Gruppe. Allerdings trägt dieser Ring, anders als
einige aromatische Gruppen, offenbar im allgemeinen nicht zu wesentlichem
Vergilben in der Beschichtung bei. Der Isocyanuratring erhöht auch
im allgemeinen die Polarität
des Materials im Gegensatz zu weniger polaren aromatischen Ringen.
Andere Verdünnungsmittel
können
zusammen mit der Isocyanuratgruppe ebenfalls helfen, die Tg zu erhöhen, aber
die Isocyanuratgruppe ist besonders wirksam zum Erhöhen der
Tg.
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Die vorliegende Erfindung ist nicht
dadurch beschränkt,
wie die Isocyanurat enthaltende Komponente gebildet wird. Herkömmliche
Verfahren können
verwendet werden, um das Oligomer oder Verdünnungsmittel herzustellen.
Isocyanuratverbindungen können
zum Beispiel durch Trimerisierung von Isocyanatverbindungen gebildet
werden. Falls Isocyanattrimerisierung verwendet wird, um das Isocyanurat
zu bilden, kann das Isocyanat ein Monoisocyanat oder ein multifunktionelles
Isocyanat sein, obwohl Monoisocyanate bevorzugt sind. Eine Isocyanuratverbindung
kann für
Strahlungshärtung
mittels herkömmlicher
Verfahren derivatisiert werden. Beispielsweise kann die Isocyanuratstruktur
so mit (Meth)acryl-Ungesättigtheit
verknüpft
werden, daß sie
mit der Beschichtung während
der Härtung
bindet.
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Eine bevorzugte Art einer Isocyanuratverbindung
ist ein Acrylatderivat einer trimerisierten Monoisocyanatverbindung
wie zum Beispiel eine Trishydroxyalkylisocyanurattriacrylatverbindung.
Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist Trishydroxyethylisocyanurattriacrylat
(Sartomer, SR-368). Andere Beispiele schließen das Triisocyanurat von
Isophorondiisocyanat, auch T-1890 (Huls) genannt, und die Hydroxyl(alkyl)acrylatderivate davon
ein.
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Die Komponente, welche die Isocyanuratfunktionalität beisteuert,
kann in funktionell wirksamen Mengen vorhanden sein, welche die
Tg auf ein ausreichendes Niveau zur Erreichung von wesentlichem
Nicht-Vergilben hebt. Beispielsweise kann die Zusammensetzung ein
Isocyanurat enthaltendes Verdünnungsmittel
in Mengen von mindestens 5 Gew.-% und bevorzugt von mindestens 15
Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 25 Gew.-% einschließen. Es
kann höchstens
zu etwa 80 Gew.-% vorhanden sein.
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Die Isocyanuratgruppe wird im allgemeinen
wirken, die Glasübergangstemperatur
der Beschichtung anzuheben oder helfen, sie anzuheben, welche auf
einem Oligomer mit einem relativ flexiblen Rückgrat basiert. Beim Zuschneiden
der Eigenschaften der Zusammensetzung kann der Formulierer jedoch
andere Monomere verwenden, welche, falls erforderlich, diesen Effekt
aufwiegen werden. Beispielsweise können Alkylacrylate wie Isodecylacrylat
oder Laurylacrylat Tg senkende Monomere sein. Andere reaktive Monomere
können
ebenfalls dazu dienen, die polare Natur der Isocyanuratgruppe auszubalancieren,
welche zum Beispiel die Feuchtigkeitsabsorption erhöhen kann.
Somit kann das gewünschte
Gleichgewicht der Eigenschaften erreicht werden.
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Polare Vinyllactammonomerverdünnungsmittel
wie Vinylcaprolactam und N-Vinylpyrrolidon
sind herkömmlich
gewesen, sind aber bevorzugt ausgeschlossen. Es wird angenommen,
daß sie
dazu neigen, Vergilben zu bewirken, und sie werden entweder gar
nicht verwendet oder nur in minimalen Mengen bis zu dem Ausmaß, bis zu
dem wesentliches Nicht-Vergilben nicht beeinträchtigt wird. Allerdings können diese
Verdünnungsmittel
die Härtungsgeschwindigkeit
erhöhen.
Daher kann es erwünscht
sein, sie einzuschließen,
solange Nicht-Vergilben erreicht wird. Es ist möglich, daß die Stickstoff enthaltende
Isocyanuratgruppe wie Vinyllactame ebenfalls so wirkt, daß die Härtungsgeschwindigkeit
zunimmt. Der Fachmann kann ihre Verwendung zuschneiden, um ein geeignetes
Gleichgewicht der Eigenschaften (z. B. ausreichendes Nicht-Vergilben
zusammen mit ausreichender Härtungsgeschwindigkeit)
bereitzustellen.
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Andere Stickstoff enthaltende, aminartige
Verbindungen sollten mit Vorsicht in der Zusammensetzung verwendet
werden, und bevorzugt sind sie ausgeschlossen. Bevorzugt sind Amine
und Amide in Mengen von weniger als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt
von weniger als 1 Gew.-% und insbesondere von weniger als 0,1 Gew.-%
vorhanden. Amide können
zum Beispiel Korrosion bewirken. Außerdem wird angenommen, daß Amine
die Korrosion von optischen Glasfasern in Gegenwart von Feuchtigkeit
bewirken: siehe die Dissertationsveröffentlichung mit dem Titel "Lifetime of Pristine
Optical Fibers" von
P. C. P. Bouten, Oktober 1987 (Technische Universität Eindhoven)
und die Veröffentlichung "Fast Curing Primary
Buffer Coatings for High Strength Optical Fibers" von Broer et al., J. Lightwave Technology,
Juli 1986, S. 938–941.
Dies kann von der pH-Erhöhung
eingedrungener Feuchtigkeit herrühren
(siehe U.S.-Pat.
mit der Nr. 5,181,269 von Petisce). Der Fachmann kann die Wirkung
basischer, Stickstoff enthaltender Komponenten auf die Vergilbungseigenschaften
bestimmen.
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Die vorliegende Erfindung ist nicht
durch eine Theorie beschränkt.
