DE69818976T2

DE69818976T2 - Schutzmaterialien für optische fasern, die in wesentlischen nicht verfärben

Info

Publication number: DE69818976T2
Application number: DE69818976T
Authority: DE
Inventors: Michael David SZUM
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1997-03-06
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2018-03-06
Also published as: WO1998039264A3; ATE252066T1; DK0964835T3; JP4121562B2; EP0964835B2; KR100483059B1; EP0964835B1; DE69818976D1; AU6639098A; US6240230B1; JP2001519917A; EP0964835A2; KR20000075960A; US20010021727A1; WO1998039264A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft im wesentlichen sich nicht-vergilbende, durch Strahlung härtbare Schutzbeschichtungszusammensetzungen und insbesondere Zusammensetzungen, welche für das Schützen und/oder Verbinden optischer Fasern in einer optischen Faserband- oder -kabelstruktur angepasst sind.
2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Optische Glasfasern sind im modernen Telekommunikationszeitalter ein Medium der Wahl für das Übertragen von Information geworden. Unmittelbar nach ihrer Herstellung werden die Fasern mit relativ weichen inneren Primärbeschichtungen beschichtet, welche die darunterliegenden optischen Glasfasern direkt berühren. Sie werden dann mit härteren äußeren Primärbeschichtungen beschichtet, welche die inneren Primärbeschichtungen bedecken (äußere Primärbeschichtungen werden auch als Sekundärbeschichtungen bezeichnet). Durch diese Doppelbeschichtungsstruktur werden sowohl die Faserübertragungseffizienz maximiert als auch die erwünschten Eigenschaften der frisch hergestellten, jungfräulichen Glasfaser erhalten. Um die Telekommunikationseffizienz zu maximieren, werden weiter zahlreiche Stränge beschichteter optischer Fasern in Bändern und Kabeln verkleidet. Tertiärbeschichtungen und Ummanteln, Bündeln und Matrixmaterialien identifizieren und schützen die Glasfaser und verbundene Faserbündel in Band- und Kabelstrukturen. Durch Strahlung härtbare Materialien sind besonders nützlich in dieser Technik, weil sie die schnelle Produktion beschichteter Faser und Bänder erlauben. Diese Praktiken sind in der optischen Fasertechnik herkömmlich.
In einem Aspekt dieser Technologie können Farbmittel oder Farben verwendet werden, um zu helfen, einen Strang einer optischen Faser einfach durch Farbe von einem anderen zu unterscheiden. Farbe ist wichtig, wenn zum Beispiel das Reparieren und/oder Spleißen der optischen Faser erforderlich ist. Allerdings kann Alterung eine solche Farbunterscheidung schwierig machen, falls Farbveränderungen über die Zeit beträchtlich sind. Im wesentlichen farblose Materialien müssen farblos bleiben, und die Farbe gefärbter Materialien darf sich trotz Umweltbelastung nicht verändern. Umweltbelastungen schließen zum Beispiel Licht, Oxidation, Temperatur, Feuchtigkeit, Wasser, Säure, Base, Chemikalien und Lösungsmittel ein. Studien zur ernsthaften Kurzzeitalterung beschichteter Fasern helfen, die Langzeitverläßlichkeit der Faser vorherzusagen. Für im wesentlichen farblose Materialien ist Vergilben die häufigste Form der Verfärbung. Verfärbung und Vergilben werden herkömmlich in Gestalt des Delta-E-Parameters gemessen.
Literaturstellen des Stands der Technik erkennen das Vergilbungsproblem. Siehe zum Beispiel die U.S.-Pat. mit der Nr. 5,146,531 von Shustack und mit der Nr. 5,962,992 von Chapin et al. Siehe auch Lightguide Digest, 1992, Nr. 1, S. 2–5. Diese Literaturstellen offenbaren beschichtete optische Fasern und durch Strahlung härtbare Urethanacrylat-Beschichtungszusammensetzungen, welche angeblich verbessertes Nicht-Vergilbungsverhalten zeigen. Allerdings offenbart das Chapin-Patent, daß die äußere Primärbeschichtung eine ausreichend niedrige Glasübergangstemperatur (Tg < 60°C) aufweisen soll, um die Ablösung des Beschichtungssystems von der optischen Faser zu vermeiden und ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Mikrobiegung bereitzustellen. Übereinstimmend damit offenbart das Shustack-Patent einen Tg-Wert von nur 50°C. Somit geben diese Literaturstellen keine Motivation, Materialien mit einer Tg von größer als 50°C herzustellen.
Eine verwandte Offenbarung für angeblich nicht-vergilbende Primär- und Sekundärbeschichtungszusammensetzungen optischer Fasern ist das U.S.-Pat. mit der Nr. 5,352,712 von Shustack. Gemäß diesem Patent soll die äußere Primärbeschichtung erneut eine Glasübergangstemperatur von etwa 50°C aufweisen, und somit ist dort wiederum keine Lehre oder kein Vorschlag, die Tg über einen Wert von etwa 50°C anzuheben. Auch das U.S.-Pat. mit der Nr. 5,527,835 von Shustack offenbart, daß Beschichtungen nicht-vergilbend sein sollen, aber schlägt keine äußere Primärbeschichtung mit einer relativ hohen Tg vor.
Ferner offenbart das U.S.-Pat. mit der Nr. 5,093,386 von Bishop et al. Zusammensetzungen auf Polyetherbasis, die als Sekundärbeschichtungen oder Bündelmaterialien nützlich sind. Allerdings erfordern diese Zusammensetzungen die Verwendung eines Polyurethans mit einer Tricyclodecanstruktur im Rückgrat. Diese Struktur kann unerwünscht sein, weil sie hohe Viskosität verleiht.
Acrylierte Epoxyarten optischer Faserbeschichtungen werden im allgemeinen als anfällig für Vergilben angesehen, wie zum Beispiel in dem zuvor erwähnten U.S.-Pat. mit der Nr. 5,146,531 diskutiert. Zusätzlich wird allgemein verstanden, daß Beschichtungen durch Licht abgebaut werden, wenn sie auf acrylierten Epoxyderivaten von Bisphenol A basieren. Siehe die Veröffentlichung "Radiation Curable Coatings; A Technology for the 1980's" von G. Pasternack in "The Proceedings of the 1980 Paper Synthetic Conference," Cincinnati, Ohio, September 1980. Insbesondere das Vergilben ist dem aromatischen Charakter acrylierter Epoxidharze zugeschrieben worden. Daher wäre es überraschend, falls Beschichtungen auf Aromatenbasis nicht-vergilbend sind.
Das U.S.-Pat. mit der Nr. 4,812,489 beschreibt UV-härtbare Harzzusammensetzungen, die für die Verwendung eines Sekundärbeschichtungsmaterials oder Bündelmaterials geeignet sind, umfassend aromatische Urethanacrylatoligomere.
Das U.S.-Pat. mit der Nr. 4,016,059 offenbart durch Strahlung härtbare Beschichtungen und Farbzusammensetzungen, die im allgemeinen acryliertes epoxidiertes Sojabohnenöl und/oder Amin- oder Urethanderivate davon umfassen.
Aspekte des thermooxidativen und hydrolytischen Abbaus, einschließlich Vergilben und Delta-E-Messungen, werden in T. Bishop et al., International Wire & Cable Symposium Proceedings, 1992, S. 442–446, diskutiert. Allerdings ist dort kein Hinweis, Zusammensetzungen mit relativ hoher Tg herzustellen, welche ebenfalls die Eigenschaft des wesentlichen Nicht-Vergilbens, die hier offenbart ist, aufweisen.
Daher ist Verfärbung im allgemeinen und Vergilben im besonderen ein Problem der Industrie für optische Faserbeschichtung. Darüber hinaus sind Zusammensetzungen, die im wesentlichen nicht vergilben, welche auch andere erforderliche Eigenschaften zeigen, schwierig zu erhalten. Die moderne optische Fasertechnologie hängt ab von und fordert dringend bessere, im wesentlichen nicht-vergilbende Schutzmaterialen für optische Fasern mit einer besseren Abstimmung der Eigenschaften.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung schließen die Bereitstellung von durch Strahlung härtbaren Zusammensetzungen, welche sich im wesentlichen nicht vergilben (d. h. geringes Delta E), wenn sie gehärtet werden, und außerdem andere erwünschte Eigenschaften aufweisen, ein. Insbesondere sollten diese Materialien weniger vergilben als die angeblich nicht-vergilbenden Beschichtungen, die zum Beispiel in den zuvor erwähnten U.S.-Pat. mit der Nr. 5,146,531 und der Nr. 5,352,712 von Shustack offenbart sind. Diese und andere Aufgaben sind gelöst worden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt die überraschende Entdeckung zur Verfügung, daß durch Strahlung härtbare Zusammensetzungen so formuliert werden können, daß sie, wenn sie gehärtet sind, weniger verfärben und sich vergilben als selbst die bekannten, angeblich nicht-vergilbenden Zusammensetzungen. Überraschend kann dieses wesentliche Nicht-Vergilben ohne Verlust annehmbarer Härtungsgeschwindigkeiten erreicht werden.
Darüber hinaus werden vereinheitlichte Grundsätze zur Erreichung des Nicht-Vergilbens verwendet, um zahlreiche Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bereitzustellen. Dies erlaubt dem Formulierer, verschiedene Arten von Zusammensetzungen für eine bestimmte Anwendung auszuwählen, um wesentliches Nicht-Vergilben zu erreichen. Diese zahlreichen Ausführungsformen haben jedoch wenigstens eine Eigenschaft gemeinsam: die Zusammensetzungen werden nach Grundsätzen formuliert, die hier offenbart werden, so daß sie nach Härtung besseres Nicht-Vergilbungsverhalten zeigen als Beschichtungen des bekannten Stands der Technik.
Kurz gesagt stellt die vorliegende Erfindung eine optische Faser-Vorrichtung zum Übermitteln von Lichtsignalen zur Verfügung umfassend:
mindestens eine optische Faser-Übermittlungsstrecke,
mindestens einen Schutzbereich für die Übermittlungsstrecke, wobei der Schutzbereich eine durch Strahlung gehärtete Zusammensetzung umfaßt, welche einen Delta-E-Wert bezüglich des Nicht-Vergilbens von weniger als 12 nach vier Wochen Altern bei 125°C zeigt.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend die folgenden Vorgemischbestandteile vor Strahlungshärtung:

(A) etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% von mindestens einem Urethan(meth)acrylatoligomer, umfassend (i) mindestens ein Polyetheroligomerrückgrat, (ii) mindestens eine aliphatische Urethan-Verknüpfungsgruppe und (iii) mindestens eine endverkappende, durch Strahlung härtbare Gruppe;
(B) etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% von mindestens einem Monomerverdünnungsmittel für das Oligomer;
(C) gegebenenfalls eine wirksame Menge von mindestens einem Photoinitiator, wobei die Glasübergangstemperatur der Zusammensetzung nach Strahlungshärtung höher als etwa 50°C ist und wobei die Zusammensetzung nach Strahlungshärtung im wesentlichen nichtvergilbend ist. Die gehärtete Zusammensetzung zeigt auch vorteilhafterweise gute Härtungsgeschwindigkeit, Oxidationsstabilität und Hartfilmeigenschaften.

