DE60120941T2

DE60120941T2 - Flüssige härtbare harzzusammensetzung und zweischichtiger film

Info

Publication number: DE60120941T2
Application number: DE60120941T
Authority: DE
Inventors: Zen Tsukuba KOMIYA; Takashi Ukachi
Original assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; DSM IP Assets BV
Priority date: 2000-04-03
Filing date: 2001-04-03
Publication date: 2007-01-04
Anticipated expiration: 2021-04-04
Also published as: ATE331002T1; US7214431B2; CN1233756C; WO2001074732A3; EP1268678A2; AU5276201A; KR100765585B1; CN1432050A; KR20020093885A; EP1268678B1; US20030176522A1; DE60120941D1; WO2001074732A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine flüssige härtbare Harzzusammensetzung, die ausgezeichnete Lagerungsstabilität im flüssigen Zustand aufweist und ein gehärtetes Produkt mit geringer Haftung zu Substraten erzeugt, und eine zweischichtige Folie, in der die Zusammensetzung benutzt wird. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine flüssige härtbare Harzzusammensetzung, die als ein Beschichtungsmaterial für Lichtwellenleiterband geeignet ist, und eine zweischichtige Folie, in der die Zusammensetzung benutzt wird.
Bei der Herstellung von Lichtwellenleitern wird sofort nach dem Spinnen geschmolzener Glasfasern zum Schutz und zur Verstärkung eine Harzbeschichtung aufgetragen. Als eine solche Harzbeschichtung war eine zweischichtige Beschichtungsstruktur bekannt, die aus einer primären flexiblen Beschichtungsschicht, die auf der Oberfläche von Lichtwellenleitern gebildet ist, und einer sekundären steifen Beschichtungsschicht besteht, die auf der primären Beschichtungsschicht gebildet ist. Eine Harzzusammensetzung zum Bilden der primären Beschichtungsschicht wird als ein primäres Material bezeichnet; eine Harzzusammensetzung zum Bilden der sekundären Beschichtungsschicht wird als ein sekundäres Material bezeichnet. Die zweischichtige Beschichtungsstruktur kann dann wahlweise ihrerseits mit einer farbigen Beschichtungszusammensetzung beschichtet werden. Die Ausdrücke „farbige Beschichtungszusammensetzung", „farbige Schicht", „strahlungshärtbare Tinte", „Tintenschicht" und „Tintenzusammensetzung" werden in der gesamten Beschreibung als untereinander austauschbar benutzt.
In dem Fachgebiet ist in der Anwendung von Lichtwellenleitern ein Lichtwellenleiterband bekannt, das mit einer solchen Harzbeschichtung versehen ist. Das Lichtwellenleiterband wird hergestellt, indem mehrere Licht wellenleiter, die mit einer Harzbeschichtung versehen sind, nebeneinander auf einer Ebene auf geordnet werden und die Lichtwellenleiter mit einem Bindemittel aneinandergefügt werden, um eine streifenförmige Struktur mit einem rechteckigen Querschnitt zu bilden. In dem Lichtwellenleiterband sind die Lichtwellenleiter zur Identifizierung jedes Lichtwellenleiters farbig. Ein Material zum Binden von Lichtwellenleitern zur Erzeugung eines Lichtwellenleiterbandes wird als Bandmatrixmaterial bezeichnet. Außerdem wird ein Material zum weiteren Binden von Lichtwellenleiterbändern zur Erzeugung eines mehrkernigen Lichtwellenleiterbandes als Bündelungsmaterial bezeichnet. Die Lichtwellenleiterbänder können wahlweise zur Bildung von Kabeln zu größeren Strukturen gebündelt werden.
In Telekommunikationsanwendungen von Lichtwellenleitern müssen mehrere einzelne Stränge beschichteter Faser zu größeren Strukturen, wie z.B. Bändern und Kabeln, gebündelt werden, um die Effizienz zu maximieren. Nach der Bandbildung und Kabelbildung von Fasern müssen die einzelnen Faserstränge jedoch leicht voneinander unterscheidbar sein, derart, dass sie z.B. bei der Installation und Reparatur richtig identifiziert werden können. Um einzelne Fasern in einem komplexen Kabel zu unterscheiden und zu identifizieren, können die Kabelgeometrie und/oder Farbkennzeichnung benutzt werden. Obwohl mehrere verschiedene Verfahren benutzt werden können, um Fasern farblich zu kennzeichnen, kann die Farbkennzeichnung vorteilhaft entweder mit einer dünnen Tintenschicht (< 10 Mikrometer), die vor der Bandbildung und Kabelbildung auf die beschichtete Faser aufgebracht wird, oder mittels Benutzung einer farbigen sekundären Beschichtung, vorgenommen werden.
Die streifenartigen Lichtwellenleiterbänder werden durch Einbetten von mindestens zwei einzelnen farblich gekennzeichneten Fasern in einem Stützmatrixmaterial hergestellt, welches wie die primären und sekundären Beschichtungen ebenfalls strahlungshärtbar ist, um die Herstellungsgeschwindigkeit zu maximieren. Lichtwellenleiterbänder können z.B. 2 bis 24 farbige Fasern umfassen. Das Matrixmaterial kann den farblich gekennzeichneten Glas-Lichtwellenleiter umhüllen, oder das Matrixmaterial kann die Glasfasern an den Rändern miteinander verbinden. Das Härten des Matrixmaterials erfolgt während der Bandbildungsstufe, nachdem die Fasern durch Auftragen einer farbigen Beschichtung farblich gekennzeichnet wurden. Folglich befindet sich in einer Bandbauweise die Tintenschicht zwischen dem Matrixmaterial des Bandes und der sekundären Beschichtung der Fasern. Dies bedeutet, dass die Grenzflächenkennzeichen (z.B. Oberflächenenergie, Haftung) der Tintenschicht sorgfältig gesteuert werden müssen, um sowohl zusammen mit dem Matrixmaterial als auch der sekundären Beschichtung in der Bandstruktur ihre Funktion zu erfüllen. Insbesondere ist die Fähigkeit eines gehärteten Matrixmaterials, in geeigneter Weise von der Tintenschicht abgezogen zu werden (Ausbrechen), ein wichtiger technischer Gesichtspunkt. Das Band-Ausbrechen wird im Allgemeinen durch eine mechanische Kraft bewirkt, obwohl auch das chemische Weichmachen der Matrix unter Benutzung von Lösungsmitteln bekannt ist.