Einige Abbaumechanismen können zur
Verfärbung
im allgemeinen und zur Vergilbung im besonderen (d. h. Erhöhung von
Delta E) beitragen. Allerdings kann Vergilben im allgemeinen mit
ausgedehnter Konjugation assoziiert werden. Daher sollten, wie oben
diskutiert, Zusammensetzungskomponenten im allgemeinen und reaktive
Verdünnungsmittel
im besonderen ausgeschlossen werden, welche eine Quelle konjugierter
Doppelbindungen beim Altern sein können. Es wird angenommen, daß Beispiele
solcher Monomeren herkömmliche
Monomere von ethoxyliertem Nonylphenolacrylat, Phenoxyethylacrylat
und Phenylacrylat einschließen.
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Im allgemeinen sollten die Zusammensetzungen
dieser ersten Ausführungsform
nach Härtung
gesättigte
statt ungesättigte
Verknüpfungen
einschließen
und sollten keine Verknüpfungen
einschließen,
die oxidieren, durch Licht abgebaut werden oder unter Bildung ungesättigter
Verknüpfungen
hydrolysieren können.
Zusätzlich
sollten ungebundene Komponenten minimiert werden.
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Obwohl das Oligomer und die Verdünnungsmittel
der vorliegenden Zusammensetzung bevorzugt für (Meth)acrylathärtung gestaltet
sind, können
andere, weniger bevorzugte herkömmliche
Strahlungshärtungssysteme
wie Vinylether oder Vinylmaleat ebenso verwendet werden.
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Photoinitiatoren können verwendet
werden, um die Härtungsgeschwindigkeit
zu erhöhen,
und sind für ein
Herstellungsverfahren einer optischen Faser erforderlich, welches
UV-Härtung
einsetzt. Die Menge an Photoinitiator ist, wenn vorhanden, nicht
kritisch, wird aber durch solche Faktoren wie den Effekt des Photoinitiators
auf das Vergilben, die Aktivität
oder Wirksamkeit des Photoinitiators, die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit und die
Oberflächenprofile
des Härtungsverfahrens
bestimmt. Die Gesamtmenge des Photoinitiators kann zum Beispiel
zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 10 Gew.-% und bevorzugt zwischen
etwa 0,5 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% sein. Gemische von Photoinitiatoren
können
verwendet werden.
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Einige Photoinitiatoren neigen im
allgemeinen mehr als andere dazu, Vergilbung zu bewirken, und Photoinitiatoren,
die vergleichsweise nichtvergilbend sind, sind bevorzugt. Die Veröffentlichung "Photoinitiators and
their Influence on Color Development in UV Cured Films" von Steven Schmid,
J. Radiation Curing, S. 19–23
(April 1984) diskutiert die Wirkung von Photoinitiatoren auf die
Farbentwicklung UV-gehärteter
Filme, deren vollständige
Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingefügt wird. Diese Literaturstelle
offenbart, daß Verfärbung mit
dem Photoinitiatortyp assoziiert sein kann und in der Reihenfolge
abnimmt: p-Phenoxy-2,2-dichloracetophenon > Benzophenon > 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon > 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon > Diethoxyacetophenon > alpha-Hydroxycyclohexylphenylketon.
Die Schmid-Literaturstelle lehrt auch, daß die Gegenwart von Aminen
die Menge des Vergilbens bestimmen kann (Amine werden manchmal zusammen
mit dem Photoinitiator aufgrund ihrer photosynergistischen Eigenschaften
verwendet). In der vorliegenden Erfindung werden jedoch Amine bevorzugt
gar nicht verwendet oder nur in unwesentlichen Mengen, um Vergilben
zu minimieren.
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Im allgemeinen können die Photoinitiatoren entweder
die Polymerisation direkt starten oder ein Wasserstoffatom von einer
Donorspezies abstrahieren, um ein Donorradikal zu schaffen, welches
die Polymerisation startet. Beispiele der ersten Klasse schließen Benzoinether,
Benzilketale und Acetophenonderivate ein. Beispiele der zweiten
Klasse schließen
Benzophenone und Thioxanthone ein.
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Geeignete Beispiele von Photoinitiatoren,
die relativ nicht-vergilbend sind, schließen Hydroxycyclohexylphenylketon,
Hydroxymethylphenylpropanon, Dimethoxyphenylacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinpropanon-1,
1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on,
4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton,
Diethoxyacetophenon, 2,2-Di-sec-butoxyacetophenon, Diethoxyphenylacetophenon
und Gemische dieser ein. Käuflich erhältliche
Beispiele schließen
Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Irgacure 1173, Ciba Geigy)
ein.
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Phosphinoxidphotoinitiatoren können verwendet
werden einschließlich
derjenigen mit Benzoyl- und Phenylsubstituenten am Phosphor. In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird der Photoinitiator 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid
(Lucirin, BASF) in kleinen, aber ausreichenden Mengen (z. B. 1,5 Gew.-%) verwendet.
Einige Photoinitiatoren wie zum Beispiel Irgacure 369, Benzophenon
und Irgacure 907 sind im allgemeinen nicht erwünscht, insbesondere in großen Mengen,
weil sie dazu neigen können,
Vergilben zu verursachen.
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Die Härtungsgeschwindigkeit kann
in der vorliegenden Erfindung mittels herkömmlicher Verfahren gemessen
werden. Die Härtungsgeschwindigkeit
sollte ausreichend sein, um 95% des maximal erreichbaren Moduls
bei einer Dosis von etwa 1 J/cm2 und bevorzugt
bei etwa 0,7 J/cm2 bei einer Filmdicke von
75 Mikrometern bereitzustellen.
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Das Photoinitiatorsystem sollte so
ausgewählt
sein, daß es
eine rasche Herstellung der optischen Faser erlaubt, jedoch zugleich
nicht den Charakter des wesentlichen Nicht-Vergilbens opfert. Der
Fachmann kann diese Ziele in einer bestimmten Anwendung ausbalancieren.
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Photoinitiatoren werden bevorzugt
für herkömmliche
Härtungsverfahren
mit ultraviolettem Licht ausgewählt.
Allerdings kann die Härtung
durch andere Arten der Härtung
einschließlich
Elektronenstrahlhärtung bewirkt
werden, bei denen ein Photoinitiator nicht benötigt wird. Der Fachmann kann
die Zusammensetzungen entsprechend anpassen. Daher ist der Photoinitiator
optional. Elektronenstrahlhärtung
wird zum Beispiel in dem U.S.-Pat. mit der Nr. 4,716,209 offenbart,
dessen vollständige
Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingefügt wird.
