DE69130173T2

DE69130173T2 - Aushärtbare flüssigharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69130173T2
Application number: DE69130173T
Authority: DE
Inventors: Chander P. Palatine Il 60074 Chawla; Katutoshiy Sr Apartment 2-201 Midori-Ku Yokohama City Kanagawa 227 Igarashi; Shinichirou Yokohama City Kanagawa 227 Iwanaga; Tohru Kawasaki City Kanagawa 215 Ohtaka; Tsuyoshi Mark I Apts. 810 Hattiesburg Mi 39401 Watanabe
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd; Japan Synthetic Rubber Co Ltd; DSM NV
Current assignee: JSR Corp; DKS Co Ltd; Koninklijke DSM NV
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-10-18
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2011-10-19
Also published as: EP0554404A4; CA2094239A1; EP0554404B1; EP0554404A1; WO1992006846A1; DE69130173D1; US5496870A; JP2893135B2; JPH04154828A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare flüssige Harzzusammensetzung, die ausgezeichnete Härtungseigenschaften, Dauerhaftigkeit und dergleichen aufweist, gut an verschiedenen Arten von Substraten haftet, und deshalb als Beschichtungsmaterial für Kunststoffe, Holz, Porzellan, Glas, Papier und dergleichen und als optisches Formmaterial, dreidimensionales Formmaterial, Druckplattenmaterial und dergleichen verwendbar ist.
Zum Schutz und zur Verstärkung bloßer optischer Faserkabel versieht man, im allgemeinen unmittelbar nach dem Heißschmelzspinnen der Glasfaser, eine optische Faser mit einer Harzbeschichtung, die eine biegsame erste Beschichtung auf der Oberfläche der optischen Faser umfaßt und einer biegsamen zweiten Beschichtung, die die Oberfläche der ersten Beschichtung bedeckt. Das zur Bildung dieser Beschichtungen verwendete Beschichtungsmaterial muß die nachstehenden Eigenschaften aufweisen:
(1) Bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit sein und gute Verarbeitbarkeit aufweisen;
(2) gute Produktivität bei hoher Härtungsgeschwindigkeit bereitstellen;
(3) ausgezeichnete Biegsamkeit zeigen;
(4) sehr geringe physikalische Änderung während der Temperaturänderungen über einen breiten Bereich zeigen;
(5) ausgezeichnete thermische Beständigkeit und überlegene Beständigkeit gegen Hydrolyse aufweisen;
(6) ausgezeichnete Langzeitzuverlässigkeit und geringe physikalische Änderung mit der Zeit zeigen;
(7) ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien, wie Säuren und Alkali, zeigen;
(8) geringe Feuchtigkeitsabsorption zeigen und
(9) ausgezeichnete Lichtbeständigkeit zeigen.
Bezüglich dieser Erfordernisse wurden verschiedene Arten von Strahlungs-härtbaren flüssigen Beschichtungsmaterialien entwickelt, beispielsweise Materialien, die Urethanacrylate enthalten, unter Verwendung eines Tetrahydrofuranethylenoxid-Ringöffnungs-Copolymers (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 86450/1986), eines Tetrahydrofuranpropylenoxid-Ringöffnungs- Copolymers (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 181170/ 1985) oder eines Tetrahydrofuranalkyltetrahydrofuran-Copolymers (Japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 115964/1989).
Werden diese Copolymere vom Polyethertyp verwendet, gibt es jedoch Nachteile, die überwunden werden müssen. Insbesondere entstehen bei Verwendung von Tetrahydrofuranethylenoxid-Ringöffnungs-Copolymer aufgrund der verbleibenden kristallinen Eigenschaften Probleme in der Wasserabsorption, Wärmebeständigkeit, Heißwasserbeständigkeit und Mangel bei erforderlicher Biegsamkeit. Wenn ein Tetrahydrofuranpropylenoxid-Ringöffnungs-Copolymer verwendet wird, gibt es bezüglich der Wärmebeständigkeit, Ultraviolettstrahlenbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit Probleme. Wenn ein Tetrahydrofuranalkyltetrahydrofuran-Copolymer verwendet wird, sind die Wärmebeständigkeit, Ultraviolettstrahlenbeständigkeit und Heißwasserbeständigkeit gut, jedoch ist die erforderliche Biegsamkeit, aufgrund der verbleibenden kristallinen Eigenschaften, mangelhaft. Deshalb stellen diese Materialien die erforderlichen Eigenschaften für Beschichtungen von optischen Fasern nicht hinreichend bereit.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, in Anbetracht der Nachteile einer solchen üblichen Zusammensetzung, eine härtbare flüssige Harzzusammensetzung zur Verwendung als Beschichtungsmaterial für optische Fasern bereitzustellen, die bei Verwendung zur Bedeckung optischer Fasern eine geringe Viskosität bei Raumtemperatur aufweist und gute Verarbeitbarkeit zeigt, gute optische Härtungseigenschaften aufweist, an die hohe Geschwindigkeit der optischen Faserproduktion anpaßbar ist und in gehärtetem Zustand ausgezeichnete Biegsamkeit zeigt, überlegene Beständigkeit gegen Wärme, Ultraviolettlicht und Öl besitzt, nur geringe Mengen Wasserstoffgas erzeugt sowie ausgezeichnete Haftkraft an optischer Faser zeigt.
Die vorliegende Erfindung ist auf eine härtbare flüssige Harzzusammensetzung gerichtet, umfassend ein Urethan(meth)acrylatpolymer, erhalten durch Umsetzen:
(A) einer Polyolverbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 10000; enthaltend als Struktureinheitsgruppen, die durch die Formeln wiedergegeben werden:
- CH&sub2;CH&sub2;O- (I) und
- CH&sub2;CH(CH&sub2;CH&sub3;)O- (II),
wobei die Polyolverbindung 2 bis 50 Gew.-% der durch Formel (I) wiedergegebenen Struktureinheit und 20 bis 98 Gew.-% der durch Formel (II) wiedergegebenen Struktureinheit und gegebenenfalls Struktureinheiten, die keine durch Formel (I) und (II) wiedergegebene Gruppen darstellen, umfaßt;