Zu gewünschten Kennzeichen von härtbaren Harzen, die als Beschichtungsmaterialien für Lichtwellenleiter benutzt werden, gehört ferner, dass sie bei Raumtemperatur flüssig sind und eine ausreichend niedrige Viskosität aufweisen, um ausgezeichnete Auftragbarkeit sicherzustellen, gute Lagerungsstabilität in einem flüssigen Zustand und keine Zusammensetzungsverteilung aufweisen, bedingt durch ein hohe Härtungsgeschwindigkeit für gute Produktivität sorgen, hohe Festigkeit und überlegene Flexibilität aufweisen, über breite Bereiche von Temperaturänderungen sehr geringe physikalische Veränderungen aufweisen, überlegene Beständigkeit gegenüber Wärme und Hydrolyse aufweisen, bedingt durch im Zeitverlauf geringe physikalische Veränderungen überlegene Langzeitzuverlässigkeit aufweisen, überlegene Beständigkeit gegenüber Chemikalien, wie z.B. Säuren und Alkalien, aufweisen, nur eine kleine Menge an Feuchtigkeit und Wasser absorbieren, überlegene Lichtbeständigkeit aufweisen, überlegene Ölbeständigkeit aufweisen, wenig Wasserstoffgas erzeugen, das Lichtwellenleiter und dergleichen beeinträchtigt.
Zum Anschließen wird das Bandmatrixmaterial des Lichtwellenleiterbandes am Ende des Bandes entfernt und jeder Lichtwellenleiter vereinzelt. Zu diesem Zeitpunkt muss das Bandmatrixmaterial vollständig von der Farbschicht des Lichtwellenleiters entfernt werden. Wenn das Bandmatrixmaterial an der Farbschicht haftet, kann sich das Vereinzeln schwierig gestalten. Zudem kann die Farbschicht von der sekundären Materialschicht entfernt werden, wodurch der Lichtwellenleiter nicht identifiziert werden kann.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine flüssige härtbare Harzzusammensetzung bereitzustellen, die fähig ist, ein Bandmatrixmaterial zu bilden, das beim Vereinzeln des Lichtwellenleiterbandes vollständig von der Farbschicht entfernt werden kann.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine zweischichtige Folie bereitzustellen, die eine gehärtete Beschichtungsschicht der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst.
Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung leichter offensichtlich.
Die obigen Aufgaben können erfindungsgemäß durch eine flüssige härtbare Harzzusammensetzung erfüllt werden, welche umfasst:

(1) 30 bis 80 Gew.% eines Urethan(meth)acrylats, das durch Zur-Reaktion-Bringen (A) einer Polyolverbindung, (B) einer Polyisocyanatverbindung und (C) einer (Meth)Acrylatverbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, hergestellt ist,
(2) 0,01 bis 10 Gew. 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on, dargestellt durch die folgende Formel (1),
und
(3) 10 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer polymerisierbarer Verdünnungsmittel, die ein polymerisierbares monofunktionelles und/oder polyfunktionelles Vinylmonomer umfassen, das mit der Komponente (1) copolymerisierbar ist [mit der Maßgabe, dass das Gesamtgewicht der Komponenten (1), (2) und (3) 100 Gew.% beträgt], wobei eine zweischichtige Folie, die durch Auftragen der Zusammensetzung auf eine gehärtete Folie eines UV-härtbaren Harzes, das die Verbindung umfasst, die durch die obige Formel (1) dargestellt ist, und Härten der Zusammensetzung erhalten wird, eine Winkelschälfestigkeit von etwa 1,8 g/cm oder weniger aufweist.

Die strahlungshärtbare Harzzusammensetzung umfasst vorzugsweise mindestens etwa 0,05 Gew.% der Verbindung, die durch Formel (1) dargestellt ist, stärker bevorzugt mindestens etwa 0,1 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens etwa 0,5 Gew.% am stärksten bevorzugt mindestens etwa 1 Gew.%. In besonderem Maße bevorzugt umfasst die Zusammensetzung etwa 2 Gew.% oder mehr der Verbindung mit der Formel (1).
Die vorliegende Erfindung wird unten ausführlicher beschrieben.
Das Urethan(meth)acrylat, das in der vorliegenden Erfindung als die Komponente (1) benutzt wird, wird durch Zur-Reaktion-Bringen (A) einer Polyolverbindung, (B) einer Polyisocyanatverbindung und (C) einer (Meth)Acrylatverbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, hergestellt.