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Außerdem kann für ein UV-Härtungsbeschichtungsverfahren
der optischen Faser der Photoinitiator in Abhängigkeit davon ausgewählt werden,
ob gleichzeitige Härtung
der primären
und sekundären
Beschichtung angewendet wird (d. h. feucht auf feucht) oder sequentielles
Härten
angewendet wird. Solche Härtungsverfahren
werden zum Beispiel in dem U.S.-Pat. mit der Nr. 5,015,068 diskutiert,
dessen vollständige
Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingefügt wird. Die Härtungseigenschaften
der inneren Primärbeschichtung
können
beeinflussen, welches die gewünschten
Härtungseigenschaften
der äußeren Primär- oder
Sekundärbeschichtung
sind. Herkömmliche
Praxis kann angewendet werden, um die primären und sekundären Beschichtungen
so anzupassen, daß sie
miteinander während
der Herstellung der optischen Faser funktionieren.
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Die vorliegende Erfindung stellt
auch eine andere bevorzugte Ausführungsform
zur Verfügung,
welche ebenfalls nach dem Härten
im wesentlichen nicht vergilbt und eine relativ hohe Tg aufweist.
Diese andere Ausführungsform
stellt keine Zusammensetzungen umfassend Urethan(meth)acrylatoligomer
bereit. Statt dessen umfassen die Zusammensetzungen mindestens ein
durch Strahlung härtbares
Fettölderivat
und mindestens ein durch Strahlung härtbares Bisphenol-A-Derivat.
Daß diese
gehärteten
Zusammensetzungen im wesentlichen nicht vergilben, war besonders überraschend,
weil der Stand der Technik, wie oben angemerkt, lehrt, daß aromatische
Gruppen und insbesondere Bisphenol-A-Gruppen ein Vergilben bewirken.
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Fettölderivat bedeutet, daß Fettöle durch
zum Beispiel Reaktion einer ethylenischen Ungesättigtheit in der Fettsäurekomponente
des Fettöls
weiter funktionalisiert worden sind.
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Das Fettölderivat umfaßt (Meth)acrylatgruppen
und bevorzugt Acrylatgruppen. Das Fettölderivat kann auf jedem der
herkömmlichen
ungesättigten Öle basieren,
welche so derivatisiert worden sind, daß sie durch Strahlung härtbare Gruppen
einschließen.
Vor der Derivatisierung umfassen diese Öle im allgemeinen Fettsäureester
des Glycerols und insbesondere ungesättigte Fettsäureester.
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Beispiele geeigneter ungesättigter Öle, die
derivatisiert werden können,
schließen
ungesättigte
pflanzliche Öle
wie Sojabohnenöl,
Leinöl,
Safloröl,
Oiticicaöl,
Kümmelöl, Rapsöl, Rhizinußöl, dehydratisiertes
Rhizinußöl, Baumwollsamenöl, Holzöl, Vernoniaöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Olivenöl, Sojabohnenblattöl, Maisöl, Fischöl wie zum
Beispiel Herings- oder Sardinenöl
und nichtzyklische Terpenöle
ein.
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Bevor sie derivatisiert werden, sind
einige ungesättigte
Fettöle
im allgemeinen widerstandsfähiger
gegenüber
Vergilben als andere, und die Verwendung solcher Öle zur Herstellung
des durch Strahlung härtbaren Derivats
ist bevorzugt. Geeignete nicht-vergilbende Öle schließen Sojabohnenöl, Mohnöl, dehydratisiertes Rhizinußöl, Tallöl und dergleichen
ein.
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Die vorliegende Erfindung ist nicht
dadurch beschränkt,
wie das Fettölderivat
hergestellt wird. Herkömmliche
Verfahren können
angewendet werden, um diese Derivatisierung auszuführen. Kommerzielle
Materialien sind erhältlich
und können
verwendet werden. Bevorzugt werden wenigstens einige der ungesättigten Stellen
des ungesättigten Öls epoxidiert
und dann wenigstens teilweise acryliert.
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Die Ungesättigtheit in diesen Ölen kann
in Epoxygruppen durch herkömmliche
Verfahren überführt werden.
Siehe zum Beispiel Bailey's
Industrial Oil and Fat Products, 4. Aufl., Vol. I auf den S. 130–131, dessen vollständige Offenbarung
hiermit durch Bezugnahme eingefügt
wird. Das epoxidierte Öl
kann dann in ein (Meth)acrylat-funktionalisiertes Öl mittels
herkömmlicher
Verfahren überführt werden.
Die Erfindung ist nicht durch eine bestimmte Menge an Epoxidation
oder Acrylierung beschränkt,
vorausgesetzt, daß wesentliches Nicht-Vergilben
erreicht werden kann.
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Kommerzielle Produkte sind erhältlich und
können
verwendet werden. Zum Beispiel kann triacryliertes epoxidiertes
Leinöl
(Henkel 3082) verwendet werden. Allerdings ist acryliertes epoxidiertes
Sojaöl
bevorzugt.
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Bestandteile wie Sojaöle und Derivate
davon können
gekauft werden, welche wesentliche Mengen an Verunreinigungen enthalten
können.
Allerdings wird im allgemeinen angenommen, daß solche Verunreinigungen schädlich für die vorliegende
Erfindung sind, und werden bevorzugt minimiert zum Vorteil relativ
reiner Bestandteile.
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Das Fettölderivat ist bevorzugt in Mengen
von etwa 5 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen
etwa 10 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% und insbesondere zwischen etwa
15 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% vorhanden.
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Zusätzlich zu dem Fettölderivat
ist auch mindestens ein Bisphenol-A-Derivat, umfassend (Meth)acrylatgruppen,
in der Zusammensetzung der zweiten Ausführungsform vorhanden. Bisphenol-A-Derivat
bedeutet, daß die
phenolischen Gruppen von Bisphenol A weiter funktionalisiert worden
sind, so daß die Hydroxyleinheit
nicht länger
vorhanden ist. Herkömmliche
Derivate können
verwendet werden, und es ist gefunden worden, daß käuflich erhältliche Derivate geeignet sind.