(B) einer Polyisocyanatverbindung und
(C) mindestens einer eine Hydroxylgruppe enthaltende (Meth)acrylatverbindung.
Die vorliegende Erfindung ist ebenfalls auf beschichtete Gegenstände gerichtet, umfassend ein Substrat mit einer gehärteten Beschichtung, umfassend die vorstehende Zusammensetzung in gehärteter Form und ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Gegenstandes, umfassend Auftragen der Zusammensetzung auf ein Substrat und Aussetzen der Zusammensetzung von Strahlungsdosis, die ausreicht, um die Zusammensetzung zu härten.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolverbindung (A) muß die Struktureinheiten enthalten, die durch die Formeln (I) und (II) wiedergegeben werden. Es gibt keine besonderen Begrenzungen hinsichtlich der Polymerisationsform dieser Struktureinheiten; sie können random-polymerisiert, Block-polymerisiert oder Pfropf-polymerisiert sein. Diese Art von Polyolverbindung (A) kann beispielsweise durch eine Ringöffnungspolymerisation von Ethylenoxid und 1,2-Butylenoxid unter Verwendung eines herkömmlichen, bekannten Verfahrens hergestellt werden.
2 bis 50 Gew.-% (nachstehend einfach %) der Struktureinheit, wiedergegeben durch Formel (I), eingeschlossen in der Polyolverbindung (A) sind erwünscht, während 4 bis 30% besonders erwünscht sind. Wenn der Anteil geringer als 2% ist, ist die Verbesserung der Beständigkeit der gehärteten Zusammensetzung gegen Öl gering; größer als 50%, gibt es die Tendenz zur Abnahme der Wasserbeständigkeit und der Biegsamkeit der gehärteten Zusammensetzung. Ein gewünschter Anteil der durch Formel (II) wiedergegebenen Struktureinheit, die in der Polyolverbindung (A) eingeschlossen ist, beträgt 20 bis 98%, mit einem besonders bevorzugten Bereich von 40 bis 96%.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polyolverbindung (A) liegt gewöhnlich im Bereich von 200 bis 10000, jedoch ist 500 bis 5000 bevorzugt. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht unterhalb 200 liegt, ist der Young'sche Modul der gehärteten Zusammensetzung bei Raumtemperatur und bei niedrigen Temperaturen erhöht, was zu einem Anstieg des Transmissionsverlustes vom Seitendruck führt, wenn die Zusammensetzung auf die optische Faser aufgetragen wird. Ein zahlenmittleres Molekulargewicht der Polyolverbindung (A) größer als 10000 erhöht andererseits die Viskosität der erhaltenen Zusammensetzung, was in der Regel zu einer Abnahme der Be schichtbarkeitseigenschaften führt, wenn die Zusammensetzung auf eine optische Faser aufgetragen wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolverbindung (A) kann Struktureinheiten enthalten, die sich von den durch Formeln (I) und (II) wiedergegebenen Gruppen in einem Bereich unterschieden, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verlorengeht, solange die wesentlichen Struktureinheiten der Formeln (I) und (II) enthalten sind. Beispiele solcher anderer Struktureinheiten, die zugegeben werden können, schließen Gruppen: -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O-, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)O-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O- und -CH&sub2;CH(CH&sub3;)CH&sub2;CH&sub2;O- ein.
Die Polyolverbindungen, die sich von der Polyolverbindung (A) unterscheiden, können mit Polyolverbindung (A) verwendet werden. Beispiele, die von solchen Polyolverbindungen angegeben werden können, schließen Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Polycaprolactampolyole und andere Polyole, die keine Gruppen enthalten, die durch Formeln (I) und (II) der Struktureinheiten wiedergegeben werden, ein.
Spezielle Beispiele für Polyetherpolyole, die keine Gruppen, wiedergegeben durch Formeln (I) und (II), als Struktureinheiten enthalten, sind Polyethylenglycol, 1,2-Polypropylenglycol, 1,3-Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, 1,2-Polybutylenglycol, Polyisobutylenglycol, Copolymere von Ethylenoxid und Tetrahydrofuran, Copolymere von Methyltetrahydrofuran und Tetrahydrofuran und dergleichen.
Beispiele, die für Polyesterpolyole angegeben werden können, schließen Polyesterpolyole, erhalten durch Umsetzen eines mehrwertigen Alkohols, wie Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Tetramethylenglycol, Polytetramethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Methyl-1,8-octandiol und dergleichen, mit einer mehrbasigen Säure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und dergleichen und kommerzielle Produkte, wie KURAPOL P-2010, PMIPA, PKA-A-, PKA-A2, PNA- 2000 und dergleichen, hergestellt von Kuraray Co., Ltd., ein.
Beispiele für Polycarbonatpolyole sind 1,6-Hexanpolycarbonat und auf dem Markt erhältliche Produkte, wie DN-980, DN-981, DN-982 und DN-983 (alle hergestellt von Japan Polyurethan Co., Ltd.) und PC-8000 (hergestellt von PPG) und dergleichen.
Beispiele für Polycaprolactonpolyole sind Polycaprolactondiole, die durch Umsetzen &epsi;-Caprolacton mit einem zweiwertigen Diol, wie Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Tetramethylenglycol, Polytetramethylenglycol, 1,2-Polybutylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Butandiol und dergleichen, erhalten werden. Andere Beispiele für Polycaprolactonpolyole, die angegeben werden können, sind auf dem Markt erhältliche Produkte, wie PRAXEL 205, 205AL, 212, 212AL, 220 und 220AL, hergestellt von Daicel Co., Ltd..