Als ein Verfahren des Zur-Reaktion-Bringens dieser Verbindungen können ein Verfahren des Zur-Reaktion-Bringens eines Polyols, eines Polyisocyanats und eines (Meth)Acrylats, das eine Hydroxylgruppe enthält, alle zusammen; ein Verfahren des Zur-Reaktion-Bringens eines Polyols mit einem Polyisocyanat und des nachfolgenden Zur-Reaktion-Bringens des resultierenden Produktes mit einem (Meth)Acrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält; ein Verfahren des Zur-Reaktion-Bringens eines Polyisocyanats mit einem (Meth)Acrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält, und des nachfolgenden Zur-Reaktion-Bringens des resultierenden Produktes mit einem Polyol; und ein Verfahren des Zur-Reaktion-Bringens eines Polyisocyanats mit einem (Meth)Acrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält, des Zur-Reaktion-Bringens des resultierenden Produktes mit einem Polyol und des Weiteren Zur-Reaktion-Bringens des resultierenden Produktes mit einem (Meth)Acrylat, das eine Hydroxylgruppe enthält, angegeben werden.
Beispiele für das Polyol, das als die Komponente (A) benutzt wird, sind ein Polyetherdiol, ein Polyesterdiol, ein Polycarbonatdiol, ein Polycaprolactondiol. Diese Polyole können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr benutzt werden. Hinsichtlich der Polymerisationsweise der Struktureinheiten in diesen Polyolen gibt es keine speziellen Beschränkungen. Jede beliebige von statistischer Polymerisation, Blockpolymerisation oder Pfropfpolymerisation ist akzeptabel.
Beispiele für Polyetherdiole sind Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Polyhexamethylenglycol, Polyheptamethylenglycol, Polydecamethylenglycol, Polyetherdiole, die durch die ringöffnende Copolymerisation von zwei oder mehr ionisch polymerisierbaren cyclischen Verbindungen erhalten werden. Beispiele für die obigen ionisch polymerisierbaren Verbindungen sind cyclische Ether, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Buten-1-oxid, Isobutenoxid, 3,3-Bis(chlormethyl)oxethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, Trioxan, Tetraoxan, Cyclohexenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin, Glycidylmethacrylat, Allyl-glycidyl-ether, Allyl-glycidyl-carbonat, Butadienmonoxid, Isoprenmonoxid, Vinyloxethan, Vinyltetrahydrofuran, Vinylcyclohexenoxid, Phenyl-glycidyl-ether, Butyl-glycidyl-ether und Glycidylbenzoat. Spezifische Beispiele für die Kombinationen von zwei oder mehr ionisch polymerisierbaren cyclischen Verbindungen sind binäre Copolymere von Tetrahydrofuran und Propylenoxid, Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydrofuran und 3-Methyltetrahydrofuran, Tetrahydrofuran und Ethylenoxid, Propylenoxid und Ethylenoxid, Buten-1-oxid und Ethylenoxid, ternäre Copolymere von Tetrahydrofuran, Buten-1-oxid und Ethylenoxid, Tetrahydrofuran, Buten-1-oxid und Ethylenoxid. Ein Polyetherdiol, das durch die ringöffnende Copolymerisation der obigen ionisch polymerisierbaren cyclischen Verbindungen und cyclischer Imine, wie z.B. Ethylenimin, cyclischer Lactonsäuren, wie z.B. β-Propiolacton und Glycolsäurelactid, oder Dimethylcyclopolysiloxane hergestellt ist, kann ebenfalls benutzt werden. Die ringöffnenden Copolymere der ionisch polymerisierbaren cyclischen Verbindungen können entweder ein statistisches Copolymer oder ein Block-Copolymer sein.
Beispiele für handelsübliche Produkte der obigen Polyetherpolyole sind PTMG1000, PTMG2000 (hergestellt von der Mitsubishi Chemical Corp.), PPG1000, EXCENOL2020, 1020 (hergestellt von Asahi-Olin Ltd.), PEG1000, UNISAFE DC1100, DC1800 (hergestellt von der Nippon Oil and Fats Co., Ltd.), PTG1000, PTG2000, PTG3000, PPTG2000, PPTG1000, PTGL1000, PTGL2000 (hergestellt von der Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Z-3001-4, Z-3001-5, PBG2000A, PBG2000B (hergestellt von der Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ACCLAIM 2200, 3201, 4200, 6300, 8200 (hergestellt von Lyondell). Als Beispiele für Polyesterdiole können Polyesterdiole, die durch Zur-Reaktion-Bringen eines mehrwertigen Alkohols mit einer mehrbasigen Säure erhalten werden, und dergleichen angegeben werden.
Beispiele für den mehrwertigen Alkohol sind Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Tetramethylenglycol, Polytetramethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,9-Nonandiol und 2-Methyl-1,8-octandiol. Beispiele für die mehrbasigen Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure.
Beispiele für handelsübliche Produkte der obigen Polyesterdiole sind Kurapol P-2010, P-1010, L-2010, L-1010, A-2010, A-1010, F-2020, F-1010, PMIPA-2000, PKA-A, PNOA-2010 und PNOA-1010 (hergestellt von der Kuraray Co., Ltd.).
Beispiele für Polycarbonatpolyole sind Polycarbonat von Polytetrahydrofuran, Polyhexandiolcarbonat, Polynonandiolcarbonat, Poly-3-methyl-1,5-pentamethylencarbonat.
Beispiele für handelsübliche Produkte der obigen Polycarbonatdiole sind DN-980, DN-981, DN-982, DN-983 (hergestellt von der Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), PMC-2000, PMC-1000, PNOC-2000, PNOC-1000 (hergestellt von der Kuraray Co., Ltd.), PLACCEL CD220, CD210, CD220PL, CD210PL, CD220HL, CD210HL (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.), PC-8000 (hergestellt von PPG), PC-THF-CD (hergestellt von BASF).
Beispiele für Polycaprolactondiole sind Polycaprolactondiole, die durch Zur-Reaktion-Bringen von ε-Caprolacton und einem Diol hergestellt sind, wobei das Diol beispielsweise Ethylenglycol, Polyethylenglycol, Propylenglycol, Polypropylenglycol, Tetramethylenglycol, Polytetramethylenglycol, 1,2-Polybutylenglycol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,4-Butandiol ist.