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Die Erfindung ist nicht dadurch beschränkt, wie
dieses Bisphenol-A-Derivat hergestellt wird. Herkömmliche
synthetische Verfahren können
angewendet werden, welche eine Acrylat- oder Methacrylatfunktionalität mit den
phenolischen Hydroxygruppen von Bisphenol A kuppeln. Beispielsweise
können
die Hydroxygruppen von Bisphenol A zuerst epoxidiert oder alkoxyliert
werden. Dieses Produkt kann dann mittels herkömmlicher synthetischer Verfahren
weiter derivatisiert werden, um durch Strahlung härtbar zu
sein. Beispielsweise kann die Reaktion mit Hydroxyethylacrylat oder
Acrylsäure
Acrylatgruppen an dem Bisphenol-A-Derivat bereitstellen. Solche
synthetischen Verfahren sind innerhalb des Fachwissens.
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Bevorzugt werden Gemische von Bisphenol-A-Derivaten,
umfassend (Meth)-acrylatgruppen,
verwendet. Jedes Derivat kann mehr als zwei (Meth)acrylatgruppen
aufweisen, weist jedoch bevorzugt zwei pro Molekül auf.
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Die acrylierte Bisphenol-A-Verbindung
kann zum Beispiel acrylierter Bisphenol-A-diglycidylether, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat
oder Gemische davon sein. Bevorzugt wird ein Gemisch dieser Komponenten verwendet.
Andere geeignete Beispiele schließen propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat
und im allgemeinen andere alkoxylierte Bisphenol-A-diacrylatverbindungen
ein.
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Die Gesamtmenge an Bisphenol-A-Derivat,
umfassend (Meth)acrylatgruppen, wird ausreichend sein, um eine hohe
Glasübergangstemperatur
bereitzustellen, und ist bevorzugt zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa
90 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen etwa 25 Gew.-% und etwa
85 Gew.-% und insbesondere zwischen etwa 45 Gew.-% und etwa 85 Gew.-%.
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Wenn ein Gemisch von acryliertem
Bisphenol-A-diglycidylether und ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat
verwendet wird, ist die Menge des acrylierten Bisphenol-A-diglycidylethers
bevorzugt zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% und besonders
bevorzugt zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 25 Gew.-%. Die Menge
an ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat ist, wenn es in dem Gemisch
verwendet wird, bevorzugt zwischen etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-%
und besonders bevorzugt zwischen etwa 50 Gew.-% und etwa 70 Gew.-%.
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In dieser zweiten bevorzugten Ausführungsform
kann der optionale Photoinitiator ein nicht-vergilbender Photoinitiator
wie oben mit Bezug auf die erste Ausführungsform diskutiert sein.
Die Menge ist herkömmlich,
wie für
die erste Ausführungsform
diskutiert. In der zweiten Ausführungsform
ist der Photoinitiator bevorzugt ein Gemisch von Lucirin TPO und
1-Hydroxycyclohexylphenylaceton (Irgacure 184, Ciba Geigy) in Mengen,
welche durch den Fachmann bestimmt werden können und oben für die erste
Ausführungsform
beschrieben sind. Ein anderes Beispiel für einen geeigneten Photoinitiator
ist Irgacure 1173.
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Für
sowohl die erste als auch die zweite Ausführungsform dieser Erfindung
können
Additive in die Formulierungen eingeschlossen werden, um die Eigenschaften
zu verbessern und zu optimieren (der optionale Photoinitiator ist
hier kein Additiv). Herkömmliche
Additive können
in die Zusammensetzungen bis zu dem Ausmaß eingeschlossen werden, bis
zu dem die gegebene Anwendung dies verlangt, und bis zu dem Ausmaß, bis zu
dem wesentliches Nicht-Vergilben erreicht wird. Somit können kleine
Mengen an Additiven tolerabel sein und kein wesentliches Vergilben
generieren, während
größere Mengen
der gleichen Additive Vergilben bewirken können. Der Fachmann kann das
Ausmaß,
bis zu dem Additive verwendet werden können, bestimmen.
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Darüber hinaus sind Komponenten
bevorzugt in der Beschichtung nach Härtung gebunden, aber viele Additive
sind nicht gebunden. Binden erfolgt bevorzugt durch kovalente Bindung.
Die Gesamtmenge an ungebundenem Additiv nach einer Strahlungshärtung kann
im allgemeinen kleiner als etwa 10 Gew.-% und bevorzugt weniger
als etwa 5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% sein.
Falls ein Additiv nach Härtung
ungebunden ist, kann es in der Kabelstruktur migrieren, was Schäden verursachen
kann.
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Additive können herkömmlich sein und schließen Antioxidantien,
Silan-Haftmittel
(falls Kontakt mit Glasfasern erforderlich ist), Kettenübertragungsmittel,
Thermopolymerisationsinhibitoren, Verlaufmittel, Konservierungsmittel,
Weichmacher, Schmiermittel, Lösungsmittel,
Füllstoffe,
Antialterungsmittel, Benetzungsverbesserungsmittel, Verbesserungsmittel
für angestrichene
Oberflächen,
Lichtstabilisatoren aus gehinderten Aminen ein, und dergleichen
kann in der Zusammensetzung gemischt sein. Additive können verwendet
werden, um Gelbildung der Beschichtung zu verhindern und lange Lagerstabilität zu gestatten.
Beispiele von Lagerstabilisatoren schließen Phenothiazin und butyliertes
Hydroxytoluol (BHT) ein.
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Ein bevorzugtes thermisches Antioxidans
ist ein herkömmliches
gehindertes Phenol wie zum Beispiel Irganox 1035, welches in kleinen,
aber wirksamen Mengen von zum Beispiel etwa 1 Gew.-% vorhanden sein kann,
was ausreichend ist, um der Beschichtung die gewünschten Eigenschaften zu verleihen.
Die Veröffentlichung
mit dem Titel "Thermo-oxidative
Aging of a Primary Lightguide Coating in Films and Dual-Coated Fibers" von Simoff et al.,
Polymer Eng. & Science,
1989, Vol. 29, S. 1177–1181,
lehrt die Stabilisierung von Beschichtungen auf Polyetherbasis durch
Verwendung von Additiven, deren vollständige Offenbarung hiermit durch
Bezugnahme eingefügt
wird. Außerdem
können
wohlbekannte Schmiermittel wie Dimethylsiloxane wie zum Beispiel
DC 57 und DC 190 ebenfalls in kleinen, aber wirksamen Mengen (z.