Beispiele für andere Polyole sind Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol-A, Bisphenol-F, hydriertes Bisphenol-A, hydriertes Bisphenol-F, Alkylenoxid-Additionsdiole von Bisphenol-A, Alkylenoxid-Additionsdiole von Bisphenol-F, Dimethylolverbindungen von Dicyclopentandiol, Tricyclodecandimethanol, Poly-β-methyl-δ-valerolacton mit einer Hydroxyendgruppe, hydriertes Polybutadien mit einer Hydroxyendgruppe, hydriertes Polybutadien mit einer Hydroxyendgruppe, mit Rizinusöl modifizierte Polyole, Diolverbindungen mit Polydimethylsiloxanendgruppe, Polyole, modifiziert mit Polydimethylsiloxancarbitol und dergleichen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht dieser Polyolverbindungen ist gewöhnlich im Bereich von 200 bis 10000, während 500 bis 5000 bevorzugt ist.
Beispiele für die Polyisocyanatverbindung (B) der vorliegenden Erfindung schließen 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-ToLylendiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,6- Hexandiisocyanat, Bis(2-isocyanatethyl)fumarat, 6-Isopropyl-1,3-phenyldiisocyanat, 2,2-Bis-4'-propanisocyanat, Lysindiisocyanat und dergleichen ein. Von diesen sind 2,4-Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und 2,2,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat bevorzugt.
Spezielle Beispiele der (Meth)acrylatverbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, die die Monomerverbindung (C) der vorliegenden Erfindung darstellt, sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylat, 1,4- Butandiolmono(meth)acrylat, 2-Hydroxyalkyl(meth)acryloylphosphat, 4-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglycolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolethandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und (Meth)acrylate, wiedergegeben durch Formel (III),
CH&sub2;=C(R¹)-COOCH&sub2;CH&sub2;-(OC=OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;)nOH (III),
worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 4, ist.
Andere Beispiele, die angegeben werden können, schließen Verbindungen, erhalten durch eine Additionsreaktion einer Verbindung, die eine Glycidylgruppe enthält, wie Alkylglycidylether, Arylglycidylether, Glycidyl(meth)acrylat und dergleichen, mit einer (Meth)acrylsäure ein. Unter solchen Verbindungen sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und dergleichen besonders erwünscht.
Urethan(meth)acrylatpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden durch Umsetzen der vorstehend erwähnten Polyolverbindung (A), der Polyisocyanatverbindung (B) und der (Meth)- acrylatverbindung (C), die eine Hydroxylgruppe enthält, hergestellt. Insbesondere wird dies durch Umsetzen der Isocyanatgruppe der Isocyanatverbindung (B) mit der Hydroxylgruppe der Polyolverbindung (A) bzw. mit der Hydroxylgruppe der (Meth)acrylatverbindung (C), die eine Hydroxylgruppe enthält, ausgeführt. Beispiele für Verfahren, durch die diese Reaktion ausgeführt werden kann, sind:
(1) Ein Verfahren, bei dem die Polyolverbindung (A), die Polyisocyanatverbindung (B) und die (Meth)acrylatverbindung (C), die eine Hydroxylgruppe enthält, alle zusammen eingespeist und umgesetzt werden;
(2) ein Verfahren, bei dem die Polyolverbindung (A) und die Polyisocyanatverbindung (B) miteinander umgesetzt werden und anschließend mit der (Meth)acrylatverbindung (C), die eine Hydroxylgruppe enthält, umgesetzt werden;
(3) ein Verfahren, bei dem die Polyisocyanatverbindung (B) und die (Meth)acrylatverbindung (C), die eine Hydroxylgruppe enthält, zusammen umgesetzt werden und dann mit der Polyolverbindung (A) umgesetzt werden; und
(4) ein Verfahren, bei dem die Polyisocyanatverbindung (B) und die (Meth)acrylatverbindung (C), die eine Hydroxylgruppe enthält, miteinander umgesetzt werden und anschließend mit der Polyolverbindung (A) und schließlich das Produkt erneut mit der (Meth)acrylatverbindung (C), die eine Hydroxylgruppe enthält, umgesetzt wird.
Die entsprechenden Mengen der Polyolverbindung (A), der Polyisocyanatverbindung (B) und der (Meth)acrylatverbindung (C), die eine Hydroxylgruppe enthält, die verwendet werden, sind vorzugsweise 1,1 bis 3 Gewichtsäquivalente der Isocyanatgruppe, die in der Polyisocyanatverbindung (B) enthalten ist und 0,1 bis 1,5 Gewichtsäquivalente der Hydroxylgruppe (C), zu einem Gewichtsäquivalent der Hydroxylgruppe, die in der Polyolverbindung (A) enthalten ist.
Zusätzlich werden 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines Urethanationenkatalysators, wie Kupfernaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, n- Butylzinnlaurat, Triethylamin, Triethylendiamin, 2-Methyltriethylendiamin und dergleichen, im allgemeinen auf 100 Gewichtsteile der in diesen Reaktionen verwendeten gesamten Reaktanten angewendet. Die Reaktionstemperatur ist normalerweise 10 bis 90ºC und vorzugsweise 30 bis 80ºC.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen Urethan(meth)acrylatpolymers liegt gewöhnlich im Bereich von 700 bis 20000, jedoch ist 1000 bis 10000 bevorzugt.
Strahlungshärtbare Polymere, die von Urethan(meth)acrylatpolymer verschieden sind, sowie auch Reaktionsverdünnungsmittel und andere Additive, können ebenfalls, falls erforderlich, zu der härtbaren flüssigen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einem Bereich zugegeben werden, in dem die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verlorengeht.
Beispiele für diese anderen strahlungshärtbaren Polymere, die angegeben werden können, schließen Urethan(meth)acrylate, die von Urethan(meth)acrylatpolymeren, die bereits angegeben wurden, verschieden sind, Polyester(meth)acrylate, Epoxy(meth)acrylate, Polyamid(meth)acrylate, Polysiloxane mit (Meth)acryloyloxygruppe und dergleichen ein.