Die vorliegende Erfindung stellt auch eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung zur Verfügung, umfassend ein Gemisch der folgenden Vorgemischbestandteile vor Strahlungshärtung:

(A) etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% von mindestens einem Fettölderivat, umfassend (Meth)acrylatgruppen,
(B) etwa 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem Bisphenol-A-Derivat, umfassend (Meth)acrylatgruppen,
(C) gegebenenfalls eine wirksame Menge von mindestens einem Photoinitiator,

Diese Ausführungsformen stellen nützliche Schutzbeschichtungsmaterialien für optische Fasern zur Verfügung. Falls diese Zusammensetzungen einwandfrei formuliert werden, so daß sie die gewünschten Eigenschaften (z.B. Modul) aufweisen, können sie als äußere Primärbeschichtungsmaterialien, Matrixmaterialien und andere Arten von durch Strahlung härtbaren Materialien, die in der optischen Fasertechnologie benötigt werden, dienen.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ZEICHNUNG
1 veranschaulicht einen Vergleich des Verhaltens des im wesentlichen Nicht-Vergilbens einer gehärteten Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber dem einer optischen Faserbeschichtung des Stands der Technik.
DETAILLIERTE OFFENBARUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
Nach ihrer Härtung zeigen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung überraschend ein Verhalten des wesentlichen Nicht-Vergilbens, von dem angenommen wird, daß es dem der Beschichtungen des Stands der Technik überlegen ist. Nicht-Vergilben wird durch eine Vorauswahl der Bestandteile erreicht, von welcher angenommen wird, daß sie die Bildung ausgedehnter Konjugation beim Altern vermeidet. Gelbe Materialien sind im allgemeinen durch ausgedehnte Konjugation charakterisiert, welche starke Absorption in dem UV-sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums verursacht. Das Ergebnis ist Reflexion elektromagnetischer Wellenlängen, die mit der Farbe Gelb verbunden sind. In der Vergangenheit ist von solchen Gruppen wie aromatischen Gruppen und Stickstoff enthaltenden Materialien wie Vinyllactamen angenommen worden, daß sie Vergilben induzieren. Ein Konzept dieser Erfindung ist es, die Verwendung von aromatischen und Stickstoff enthaltenden Materialien (und den Vorteilen, die sie ergeben können) zu erlauben, ohne sich die Strafe des Vergilbens zuzuziehen.
Ohne durch die Theorie beschränkt zu sein, besteht der Ansatz, der hier unternommen wird, darin, Materialien auszuwählen, welche entweder (i) jede ausgedehnte Konjugation, welche beim Abbau gebildet werden und Vergilben bewirken kann, unterbrechen (z. B. Verwendung von Bisphenol-A-epoxyacrylaten statt Bisphenol-F-epoxyacrylaten), oder (ii) welche aufgrund ihrer inhärenten Struktur die Bildung von Doppelbindungen in den kritischen Bereichen nicht erlauben (z. B. Verwendung von Trishydroxyethylisocyanurattriacrylat statt aromatischen Gruppen).
Die Zusammensetzungen können durch radikalische oder kationische Polymerisation von ethylenartiger Ungesättigtheit härten. Radikalische Polymerisation von (Meth)acrylat-Ungesättigtheit ist bevorzugt, wobei (Meth)acrylat Methacrylat, Acrylat oder Gemische der beiden bedeutet. Acrylathärtung ist im allgemeinen gegenüber Methacrylathärtung bevorzugt.
Die ethylenische Ungesättigtheit kann zum Beispiel auch eine Vinylether- oder Vinylmaleatungesättigtheit sein, welche mittels kationischer oder radikalischer Polymerisation oder Copolymerisation härten kann. Nicht-Acrylathärtungssysteme werden zum Beispiel in den U.S.-Pat. mit den Nrn. 5,340,653 von Noren et al., 4,956,198 von Shama et al. und 4,999,216 von Gaske et al. offenbart, deren vollständige Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme eingefügt werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt Zusammensetzungen zur Verfügung, welche mindestens ein Urethan(meth)acrylatoligomer, mindestens ein Monomerverdünnungsmittel (oder reaktives Verdünnungsmittel) und gegebenenfalls einen Photoinitiator umfassen. Die Bestandteile werden so ausgewählt, daß die Zusammensetzung, wenn sie gehärtet ist, eine hohe Glasübergangstemperatur zeigt.
Das Oligomer umfaßt mindestens ein Polyetherrückgrat, mindestens eine aliphatische Urethan-Verknüpfungsgruppe und mindestens eine endverkappende, durch Strahlung härtbare Gruppe. Die Oligomerstruktur ist nicht durch das für die Herstellung des Oligomers verwendete Verfahren beschränkt. Herkömmliche synthetische Praxis in dieser Technik kann angewendet werden, um dieses Oligomer herzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Oligomer ein Reaktionsprodukt von mindestens einer Polyetherpolyolrückgratkomponente, mindestens einer multifunktionalen Isocyanatverknüpfungsverbindung und mindestens einer durch Strahlung härtbaren, endverkappenden Verbindung.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyetherpolyols kann zum Beispiel zwischen etwa 500 g/mol und etwa 10.000 g/mol und besonders bevorzugt zwischen etwa 750 g/mol und etwa 8.000 g/mol sein. Insbesondere ist das Polyetherpolyolmolekulargewicht kleiner als etwa 4.000 und insbesondere kleiner als etwa 2.500 g/mol. GPC kann verwendet werden, um das Zahlenmittel des Molekulargewichts abzuschätzen.
Das Oligomerrückgrat kann Homopolymerstrukturen oder Strukturen von statistischen oder Blockcopolymeren umfassen. Herkömmliche synthetische Verfahren können angewendet werden, um Copolymerstrukturen herzustellen. Nicht alle sich wiederholenden Einheiten in dem Oligomerrückgrat müssen Polyethereinheiten sein, obwohl das bevorzugt ist. Kombinationen verschiedener Polyetherrückgrat-Wiederholungseinheiten können verwendet werden sowie Kombinationen von Polyether- und Nicht-Polyether-Wiederholungseinheiten. Zum Beispiel können einige Ester- oder Carbonatverknüpfungen bis zu dem Ausmaß eingefügt werden, bis zu dem wesentliches Nicht-Vergilben erhalten wird.
Herkömmliche Polyetherpolyole können bis zu dem Ausmaß verwendet werden, bis zu dem wesentliches Nicht-Vergilben erreicht werden kann. Beispiele geeigneter Polyetherpolyole sind zum Beispiel in den U.S.-Pat. mit den Nrn. 4,992,524, 5,093,386 und 5,527,835 offenbart, deren vollständige Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme eingefügt werden. Aliphatische Arten von Polyetherpolyolen sind bevorzugt. Polyetherdiole sind bevorzugt.
Geeignete Beispiele für Polyetherdiole schließen Hydroxyl terminiertes Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, Polyheptamethylenglykol, Polyhexamethylenglykol und Polydecamethylenglykol ein. Polyetherpolyole können verwendet werden, welche durch Ringöffnungspolymerisation eines oder mehrerer Arten von zyklischen Etherverbindungen, welche ionisch polymerisierbar sind, hergestellt werden. Ionisch polymerisierbare zyklische Etherverbindungen schließen zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Buten-1-oxid ein. Das Oligomerrückgrat kann an das Polyetherrückgrat gebundene Substituenten wie zum Beispiel Methyl, Ethyl oder höhere Alkylgruppen umfassen, welche verwendet werden können, um die Eigenschaften der Schutzmaterialien zuzuschneiden. Somit können zum Beispiel Copolymere auf der Basis der Copolymerisation von Tetrahydrofuran und Methyltetrahydrofuran verwendet werden.
Die Polarität des Oligomerrückgrats kann unter Verwendung hydrophober Monomereinheiten (z. B. Tetramethylenoxid) und hydrophilerer Monomeren (z. B. Ethylenoxid) angepasst werden, während Monomereinheiten wie Propylenoxid mittlere Hydrophilie aufweisen. Kristallisation des Oligomers kann zum Beispiel durch das Molekulargewicht und die Symmetrie der Rückgratstruktur gesteuert werden. Beispielsweise verändern Alkylseitengruppen wie Methyl die Symmetrie des Rückgrats und können die Kristallisation beeinflussen.
Harnstoffverknüpfungen können in das Oligomerrückgrat bis zu dem Ausmaß eingefügt werden, bis zu dem Vergilben in der gehärteten Zusammensetzung nicht induziert wird. Zum Beispiel offenbaren das U.S.-Pat. mit der Nr. 4,923,915, die EP-Pat.-Offenlegungsschrift 0 204 160 (A2) und die EP-Pat.-Offenlegungsschrift 0 204 161 (A2) Urethanacrylatbeschichtungen, welche Oligomere mit Harnstoffgruppen umfassen. Harnstoffverknüpfungen können jedoch im allgemeinen dazu neigen, Vergilben zu verursachen, sind nicht bevorzugt und sind bevorzugt ausgeschlossen.
Ein bevorzugtes Beispiel eines Oligomerrückgrats ist ein Polypropylenglykolrückgrat, welches unter Verwendung eines Polypropylenglykoldiols mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1.000 g/mol gebildet werden kann.
Das Oligomerrückgrat kann mit einer endverkappenden, durch Strahlung härtbaren Gruppe über eine herkömmliche Zwischenurethan-Verknüpfungsgruppe verknüpft sein. Die Erfindung ist nicht dadurch beschränkt, wie diese Verknüpfungsgruppe gebildet wird. Allerdings kann die Urethan- Verknüpfungsgruppe durch herkömmliche synthetische Verfahren unter Verwendung multifunktionaler Isocyanate generiert werden, welche mit Hydroxylverbindungen reagieren, um Urethanverknüpfungen zu bilden. Viele Beispiele von verknüpfenden multifunktionalen Isocyanatverbindungen sind im Stand der Technik der optischen Faserbeschichtungen bekannt und können bis zu dem Ausmaß verwendet werden, bis zu dem Nicht-Vergilben erreicht wird. Aliphatische Urethan-Verknüpfungsgruppen und multifunktionale Isocyanate sind bevorzugt einschließlich linearer aliphatischer, dicycloaliphatischer und cycloaliphatischer Isocyanate. Im allgemeinen sind aromatische multifunktionale Isocyante nicht bevorzugt gegenüber aliphatischen multifunktionalen Isocyanaten, obwohl kleine Mengen aromatischen Gehalts bis zu dem Ausmaß zugelassen sind, bis zu dem wesentliches Nicht-Vergilben nicht beeinträchtigt wird. Die Isocyanatgruppe ist bevorzugt nicht direkt an die aromatische Gruppe gebunden, falls aromatische Gruppen vorliegen. Die Verwendung von Diisocyanaten ist bevorzugt.