Beispiele für handelsübliche Produkte dieser Polycaprolactondiole sind PLACCEL 240, 230, 230ST, 220, 220ST, 220NP1, 212, 210, 220N, 210N, L230AL, L220AL, L220PL, L220PM, L212AL (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.).
Beispiele für andere Polyole, die als die Komponente (A) benutzt werden, sind Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, 1,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, hydriertes Bisphenol F, Dimethylolverbindung von Dicyclopentadien, Tricyclodecandimethanol, Pentacyclopentadecandimethanol, ringöffnendes Polymer von β-Methyl-δ-valerolacton, Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen, hydriertes Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen, mit Rizinusöl modifiziertes Diol, mit hydriertem Rizinusöl modifiziertes Polyol, Polydimethylsiloxan mit endständiger Diolverbindung, mit Polydimethylsiloxancarbitol modifiziertes Diol. Außer den obigen Polyolen können Diamine in Kombination benutzt werden. Beispiele für Diamine sind Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Diamine, die ein Heteroatom enthalten, Polyetherdiamine.
Das gegen Polystyrol bestimmte zahlenmittlere Molekulargewicht der obigen Polyole beträgt vorzugsweise 500 bis 20.000 und noch stärker bevorzugt 650 bis 15.000.
Beispiele für die Diisocyanatverbindung der Komponente (B) sind 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethylphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Methylenbis(4-cyclohexylisocyanat), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, Bis(2-isocyanatethyl)fumarat, 6-Isopropyl-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Diphenylpropandiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Lysinisocyanat. Diese Polyisocyanatverbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehr benutzt werden.
Beispiele für die (Meth)Acrylate der Komponente (C), die eine Hydroxylgruppe enthalten, sind 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenyloxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butandiolmono(meth)acrylat, 2-Hydroxyalkyl(meth)acryloylphosphat, 4-Hydroxycyclohexyl(meth)acrylat, 1,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglycolmono(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Trimethylolethandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat und (Meth)Acrylat, das durch die folgende Formel (2) oder (3) dargestellt ist. H₂C=C(R¹)COOCH₂CH₂(OCOCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂)_nOH (2), H₂C=C(R¹)COOCH₂CH(OH)CH₂OC₆H₅ (3),wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist.
Verbindungen, die durch die Additionsreaktion von (Meth)Acrylsäure und einer Verbindung, die eine Glycidylgruppe enthält, wie z.B. Alkyl-glycidyl-ether, Allyl-glycidyl-ether und Glycidyl(meth)acrylat, können ebenfalls benutzt werden. Diese hydroxylgruppenhaltigen (Meth)Acrylate können entweder einzeln oder in Kombinationen von zweien oder mehr benutzt werden.
Das Verhältnis des Polyols (A), der Polyisocyanatverbindung (B) und des (Meth)Acrylats (C), das eine Hydroxylgruppe enthält, die zur Herstellung des Urethan(meth)acrylats (1) benutzt werden, wird vorzugsweise so bestimmt, dass eine Isocyanatgruppe, die in der Polyisocyanatverbindung enthalten ist, und eine Hydroxylgruppe, die in dem (Meth)Acrylat enthalten ist, das eine Hydroxylgruppe enthält, 1,1 bis 3 Äquivalente bzw. 0,1 bis 1,5 Äquivalente für ein Äquivalent einer Hydroxylgruppe, die in dem Polyol enthalten ist, beträgt.
Bei der Reaktion dieser drei Komponenten wird üblicherweise ein Urethanisierungskatalysator, wie z.B. Kupfernaphthenat, Kobaltnaphthenat, Zinknaphthenat, Di-n-butylzinndilaurat, Triethylamin und Triethylendiamin-2-methyltriethylenamin, in einem Anteil von 0,01 bis 1 Gew.% des Gesamtgewichtes des Reaktanden benutzt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei 10 bis 90 °C und besonders vorzugsweise bei 30 bis 80 °C durchgeführt.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Urethan(meth)acrylats (1), das in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, beträgt vorzugsweise 100 bis 40.000 und besonders vorzugsweise 500 bis 30.000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht des Urethan(meth)acrylats weniger als 100 beträgt, vergrößert sich gewöhnlich der Elastizitätsmodul des resultierenden gehärteten Produktes. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht 40.000 übersteigt, kann sich die Viskosität der Zusammensetzung erhöhen, was zu schlechten Gebrauchseigenschaften führt.
Der Anteil des Urethan(meth)acrylats, welcher der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zuzugeben ist, beträgt 30 bis 80 Gew.% des Gesamtgewichts der Komponenten (1), (2) und (3). Der Anteil beträgt vorzugsweise 40 bis 70 Gew.%, um ausgezeichnete Auftragbarkeit auf Lichtwellenleiter und überlegene Flexibilität und Langzeitzuverlässigkeit des gehärteten Beschichtungsmaterials sicherzustellen. Wenn der Anteil der Komponente (1) weniger als 30 Gew.% beträgt, wird sich die Zähigkeit der resultierenden Zusammensetzung gewöhnlich verringern. Wenn der Anteil 80 Gew.% übersteigt, kann sich die Viskosität der Zusammensetzung erhöhen, was zu schlechten Gebrauchseigenschaften führt.
2-Methyl-1-[4(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on, dargestellt durch die obige Formel (1), das als die Komponente (2) in der vorliegenden Erfindung benutzt wird, ist als IRGACURE 907 (hergestellt von der Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) handelsüblich. Der Anteil der Komponente (2) beträgt 0,01 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 0,02 bis 5 Gew.% des Gesamtgewichts der Komponenten (1), (2) und (3). Wenn der Anteil der Komponente (2) weniger als 0,01 Gew.% beträgt, kann das resultierende gehärtete Produkt erhöhte Haftung zu Substraten aufweisen. Wenn der Anteil 10 Gew.% übersteigt, wird die Zusammensetzung gelblich, was das äußere Erscheinungsbild der resultierenden Lichtwellenleiterbänder beeinträchtigt.