B. in einer Gesamtmenge von etwa 0,5–2 Gew.-%) eingeschlossen werden.
Herkömmliche
Gleitmittel können
für Matrixmaterialien
nützlich
sein.
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Verhinderung der Farbveränderung
und Verminderung der Geschwindigkeit der Farbveränderung sind wichtige Aspekte
der vorliegenden Erfindung. Im wesentlichen farblose Materialien,
welche während
des Alterns farblos bleiben, werden besonders benötigt. Idealerweise
sind und bleiben die Materialien wasserklar, und in bevorzugten
Ausführungsformen
sind die Zusammensetzungen im wesentlichen farblos. Allerdings können, falls
gewünscht,
farbige Materialien verwendet werden, obwohl die Farbe sich mit
dem Altern nicht wesentlich verändern
sollte. Gewünschte
Farbe kann den Schutzmaterialien durch Verwendung von beispielsweise
Pigmenten, Farbstoffen oder Färbemitteln
verliehen werden. UV-Absorber können
verwendet werden.
-
UV-härtbare Farbzusammensetzungen
können
wie zum Beispiel in der Veröffentlichung
mit dem Titel "Ultraviolet
Color Coding of Optical Fibers – a
Comprehensive Study" von
S. Vannais und Jim Reese in Wire Journal International, Oktober
1991, S. 71–76,
offenbart formuliert werden. Die Farbveränderung von UV-gehärteten Farben
wird in der Veröffentlichung
von D. Szum in Polymers Paint Colour Journal, 24. November 1993,
Vol. 183, S. 51–53,
diskutiert. Diese Literaturstellen werden hiermit durch Bezugnahme
eingefügt.
-
Die Beschichtungen können verwendet
werden, um optische Fasern mittels in dieser Technologie wohlbekannter
Verfahren zu schützen.
Beispielsweise können
die Zusammensetzungen als Sekundärbeschichtungen,
Tertiärbeschichtungen,
Bündel-
oder Matrixmaterialien dienen. Der Ausdruck Beschichtung umfaßt alle
derartigen Schutz- und Strukturmaterialien optischer Fasern und
ist zum Beispiel durch die Dicke der Beschichtung nicht beschränkt. Die
innere Primär-
und/oder äußere Primärbeschichtung,
welche zusammen mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
in der optischen Faser oder dem Kabel verwendet werden kann/können, ist/sind
nicht besonders beschränkt.
Die Zusammensetzungen können
auch so angepasst sein, daß sie als
Einzelbeschichtungen dienen, falls der Beschichtung gestattet wird,
weich genug zu sein (z. B. Modul von weniger als etwa 2.000 psi)
und in Kontakt mit Glas zu sein (z. B. einschließlich Haftvermittler). Einzelbeschichtungen
sind zum Beispiel in dem U.S.-Pat. mit der Nr. 4,932,750 offenbart,
dessen vollständige
Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingefügt wird.
-
Herkömmliche Verfahren können verwendet
werden, um optische Fasergegenstände
wie zum Beispiel beschichtete Fasern, Bänder und Kabel herzustellen,
welche die vorliegenden Zusammensetzungen in gehärteter Form enthalten. Alle
Materialien, die die optische Glasfaser umgeben, sind bevorzugt
oxidativ, hydrolytisch und thermisch stabil und vergilben oder verfärben sich
im wesentlichen nicht. Alle Komponenten des Kabelsystems müssen zusammen
als ein einzelnes System betrachtet werden. Beispielsweise ist es
bevorzugt, daß Komponenten
in der Kabelstruktur nicht verwendet werden, welche über die
Zeit in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hineinmigrieren
und wesentliches Vergilben bewirken können. Patente, die Verfahren
und Strukturen offenbaren, welche sich auf die Herstellung von beschichteten
optischen Fasern und optischen Faserkabeln beziehen, schließen die
U.S.-Pat. mit den Nrn. 4,900,126 von Jackson et al. und 4,701,016 von
Gartside et al. ein, deren vollständige Offenbarungen hiermit
durch Bezugnahme eingefügt
werden. Außerdem
offenbart die EP-Pat.-Offenlegungsschrift mit der Nr. 0 407 004
A2 Verfahren zur Herstellung optischer Faserbänder, deren vollständige Offenbarung
hiermit durch Bezugnahme eingefügt
wird. Ein Patent, das weiter die gewünschten Eigenschaften einer
Sekundärbeschichtung
diskutiert, ist das U.S.-Pat. mit der Nr. 4,514,037 von Bishop et
al., dessen vollständige
Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
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Für
alle hier diskutierten Komponenten (z. B. Additive, Photoinitiatoren
oder Gleitmittel) können
Gemische dieser Komponenten verwendet werden, um die Eigenschaften
im Hinblick auf das Kabeldesign zu verbessern und zu optimieren.
In vielen Fällen
werden einige Eigenschaften geopfert werden müssen, um andere gewünschte Eigenschaften
im Hinblick auf das Kabeldesign zu erreichen.
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Sowohl für die erste als auch die zweite
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird wesentliches Nicht-Vergilben mittels
der folgenden Beispiele definiert. Vergilben ist die häufigste
Form der Verfärbung, jedoch
ist jede Verfärbung
oder Farbveränderung
schädlich
und im wesentlichen in der vorliegenden Erfindung zu vermeiden.
Die gegenwärtig
offenbarten Zusammensetzungen sind in einer großen Breite von Alterungsumgebungen
im wesentlichen nicht-vergilbend. Alterungsumgebungen schließen Wärme (z.
B. 95°C
oder 125°),
erhöhte
Feuchte (z. B. 95% RH), Licht (UV und Fluoreszenz) und Kombinationen
davon ein.
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Nicht-Vergilben wird insbesondere
durch einen Farbveränderungs-Delta-E-Wert
(ΔE) gemessen,
welcher kleiner als etwa 12 und bevorzugt kleiner als etwa 10 und
besonders bevorzugt kleiner als etwa 7 und insbesondere kleiner
als etwa 5 trotz Alterung bei 125°C
für vier
Wochen sein muß.