Monofunktionelle Verbindungen und polyfunktionelle Verbindungen können als Reaktionsverdünnungsmittel verwendet werden. Beispiele für monofunktionelle Verbindungen, die angegeben werden können, schließen 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl- (meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)- acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Isodecyl- (meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxydiethylenglycol(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono- (meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Methoxyethylenglycol(meth)- acrylat, Ethoxyethoxyethyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglycol(meth)acrylat, Dicyclopentadien(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Diaceton(meth)acrylamid, Isobutoxymethyl(meth)acrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, t-Octyl- (meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)- acrylat, 7-Amino-3,7-dimethyloctyl(meth)acrylat, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N,N'- Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, (Meth)acryloylmorpholin; Vinylether, wie Hydroxybutylvinylether, Laurylvinylether, Cetylvinylether und 2-Ethylhexylvinylether; Maleinsäureester, Fumarsäureester und Verbindungen, wiedergegeben durch die nachstehenden Formeln (IV) bis (VI), ein.
worin R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe anzeigt, R³ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatomen darstellt; R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 9, Kohlenstoffatomen darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8, ist.
worin R² wie vorstehend definiert ist, R&sup5; eine Alkylengruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 5, Kohlenstoffatomen darstellt und p eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, ist.
worin R², R&sup5; und p die gleichen wie vorstehend sind und R&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
Beispiele für kommerzielle Produkte, die verwendet werden können, sind ARONIX M111, M113, M114, M117 (hergestellt von Toagosei Chemicals), KAYARAD TC11OS, R629, R644 (hergestellt von Nippon Kayaku) und BISCOAT 3700 (hergestellt von Osaka Organic Chemicals) und dergleichen.
Beispiele für multifunktionelle Verbindungen schließen Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioxyethyl(meth)acrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Tris(2- hydroxyethyl)isocyanuratdi(meth)acrylat, Tricyclodecandimethanoldi(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylate, die (Meth)acrylat-Additionsverbindungen von Diglycidylethern von Bisphenol-A sind, Triethylenglycoldivinylether und dergleichen ein. Beispiele für kommerzielle Produkte, die verwendet werden können, sind CO- PIMA-UV, SA1002, SA2007 (hergestellt von Mitsu-bishi Petrochemicals), BISCOAT 700 (hergestellt von Osaka Organic Chemicals), KAYARAD R604, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-120, HX-620, d-310, d-330 (hergestellt von Nippon Kayaku), ARONIX M210, M215, M315, M325 (hergestellt von Toagosei Chemicals) und dergleichen.
In der vorstehend erwähnten Reaktion sind besonders bevorzugte Verdünnungsmittel (Meth)acrylatverbindungen mit einer restlichen Alkoholgruppe in einer Esterstruktur mit sieben oder mehr und vorzugsweise 10 bis 100 Kohlenstoffatomen und einwertigen oder zweiwertigen Gruppen mit einer acyclischen Struktur (nachstehend: acyclische Gruppen) oder sowohl cyclische als auch acyclische Gruppen, von denen die Homopolymere einen Glasübergangspunkt von -10ºC oder darunter aufweisen. Die acyclischen Gruppen können eine Struktur mit Etherbindungen, wie in der nachstehenden Formel (VII) und Esterbindungen enthalten, wie in der nachstehenden Formel (VIII) und können ebenfalls Aminogruppen, die Bestandteile von Amidbindungen, Thioetherbindungen, Sulfoxidbindungen und dergleichen sind, darstellen.
-(R&sup7;-O)q (VII),
worin R&sup7; eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt und q eine ganze Zahl von 3 bis 16 ist.
-(O-R&sup8;-CO)rO-R&sup9;- (VIII),
worin R&sup8; und R&sup9; Alkylengruppen mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen und r eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist.
Das Molekulargewicht dieser (Meth)acrylatverbindungen liegt im allgemeinen im Bereich von 200 bis 3000. Spezielle Beispiele von besonders erwünschten (Meth)acrylatverbindungen schließen die kommerziellen Produkte ARONIX M111, M113, M114, M117 (hergestellt von Toagosei Chemicals), KAYARAD TC11)S. R629, R644 (hergestellt von Nippon Kayaku), ein. Die Verwendung dieser (Meth)acrylatverbindungen verbessert die Biegsamkeit des gehärteten Produkts und verbessert ebenfalls die Biegsamkeit bei geringen Temperaturen.
Es ist möglich, die Härtungsgeschwindigkeit der erhaltenen Zusammensetzung unter Verwendung von zwei oder mehreren Arten von diesen (Meth)acrylatverbindungen in Kombination zu verbessern. Die (Meth)- acrylatverbindungen machen bis zu 5 bis 60% und vorzugsweise 10 bis 40% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung aus. Wenn weniger als 5% vorliegen, erhöht sich der Young'sche Modul der gehärteten Zusammensetzung bei niederen Temperaturen, so daß es in der Regel zu Transmissionsverlusten kommt, wenn die Zusammensetzung auf optische Fasern aufgetragen wird; falls größer als 60%, verschlechtern sich die Härtungseigenschaften der Zusammensetzung in der Regel.