Die Komponente (3) der vorliegenden Erfindung ist ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, das mit der Komponente (1) copolymerisierbar ist, ausgenommen die Verbindung der Komponente (1). Die Komponente (3) ist aus polymerisierbaren monofunktionellen Vinylmonomeren mit einer polymerisierbaren Vinylgruppe im Molekül und Kombinationen solcher polymerisierbaren monofunktionellen Vinylmonomere und polymerisierbarer polyfunktioneller Vinylmonomere mit zwei oder mehr polymerisierbaren Vinylgruppen im Molekül ausgewählt.
Von den reaktionsfähigen Verdünnungsmitteln, die als die Komponente (3) benutzt werden, sind spezielle Beispiele für die polymerisierbaren monofunktionellen Vinylmonomere Vinylmonomere, wie z.B. N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Vinylimidazol und Vinylpyridin; Isobornyl(meth)acrylat, Bornyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Dicyclopentanyl(meth)acrylat, Dicyclopentenyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat; Benzyl(meth)acrylat, 4-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, Acryloylmorpholin, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Amyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Isoamyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Undecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Isostearyl(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Butoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxydiethylenglycol(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Phenoxyethyl(meth)acrylat, Polyethylenglycolmono(meth)acrylat, Polypropylenglycolmono(meth)acrylat, Methoxyethylenglycol(meth)acrylat, Ethoxyethyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglycol(meth)acrylat, Diaceton(meth)acrylamid, Isobutoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, t-Octyl(meth)acrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 7-Amino-3,7-dimethyloctyl(meth)acrylat, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, Hydroxybutylvinyl-ether, Lauryl-vinyl-ether, Cetyl-vinyl-ether, 2-Ethylhexyl-vinyl-ether und Acrylatmonomere, die durch die folgenden Formeln (4) bis (6) dargestellt sind: CH₂=C(R²)-COO(R³O)_m-R⁴ (4),wobei R² ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt, R³ eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine organische Gruppe mit einem aromatischen Ring darstellt und m eine ganze Zahl von 0 bis 12 und vorzugsweise von 1 bis 8 darstellt;
wobei R² dasselbe wie oben definiert ist, R⁵ eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt und p eine ganze Zahl von 1 bis 8 und vorzugsweise von 1 bis 4 ist;
wobei R², R⁵ und p dieselben wie oben definiert sind und R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt.
Beispiele für handelsübliche Produkte der obigen polymerisierbaren monofunktionellen Vinylmonomere sind Aronix M-102, M-110, M-111, M-113, M-117 (hergestellt von der Toagosei Co., Ltd.), LA, IBXA, Viscoat Nr. 190, Nr. 192, Nr. 2000 (hergestellt von der Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Light Acrylate EC-A, PO-A, NP-4EA, NP-8EA, M-600A, HOA-MPL (hergestellt von der Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KAYARAD TC110S, R629, R644 (hergestellt von der Nippon Kayaku Co., Ltd.). Beispiele für die polymerisierbaren polyfunktionellen Vinylmonomere sind Acrylatverbindungen, wie z.B. Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglycoldi(meth)acrylat, Polyethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantrioxyethyl(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratdi(meth)acrylat, Bis(hydroxymethyl)tricyclodecandi(meth)acrylat, Di(meth)acrylat eines Diols, das eine Additionsverbindung von Ethylenoxid oder Propylenoxid an Bisphenol A ist, Di(meth)acrylat eines Diols, das eine Additionsverbindung von Ethylenoxid oder Propylenoxid an hydriertem Bisphenol A ist, Epoxy(meth)acrylat, das durch die Zugabe von (Meth)Acrylsäure zu einem Reaktionsprodukt von Diglycidylether und Bisphenol A erhalten wird, Diacrylat von Polyoxyalkylen-bisphenol-A und Triethylenglycol-divinyl-ether.
Beispiele für handelsübliche Produkte der obigen polymerisierbaren polyfunktionellen Vinylmonomere sind Yupimer UV SA1002, SA2007 (hergestellt von der Mitsubishi Chemical Corp.), Viscoat Nr. 195, Nr. 230, Nr. 215, Nr. 260, Nr. 335HP, Nr. 295, Nr. 300, Nr. 700 (hergestellt von der Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Light Acrylate 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, PE-3A, PE-4A, DPE-6A (hergestellt von der Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), KAYARAD R-604, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330 (hergestellt von der Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-208, M-210, M-215, M-220, M-240, M-305, M-309, M-315, M-325 (hergestellt von der Toagosei Co., Ltd.).
Der Anteil dieser polymerisierbaren Verdünnungsmittel beträgt vorzugsweise 10 bis 70 Gew.% und besonders vorzugsweise 15 bis 50 Gew.% des Gesamtgewichts der Harzzusammensetzung. Wenn der Anteil 70 Gew.% übersteigt, kann das resultierende gehärtete Produkt verringerte Zähigkeit aufweisen.
Das Gewichtsverhältnis des polymerisierbaren monofunktionellen Vinylmonomers zu dem polymerisierbaren polyfunktionellen Vinylmonomer, die in dem polymerisierbaren Verdünnungsmittel enthalten sind, beträgt 60 bis 100 Gew.%/40 bis 0 Gew.% und vorzugsweise 65 bis 100 Gew./35 bis 0 Gew.%.