Im allgemeinen vergilben die gehärteten
Zusammensetzungen der ersten Ausführungsform ein wenig mehr als
jene der zweiten Ausführungsform,
obwohl beide Ausführungsformen
zu einem Vergilben von weniger als 12 nach vier Wochen bei 125°C führen. Wie
oben bemerkt, können
kleine Mengen an Vergilbung toleriert werden, um andere Eigenschaften
zusammen mit dem Vergilben zu optimieren. Nicht-Vergilben ist nicht notwendigerweise
maximiert. Allerdings sollte das Vergilben nicht über etwa
12 zunehmen und bevorzugt nicht über
etwa 10 und besonders bevorzugt nicht über etwa 7 und insbesondere
nicht über
etwa 5 in bevorzugten Ausführungsformen.
Im Gegensatz dazu wird von angeblich nicht-vergilbenden Zusammensetzungen
des Stands der Technik angenommen, daß sie Delta-E-Werte von mehr als
12 nach solch starkem Altern über
Langzeitperioden zeigen.
-
In einer anderen Ausführungsform
können
Gemische oder Blends der Zusammensetzungen der ersten und zweiten
bevorzugten Ausführungsformen
verwendet werden. So kann zum Beispiel eine Zusammensetzung gemäß der ersten
Ausführungsform
hergestellt werden, und dann kann eine Zusammensetzung gemäß der zweiten
Ausführungsform
hergestellt werden. Die beiden hergestellten Zusammensetzungen können gemischt
und das Gemisch gehärtet
werden. Die Menge jeder Zusammensetzung kann durch den Fachmann bestimmt
werden. Beispielsweise kann die Menge der ersten Zusammensetzung
zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% sein, wobei der wesentliche
Rest die zweite Zusammensetzung ist. Alternativ kann eine Zusammensetzung
in kleinen Mengen als ein Additiv für die andere verwendet werden.
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Die Zusammensetzungen der vorliegenden
Erfindung sind zum Teil in Ausdrücken
von Vorgemischbestandteilen definiert. Eine gewisse Reaktion oder
Wechselwirkung der Komponenten ist nach der Mischung der Bestandteile
möglich.
Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht durch solche Nach-Mischungs-Phänomene beschränkt.
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Auch kann das Vergilben bei allen
Ausführungsformen
durch die Reinheit der Bestandteile beeinflußt werden, und im allgemeinen
sind reinere Komponenten bevorzugt. Allerdings enthalten einige
Bestandteile routinemäßig Additive
wie den Inhibitor Methylethylhydrochinon (MEHQ), welcher dazu neigt,
Vergilben zu verursachen. Solche Additive sollten, falls möglich, nicht
vorhanden sein und können,
falls erforderlich, entfernt werden. Bestandteile werden bevorzugt
von Zulieferern gekauft, welche reinere Formen der Bestandteile
bereitstellen.
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Die vorliegende Erfindung umfaßt auch
Verfahren zur Herstellung sowohl von Vor-Härtungs- als auch von Nach-Härtungszusammensetzungen
durch eine Vorauswahl der Bestandteile, um zuvor unbekannte Kombinationen
von Eigenschaften zu erreichen. Sie umfaßt auch Verfahren zur Herstellung
von Vorrichtungen wie optischen Fasern, Bändern und Kabeln, die diese
nichtvergilbenden gehärteten
Beschichtungszusammensetzungen enthalten. Die Herstellung solcher
Strukturen ist innerhalb des fachmännischen Könnens.
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Die Erfindung wird weiter durch die
folgenden nicht beschränkenden
Beispiele veranschaulicht. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozent,
sofern nichts anderes angegeben ist.
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BEISPIELE
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BEISPIEL 1
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Eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung
wurde durch Mischen der folgenden Vorgemischbestandteile hergestellt:
- 1) Ein durch Strahlung härtbares Urethanacrylatoligomer
umfassend ein Polypropylenglykolrückgrat, welches unten weiter
beschrieben wird (47%),
- 2) Hexandioldiacrylat, SR 238 (6%),
- 3) Isobornylacrylat, SR 506 (12%),
- 4) Trishydroxyethylisocyanurattriacrylat (THEICTA), SR 368 (31,5%),
- 5) Photoinitiator, Lucirin TPO (1,5%), (BASF),
- 6) Thermisches Antioxidans, Irganox 1035 (1,0%), (Ciba Geigy)
und
- 7) Dimethylsiloxangleitmittel, DC 57 (0,36%) und DC 190 (0,64%)
(Dow Corning).
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Das Oligomer auf Polypropylenglykolbasis
wurde durch Umsetzung der folgenden Vorgemischbestandteile hergestellt:
- 1) Polypropylenglykol, 52,92% (700 MW Polypropylenglykoldiol,
ARCO PPG725 Polyol von ARCO Chemical),
- 2) Isophorondiisocyanat (30,81%), (Huls) und
- 3) Hydroxyethylacrylat (16,09%), (ROCRYL 420, Rohm & Haas).
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Die Umsetzung wurde in der Gegenwart
von butyliertem Hydroxyltoluol (0,1%) und des Katalysators Dibutylzinndilaurat
(0,08%) ausgeführt.
Abschließende
Reaktion wurde bei ausreichend erhöhter Temperatur bewirkt, bis
der Prozentgehalt NCO kleiner als 0,2 ist.
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Die Viskosität der formulierten Zusammensetzung
betrug etwa 7070 cps. Mischen der Bestandteile wurde bei Temperaturen
oberhalb Raumtemperatur, aber nicht so hoch, daß sie Abbau oder vorzeitige
Polymerisation verursachten, bewirkt. Die Beschichtungsformulierung
wurde filtriert.
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Die Zusammensetzung wurde auf Mylar-Platten
mittels üblicher
Filmherstellungsverfahren aufgebracht und durch Exposition gegenüber ultraviolettem
Licht gehärtet.
Gehärtete
Filme auf Mylar-Platten werden im allgemeinen in der Industrie verwendet,
um die Beschichtungen tatsächlicher
beschichteter optischer Fasern zu simulieren.
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Die folgenden mechanischen Eigenschaften
wurden mittels herkömmlicher
Verfahren gemessen: Zugfestigkeit (32 MPa), Dehnung (19%), Modul
(973 MPa).