Wenn des weiteren die Reaktionsverdünnungsmittel N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam verwendet werden, gibt es eine erwünschte Verbesserung in den Hafteigenschaften und Härtungseigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen. Die Menge dieser verwendeten Mittel ist vorzugsweise 2 bis 20% und idealerweise 3 bis 15% der Zusammensetzung. Wenn diese Menge 20% übersteigt, erhöht sich das Wasserabsorptionsverhältnis der gehärteten Zusammensetzung und die Wasserbeständigkeit und Alkalibeständigkeit sinken und in der Regel verschlechtert sich die Biegsamkeit bei geringen Temperaturen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird durch Wärme und/oder Strahlung gehärtet. Die Strahlung bedeutet in diesem Fall die Anwendung von Infrarot-, sichtbarem Licht und Ultraviolettlichtstrahlen sowie ionisierenden Strahlen, wie Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, α-Strahlen, β-Strahlen, γ- Strahlen und dergleichen.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung heißgehärtet wird, wird ein radikalischer Polymerisationsstarter im allgemeinen verwendet. Beispiele für radikalische Polymerisationsstarter, die angegeben werden können, schließen Azoverbindungen und dergleichen ein. Spezielle Beispiele sind Benzoylperoxid, t- Butyloxybenzoat, Azobisisobutyronitril und dergleichen.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung lichtgehärtet wird, werden außerdem ein Photopolymerisationsstarter und, falls erforderlich, ein Photosensibilisator angewendet. Beispiele für Photopolymerisationsstarter schließen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, Michler's Keton, Benzoinpropylether, Benzoinethylether, Benzyldimethylketal, 1-(4-Isopropylphenol)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Hydroxy-2-methylphenylpropan-1-on, Thioxanthon, Diethyl thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und kommerzielle Produkte, wie Irgacur 184, 651, 500, 907, CGl369, CG24- 61 (hergestellt von Ciba Geigy), Lucirin LR8728 (hergestellt von BASF), Darocur 1116, 1173 (hergestellt von Merck), Ubecryl-P36 (hergestellt von UCB Co.) und dergleichen ein. Beispiele für Photosensibilisatoren sind Triethylamin, Diethylamin, N-Methyldiethanolamin, Ethanolamin, 4-Dimethylaminobenzoesäure, 4-Dimethylaminoisomethylbenzoat, 4-Dimethylaminoethylbenzoat, 4-Dimethylaminoisoamylbenzoat und kommerzielle Produkte, wie Ubecryl-P102, 103, 104, 105 (hergestellt von UCB Co.) und dergleichen.
Die Menge des Polymerisationsstarters wird von 0,1 bis 10% der Zusammensetzung angewendet.
Andere Additive, die zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Komponenten gegeben werden können, schließen Epoxidharze, Polyamide, Polyamidoimide, Polyurethane, Polybutadiene, Chloropren, Polyether, Polyester, Pentadienderivate, Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymere, Styrol/Ethylen/Buten/Styrol-Blockcopolymere, Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymere, Erdölharze, Xylolharze, Ketonharze, Oligomere vom Fluortyp, Oligomere vom Silikontyp, Oligomere vom Polysulfidtyp und dergleichen ein.
Des weiteren können die nachstehenden Additive zusätzlich zu jenen vorstehend angeführten, falls erforderlich, in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingearbeitet werden: Antioxidantien, Pigmente, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, Photostabilisatoren, Silanhaftmittel, Wärmepolymerisationsinhibitoren, Egalisiermittel, Tenside, Konservierungsmittel, Weichmacher, Gleitmittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, Alterungsverzögerer, Benetzbarkeitsverbesserer, Beschichtungsverbesserer und dergleichen. Kommerzielle Antioxidantien, die verwendet werden können, sind Irganox 1010, 1035, 1076, 1222 (hergestellt von Ciba Geigy) und dergleichen. Kommerzielle Ultraviolettlichtabsorptionsmittel schließen Tinuvin P234, 320, 326, 327, 328, 213 (hergestellt von Ciba Geigy) und dergleichen ein. Kommerzielle Photostabilisatoren schließen Tinuvin 292, 144, 622LD (hergestellt von Ciba Geigy), Sanol LS77 0 (hergestellt von Sankyo Chemical) und dergleichen ein. Beispiele für Silanhaftmittel, die angegeben werden können, sind γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und kommerzielle Produkte, wie SH6062, 6030 (hergestellt von Toray Silicone), KBE903, 603, 403 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical) und dergleichen.
Die härtbare flüssige Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch Vermischen der vorstehend erwähnten Komponenten in herkömmlicher Weise hergestellt werden.
Die Viskosität der in dieser Weise in der vorliegenden Erfindung erhaltenen, härtbaren flüssigen Harzzusammensetzungen ist gewöhnlich 200 bis 20000 cP bei 25ºC und vorzugsweise 2000 bis 10000 cP bei 25ºC.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung als primäres Beschichtungsmaterial für optische Faser verwendet wird, ist nach dem Härten der Young'sche Modul im allgemeinen 0,05 bis 0,5 kg/mm² und bevorzugt 0,06 bis 0,13 kg/mm². Der Young'sche Modul bei -40 bis 60ºC ist gewöhnlich 0,01 bis 10 kg/mm².
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die nachstehenden Ausführungsformen erläutert, die in keiner Weise zur Begrenzung des Schutzbereichs der Erfindung vorgesehen sind. In den nachstehenden Beispielen bedeutet "Teile" "Gewichtsteile".