Die flüssige härtbare Harzzusammensetzung der vorlie genden Erfindung wird unter Benutzung von Wärme oder Strahlung gehärtet. Zu Strahlung, die hierin benutzt wird, gehören Infrarotstrahlung, sichtbare Strahlen, Ultraviolettstrahlen, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, α-Strahlen, β-Strahlen, γ-Strahlen.
Der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Polymerisationsinitiator zugegeben werden. Als der Polymerisationsinitiator kann ein Wärmepolymerisationsinitiator oder ein Photopolymerisationsinitiator benutzt werden.
Wenn die flüssige härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Benutzung von wärme gehärtet wird, wird ein Wärmepolymerisationsinitiator, wie z.B. Peroxide oder Azoverbindungen, benutzt. Spezifische Beispiele sind Benzoylperoxid, t-Butyl-oxybenzoat und Isobutylnitril.
Wenn die flüssige härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Benutzung von Strahlung gehärtet wird, wird ein Photopolymerisationsinitiator benutzt. Außerdem wird nach Bedarf ein Photosensibilisator zugegeben. Als Beispiele für den Photopolymerisationsinitiator sind 1-Hydroxycyclohexyl-phenyl-keton, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, Michlers Keton, Benzoin-propyl-ether, Benzoin-ethylether, Benzyl-methyl-ketal, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Thioxanethon, Diethylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-phenylphosphinoxid angegeben.
Beispiele für handelsübliche Produkte des Photopolymerisationsinitiators sind Irgacure 184, 369, 651, 500, 1700, 1750, 1850, 819, CG24-61, Darocure 1116, 1173 (hergestellt von der Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Lucirin TPO, LR8728 (hergestellt von BASF) und Ubecryl P36 (hergestellt von UCB).
Beispiele für den Photosensibilisator sind Triethylamin, Diethylamin, N-Methyldiethanolamin, Ethanolamin, 4-Dimethylaminobenzoesäure, Methyl-4-dimethylaminobenzoat, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat und Isoamyl-4-dimethylaminobenzoat. Beispiele für handelsübliche Produkte des Photosensibilisators sind Ubecryl P102, 103, 104 und 105 (hergestellt von UCB).
Wenn die flüssige härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung sowohl unter Benutzung von Wärme als auch von Strahlung gehärtet wird, können der obige Wärmepolymerisationsinitiator und der Photopolymerisationsinitiator in Kombination benutzt werden. Der Anteil des Polymerisationsinitiators, welcher der Zusammensetzung zuzugeben ist, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile und besonders vorzugsweise 0,5 bis 7 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Komponenten (1), (2) und (3).
Außer den obigen Komponenten können der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung andere härtbare Oligomere oder Polymere zugegeben werden, sofern die Kennzeichen der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung nicht beeinträchtigt werden.
Beispiele für solche anderen härtbaren Oligomere oder Polymere sind Polyester(meth)acrylat, Epoxy(meth)acrylat, Polyamid(meth)acrylat, Siloxanpolymer mit einer (Meth)Acryloyloxy-Gruppe, reaktionsfähige Polymere, die durch Zur-Reaktion-Bringen von (Meth)Acrylsäure mit einem Copolymer von Glycidylmethacrylat und anderen polymerisierbaren Monomeren erhalten werden.
Amine können der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, um die Erzeugung von Wasserstoffgas zu verhindern, welches einen Übertragungsverlust in den Lichtwellenleitern verursacht. Beispiele für solche Amine sind Diallylamin, Diisopropylamin, Diethylamin, Diethylhexylamin.
Außer den obigen Komponenten können der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung nach Bedarf Zusatzstoffe, wie z.B. Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Silan-Haftvermittler, Beschichtungsoberflächenverbesserer, Wärmepolymerisationsinhibitoren, Egalisiermittel, Tenside, Farbmittel, Konservierungsmittel, Weichmacher, Schmiermittel, Lösungsmittel, Füllstoffe, Alterungsschutzmittel und Benetzungsverbesserer zugegeben werden. Beispiele für Antioxidationsmittel sind Irganox 1010, 1035, 1076, 1222, 1520 (hergestellt von der Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Antigene P, 3C, FR, GA-80 (hergestellt von der Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.). Beispiele für UV-Absorber sind Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213 (hergestellt von der Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Seesorb 102, 103, 110, 501, 202, 712, 704 (hergestellt von Shipro Kasei Kaisha, Ltd.). Beispiele für Lichtstabilisatoren sind Tinuvin 292, 144, 622LD (hergestellt von der Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Sanol LS770 (hergestellt von der Sankyo Co., Ltd.) und Sumisorb TM-061 (hergestellt von der Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.). Beispiele für Silan-Haftvermittler sind γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan und γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und handelsübliche Produkte, wie z.B. SH6062, SH6030 (hergestellt von der Toray-Dow Corning Silicone Co. Ltd.), KBE 903, 603 und 403 (hergestellt von der Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Beispiele für Beschichtungsoberflächenverbesserer sind Silicon-Zusatzstoffe, wie z.B. Dimethylsiloxanpolyether, und handelsübliche Produkte, wie z.B. DC-57, DC-190 (hergestellt von Dow Corning), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190 (hergestellt von der Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KF351, KF352, KF353, KF354 (hergestellt von der Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90 (hergestellt von der Nippon Unicar Co., Ltd.).
Wie oben angegeben, sind Lichtwellenleiter üblicherweise farblich gekennzeichnet. Die Farbkennzeichnung von Lichtwellenleitern kann auf farbigen Beschichtungszusammensetzungen basieren, wobei bis zu 12 oder mehr Farben benutzt werden. Obwohl Tinten für Lichtwellenleiter ursprünglich auf Lösungsmittel basierende oder warmhärtende Tinten waren, sind in jüngerer Zeit strahlungshärtbare Tinten benutzt worden, um die Geschwindigkeit des Einfärbeverfahrens zu erhöhen. In diesen Tintenzusammensetzungen ist Pigment in einem strahlungshärtbaren Träger oder Basiszusammensetzung dispergiert.