Geeignete Beispiele multifunktionaler Isocyanate, welche reagieren können, um die Urethan-Verknüpfungsgruppe zu bilden, schließen solche mit 3 bis 25 und bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ein. Beispielhafte aliphatische Isocyanate schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf 2,2,4-Trimethyl-1,5-pentamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,5-Pentamethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,7-Pentamethylendiisocyanat, 1,8-Octamethylendiisocyanat, 1,9-Nonamethylendiisocyanat und 1,10-Decamethylendiisocyanat. Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI, Cytec., Inc.) ist ein anderes geeignetes Beispiel. TMXDI weist keine Isocyanatgruppe auf, die direkt an den aromatischen Ring gebunden ist, was das Nicht-Vergilben unterstützen sollte. Zusätzliche Beispiele multifunktionaler Isocyanatverbindungen können in dem zuvor erwähnten U.S.-Pat. mit der Nr. 5,146,531 gefunden werden, dessen vollständige Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingefügt wird. Gemische multifunktionaler Isocyanatverbindungen können verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Beispiel eines aliphatischen Diisocyanats ist Isophorondiisocyanat.
Die durch Strahlung härtbaren, endverkappenden Gruppen des Oligomers können (Meth)acrylat sein und sind bevorzugt Acrylat. Sie können in das Oligomer mittels herkömmlicher synthetischer Verfahren, die wohlbekannt im Stand der Technik der optischen Faserbeschichtungen mit Urethan(meth)-acrylaten sind, eingefügt werden. Erneut ist die Erfindung nicht dadurch beschränkt, wie die durch Strahlung härtbare Gruppe in das Oligomer eingefügt wird.
(Meth)acrylatverbindungen können in der Oligomersynthese verwendet werden und dazu dienen, das Oligomer am Ende zu verkappen, und stellen Ungesättigtheit zur Verfügung, die für rasche Strahlungshärtung und insbesondere für Strahlungshärtung mit ultraviolettem Licht geeignet ist. Das (Meth)acrylat ist bevorzugt ausgewählt, um die Härtungsgeschwindigkeit zu maximieren und leichte Oligomerherstellung zu erlauben. Im allgemeinen kann das Oligomer zwei reaktive Acrylatgruppen pro Oligomermolekül enthalten, obwohl die Formulierung unter Verwendung von größerer (Meth)acrylatreaktivität angepasst werden kann.
Herkömmliche Hydroxyalkylacrylat- oder Hydroxyalkylmethacrylatverbindungen können in der Oligomersynthese verwendet werden. Alkylgruppen können zum Beispiel C₃-C₇ Gruppen wie Propyl und Butyl sein. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist die Verwendung von Hydroxyethylacrylat, um die endverkappende Gruppe herzustellen.
Das U.S.-Pat. mit der Nr. 5,093,386 von Bishop et al. offenbart Synthesestrategien und Formulierungsverfahren, und seine vollständige Offenbarung wird hiermit durch Bezugnahme eingefügt. Die Oligomersynthese kann das Molekulargewicht des Oligomers aufgrund des Kuppelns zahlreicher Rückgrateinheiten mit einem einzelnen Oligomermolekül beeinflussen. Die in der Oligomersynthese eingesetzte Urethanreaktion kann durch die Anwesenheit geeigneter, in der Polyurethan-Technik wohlbekannter Katalysatoren beschleunigt werden. Beispiele schließen Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnoxid und Dibutylzinndichlorid ein.
Während der Oligomersynthese können andere Arten von sich wiederholenden Einheiten außer den Polyethern in das Oligomerrückgrat eingefügt werden, vorausgesetzt, daß die Nicht-Vergilbungseigenschaften nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Beispielsweise können vergleichsweise stabile Carbonateinheiten eingeschlossen werden, wie zum Beispiel in dem U.S.-Pat. mit der Nr. 5,219,896 offenbart, dessen vollständige Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingefügt wird.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Oligomers kann mittels GPC-Verfahren bestimmt werden. Das Oligomermolekulargewicht kann kleiner als etwa 10.000 g/mol und besonders bevorzugt kleiner als etwa 5.000 g/mol und insbesondere kleiner als etwa 3.000 g/mol sein. Einige Polyether können dazu neigen, bei höheren Molekulargewichten zu kristallisieren, was im allgemeinen unerwünscht ist. Die Molekulargewichtsverteilung, oder Polydispersität (Mw/Mn), ist bevorzugt schmal und kann zum Beispiel zwischen etwa 1,1 bis etwa 3 sein, gemessen durch Gelpermeationschromatographieanalyse unter Verwendung von Polystyrolstandards.
Nützliche, durch Strahlung härtbare Beschichtungszusammensetzungen können sowohl mit kleinen als auch mit großen Mengen Oligomer hergestellt werden, und die gleichen Faser- und Kabelhersteller verlangen typischerweise eine große Breite von Eigenschaften von verschiedenen Beschichtungen in Abhängigkeit von ihrer jeweiligen Anwendung. Somit kann die Oligomermenge für eine gegebene Anwendung bestimmt werden. Die Menge des Oligomers in der Zusammensetzung kann vor Härtung zum Beispiel zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% und bevorzugt zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen etwa 40 Gew.-% und etwa 60 Gew.-% sein.
Mechanische Eigenschaften wie Tg und Modul werden nicht nur durch das Oligomer bestimmt, sondern auch durch die Auswahl des reaktiven oder Monomerverdünnungsmittels beeinflußt. Das System des reaktiven Ver dünnungsmittels wird ausgewählt, um wesentliches Nicht-Vergilben zu verleihen und vorteilhafte/n Tg, Modul, Hydrophilie und andere wichtige Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Insbesondere sind Verdünnungsmittelgemische bevorzugt, um optimale Eigenschaften zu erreichen. Zum Beispiel kann ein Monomerverdünnungsmittel dazu dienen, die Vernetzungsdichte und den Modul zu erhöhen. Ein anderes Monomerverdünnungsmittel kann helfen, die Polarität und Schrumpfungseigenschaft des Materials zuzuschneiden. Die Verwendung von Verdünnungsmitteln insbesondere mit Bezug auf Sekundärbeschichtungen (obwohl Isocyanurat-Funktionalitäten und hohe Tg dort nicht gelehrt werden) werden zum Beispiel in den zuvor erwähnten U.S.-Pat. mit den Nrn. 5,146,531 und 5,352,712 diskutiert, deren vollständige Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme eingefügt werden.
Verdünnungsmittel können eine, zwei, drei oder mehr ungesättigte Stellen aufweisen, welche während der Strahlungshärtung vernetzen und in eine molekulare Netzwerkstruktur eingefügt werden. Bevorzugte Verdünnungsmittel schließen Acrylat- und Methacrylatverbindungen und bevorzugt Acrylate ein, welche mittels radikalischer Polymerisation durch Strahlung härten. Herkömmliche Verdünnungsmittel können bis zu dem Ausmaß verwendet werden, bis zu dem wesentliches Nicht-Vergilben erreicht wird.
Verdünnungsmittel können zum Beispiel Kohlenwasserstoff- oder Ethergruppen zusätzlich zu der durch Strahlung härtbaren Gruppe umfassen. Geeignete Beispiele schließen Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Isodecylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Ethoxyethoxyethylacrylat, Laurylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether und dergleichen ein. Verdünnungsmittel mit zwei oder mehr ungesättigten Stellen schließen C₂-C₁₈ Kohlenwasserstoffdioldiacrylate, C₃-C₁₈ Kohlenwasserstofftriacrylate und die Polyetheranaloga davon, 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Hexandioldivinylether, Triethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat ein. Wie bei der Oligomerauswahl kann die Verdünnungsmittelauswahl auf die bestimmte Anwendung angepasst werden.
Die Viskosität der Zusammensetzung vor der Härtung kann durch die Mengen und Strukturen des Oligomers und des Monomerverdünnungsmittels angepasst werden. Beispielsweise können das Molekulargewicht des Oligomers und die Menge an Verdünnungsmittel die Viskosität beeinflussen. Die Viskosität der Zusammensetzung vor der Härtung ist herkömmlich und kann zum Beispiel zwischen etwa 1.000 cps bis etwa 12.000 cps und bevorzugt zwischen etwa 3.000 cps und etwa 10.000 cps bei 25°C sein.
Es bestehen keine besonderen Beschränkungen für die Gesamtmenge des Verdünnungsmittels, vorausgesetzt, daß wesentliches Nicht-Vergilben und einwandfreie Viskosität erreicht werden. Der Fachmann kann funktionell wirksame Mengen für eine bestimmte Anwendung bestimmen und auswählen. Die Gesamtmenge des reaktiven Verdünnungsmittels kann zum Beispiel zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% und bevorzugt zwischen etwa 30 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% und insbesondere zwischen etwa 40 Gew.-% und etwa 60 Gew.-% sein.
Die Auswahl des Oligomers und des Verdünnungsmittels erlaubt insbesondere, daß die gehärtete Zusammensetzung Tg-Werte von größer als etwa 50°C und bevorzugt von größer als etwa 70°C und besonders bevorzugt von größer als etwa 90°C aufweist. Tg kann mittels herkömmlicher thermischer mechanischer Analyse gemessen und vom tan Delta Maximum genommen werden. Einwandfreier Modul ist ebenfalls wichtig und kann mittels herkömmlicher thermischer mechanischer Verfahren gemessen werden. Die Werte des gummielastischen Moduls können zum Beispiel mindestens etwa 8 MPa und bevorzugt größer als etwa 15 MPa und besonders bevorzugt größer als etwa 25 MPa sein. Beschichtungen mit relativ hoher Tg sind bevorzugt und scheinen widerstandsfähiger gegenüber Verfärbung und Vergilben zu sein. Die vorliegende Erfindung ist nicht durch eine Theorie beschränkt, aber es wird angenommen, daß dies auf den Mangel an Mobilität der Polymerketten zurückzuführen ist, was dazu neigen würde, die inter- und intramolekularen Polymerkettenabbaureaktionen zu beschränken.
Starre Gruppen sollten vorliegen, um die Tg anzuheben. Ringstrukturen unterstützen die Starrheit. Ringstrukturen schließen zum Beispiel Isocyanurat, Tricyclodecan und Xylol ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt mindestens ein Oligomer, mindestens ein Verdünnungsmittel oder umfassen beide mindestens eine Isocyanuratgruppe. Bevorzugt ist diese Isocyanuratgruppe in dem reaktiven Verdünnungsmittelsystem statt in dem Oligomer vorhanden. Allerdings können multifunktionale Isocyanatverbindungen, die Isocyanurat umfassen, verwendet werden, um das Oligomer herzustellen.