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Das Farbalterungsverhalten (Delta
E) der gehärteten
Filme wurde mittels herkömmlicher
Verfahren, wie in der Veröffentlichung
mit dem Titel "A
Measurement of the Contribution of UV Cured Coatings and Ink Binders
Towards Color Change of UV Cured Inks" von D. M. Szum in Radtech Europe '93 Conference Proceedings
(Veröffentlichungen
präsentiert
auf der Radtech Europe Conference, 2.–6. Mai 1993) offenbart, deren vollständige Offenbarung
hiermit durch Bezugnahme eingefügt
wird, gemessen. Diese Veröffentlichung
offenbart Messungen, welche an Dreischichtproben ausgeführt wurden,
während
die Proben der vorliegenden Erfindung einzelne Schichten waren.
Die Messung umfaßt
eine mathematische Manipulation, FMC-2. Die Werte (Delta E) waren:
nach
einem Monat bei 125°C,
8,7,
nach einem Monat bei 95°C,
6,7,
nach einem Monat bei 95°C,
95% RH, 3,1,
nach einem Monat unter QUV, 2,7, und
nach
einem Monat unter Fluoreszenzlicht, 1,5.
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Vergilbungsmessungen wurden mit Folienproben
von etwa 2 × 2
Quadratinch ausgeführt.
Die Farbmessungsdaten wurden von einem Macbeth Series 1500 Color
Measurement System (Model 2020) erhalten. Das Kolorimeter wurde
kalibriert und auf die folgenden Parameter gesetzt:
Beleuchtungsmittel: | D
für Primär- und Sekundärbeleuchtungsmittel |
Farbdifferenz: | FMC-2 |
Modus: | 2,
COL |
Fläche der
Messung: | Großflächenbetrachtung |
Spiegelkomponente: | Ausgeschlossen
(SCE) |
UV-Filter: | Eingeschlossen |
Hintergrund: | Weißkalibrierungsstandard |
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Zusätzliche Alterungstests zeigten,
daß die
gehärteten
Zusammensetzungen hervorragende Stabilität im Hinblick auf ihren gummielastischen
Modul und die Glasübergangstemperatur
(gemessen als tan δ Maximum)
aufwiesen. Für
eine ungealterte Probe wurde ein gummielastischer Modul von 36 MPa
und eine Tg von 101°C
gemessen. Dann wurden Alterungsuntersuchungen für verschiedene Alterungszeiten
und Bedingungen wie unten gezeigt durchgeführt und die Modul- und Tg-Werte
gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten (das tan δ Maximum,
Tg, ist als erstes in Klammern angegeben, und der gummielastische
Modul als zweites):
Eine Woche bei 125°C (95°C, 28 MPa),
ein Monat bei
125°C (100°C, 29 MPa),
ein
Monat bei 95°C
(101°C,
31 MPa),
ein Monat bei 95°C
und 95% RH (103°C,
27 MPa),
ein Monat unter QUV (106°C, 22 MPa),
ein Monat unter
Fluoreszenzlicht (112°C,
35 MPa) und
eine Woche bei 120°C und 100% RH (93°C, 24 MPa).
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Somit waren die Modul- und Tg-Veränderungen
kleiner als etwa 30% trotz Alterung.
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Der Elastizitätsmodul (E'), der Viskositätsmodul (E'')
und tan Delta (E''/E') wurden unter Verwendung eines
Rheometrics Solids Analyzer (RSA-11), ausgestattet mit: 1) einem
Personal-Computer geladen mit MS-DOS 5.0 Betriebssystem und Rhios® Software
(Version 4.2.2 oder höher)
und 2) einem Flüssigstickstoffsteuerungssystem
für Niedrigtemperaturarbeitsweise
gemessen. Der Maximumwert des gemessenen tan Delta ist die Tg.
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Die Testproben wurden durch Gießen eines
Films des Materials mit einer Dicke in dem Bereich von 0,02 mm bis
0,4 mm auf 5 mil Polyester hergestellt. Der Probenfilm wurde unter
Verwendung eines UV-Prozessors gehärtet. Ein Probenstück von etwa
35 mm (1,4 Inch) Länge
und etwa 12 mm Breite wurde aus einem fehlerfreien Bereich des gehärteten Films
ausgeschnitten. Für
Weichfolien, die dazu neigen, anhaftende Oberflächen aufzuweisen, wurde eine
Auftragwalze mit Baumwollspitze verwendet, um das ausgeschnittene
Probenstück
mit Talkpulver zu beschichten.
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Die Filmdicke des Probenstücks wurde
an fünf
oder mehr Stellen entlang der Länge
gemessen. Die durchschnittliche Filmdicke wurde auf ±0,001
mm berechnet. Die Dicke kann nicht mehr als 0,01 mm über diese
Länge variieren.
Andere Probenstücke
wurden genommen, falls diese Bedingung nicht erfüllt wurde. Die Breite der Probenstücke wurde
an zwei oder mehr Stellen gemessen, und der durchschnittliche Wert
wurde auf ±0,1
mm berechnet.
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Die Geometrie der Probe wurde in
das Instrument eingegeben. Das Längenfeld
wurde auf einen Wert von 23,2 mm gesetzt, und die gemessenen Werte
der Breite und Dicke der Probenstücke wurden in die entsprechenden
Felder eingegeben.
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Vor Ausführung des Temperaturlaufs wurde
Feuchtigkeit von den Testproben durch Unterwerfen der Testproben
einer Temperatur von 80°C
in einer Stickstoffatmosphäre
für 5 Minuten
entfernt. Der angewendete Temperaturlauf schloß Kühlen der Testproben auf etwa –60°C oder etwa –80°C und Erhöhen der
Temperatur um etwa 1°/Minute,
bis die Temperatur einen Punkt erreichte, an welchem der Gleichgewichtsmodul
erreicht worden ist, ein. Die verwendete Testfrequenz betrug 1,0
Radian/Sekunde.
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Beispiel 1 veranschaulicht eine erste
bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung. Das folgende Beispiel 2 veranschaulicht
eine zweite bevorzugte Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
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Beispiel 2
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Eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung,
die für
das Beschichten optischer Fasern geeignet ist, wurde auf der Grundlage
der folgenden Vorgemischbestandteile hergestellt:
- 1)
Bisphenol-A-ethoxyliertes Diacrylat (60%), (SR 349),
- 2) Photomer 3005 (20%), welches acryliertes epoxidiertes Sojaöl ist, (Henkel),
- 3) Photomer 3016 (17%), welches ein Bisphenol-A-diglycidyletheracrylat
ist, (Henkel),
- 4) Lucirin TPO (2%),
- 5) Irgacure 184 (1%).