Obwohl die Tintenzusammensetzung eine hohe Härtungsgeschwindigkeit aufweisen muss, um eine vollständige Aushärtung der Tintenbeschichtung auf den Hochgeschwindigkeits-Zieh/Einfärbe-Anlagen sicherzustellen, sollte die Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit nicht auf Kosten anderer wichtiger Eigenschaften der Tintenbeschichtung gehen, wie z.B. derjenigen, die für geeignetes Ausbrechverhalten sorgt. Das Ausbrechverhalten ist die Fähigkeit der gehärteten Tintenbeschichtung, sich von dem Matrixmaterial zu trennen, ohne dass die Tintenschicht von der sekundären Beschichtung abgetrennt wird, um für einen leichten Zugriff auf die einzelnen beschichteten Glas-Lichtwellenleitern zu sorgen, die in dem Bandaufbau enthalten sind, beispielsweise bei Kabelbildungs-/Anschließ-Vorgängen der Lichtwellenleiter.
Daher sollte eine strahlungshärtbare Tintenzusammensetzung vorzugsweise anpassbare Hafteigenschaften aufweisen, um für eine Haftung zwischen der sekundären Beschichtung und der Tintenbeschichtung zu sorgen, die größer ist als die Haftung zwischen der Tintenbeschichtung und dem Matrixmaterial, um für leichten Zugriff auf die Fasern zu sorgen.
Strahlungshärtbare Tintenzusammensetzungen umfassen vorzugsweise die Komponenten (1), (2) und (3), wie oben beschrieben, wenn die Zusammensetzung zweckmäßig formuliert ist. Die Tintenbeschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst typischerweise: (1) mindestens ein Oligomer, (2) mindestens einen Photoinitiator, (3) mindestens ein reaktionsfähiges Verdünnungsmittel, (4) ein Pigment und (5) wahlweise Zusatzstoffe, wobei die Komponente (2) mindestens etwa 0,05 Gew.% eines Photoinitiators, wie durch Formel (1) dargestellt, aufweist. Die Komponente (2) umfasst vorzugsweise mindestens 0,1 % eines Photoinitiators, wie durch Formel (1) dargestellt. Stärker bevorzugt umfasst die Komponente (2) mindestens 0,2 % eines Photoinitiators, wie durch Formel (1) dargestellt. Am stärksten bevorzugt umfasst die Komponente (2) mindestens 0,5 % eines Photoinitiators, wie durch Formel (1) dargestellt.
Die Tintenzusammensetzungen umfassen zwei funktionelle Komponenten: ein Pigmentsystem, das dazu dient, Farbe zu verleihen, und ein strahlungshärtbares Trägersystem, das dazu dient, das Pigmentsystem nach der Strahlungshärtung in einer zusammenhängenden, qualitativ hochwertigen Folie zu ermöglichen. Zur Bildung der strahlungshärtbaren Tinte wird typischerweise ein Trägersystem mit einem Pigmentsystem vermischt.
Strahlungshärtbare Trägersysteme, die zum Bilden der vorliegenden Tintenzusammensetzung geeignet sind, enthalten ein oder mehrere strahlungshärtbare Oligomere und Monomere mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die zur Polymerisation fähig ist, wenn aktinische Strahlung auf sie einwirkt. Geeignete strahlungshärtbare Oligomere oder Monomere sind heute gut bekannt und Teil des Fachwissens.
Eine bevorzugte Tintenzusammensetzung kann von einer Zusammensetzung ausgehend formuliert werden, die enthält: etwa 1 bis etwa 80 Gew.% mindestens eines strahlungshärtbaren Oligomers (1); etwa 1 bis etwa 20 Gew.% eines Photoinitiators (2); etwa 1 bis etwa 80 Gew.% mindestens eines strahlungshärtbaren Verdünnungsmittelmonomers (3) und etwa 1 bis etwa 20 Gew.% mindestens eines Pigmentes (4), das Licht mit einer Längenwelle im sichtbaren Bereich absorbiert, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung. Bevorzugte Anteile des Photoinitiators betragen etwa 1,5 bis etwa 20 Gew.%, stärker bevorzugt etwa 2 bis etwa 15 Gew.%.
Bevorzugte Anteile des strahlungshärtbaren Oligomers (1) sind etwa 10 bis etwa 70 Gew.%, stärker bevorzugt etwa 20 bis etwa 60 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung.
Die farbigen Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise mit ausreichender Energie gehärtet, damit sie weniger als 15 % nicht umgesetztes Acrylat aufweisen. Geeignete Strahlungsenergiewerte betragen 0,05 bis 2 J/cm², vorzugsweise 0,1 bis 1,5 J/cm². Insbesondere sind Werte unter 0,5 J/cm² besonders bevorzugt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine zweischichtige Folie, die durch Auftragen der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung eines der Ansprüche 1 bis 4 auf eine gehärtete Folie eines strahlungshärtbaren Harzes, das die Verbindung umfasst, die durch die obige Formel (1) dargestellt ist, und Härten der Zusammensetzung hergestellt ist. Die gehärtete Folie des strah lungshärtbaren Harzes, das die Verbindung umfasst, die durch die obige Formel (1) dargestellt ist, ist vorzugsweise eine farbige Beschichtung oder Tintenzusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Herstellen einer zweischichtigen Folie mit einer Winkelschälfestigkeit von etwa 1,8 g/cm oder weniger, das die folgenden Schritt umfasst:

(i) Auftragen eines strahlungshärtbaren Harzes, das die Verbindung umfasst, die durch die obige Formel (1) dargestellt ist, unter Benutzung einer Stabauftragvorrichtung in einer Dicke von 50 μm auf eine Glasplatte,
(ii) Härten des aufgetragenen Harzes durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlen mit einer Dosis von 0,20 J/cm² in einer Stickstoffatmosphäre,
(iii) nachfolgendes Auftragen der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung darauf, welche die Komponenten (1), (2) und (3), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, umfasst, unter Benutzung eines Auftragsstabes in einer Dicke von 50 μm und
(iv) Härten der Zusammensetzung durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlen mit einer Dosis von 0,20 J/cm² in Luft.