Beispiel 1

Synthese von Urethanacrylat A-1

In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, werden 109,8 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 1 g Dibutylzinndilaurat und 0,3 g 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenol als Polymerisationsinhibitor gegeben. Dazu werden 48,8 g Hydroxyethylacrylat gegeben, unter Regeln der Temperatur auf 20ºC oder darunter. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Gemisch kontinuierlich für eine weitere Stunde bei 10 bis 20ºC gerührt. Danach werden 841,4 g eines copolymerisierten Diols von Ethylenoxid und 1,2-Butylenoxid [Ethylenoxid : 1,2- Butylenoxid = 1 : 9 (auf das Gewicht)] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 zugegeben, unter Halten der Temperatur im Bereich von 40 bis 50ºC, wonach das Gemisch 5 Stunden kontinuierlich bei 50 bis 60ºC zur Vervollständigung der Reaktion gerührt wurde. Ein Urethanacrylat [A-1] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 4750 wurde erhalten.

Beispiel 2

Synthese von Urethanacrylat A-2

Zu einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 104,3 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 856,0 g eines Copolymers von Ethylenoxid und 1,2-Butylenoxid [Ethylenoxid : 1,2-Butylenoxid = 5 : 95 (auf das Gewicht)] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 und 0,3 g 2,6-Di-t-butylmethylphenol als Polymerisationsinhibitor gegeben. Dazu wurden 48,8 g Hydroxyethylacrylat unter Regeln der Temperatur auf 20ºC oder weniger gegeben. Das Gemisch wurde mit Eiswasser auf 15ºC abgekühlt, wonach 1 g Dibutylzinndilaurat zum Starten der Reaktion zugegeben wurde. Die Reaktion wurde 2 Stunden unter Halten der Temperatur bei 30 bis 40ºC fortgeführt. Danach wurden 39,7 g 2- Hydroxyethylacrylat zugegeben und das Gemisch 5 Stunden bei 50 bis 60ºC zur Vervollständigung der Reaktion kontinuierlich gerührt. Ein Urethanacrylat [A-2] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 5840 wurde erhalten.

Beispiel 3

Synthese von Urethanacrylat A-3

Zu einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 100 g ARONIX M113, hergestellt von Toagosei Chemicals, 124,7 g Isophorondiisocyanat, 1 g Dibutylzinndilaurat und 0,3 g 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol gegeben. Dazu wurden 842,7 g eines copolymerisierten Diols von Ethylenoxid und 1,2-Butylenoxid [Ethylenoxid : 1,2-Butylenoxid = 2 : 8 (auf das Gewicht)] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000, unter Halten der Temperatur im Bereich von 40 bis 50ºC, gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden umgesetzt. Danach wurden 32,6 g Hydroxyethylacrylat zugegeben, nachdem das Gemisch kontinuierlich bei 50 bis 60ºC zur Vervollständigung der Reaktion 5 Stunden gerührt wurde. Ein Urethanacrylat [A-3] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 7120 wurde erhalten.

Beispiel 4

Synthese von Urethanacrylat A-4

Zu einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer, wurden 233,1 g 2,4-Tolyiendiisocyanat, 1 g Dibutylzinndilaurat und 0,3 g 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenol als Polymerisationsinhibitor gegeben. Dazu wurden 250,6 g 2- Hydroxyethylacrylat unter Regeln der Temperatur auf 20ºC oder weniger gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Gemisch für eine weitere Stunde bei 10 bis 20ºC kontinuierlich gerührt. Danach wurden 516,8 g eines copolymerisierten Diols von Ethylenoxid und 1,2-Butylenoxid [Ethylenoxid : 1,2-Butylenoxid = 1 : 9 (auf das Gewicht)] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 zugegeben, während die Temperatur im Bereich von 40 bis 50ºC gehalten wurde, nachdem das Gemisch kontinuierlich 5 Stunden bei 50 bis 60ºC zur Vervollständigung der Reaktion gerührt wurde. Ein Urethanacrylat [A-4] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 1850 wurde erhalten.

Beispiel 5

Synthese von Urethanacrylat B-2 (Vergleich)

Zu einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 104,3 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 1 g Dibutylzinndilaurat und 0,3 g 2,6-Di-t-butylmethylphenol als Polymerisationsinhibitor gegeben. Dazu wurden 856,0 g Polytetramethylenglycol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 (kommerzielles Produkt PTG2000, hergestellt von Hodogaya Chemical) unter Halten der Temperatur im Bereich von 40 bis 50ºC gegeben und 2 Stunden umgesetzt. Anschließend wurde 2-Hydroxyethylacrylat zugegeben, wonach das Gemisch 5 Stunden bei 50 bis 60ºC zur Vervollständigung der Reaktion kontinuierlich gerührt wurde. Ein Urethanacrylat [B-2] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 5840 wurde erhalten.

Beispiel 6

Zu einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 55 Teile Urethanacrylat [A-1], 30 Teile ARONIX M113 als Reaktionsverdünnungsmittel, 7 Teile KAYARAD TC1105 (hergestellt von Nippon Kayaku), 5 Teile Vinylpyrrolidon, 1,5 Teile 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 0,3 Teile Irganox 1035 (hergestellt von Ciba Geigy als Antioxidans), 0,1 Teil Diethylamin als Photosensibilisator und ein Teil eines Silanhaftmittels (kommerzielles Produkt SH6062, hergestellt von Toray Silicone) gegeben und unter Rühren bei 50ºC bis 60ºC zu einer transparenten flüssigen Zusammensetzung mit einer Viskosität von 2000 cP bei 25ºC vermischt.

Beispiel 7

Zu einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 55 Teile des Urethanacrylats [A-2], 25 Teile ARONIX M113, 12 Teile Isobornylacrylat, 5 Teile Vinylpyrrolidon, 1,5 Teile 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 0,3 Teile Irganox 1035 (hergestellt von Ciba Geigy), 0,1 Teil Diethylamin und ein Teil SH6062 gegeben und unter Rühren bei 50 bis 60ºC vermischt, unter Gewinnung einer transparenten flüssigen Zusammensetzung mit einer Viskosität von 2500 cP bei 25ºC.