Der Isocyanuratring wirkt, gleichgültig ob er im Verdünnungsmittel oder im Oligomer vorhanden ist, so, daß die Tg und der Modul der Beschichtung angehoben werden. In diesem Sinne wirkt der Isocyanuratring wie eine aromatische Gruppe. Allerdings trägt dieser Ring, anders als einige aromatische Gruppen, offenbar im allgemeinen nicht zu wesentlichem Vergilben in der Beschichtung bei. Der Isocyanuratring erhöht auch im allgemeinen die Polarität des Materials im Gegensatz zu weniger polaren aromatischen Ringen. Andere Verdünnungsmittel können zusammen mit der Isocyanuratgruppe ebenfalls helfen, die Tg zu erhöhen, aber die Isocyanuratgruppe ist besonders wirksam zum Erhöhen der Tg.
Die vorliegende Erfindung ist nicht dadurch beschränkt, wie die Isocyanurat enthaltende Komponente gebildet wird. Herkömmliche Verfahren können verwendet werden, um das Oligomer oder Verdünnungsmittel herzustellen. Isocyanuratverbindungen können zum Beispiel durch Trimerisierung von Isocyanatverbindungen gebildet werden. Falls Isocyanattrimerisierung verwendet wird, um das Isocyanurat zu bilden, kann das Isocyanat ein Monoisocyanat oder ein multifunktionelles Isocyanat sein, obwohl Monoisocyanate bevorzugt sind. Eine Isocyanuratverbindung kann für Strahlungshärtung mittels herkömmlicher Verfahren derivatisiert werden. Beispielsweise kann die Isocyanuratstruktur so mit (Meth)acryl-Ungesättigtheit verknüpft werden, daß sie mit der Beschichtung während der Härtung bindet.
Eine bevorzugte Art einer Isocyanuratverbindung ist ein Acrylatderivat einer trimerisierten Monoisocyanatverbindung wie zum Beispiel eine Trishydroxyalkylisocyanurattriacrylatverbindung. Ein besonders bevorzugtes Beispiel ist Trishydroxyethylisocyanurattriacrylat (Sartomer, SR-368). Andere Beispiele schließen das Triisocyanurat von Isophorondiisocyanat, auch T-1890 (Huls) genannt, und die Hydroxyl(alkyl)acrylatderivate davon ein.
Die Komponente, welche die Isocyanuratfunktionalität beisteuert, kann in funktionell wirksamen Mengen vorhanden sein, welche die Tg auf ein ausreichendes Niveau zur Erreichung von wesentlichem Nicht-Vergilben hebt. Beispielsweise kann die Zusammensetzung ein Isocyanurat enthaltendes Verdünnungsmittel in Mengen von mindestens 5 Gew.-% und bevorzugt von mindestens 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 25 Gew.-% einschließen. Es kann höchstens zu etwa 80 Gew.-% vorhanden sein.
Die Isocyanuratgruppe wird im allgemeinen wirken, die Glasübergangstemperatur der Beschichtung anzuheben oder helfen, sie anzuheben, welche auf einem Oligomer mit einem relativ flexiblen Rückgrat basiert. Beim Zuschneiden der Eigenschaften der Zusammensetzung kann der Formulierer jedoch andere Monomere verwenden, welche, falls erforderlich, diesen Effekt aufwiegen werden. Beispielsweise können Alkylacrylate wie Isodecylacrylat oder Laurylacrylat Tg senkende Monomere sein. Andere reaktive Monomere können ebenfalls dazu dienen, die polare Natur der Isocyanuratgruppe auszubalancieren, welche zum Beispiel die Feuchtigkeitsabsorption erhöhen kann. Somit kann das gewünschte Gleichgewicht der Eigenschaften erreicht werden.
Polare Vinyllactammonomerverdünnungsmittel wie Vinylcaprolactam und N-Vinylpyrrolidon sind herkömmlich gewesen, sind aber bevorzugt ausgeschlossen. Es wird angenommen, daß sie dazu neigen, Vergilben zu bewirken, und sie werden entweder gar nicht verwendet oder nur in minimalen Mengen bis zu dem Ausmaß, bis zu dem wesentliches Nicht-Vergilben nicht beeinträchtigt wird. Allerdings können diese Verdünnungsmittel die Härtungsgeschwindigkeit erhöhen. Daher kann es erwünscht sein, sie einzuschließen, solange Nicht-Vergilben erreicht wird. Es ist möglich, daß die Stickstoff enthaltende Isocyanuratgruppe wie Vinyllactame ebenfalls so wirkt, daß die Härtungsgeschwindigkeit zunimmt. Der Fachmann kann ihre Verwendung zuschneiden, um ein geeignetes Gleichgewicht der Eigenschaften (z. B. ausreichendes Nicht-Vergilben zusammen mit ausreichender Härtungsgeschwindigkeit) bereitzustellen.
Andere Stickstoff enthaltende, aminartige Verbindungen sollten mit Vorsicht in der Zusammensetzung verwendet werden, und bevorzugt sind sie ausgeschlossen. Bevorzugt sind Amine und Amide in Mengen von weniger als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von weniger als 1 Gew.-% und insbesondere von weniger als 0,1 Gew.-% vorhanden. Amide können zum Beispiel Korrosion bewirken. Außerdem wird angenommen, daß Amine die Korrosion von optischen Glasfasern in Gegenwart von Feuchtigkeit bewirken: siehe die Dissertationsveröffentlichung mit dem Titel "Lifetime of Pristine Optical Fibers" von P. C. P. Bouten, Oktober 1987 (Technische Universität Eindhoven) und die Veröffentlichung "Fast Curing Primary Buffer Coatings for High Strength Optical Fibers" von Broer et al., J. Lightwave Technology, Juli 1986, S. 938–941. Dies kann von der pH-Erhöhung eingedrungener Feuchtigkeit herrühren (siehe U.S.-Pat. mit der Nr. 5,181,269 von Petisce). Der Fachmann kann die Wirkung basischer, Stickstoff enthaltender Komponenten auf die Vergilbungseigenschaften bestimmen.
Die vorliegende Erfindung ist nicht durch eine Theorie beschränkt. Einige Abbaumechanismen können zur Verfärbung im allgemeinen und zur Vergilbung im besonderen (d. h. Erhöhung von Delta E) beitragen. Allerdings kann Vergilben im allgemeinen mit ausgedehnter Konjugation assoziiert werden. Daher sollten, wie oben diskutiert, Zusammensetzungskomponenten im allgemeinen und reaktive Verdünnungsmittel im besonderen ausgeschlossen werden, welche eine Quelle konjugierter Doppelbindungen beim Altern sein können. Es wird angenommen, daß Beispiele solcher Monomeren herkömmliche Monomere von ethoxyliertem Nonylphenolacrylat, Phenoxyethylacrylat und Phenylacrylat einschließen.
Im allgemeinen sollten die Zusammensetzungen dieser ersten Ausführungsform nach Härtung gesättigte statt ungesättigte Verknüpfungen einschließen und sollten keine Verknüpfungen einschließen, die oxidieren, durch Licht abgebaut werden oder unter Bildung ungesättigter Verknüpfungen hydrolysieren können. Zusätzlich sollten ungebundene Komponenten minimiert werden.
Obwohl das Oligomer und die Verdünnungsmittel der vorliegenden Zusammensetzung bevorzugt für (Meth)acrylathärtung gestaltet sind, können andere, weniger bevorzugte herkömmliche Strahlungshärtungssysteme wie Vinylether oder Vinylmaleat ebenso verwendet werden.
Photoinitiatoren können verwendet werden, um die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, und sind für ein Herstellungsverfahren einer optischen Faser erforderlich, welches UV-Härtung einsetzt. Die Menge an Photoinitiator ist, wenn vorhanden, nicht kritisch, wird aber durch solche Faktoren wie den Effekt des Photoinitiators auf das Vergilben, die Aktivität oder Wirksamkeit des Photoinitiators, die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit und die Oberflächenprofile des Härtungsverfahrens bestimmt. Die Gesamtmenge des Photoinitiators kann zum Beispiel zwischen etwa 0,1 Gew.-% und etwa 10 Gew.-% und bevorzugt zwischen etwa 0,5 Gew.-% und etwa 5 Gew.-% sein. Gemische von Photoinitiatoren können verwendet werden.
Einige Photoinitiatoren neigen im allgemeinen mehr als andere dazu, Vergilbung zu bewirken, und Photoinitiatoren, die vergleichsweise nichtvergilbend sind, sind bevorzugt. Die Veröffentlichung "Photoinitiators and their Influence on Color Development in UV Cured Films" von Steven Schmid, J. Radiation Curing, S. 19–23 (April 1984) diskutiert die Wirkung von Photoinitiatoren auf die Farbentwicklung UV-gehärteter Filme, deren vollständige Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingefügt wird. Diese Literaturstelle offenbart, daß Verfärbung mit dem Photoinitiatortyp assoziiert sein kann und in der Reihenfolge abnimmt: p-Phenoxy-2,2-dichloracetophenon > Benzophenon > 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon > 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanon > Diethoxyacetophenon > alpha-Hydroxycyclohexylphenylketon. Die Schmid-Literaturstelle lehrt auch, daß die Gegenwart von Aminen die Menge des Vergilbens bestimmen kann (Amine werden manchmal zusammen mit dem Photoinitiator aufgrund ihrer photosynergistischen Eigenschaften verwendet). In der vorliegenden Erfindung werden jedoch Amine bevorzugt gar nicht verwendet oder nur in unwesentlichen Mengen, um Vergilben zu minimieren.
Im allgemeinen können die Photoinitiatoren entweder die Polymerisation direkt starten oder ein Wasserstoffatom von einer Donorspezies abstrahieren, um ein Donorradikal zu schaffen, welches die Polymerisation startet. Beispiele der ersten Klasse schließen Benzoinether, Benzilketale und Acetophenonderivate ein. Beispiele der zweiten Klasse schließen Benzophenone und Thioxanthone ein.
Geeignete Beispiele von Photoinitiatoren, die relativ nicht-vergilbend sind, schließen Hydroxycyclohexylphenylketon, Hydroxymethylphenylpropanon, Dimethoxyphenylacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinpropanon-1, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)keton, Diethoxyacetophenon, 2,2-Di-sec-butoxyacetophenon, Diethoxyphenylacetophenon und Gemische dieser ein. Käuflich erhältliche Beispiele schließen Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (Irgacure 1173, Ciba Geigy) ein.
Phosphinoxidphotoinitiatoren können verwendet werden einschließlich derjenigen mit Benzoyl- und Phenylsubstituenten am Phosphor. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Photoinitiator 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin, BASF) in kleinen, aber ausreichenden Mengen (z. B. 1,5 Gew.-%) verwendet. Einige Photoinitiatoren wie zum Beispiel Irgacure 369, Benzophenon und Irgacure 907 sind im allgemeinen nicht erwünscht, insbesondere in großen Mengen, weil sie dazu neigen können, Vergilben zu verursachen.
Die Härtungsgeschwindigkeit kann in der vorliegenden Erfindung mittels herkömmlicher Verfahren gemessen werden. Die Härtungsgeschwindigkeit sollte ausreichend sein, um 95% des maximal erreichbaren Moduls bei einer Dosis von etwa 1 J/cm² und bevorzugt bei etwa 0,7 J/cm² bei einer Filmdicke von 75 Mikrometern bereitzustellen.