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Die Zusammensetzung wurde auf Mylar
gehärtet
(1,0 J/cm2, D-Lampe, Luft). Das tan Delta
Maximum Tg der gehärteten
Zusammensetzung betrug etwa 77°C.
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Die Farbänderung (Delta E) gegen die
Alterungszeit bei 125°C
wurde gemessen, und die Ergebnisse sind graphisch in 1 gezeigt. Der Delta-E-Wert nach einer Woche
betrug nur 1,05, betrug nach zwei Wochen nur 1,91, betrug nach drei
Wochen nur 2,26 und betrug nach vier Wochen nur 3,7. Dieses Nicht-Vergilben war
viel geringer als das eines Vergleichsbeispiels, welches im allgemeinen
als repräsentativ
für einen
Industriestandard für
nichtvergilbende Beschichtungen angesehen wird.
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Vergleichsbeispiel
A
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Die Farbänderung (Delta E) gegen die
Alterungszeit wurde für
ein Beschichtungsmaterial einer optischen Faser aus dem Stand der
Technik gemessen, das käuflich
erhältlich
ist (Sekundärbeschichtung)
und als CSB2 bekannt ist, welches im allgemeinen als wesentlich
nicht-vergilbend angesehen wird. Es wird angenommen, daß die Zusammensetzung
des Materials in dem U.S.-Pat. mit der Nr. 5,146,531 offenbart ist.
Die Ergebnisse für
diese Beschichtung sind in 1 im
Vergleich mit den Ergebnissen für
die Beschichtung von Beispiel 2 veranschaulicht. Nach einer Woche
bei 125°C
betrug der Delta-E-Wert 7,05, nach zwei Wochen 10,38, nach drei
Wochen 11,77, nach vier Wochen 13,31. Somit war das Vergilben in
dem Vergleichsbeispiel wesentlich größer.
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Beispiel 3
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Eine zusätzliche Zusammensetzung wurde
hergestellt, welche, wie die Zusammensetzung in Beispiel 1, ebenfalls
auf einem Urethanacrylatoligomer, umfassend ein Polyetherrückgrat,
basierte. Die folgenden Vorgemischbestandteile wurden gemischt:
- 1) Ein Polypropylenglykololigomer, welches
unten weiter beschrieben ist (50,00%),
- 2) Hexandioldiacrylat (5,00%),
- 3) Isobornylacrylat (10,00%),
- 4) THEICTA (31,5%),
- 5) Lucirin TPO (1,0%),
- 6) Irganox 1010 (0,5%),
- 7) Tinuvin 292 (0,5%) (Ciba Geigy),
- 8) DC 57 (0,36%),
- 9) DC 190 (0,64%).
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Die Bestandteile wurden bei etwa
80°C gemischt,
um Zusammensetzungen mit Viskositäten von etwa 5.000 cps zu erhalten.
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Das Oligomer wurde durch ein Reaktionsverfahren
hergestellt, welches die Umsetzung der folgenden Vorgemischbestandteile
umfaßte:
- 1) Polypropylenglykoldiol (NIAX PPG 725), (53,96%),
- 2) Isophorondiisocyanat, (28,67%),
- 3) Hydroxyethylacrylat (17,19%)
in der Gegenwart
von BHT (0,1%) und Dibutylzinndilaurat (0,08%). Die Reaktionsstöchiometrie
wurde so eingestellt, daß ein
Molekulargewicht von etwa 1.350 erreicht wurde. Von der Zusammensetzung
von Beispiel 3 wird angenommen, daß sie als ein Ergebnis des
Syntheseverfahrens vergleichsweise mehr des Reaktionsprodukts von
Isophorondiisocyanat mit Hydroxyethylacrylat im Vergleich mit den
Zusammensetzungen von Beispiel 1 enthält. Dies erhöht die Tg
auf über
120°.
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Gehärtete Zusammensetzungen waren
durch Zugfestigkeit (30 MPa), Dehnung (11%) und Modul (740 MPa)
charakterisiert. Von der Zusammensetzung wird erwartet, daß sie im
wesentlichen nicht-vergilbend ist.
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Obwohl die in den Beispielen veranschaulichten
Zusammensetzungen im allgemeinen so angepasst sind, daß sie nach
Härtung
als Sekundärbeschichtungen
oder Matrixmaterialien fungieren, können sie unter anderen Anforderungen
ebenfalls fungieren. So können
sie, falls einwandfrei formuliert, als Einzelbeschichtungen, Primärbeschichtungen
mit höherem
Modul und andere Materialien, welche die optische Faser in einer
Kabelstruktur umgeben und schützen
können,
fungieren. Optische Fasertechnologie und ihre Nomenklatur wird in
den kommenden Jahren sich fortgesetzt entwickeln, und die Zusammensetzungen
können
für die
gegenwärtige
und die neue Technologie angewendet werden. Daher ist die Erfindung
nicht auf irgendeine bestimmte Anwendung beschränkt. Zusätzlich können Anwendungen außerhalb
des Gebiets optischer Fasern ins Blickfeld genommen werden, bei
denen die Anwendung wesentlich nicht-vergilbende Beschichtungen
erfordert. Beispiele solcher Anwendungen schließen verschiedene UV-Anwendungen
einschließlich
gesättigte
Papierbeschichtungen und Holzbeschichtungen ein.
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Die Beispiele helfen zu veranschaulichen,
daß die
vorliegende Erfindung unerwartete Vorteile erreicht, die durch den
Stand der Technik nicht erreicht oder vorgeschlagen werden.
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Alle Veröffentlichungen und Literaturstellen,
die hier diskutiert werden, werden hiermit durch Bezugnahme eingefügt.
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Während
die Erfindung im Detail und mit Bezug auf spezifische Ausführungsformen
davon offenbart worden ist, wird es den Fachleuten offensichtlich
sein, daß verschiedene
Veränderungen
und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne vom Geist und vom
Umfang davon abzuweichen.