Beispiel 8

Zu einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 60,5 Teile des Urethanacrylats [A-3], 37 Teile ARONIX M113, 12 Teile Isobornylacrylat, 5 Teile Vinylpyrrolidon, 1,5 Teile 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 0,3 Teile Irganox 1035 (hergestellt von Ciba Geigy) gegeben und unter Rühren bei 50 bis 60ºC vermischt, unter Gewinnung einer transparenten flüssigen Zusammensetzung mit einer Viskosität von 2700 cP bei 25ºC.

Beispiel 9

Zu einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 60 Teile des Urethanacrylats [A-4], 20 Teile Tricyclodecandimethanoldiacrylat, 10 Teile Isobornylacrylat, 10 Teile N-Vinylpyrrolidon, 1,5 Teile 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, 0,3 Teile Irganox 1035 gegeben und unter Rühren bei 50 bis 60ºC vermischt, unter Gewinnung einer transparenten flüssigen Zusammensetzung mit einer Viskosität von 6000 cP bei 25ºC.

Vergleichsbeispiel 1

Eine flüssigen Zusammensetzung wurde in exakt der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß, anstelle des Urethanacrylats [A-1], 55 Teile des Urethanacrylats [B-1] verwendet wurden. Eine transparente flüssige Zusammensetzung mit einer Viskosität von 3000 cP bei 25ºC wurde erhalten.

Synthese von Urethanacrylat B-1 (Vergleich)

Zu einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurden 109,8 g 2,4-Tolylendiisocyanat, 1 g Dibutylzinndilaurat und 0,3 g 2,6-Di-t-butyl-4- methylphenol als Polymerisationsinhibitor gegeben. Dazu wurden 48,8 g 2- Hydroxyethylacrylat unter Regeln der Temperatur auf 20ºC oder weniger gegeben. Nachdem die Zugabe vollständig war, wurde das Gemisch kontinuierlich für eine weitere Stunde bei 10 bis 20ºC gerührt. Danach wurden 841,4 g Polypropylenglycol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 (kommerzielles Produkt PPG2000, hergestellt von Asahi-Olin) unter Halten der Temperatur im Bereich von 40 bis 50ºC zugegeben, wonach das Gemisch 5 Stunden bei 50 bis 60ºC zur Vervollständigung der Reaktion kontinuierlich gerührt wurde. Ein Urethanacrylat [B-1] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 4750 wurde erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Eine flüssige Zusammensetzung wurde in exakt der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß, anstelle des Urethanacrylats [A- 2], 55 Teile des Urethanacrylats [B-2] verwendet wurden. Eine transparente flüssige Zusammensetzung mit einer Viskosität mit 11000 cP bei 25ºC wurde erhalten.

I. Filmtests

Unter Verwendung der wie vorstehend ausgewiesen erhaltenen flüssigen Zusammensetzungen wurden Testblätter hergestellt und wie nachstehend erläutert bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

(1) Testblattherstellung

Unter Verwendung eines 150 um-Applikators wurden die verschiedenen flüssigen Zusammensetzungen jeweils auf Glasplatten aufgetragen und gehärtete Filme wurden durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlen bei 25 mJ/cm² oder 500 mJ/cm² erhalten. Die gehärteten Filme wurden von der Glasplatte abgeschält und 24 Stunden bei einer Temperatur von 23ºC und 50% RH konditioniert, unter Gewinnung der Testblätter.

(2) Messung des Young'schen Moduls (entsprechend JIS K7113 Standard)

Der Young'sche Modul der Testblätter wurde mit einem Zugtester bei 23ºC mit einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min und einem festgelegten Abstand von 25 mm gemessen.

(3) Gelverhältnis

Das Anfangsgewicht (Wo) des gehärteten Films wurde gemessen, danach wurde der Film 12 Stunden in einem Soxhlet-Extraktionskolben unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel extrahiert. Nach Extraktion wurde der Film in einem Vakuumtrockner bei 50ºC 12 Stunden getrocknet, nach dem Stehen für eine Stunde bei Raumtemperatur wurde das Trockengewicht (W1) gemessen.
Das Gelverhältnis wurde aus der nachstehenden Formel erhalten.
Gelverhältnis = W1/Wo · 100 (%)

(4) Wärmebeständigkeitstest

Der durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bei 500 mJ/cm² erhaltene, gehärtete Film wurde in einem Thermostaten bei 120ºC 15 Tage belassen. Der Young'sche Modul und das Gelverhältnis des Films wurden dann gemessen. TABELLE 1

II. Zugtests

Unter Verwendung einer optischen Faserzugmaschine und der wie vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen wurden zwei Schichten von Beschichtungen in Kombinationen, die in Tabelle 2 gezeigt werden, auf die optischen Testfasern aufgetragen, die dann durch Bestrahlung mit Ultraviolettlichtstrahlen gehärtet wurden, unter Gewinnung beschichteter optischer Fasern. Der mittlere optische Faserdurchmesser der Kerne der beschichteten optischen Fasern war etwa 125 um, der mittlere Durchmesser der beschichteten optischen Faser, nachdem die primäre Schicht aufgetragen und gehärtet wurde, betrug 200 um und der mittlere Durchmesser, nachdem die zweite Schicht aufgetragen und gehärtet wurde, betrug 250 um.
Die beschichteten optischen Fasern wurden bei drei unterschiedlichen Zuggeschwindigkeitsniveaus von 180, 360 und 720 m/min hergestellt und unter Verwendung der nachstehenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