Das Photoinitiatorsystem sollte so ausgewählt sein, daß es eine rasche Herstellung der optischen Faser erlaubt, jedoch zugleich nicht den Charakter des wesentlichen Nicht-Vergilbens opfert. Der Fachmann kann diese Ziele in einer bestimmten Anwendung ausbalancieren.
Photoinitiatoren werden bevorzugt für herkömmliche Härtungsverfahren mit ultraviolettem Licht ausgewählt. Allerdings kann die Härtung durch andere Arten der Härtung einschließlich Elektronenstrahlhärtung bewirkt werden, bei denen ein Photoinitiator nicht benötigt wird. Der Fachmann kann die Zusammensetzungen entsprechend anpassen. Daher ist der Photoinitiator optional. Elektronenstrahlhärtung wird zum Beispiel in dem U.S.-Pat. mit der Nr. 4,716,209 offenbart, dessen vollständige Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingefügt wird.
Außerdem kann für ein UV-Härtungsbeschichtungsverfahren der optischen Faser der Photoinitiator in Abhängigkeit davon ausgewählt werden, ob gleichzeitige Härtung der primären und sekundären Beschichtung angewendet wird (d. h. feucht auf feucht) oder sequentielles Härten angewendet wird. Solche Härtungsverfahren werden zum Beispiel in dem U.S.-Pat. mit der Nr. 5,015,068 diskutiert, dessen vollständige Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingefügt wird. Die Härtungseigenschaften der inneren Primärbeschichtung können beeinflussen, welches die gewünschten Härtungseigenschaften der äußeren Primär- oder Sekundärbeschichtung sind. Herkömmliche Praxis kann angewendet werden, um die primären und sekundären Beschichtungen so anzupassen, daß sie miteinander während der Herstellung der optischen Faser funktionieren.
Die vorliegende Erfindung stellt auch eine andere bevorzugte Ausführungsform zur Verfügung, welche ebenfalls nach dem Härten im wesentlichen nicht vergilbt und eine relativ hohe Tg aufweist. Diese andere Ausführungsform stellt keine Zusammensetzungen umfassend Urethan(meth)acrylatoligomer bereit. Statt dessen umfassen die Zusammensetzungen mindestens ein durch Strahlung härtbares Fettölderivat und mindestens ein durch Strahlung härtbares Bisphenol-A-Derivat. Daß diese gehärteten Zusammensetzungen im wesentlichen nicht vergilben, war besonders überraschend, weil der Stand der Technik, wie oben angemerkt, lehrt, daß aromatische Gruppen und insbesondere Bisphenol-A-Gruppen ein Vergilben bewirken.
Fettölderivat bedeutet, daß Fettöle durch zum Beispiel Reaktion einer ethylenischen Ungesättigtheit in der Fettsäurekomponente des Fettöls weiter funktionalisiert worden sind.
Das Fettölderivat umfaßt (Meth)acrylatgruppen und bevorzugt Acrylatgruppen. Das Fettölderivat kann auf jedem der herkömmlichen ungesättigten Öle basieren, welche so derivatisiert worden sind, daß sie durch Strahlung härtbare Gruppen einschließen. Vor der Derivatisierung umfassen diese Öle im allgemeinen Fettsäureester des Glycerols und insbesondere ungesättigte Fettsäureester.
Beispiele geeigneter ungesättigter Öle, die derivatisiert werden können, schließen ungesättigte pflanzliche Öle wie Sojabohnenöl, Leinöl, Safloröl, Oiticicaöl, Kümmelöl, Rapsöl, Rhizinußöl, dehydratisiertes Rhizinußöl, Baumwollsamenöl, Holzöl, Vernoniaöl, Sonnenblumenöl, Erdnußöl, Olivenöl, Sojabohnenblattöl, Maisöl, Fischöl wie zum Beispiel Herings- oder Sardinenöl und nichtzyklische Terpenöle ein.
Bevor sie derivatisiert werden, sind einige ungesättigte Fettöle im allgemeinen widerstandsfähiger gegenüber Vergilben als andere, und die Verwendung solcher Öle zur Herstellung des durch Strahlung härtbaren Derivats ist bevorzugt. Geeignete nicht-vergilbende Öle schließen Sojabohnenöl, Mohnöl, dehydratisiertes Rhizinußöl, Tallöl und dergleichen ein.
Die vorliegende Erfindung ist nicht dadurch beschränkt, wie das Fettölderivat hergestellt wird. Herkömmliche Verfahren können angewendet werden, um diese Derivatisierung auszuführen. Kommerzielle Materialien sind erhältlich und können verwendet werden. Bevorzugt werden wenigstens einige der ungesättigten Stellen des ungesättigten Öls epoxidiert und dann wenigstens teilweise acryliert.
Die Ungesättigtheit in diesen Ölen kann in Epoxygruppen durch herkömmliche Verfahren überführt werden. Siehe zum Beispiel Bailey's Industrial Oil and Fat Products, 4. Aufl., Vol. I auf den S. 130–131, dessen vollständige Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingefügt wird. Das epoxidierte Öl kann dann in ein (Meth)acrylat-funktionalisiertes Öl mittels herkömmlicher Verfahren überführt werden. Die Erfindung ist nicht durch eine bestimmte Menge an Epoxidation oder Acrylierung beschränkt, vorausgesetzt, daß wesentliches Nicht-Vergilben erreicht werden kann.
Kommerzielle Produkte sind erhältlich und können verwendet werden. Zum Beispiel kann triacryliertes epoxidiertes Leinöl (Henkel 3082) verwendet werden. Allerdings ist acryliertes epoxidiertes Sojaöl bevorzugt.
Bestandteile wie Sojaöle und Derivate davon können gekauft werden, welche wesentliche Mengen an Verunreinigungen enthalten können. Allerdings wird im allgemeinen angenommen, daß solche Verunreinigungen schädlich für die vorliegende Erfindung sind, und werden bevorzugt minimiert zum Vorteil relativ reiner Bestandteile.
Das Fettölderivat ist bevorzugt in Mengen von etwa 5 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 40 Gew.-% und insbesondere zwischen etwa 15 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% vorhanden.
Zusätzlich zu dem Fettölderivat ist auch mindestens ein Bisphenol-A-Derivat, umfassend (Meth)acrylatgruppen, in der Zusammensetzung der zweiten Ausführungsform vorhanden. Bisphenol-A-Derivat bedeutet, daß die phenolischen Gruppen von Bisphenol A weiter funktionalisiert worden sind, so daß die Hydroxyleinheit nicht länger vorhanden ist. Herkömmliche Derivate können verwendet werden, und es ist gefunden worden, daß käuflich erhältliche Derivate geeignet sind.
Die Erfindung ist nicht dadurch beschränkt, wie dieses Bisphenol-A-Derivat hergestellt wird. Herkömmliche synthetische Verfahren können angewendet werden, welche eine Acrylat- oder Methacrylatfunktionalität mit den phenolischen Hydroxygruppen von Bisphenol A kuppeln. Beispielsweise können die Hydroxygruppen von Bisphenol A zuerst epoxidiert oder alkoxyliert werden. Dieses Produkt kann dann mittels herkömmlicher synthetischer Verfahren weiter derivatisiert werden, um durch Strahlung härtbar zu sein. Beispielsweise kann die Reaktion mit Hydroxyethylacrylat oder Acrylsäure Acrylatgruppen an dem Bisphenol-A-Derivat bereitstellen. Solche synthetischen Verfahren sind innerhalb des Fachwissens.
Bevorzugt werden Gemische von Bisphenol-A-Derivaten, umfassend (Meth)-acrylatgruppen, verwendet. Jedes Derivat kann mehr als zwei (Meth)acrylatgruppen aufweisen, weist jedoch bevorzugt zwei pro Molekül auf.
Die acrylierte Bisphenol-A-Verbindung kann zum Beispiel acrylierter Bisphenol-A-diglycidylether, ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat oder Gemische davon sein. Bevorzugt wird ein Gemisch dieser Komponenten verwendet. Andere geeignete Beispiele schließen propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat und im allgemeinen andere alkoxylierte Bisphenol-A-diacrylatverbindungen ein.
Die Gesamtmenge an Bisphenol-A-Derivat, umfassend (Meth)acrylatgruppen, wird ausreichend sein, um eine hohe Glasübergangstemperatur bereitzustellen, und ist bevorzugt zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 90 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen etwa 25 Gew.-% und etwa 85 Gew.-% und insbesondere zwischen etwa 45 Gew.-% und etwa 85 Gew.-%.
Wenn ein Gemisch von acryliertem Bisphenol-A-diglycidylether und ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat verwendet wird, ist die Menge des acrylierten Bisphenol-A-diglycidylethers bevorzugt zwischen etwa 5 Gew.-% und etwa 30 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen etwa 10 Gew.-% und etwa 25 Gew.-%. Die Menge an ethoxyliertem Bisphenol-A-diacrylat ist, wenn es in dem Gemisch verwendet wird, bevorzugt zwischen etwa 40 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen etwa 50 Gew.-% und etwa 70 Gew.-%.
In dieser zweiten bevorzugten Ausführungsform kann der optionale Photoinitiator ein nicht-vergilbender Photoinitiator wie oben mit Bezug auf die erste Ausführungsform diskutiert sein. Die Menge ist herkömmlich, wie für die erste Ausführungsform diskutiert. In der zweiten Ausführungsform ist der Photoinitiator bevorzugt ein Gemisch von Lucirin TPO und 1-Hydroxycyclohexylphenylaceton (Irgacure 184, Ciba Geigy) in Mengen, welche durch den Fachmann bestimmt werden können und oben für die erste Ausführungsform beschrieben sind. Ein anderes Beispiel für einen geeigneten Photoinitiator ist Irgacure 1173.
Für sowohl die erste als auch die zweite Ausführungsform dieser Erfindung können Additive in die Formulierungen eingeschlossen werden, um die Eigenschaften zu verbessern und zu optimieren (der optionale Photoinitiator ist hier kein Additiv). Herkömmliche Additive können in die Zusammensetzungen bis zu dem Ausmaß eingeschlossen werden, bis zu dem die gegebene Anwendung dies verlangt, und bis zu dem Ausmaß, bis zu dem wesentliches Nicht-Vergilben erreicht wird. Somit können kleine Mengen an Additiven tolerabel sein und kein wesentliches Vergilben generieren, während größere Mengen der gleichen Additive Vergilben bewirken können. Der Fachmann kann das Ausmaß, bis zu dem Additive verwendet werden können, bestimmen.
Darüber hinaus sind Komponenten bevorzugt in der Beschichtung nach Härtung gebunden, aber viele Additive sind nicht gebunden. Binden erfolgt bevorzugt durch kovalente Bindung. Die Gesamtmenge an ungebundenem Additiv nach einer Strahlungshärtung kann im allgemeinen kleiner als etwa 10 Gew.-% und bevorzugt weniger als etwa 5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-% sein. Falls ein Additiv nach Härtung ungebunden ist, kann es in der Kabelstruktur migrieren, was Schäden verursachen kann.