(1) Gelverhältnis

Ein Bereich der beschichteten optischen Faser von 4 cm Länge wurde als Testprobe abgeschnitten und das Anfangsgewicht (Wo) gemessen. Diese Testprobe wurde 12 Stunden in einem Soxhlet-Extraktionskolben unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel extrahiert.
Nach der Extraktion wurde die beschichtete optische Testfaserprobe in einem Vakuumtrockner bei 50ºC 12 Stunden getrocknet, anschließend nach Stehen für eine Stunde bei Raumtemperatur wurde das Trockengewicht (W1) gemessen.
Die beschichtete optische Faserprobe wurde danach in einem Elektroofen 30 Minuten bei 700ºC zur Entfernung beider Beschichtungen calciniert. Das Gewicht (WF) der gewonnenen optischen Faser allein wurde gemessen. Das Gelverhältnis der Beschichtungen der beschichteten optischen Faser wurde aus der nachstehenden Formel erhalten:

(2) Umwelttests

1) Beständigkeit gegen Licht

Die beschichtete optische Faser, die durch Ziehen bei 360 m/min gebildet wurde, wurde unter 2000 Lux fluoreszierendes Licht für 30 Tage gestellt, wonach die Probe zur Veränderung des äußeren Aussehens, der Änderung des Gewichts und der Menge des erzeugten Wasserstoffgases bewertet wurde.

(Bewertungsverfahren)

(a) Änderung des äußeren Aussehens

Die Verbindung zwischen der Beschichtung und der Faser wurde mit einem Mikroskop auf die Anwesenheit von Hohlräumen, Abblätterung, Herablaufen von Flüssigkeit und Fremdstoffen untersucht.

(b) Änderung des Gewichts

Die Änderung des Gewichts, die in der Probe nach Belichten mit Fluoreszenzlicht stattfand, wurde durch das nachstehende Verfahren bestimmt.
Gewicht der beschichteten Faser vor Belichten = Wa
Gewicht der beschichteten Faser nach Belichten = Wb
Gewicht der gewonnenen beschichteten Faser nur nach Entfernen der Beschichtungen durch Calcinieren bestrahlter, beschichteter Faser für 30 Minuten in einem elektrischen Schmelzofen bei 700ºC = Wf

(c) Menge an erzeugtem Wasserstoffgas

Das Volumen der beschichteten Faser wurde genau gewogen, dann in eine Flasche mit einem bekannten Volumen gegeben und 4 Stunden auf 100ºC erhitzt. Dann wurde das Gas aus dem Oberteil der Flasche unter Verwendung einer gasdichten Spritze gesammelt, in einen Gaschromatographen eingeführt und die Menge an erzeugtem Wasserstoffgas wurde gemessen. Die Messung wurde unter Verwendung des Verfahrens der absoluten Kalibrierkurve ausgeführt. TABELLE 2
Die erfindungsgemäßen, härtbaren flüssigen Harzzusammensetzungen weisen eine hohe Härtungsgeschwindigkeit auf. Das gehärtete Material weist sowohl einen niedrigen Young'schen Modul, als auch ein hohes Gelverhältnis auf, zeigt überlegene Beständigkeit gegenüber Wärme und Licht und erzeugt nur geringe Mengen Wasserstoffgas. Es ist deshalb als Beschichtungsmaterial für optische Fasern ausgezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind nicht nur Beschichtungsmaterial für optische Fasern. Weil sie ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete Härtungseigenschaften und Hafteigenschaft zeigen, sind sie als Beschichtungsmaterial für verschiedene Arten von Substraten, wie Metall, Kunststoffe, Holz, Porzellan und Glas, verwendbar und finden auch bei optischem Formmaterial, dreidimensionalem Formmaterial, Druckplattenmaterial und dergleichen Anwendung.

Claims

1. Härtbare flüssige Harzzusammensetzung, umfassend ein Urethan(meth)acrylatpolymer, erhalten durch Umsetzen:

(A) einer Polyolverbindung mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 10000; enthaltend als Struktureinheitsgruppen, die durch die Formeln wiedergegeben werden:

-CH&sub2;CH&sub2;O- (I) und

- CH&sub2;CH(CH&sub2;CH&sub3;)O- (II),

wobei die Polyolverbindung 2 bis 50 Gew.-% der durch Formel (I) wiedergegebenen Struktureinheit und 20 bis 98 Gew.-% der durch Formel (II) wiedergegebenen Struktureinheit und gegebenenfalls Struktureinheiten, die keine der durch Formel (I) und (II) wiedergegebenen Gruppen darstellen, umfaßt;

(B) einer Polyisocyanatverbindung und

(C) mindestens einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden (Meth)acrylatverbindung.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyols im Bereich von 500 bis 5000 liegt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, die 1,1 bis 3 Gewichtsäquivalente der in der Polyisocyanatverbindung enthaltenen Isocyanatgruppe und 0,1 bis 1,5 Gewichtsäquivalente der Hydroxylgruppe der (Meth)acrylatverbindung zu einem Gewichtsäquivalent der in der Polyolverbindung enthaltenen Hydroxylgruppe enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, die weiterhin 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines Urethanbildungskatalysators auf 100 Gewichtsteile der Reaktanten in der Zusammensetzung enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-4, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht des Urethan(meth)acrylatpolymers 700 bis 20000 ist.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-5, die weiterhin mindestens ein Reaktionsverdünnungsmittel umfaßt.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, die weiterhin einen Photopolymerisationsstarter umfaßt.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, die weiterhin einen Photosensibilisator umfaßt.

9. Beschichteter Gegenstand, umfassend ein Substrat mit einer gehärteten Beschichtung, umfassend eine gehärtete Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8.

10. Beschichteter Gegenstand nach Anspruch 9, wobei das Substrat eine optische Faser darstellt.

11. Verfahren zum Herstellen eines beschichteten Gegenstands, umfassend Auftragen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8 auf ein Substrat und Aussetzen der Zusammensetzung einer Dosis an Ultraviolettlichtstrahlung, die zum Härten der Zusammensetzung ausreichend ist.