Additive können herkömmlich sein und schließen Antioxidantien, Silan-Haftmittel (falls Kontakt mit Glasfasern erforderlich ist), Kettenübertragungsmittel, Thermopolymerisationsinhibitoren, Verlaufmittel, Konservierungsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, Antialterungsmittel, Benetzungsverbesserungsmittel, Verbesserungsmittel für angestrichene Oberflächen, Lichtstabilisatoren aus gehinderten Aminen ein, und dergleichen kann in der Zusammensetzung gemischt sein. Additive können verwendet werden, um Gelbildung der Beschichtung zu verhindern und lange Lagerstabilität zu gestatten. Beispiele von Lagerstabilisatoren schließen Phenothiazin und butyliertes Hydroxytoluol (BHT) ein.
Ein bevorzugtes thermisches Antioxidans ist ein herkömmliches gehindertes Phenol wie zum Beispiel Irganox 1035, welches in kleinen, aber wirksamen Mengen von zum Beispiel etwa 1 Gew.-% vorhanden sein kann, was ausreichend ist, um der Beschichtung die gewünschten Eigenschaften zu verleihen. Die Veröffentlichung mit dem Titel "Thermo-oxidative Aging of a Primary Lightguide Coating in Films and Dual-Coated Fibers" von Simoff et al., Polymer Eng. & Science, 1989, Vol. 29, S. 1177–1181, lehrt die Stabilisierung von Beschichtungen auf Polyetherbasis durch Verwendung von Additiven, deren vollständige Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingefügt wird. Außerdem können wohlbekannte Schmiermittel wie Dimethylsiloxane wie zum Beispiel DC 57 und DC 190 ebenfalls in kleinen, aber wirksamen Mengen (z. B. in einer Gesamtmenge von etwa 0,5–2 Gew.-%) eingeschlossen werden. Herkömmliche Gleitmittel können für Matrixmaterialien nützlich sein.
Verhinderung der Farbveränderung und Verminderung der Geschwindigkeit der Farbveränderung sind wichtige Aspekte der vorliegenden Erfindung. Im wesentlichen farblose Materialien, welche während des Alterns farblos bleiben, werden besonders benötigt. Idealerweise sind und bleiben die Materialien wasserklar, und in bevorzugten Ausführungsformen sind die Zusammensetzungen im wesentlichen farblos. Allerdings können, falls gewünscht, farbige Materialien verwendet werden, obwohl die Farbe sich mit dem Altern nicht wesentlich verändern sollte. Gewünschte Farbe kann den Schutzmaterialien durch Verwendung von beispielsweise Pigmenten, Farbstoffen oder Färbemitteln verliehen werden. UV-Absorber können verwendet werden.
UV-härtbare Farbzusammensetzungen können wie zum Beispiel in der Veröffentlichung mit dem Titel "Ultraviolet Color Coding of Optical Fibers – a Comprehensive Study" von S. Vannais und Jim Reese in Wire Journal International, Oktober 1991, S. 71–76, offenbart formuliert werden. Die Farbveränderung von UV-gehärteten Farben wird in der Veröffentlichung von D. Szum in Polymers Paint Colour Journal, 24. November 1993, Vol. 183, S. 51–53, diskutiert. Diese Literaturstellen werden hiermit durch Bezugnahme eingefügt.
Die Beschichtungen können verwendet werden, um optische Fasern mittels in dieser Technologie wohlbekannter Verfahren zu schützen. Beispielsweise können die Zusammensetzungen als Sekundärbeschichtungen, Tertiärbeschichtungen, Bündel- oder Matrixmaterialien dienen. Der Ausdruck Beschichtung umfaßt alle derartigen Schutz- und Strukturmaterialien optischer Fasern und ist zum Beispiel durch die Dicke der Beschichtung nicht beschränkt. Die innere Primär- und/oder äußere Primärbeschichtung, welche zusammen mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in der optischen Faser oder dem Kabel verwendet werden kann/können, ist/sind nicht besonders beschränkt. Die Zusammensetzungen können auch so angepasst sein, daß sie als Einzelbeschichtungen dienen, falls der Beschichtung gestattet wird, weich genug zu sein (z. B. Modul von weniger als etwa 2.000 psi) und in Kontakt mit Glas zu sein (z. B. einschließlich Haftvermittler). Einzelbeschichtungen sind zum Beispiel in dem U.S.-Pat. mit der Nr. 4,932,750 offenbart, dessen vollständige Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingefügt wird.
Herkömmliche Verfahren können verwendet werden, um optische Fasergegenstände wie zum Beispiel beschichtete Fasern, Bänder und Kabel herzustellen, welche die vorliegenden Zusammensetzungen in gehärteter Form enthalten. Alle Materialien, die die optische Glasfaser umgeben, sind bevorzugt oxidativ, hydrolytisch und thermisch stabil und vergilben oder verfärben sich im wesentlichen nicht. Alle Komponenten des Kabelsystems müssen zusammen als ein einzelnes System betrachtet werden. Beispielsweise ist es bevorzugt, daß Komponenten in der Kabelstruktur nicht verwendet werden, welche über die Zeit in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hineinmigrieren und wesentliches Vergilben bewirken können. Patente, die Verfahren und Strukturen offenbaren, welche sich auf die Herstellung von beschichteten optischen Fasern und optischen Faserkabeln beziehen, schließen die U.S.-Pat. mit den Nrn. 4,900,126 von Jackson et al. und 4,701,016 von Gartside et al. ein, deren vollständige Offenbarungen hiermit durch Bezugnahme eingefügt werden. Außerdem offenbart die EP-Pat.-Offenlegungsschrift mit der Nr. 0 407 004 A2 Verfahren zur Herstellung optischer Faserbänder, deren vollständige Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingefügt wird. Ein Patent, das weiter die gewünschten Eigenschaften einer Sekundärbeschichtung diskutiert, ist das U.S.-Pat. mit der Nr. 4,514,037 von Bishop et al., dessen vollständige Offenbarung hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Für alle hier diskutierten Komponenten (z. B. Additive, Photoinitiatoren oder Gleitmittel) können Gemische dieser Komponenten verwendet werden, um die Eigenschaften im Hinblick auf das Kabeldesign zu verbessern und zu optimieren. In vielen Fällen werden einige Eigenschaften geopfert werden müssen, um andere gewünschte Eigenschaften im Hinblick auf das Kabeldesign zu erreichen.
Sowohl für die erste als auch die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird wesentliches Nicht-Vergilben mittels der folgenden Beispiele definiert. Vergilben ist die häufigste Form der Verfärbung, jedoch ist jede Verfärbung oder Farbveränderung schädlich und im wesentlichen in der vorliegenden Erfindung zu vermeiden. Die gegenwärtig offenbarten Zusammensetzungen sind in einer großen Breite von Alterungsumgebungen im wesentlichen nicht-vergilbend. Alterungsumgebungen schließen Wärme (z. B. 95°C oder 125°), erhöhte Feuchte (z. B. 95% RH), Licht (UV und Fluoreszenz) und Kombinationen davon ein.
Nicht-Vergilben wird insbesondere durch einen Farbveränderungs-Delta-E-Wert (ΔE) gemessen, welcher kleiner als etwa 12 und bevorzugt kleiner als etwa 10 und besonders bevorzugt kleiner als etwa 7 und insbesondere kleiner als etwa 5 trotz Alterung bei 125°C für vier Wochen sein muß. Im allgemeinen vergilben die gehärteten Zusammensetzungen der ersten Ausführungsform ein wenig mehr als jene der zweiten Ausführungsform, obwohl beide Ausführungsformen zu einem Vergilben von weniger als 12 nach vier Wochen bei 125°C führen. Wie oben bemerkt, können kleine Mengen an Vergilbung toleriert werden, um andere Eigenschaften zusammen mit dem Vergilben zu optimieren. Nicht-Vergilben ist nicht notwendigerweise maximiert. Allerdings sollte das Vergilben nicht über etwa 12 zunehmen und bevorzugt nicht über etwa 10 und besonders bevorzugt nicht über etwa 7 und insbesondere nicht über etwa 5 in bevorzugten Ausführungsformen. Im Gegensatz dazu wird von angeblich nicht-vergilbenden Zusammensetzungen des Stands der Technik angenommen, daß sie Delta-E-Werte von mehr als 12 nach solch starkem Altern über Langzeitperioden zeigen.
In einer anderen Ausführungsform können Gemische oder Blends der Zusammensetzungen der ersten und zweiten bevorzugten Ausführungsformen verwendet werden. So kann zum Beispiel eine Zusammensetzung gemäß der ersten Ausführungsform hergestellt werden, und dann kann eine Zusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform hergestellt werden. Die beiden hergestellten Zusammensetzungen können gemischt und das Gemisch gehärtet werden. Die Menge jeder Zusammensetzung kann durch den Fachmann bestimmt werden. Beispielsweise kann die Menge der ersten Zusammensetzung zwischen etwa 20 Gew.-% und etwa 80 Gew.-% sein, wobei der wesentliche Rest die zweite Zusammensetzung ist. Alternativ kann eine Zusammensetzung in kleinen Mengen als ein Additiv für die andere verwendet werden.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind zum Teil in Ausdrücken von Vorgemischbestandteilen definiert. Eine gewisse Reaktion oder Wechselwirkung der Komponenten ist nach der Mischung der Bestandteile möglich. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht durch solche Nach-Mischungs-Phänomene beschränkt.
Auch kann das Vergilben bei allen Ausführungsformen durch die Reinheit der Bestandteile beeinflußt werden, und im allgemeinen sind reinere Komponenten bevorzugt. Allerdings enthalten einige Bestandteile routinemäßig Additive wie den Inhibitor Methylethylhydrochinon (MEHQ), welcher dazu neigt, Vergilben zu verursachen. Solche Additive sollten, falls möglich, nicht vorhanden sein und können, falls erforderlich, entfernt werden. Bestandteile werden bevorzugt von Zulieferern gekauft, welche reinere Formen der Bestandteile bereitstellen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt auch Verfahren zur Herstellung sowohl von Vor-Härtungs- als auch von Nach-Härtungszusammensetzungen durch eine Vorauswahl der Bestandteile, um zuvor unbekannte Kombinationen von Eigenschaften zu erreichen. Sie umfaßt auch Verfahren zur Herstellung von Vorrichtungen wie optischen Fasern, Bändern und Kabeln, die diese nichtvergilbenden gehärteten Beschichtungszusammensetzungen enthalten. Die Herstellung solcher Strukturen ist innerhalb des fachmännischen Könnens.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele veranschaulicht. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozent, sofern nichts anderes angegeben ist.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Vorgemischbestandteile hergestellt:

1) Ein durch Strahlung härtbares Urethanacrylatoligomer umfassend ein Polypropylenglykolrückgrat, welches unten weiter beschrieben wird (47%),
2) Hexandioldiacrylat, SR 238 (6%),
3) Isobornylacrylat, SR 506 (12%),
4) Trishydroxyethylisocyanurattriacrylat (THEICTA), SR 368 (31,5%),
5) Photoinitiator, Lucirin TPO (1,5%), (BASF),
6) Thermisches Antioxidans, Irganox 1035 (1,0%), (Ciba Geigy) und
7) Dimethylsiloxangleitmittel, DC 57 (0,36%) und DC 190 (0,64%) (Dow Corning).

Das Oligomer auf Polypropylenglykolbasis wurde durch Umsetzung der folgenden Vorgemischbestandteile hergestellt:

1) Polypropylenglykol, 52,92% (700 MW Polypropylenglykoldiol, ARCO PPG725 Polyol von ARCO Chemical),
2) Isophorondiisocyanat (30,81%), (Huls) und
3) Hydroxyethylacrylat (16,09%), (ROCRYL 420, Rohm & Haas).

Die Umsetzung wurde in der Gegenwart von butyliertem Hydroxyltoluol (0,1%) und des Katalysators Dibutylzinndilaurat (0,08%) ausgeführt. Abschließende Reaktion wurde bei ausreichend erhöhter Temperatur bewirkt, bis der Prozentgehalt NCO kleiner als 0,2 ist.
Die Viskosität der formulierten Zusammensetzung betrug etwa 7070 cps. Mischen der Bestandteile wurde bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur, aber nicht so hoch, daß sie Abbau oder vorzeitige Polymerisation verursachten, bewirkt. Die Beschichtungsformulierung wurde filtriert.
Die Zusammensetzung wurde auf Mylar-Platten mittels üblicher Filmherstellungsverfahren aufgebracht und durch Exposition gegenüber ultraviolettem Licht gehärtet. Gehärtete Filme auf Mylar-Platten werden im allgemeinen in der Industrie verwendet, um die Beschichtungen tatsächlicher beschichteter optischer Fasern zu simulieren.
Die folgenden mechanischen Eigenschaften wurden mittels herkömmlicher Verfahren gemessen: Zugfestigkeit (32 MPa), Dehnung (19%), Modul (973 MPa).
Das Farbalterungsverhalten (Delta E) der gehärteten Filme wurde mittels herkömmlicher Verfahren, wie in der Veröffentlichung mit dem Titel "A Measurement of the Contribution of UV Cured Coatings and Ink Binders Towards Color Change of UV Cured Inks" von D. M. Szum in Radtech Europe '93 Conference Proceedings (Veröffentlichungen präsentiert auf der Radtech Europe Conference, 2.–6. Mai 1993) offenbart, deren vollständige Offenbarung hiermit durch Bezugnahme eingefügt wird, gemessen. Diese Veröffentlichung offenbart Messungen, welche an Dreischichtproben ausgeführt wurden, während die Proben der vorliegenden Erfindung einzelne Schichten waren. Die Messung umfaßt eine mathematische Manipulation, FMC-2. Die Werte (Delta E) waren:
nach einem Monat bei 125°C, 8,7,
nach einem Monat bei 95°C, 6,7,
nach einem Monat bei 95°C, 95% RH, 3,1,
nach einem Monat unter QUV, 2,7, und
nach einem Monat unter Fluoreszenzlicht, 1,5.

Vergilbungsmessungen wurden mit Folienproben von etwa 2 × 2 Quadratinch ausgeführt. Die Farbmessungsdaten wurden von einem Macbeth Series 1500 Color Measurement System (Model 2020) erhalten. Das Kolorimeter wurde kalibriert und auf die folgenden Parameter gesetzt:

Beleuchtungsmittel:	D für Primär- und Sekundärbeleuchtungsmittel
Farbdifferenz:	FMC-2
Modus:	2, COL
Fläche der Messung:	Großflächenbetrachtung
Spiegelkomponente:	Ausgeschlossen (SCE)
UV-Filter:	Eingeschlossen
Hintergrund:	Weißkalibrierungsstandard

Zusätzliche Alterungstests zeigten, daß die gehärteten Zusammensetzungen hervorragende Stabilität im Hinblick auf ihren gummielastischen Modul und die Glasübergangstemperatur (gemessen als tan δ Maximum) aufwiesen. Für eine ungealterte Probe wurde ein gummielastischer Modul von 36 MPa und eine Tg von 101°C gemessen. Dann wurden Alterungsuntersuchungen für verschiedene Alterungszeiten und Bedingungen wie unten gezeigt durchgeführt und die Modul- und Tg-Werte gemessen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten (das tan δ Maximum, Tg, ist als erstes in Klammern angegeben, und der gummielastische Modul als zweites):
Eine Woche bei 125°C (95°C, 28 MPa),
ein Monat bei 125°C (100°C, 29 MPa),
ein Monat bei 95°C (101°C, 31 MPa),
ein Monat bei 95°C und 95% RH (103°C, 27 MPa),
ein Monat unter QUV (106°C, 22 MPa),
ein Monat unter Fluoreszenzlicht (112°C, 35 MPa) und
eine Woche bei 120°C und 100% RH (93°C, 24 MPa).
Somit waren die Modul- und Tg-Veränderungen kleiner als etwa 30% trotz Alterung.
Der Elastizitätsmodul (E'), der Viskositätsmodul (E'') und tan Delta (E''/E') wurden unter Verwendung eines Rheometrics Solids Analyzer (RSA-11), ausgestattet mit: 1) einem Personal-Computer geladen mit MS-DOS 5.0 Betriebssystem und Rhios^® Software (Version 4.2.2 oder höher) und 2) einem Flüssigstickstoffsteuerungssystem für Niedrigtemperaturarbeitsweise gemessen. Der Maximumwert des gemessenen tan Delta ist die Tg.
Die Testproben wurden durch Gießen eines Films des Materials mit einer Dicke in dem Bereich von 0,02 mm bis 0,4 mm auf 5 mil Polyester hergestellt. Der Probenfilm wurde unter Verwendung eines UV-Prozessors gehärtet. Ein Probenstück von etwa 35 mm (1,4 Inch) Länge und etwa 12 mm Breite wurde aus einem fehlerfreien Bereich des gehärteten Films ausgeschnitten. Für Weichfolien, die dazu neigen, anhaftende Oberflächen aufzuweisen, wurde eine Auftragwalze mit Baumwollspitze verwendet, um das ausgeschnittene Probenstück mit Talkpulver zu beschichten.
Die Filmdicke des Probenstücks wurde an fünf oder mehr Stellen entlang der Länge gemessen. Die durchschnittliche Filmdicke wurde auf ±0,001 mm berechnet. Die Dicke kann nicht mehr als 0,01 mm über diese Länge variieren. Andere Probenstücke wurden genommen, falls diese Bedingung nicht erfüllt wurde. Die Breite der Probenstücke wurde an zwei oder mehr Stellen gemessen, und der durchschnittliche Wert wurde auf ±0,1 mm berechnet.
Die Geometrie der Probe wurde in das Instrument eingegeben. Das Längenfeld wurde auf einen Wert von 23,2 mm gesetzt, und die gemessenen Werte der Breite und Dicke der Probenstücke wurden in die entsprechenden Felder eingegeben.
Vor Ausführung des Temperaturlaufs wurde Feuchtigkeit von den Testproben durch Unterwerfen der Testproben einer Temperatur von 80°C in einer Stickstoffatmosphäre für 5 Minuten entfernt. Der angewendete Temperaturlauf schloß Kühlen der Testproben auf etwa –60°C oder etwa –80°C und Erhöhen der Temperatur um etwa 1°/Minute, bis die Temperatur einen Punkt erreichte, an welchem der Gleichgewichtsmodul erreicht worden ist, ein. Die verwendete Testfrequenz betrug 1,0 Radian/Sekunde.
Beispiel 1 veranschaulicht eine erste bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Das folgende Beispiel 2 veranschaulicht eine zweite bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 2
Eine durch Strahlung härtbare Zusammensetzung, die für das Beschichten optischer Fasern geeignet ist, wurde auf der Grundlage der folgenden Vorgemischbestandteile hergestellt:

1) Bisphenol-A-ethoxyliertes Diacrylat (60%), (SR 349),
2) Photomer 3005 (20%), welches acryliertes epoxidiertes Sojaöl ist, (Henkel),
3) Photomer 3016 (17%), welches ein Bisphenol-A-diglycidyletheracrylat ist, (Henkel),
4) Lucirin TPO (2%),
5) Irgacure 184 (1%).

Die Zusammensetzung wurde auf Mylar gehärtet (1,0 J/cm², D-Lampe, Luft). Das tan Delta Maximum Tg der gehärteten Zusammensetzung betrug etwa 77°C.
Die Farbänderung (Delta E) gegen die Alterungszeit bei 125°C wurde gemessen, und die Ergebnisse sind graphisch in 1 gezeigt. Der Delta-E-Wert nach einer Woche betrug nur 1,05, betrug nach zwei Wochen nur 1,91, betrug nach drei Wochen nur 2,26 und betrug nach vier Wochen nur 3,7. Dieses Nicht-Vergilben war viel geringer als das eines Vergleichsbeispiels, welches im allgemeinen als repräsentativ für einen Industriestandard für nichtvergilbende Beschichtungen angesehen wird.
Vergleichsbeispiel A
Die Farbänderung (Delta E) gegen die Alterungszeit wurde für ein Beschichtungsmaterial einer optischen Faser aus dem Stand der Technik gemessen, das käuflich erhältlich ist (Sekundärbeschichtung) und als CSB2 bekannt ist, welches im allgemeinen als wesentlich nicht-vergilbend angesehen wird. Es wird angenommen, daß die Zusammensetzung des Materials in dem U.S.-Pat. mit der Nr. 5,146,531 offenbart ist. Die Ergebnisse für diese Beschichtung sind in 1 im Vergleich mit den Ergebnissen für die Beschichtung von Beispiel 2 veranschaulicht. Nach einer Woche bei 125°C betrug der Delta-E-Wert 7,05, nach zwei Wochen 10,38, nach drei Wochen 11,77, nach vier Wochen 13,31. Somit war das Vergilben in dem Vergleichsbeispiel wesentlich größer.
Beispiel 3
Eine zusätzliche Zusammensetzung wurde hergestellt, welche, wie die Zusammensetzung in Beispiel 1, ebenfalls auf einem Urethanacrylatoligomer, umfassend ein Polyetherrückgrat, basierte. Die folgenden Vorgemischbestandteile wurden gemischt:

1) Ein Polypropylenglykololigomer, welches unten weiter beschrieben ist (50,00%),
2) Hexandioldiacrylat (5,00%),
3) Isobornylacrylat (10,00%),
4) THEICTA (31,5%),
5) Lucirin TPO (1,0%),
6) Irganox 1010 (0,5%),
7) Tinuvin 292 (0,5%) (Ciba Geigy),
8) DC 57 (0,36%),
9) DC 190 (0,64%).

Die Bestandteile wurden bei etwa 80°C gemischt, um Zusammensetzungen mit Viskositäten von etwa 5.000 cps zu erhalten.
Das Oligomer wurde durch ein Reaktionsverfahren hergestellt, welches die Umsetzung der folgenden Vorgemischbestandteile umfaßte:

1) Polypropylenglykoldiol (NIAX PPG 725), (53,96%),
2) Isophorondiisocyanat, (28,67%),
3) Hydroxyethylacrylat (17,19%)

Gehärtete Zusammensetzungen waren durch Zugfestigkeit (30 MPa), Dehnung (11%) und Modul (740 MPa) charakterisiert. Von der Zusammensetzung wird erwartet, daß sie im wesentlichen nicht-vergilbend ist.
Obwohl die in den Beispielen veranschaulichten Zusammensetzungen im allgemeinen so angepasst sind, daß sie nach Härtung als Sekundärbeschichtungen oder Matrixmaterialien fungieren, können sie unter anderen Anforderungen ebenfalls fungieren. So können sie, falls einwandfrei formuliert, als Einzelbeschichtungen, Primärbeschichtungen mit höherem Modul und andere Materialien, welche die optische Faser in einer Kabelstruktur umgeben und schützen können, fungieren. Optische Fasertechnologie und ihre Nomenklatur wird in den kommenden Jahren sich fortgesetzt entwickeln, und die Zusammensetzungen können für die gegenwärtige und die neue Technologie angewendet werden. Daher ist die Erfindung nicht auf irgendeine bestimmte Anwendung beschränkt. Zusätzlich können Anwendungen außerhalb des Gebiets optischer Fasern ins Blickfeld genommen werden, bei denen die Anwendung wesentlich nicht-vergilbende Beschichtungen erfordert. Beispiele solcher Anwendungen schließen verschiedene UV-Anwendungen einschließlich gesättigte Papierbeschichtungen und Holzbeschichtungen ein.
Die Beispiele helfen zu veranschaulichen, daß die vorliegende Erfindung unerwartete Vorteile erreicht, die durch den Stand der Technik nicht erreicht oder vorgeschlagen werden.
Alle Veröffentlichungen und Literaturstellen, die hier diskutiert werden, werden hiermit durch Bezugnahme eingefügt.
Während die Erfindung im Detail und mit Bezug auf spezifische Ausführungsformen davon offenbart worden ist, wird es den Fachleuten offensichtlich sein, daß verschiedene Veränderungen und Modifikationen darin vorgenommen werden können, ohne vom Geist und vom Umfang davon abzuweichen.

Claims

Optische Faser-Vorrichtung zum Übermitteln von Lichtsignalen, umfassend mindestens eine optische Faser-Übermittelungsstrecke, mindestens einen Schutzbereich für die Übermittelungsstrecke, wobei der Schutzbereich eine durch Strahlung gehärtete Zusammensetzung umfasst, welche einen Delta-E-Wert bezüglich des Nicht-Vergilbens von weniger als 12 nach vier Wochen Altern bei 125°C zeigt.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Delta-E-Wert bezüglich des Nicht-Vergilbens weniger als 7 ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei der Delta-E-Wert bezüglich des Nicht-Vergilbens weniger als 5 ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die durch Strahlung gehärtete Zusammensetzung auch eine Glasübergangstemperatur von höher als etwa 50°C zeigt.
Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei die Glasübergangstemperatur höher als 70°C ist.
Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei die Glasübergangstemperatur höher als etwa 90°C ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die durch Strahlung gehärtete Zusammensetzung ein Strahlungshärtungsprodukt einer durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung ist, welche eine Härtungsgeschwindigkeit, gemessen be züglich einer 95% Härtung, von gleich oder schneller als etwa 1 J/cm² aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Vorrichtung ein optisches Faserkabel ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Vorrichtung ein optisches Faserband ist.
Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Vorrichtung eine beschichtete optische Faser ist.
Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei die beschichtete optische Faser eine innere Primärschutzbeschichtung und eine äußere Primärschutzbeschichtung umfasst und die äußere Primärschutzbeschichtung die durch Strahlung gehärtete Zusammensetzung, die ein Delta-E von weniger als 12 zeigt, umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei das Band ein Matrixmaterial umfaßt, welches die durch Strahlung gehärtete Zusammensetzung, die ein Delta-E von weniger als 12 zeigt, umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei die durch Strahlung gehärtete Zusammensetzung einen gummielastischen Modul von mindestens etwa 8 MPa aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei die durch Strahlung gehärtete Zusammensetzung ein Strahlungshärtungsprodukt einer durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung ist, welche Bestandteile umfaßt, die keine ausgedehnte Konjugation nach den vier Wochen Altern bei 125°C bilden.
Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei die durch Strahlung gehärtete Zusam mensetzung ein Strahlungshärtungsprodukt einer durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung ist, welche vor Strahlungshärtung die folgenden Vorgemischbestandteile umfaßt: (A) etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% von mindestens einem Urethan(meth)acrylatoligomer, umfassend (i) mindestens ein Polyetheroligomerrückgrat, (ii) mindestens eine aliphatische Urethan-Verknüpfungsgruppe und (iii) mindestens eine endverkappende, durch Strahlung härtbare Gruppe, (B) etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% von mindestens einem Monomerverdünnungsmittel, (C) gegebenenfalls eine wirksame Menge von mindestens einem Photoinitiator, wobei das Oligomer A, das Verdünnungsmittel B oder beide mindestens eine Isocyanuratgruppe umfassen.
Vorrichtung nach Anspruch 15, wobei im wesentlichen sämtliche Isocyanuratgruppen eher in dem Verdünnungsmittel B als in dem Oligomer A vorliegen.
Vorrichtung nach Anspruch 4, wobei die durch Strahlung gehärtete Zusammensetzung ein Strahlungshärtungsprodukt einer durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung ist, welche ein Gemisch der vorliegenden Vorgemischbestandteile umfaßt: (A) etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% von mindestens einem Fettölderivat, umfassend (Meth)acrylatgruppen, (B) etwa 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem Bisphenol-A-Derivat, umfassend (Meth)acrylatgruppen, (C) gegebenenfalls eine wirksame Menge von mindestens einem Photoinitiator.
Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei der Vorgemischbestandteil B mindestens zwei Bisphenol-A-Derivate umfaßt.
Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei das Fettölderivat ein Sojaölderivat ist.
Durch Strahlung härtbare Zusammensetzung, umfassend vor Strahlungshärtung die folgenden Vorgemischbestandteile: (A) etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% von mindestens einem Urethan(meth)acrylatoligomer, umfassend (i) mindestens ein Polyetheroligomerrückgrat, (ii) mindestens eine aliphatische Urethan-Verknüpfungsgruppe und (iii) mindestens eine endverkappende, durch Strahlung härtbare Gruppe, (B) etwa 20 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% von mindestens einem Monomerverdünnungsmittel für das Oligomer, (C) gegebenenfalls eine wirksame Menge von mindestens einem Photoinitiator, und wobei die Glasübergangstemperatur der Zusammensetzung nach Strahlungshärtung höher als etwa 50°C ist, und wobei die Zusammensetzung nach Strahlungshärtung einen Delta-E-Wert von weniger als 12 nach vier Wochen Altern bei 125°C aufweist.
Durch Strahlung härtbare Zusammensetzung, umfassend ein Gemisch der folgenden Vorgemischbestandteile: (A) etwa 5 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% von mindestens einem Fettölderivat, umfassend (Meth)acrylatgruppen, (B) etwa 20 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% von mindestens einem Bisphenol-A-Derivat, umfassend (Meth)acrylatgruppen, (C) gegebenenfalls eine wirksame Menge von mindestens einem Photoinitiator, und wobei die Glasübergangstemperatur der Zusammensetzung nach Strahlungshärtung höher als etwa 50°C ist, und wobei die Zusammensetzung nach Strahlungshärtung im wesentlichen nicht vergilbend ist.
Verwendung einer durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung nach An spruch 20 zum Vermindern der Geschwindigkeit des Farbabbaus in einem durch Strahlung gehärteten Schutzmaterial für optische Fasern.
Verwendung einer durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 21 zum Vermindern der Geschwindigkeit des Farbabbaus in einem durch Strahlung gehärteten Schutzmaterial für optische Fasern.
Verwendung einer durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 20 als ein äußeres Primärbeschichtungsmaterial oder Matrixmaterial.
Verwendung einer durch Strahlung härtbaren Zusammensetzung nach Anspruch 21 als ein äußeres Primärbeschichtungsmaterial oder Matrixmaterial.