Die flüssige härtbare Harzzusammensetzung, welche die Komponenten (1), (2) und (3), wie oben definiert, umfasst, kann als ein Bandmatrixmaterial oder ein Bündelungsmaterial benutzt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Bandmatrixmaterial nach Anspruch 7, ein Bandbündelungsmaterial nach Anspruch 8 und eine Glas-Lichtwellenleitervorrichtung nach Anspruch 9. Die gehärtete Folie des strahlungshärtbaren Harzes, das die Verbindung umfasst, die durch die Formel (1) dargestellt ist, ist vorzugsweise farbig.
Die Viskosität der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beträgt vorzugsweise 200 bis 20.000 mPa·s/25 °C und besonders vorzugsweise 2.000 bis 15.000 mPa·s/25 °C.
Der Elastizitätsmodul bei 23 °C des gehärteten Produktes, das durch Härten der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter Benutzung von Strahlung oder Wärme erhalten wird, beträgt vorzugsweise 40 bis 150 kg/mm² und besonders vorzugsweise 50 bis 120 kg/mm².
Die flüssigen härtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können so formuliert werden, dass die Zusammensetzung nach dem Härten einen so niedrigen Modul wie 0,1 MPa oder einen so hohen Modul wie 2.000 MPa oder höher aufweist. Geeignete Zusammensetzungen für Bandmatrixmaterialien und Bündelungsmaterialien (die alle farbig sein können oder nicht) und Tintenzusammensetzungen weisen im Allgemeinen einen Modul von größer als 50 MPa auf, wobei Matrixmaterialien gewöhnlich für weiche Bandmatrixmaterialien einen Modul von insbesondere etwa 50 MPa bis etwa 200 MPa und für harte Bandmatrixmaterialien von 200 bis etwa 1.500 MPa aufweisen.
Die Dehnungs- und Zugfestigkeit dieser Materialien können in Abhängigkeit von den Gestaltungskriterien für eine bestimmte Anwendung ebenfalls optimiert werden. Die Reißdehnung gehärteter Beschichtungen, die aus strahlungshärtbaren Zusammensetzungen gebildet sind, die zur Benutzung als Bandmatrixmaterial, Bündelungsmaterial oder strahlungshärtbare Tinte auf Lichtwellenleitern formuliert sind, beträgt typischerweise zwischen 6 % und 100 % und ist vorzugsweise größer als 10 %. Die Zugfestigkeit dieser Materialien beträgt vorzugsweise zwischen 10 und 100 MPa, stärker bevorzugt zwischen 20 und 60 MPa, besonders bevorzugt zwischen 25 und 50 MPa.
Die Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen als das Maximum von tan delta, bestimmt mittels dynamischmechanischer Analyse (DMA), kann in Abhängigkeit von den Eigenheiten der Anwendung optimiert werden. Die Glasübergangstemperatur von Zusammensetzungen, die zur Benutzung als Bandmatrixmaterial, Bündelungsmaterial oder strahlungshärtbare Tinte bestimmt sind, kann 10 °C bis 150 °C oder höher sein, stärker bevorzugt über 30 °C liegen. Die Tintenbeschichtung weist im Allgemeinen eine Tg von mindestens etwa 30 °C, stärker bevorzugt von mindestens etwa 50 °C, auf.
Die Spannung zum Zeitpunkt des Schälens einer zweischichtigen Folie, die durch Auftragen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf eine gehärtete Folie eines strahlungshärtbaren Harzes, das die Verbindung umfasst, die durch die obige Formel (1) dargestellt ist, vorzugsweise eine farbige Beschichtungszusammensetzung, und Härten der Zusammensetzung erhalten wird, beträgt in einer Winkelschälprüfung etwa 1,8 g/cm oder weniger, vorzugsweise etwa 1,5 g/cm oder weniger und besonders vorzugsweise etwa 1,3 g/cm oder weniger. Diese Werte sind gemäß einem Messverfahren (JIS K6854) für die Winkelschälfestigkeit erhalten, wie in den Prüfbeispielen weiter beschrieben ist.
Die relativen Härtungsgeschwindigkeiten für ultraviolettgehärtete Beschichtungen können unter Benutzung von FTIR-Transmissionstechniken bestimmt werden. Das Verfahren ist auf Beschichtungssysteme anwendbar, die durch den Verlust von Doppelbindungen, insbesondere von Acrylat-Doppelbindungen, gehärtet werden, wenn Ultraviolettlicht auf sie einwirkt.
Das Verfahren, das benutzt wird, um die Härtungsge schwindigkeit mittels des prozentualen Anteils an umgesetzter Acrylat-Ungesättigtheit (% RAU) zu messen, ist die FTIR-Härtungsgeschwindigkeitsprüfung, die in WO 98/50 317, die durch Bezugnahme hierin eingebunden wird, beschrieben ist.
Die % RAU (prozentualer Anteil an umgesetzter Acrylat-Ungesättigtheit) der gehärteten Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung beträgt mindestens 75 %, stärker bevorzugt mindestens etwa 80 %, besonders bevorzugt mindestens etwa 90 % und am stärksten bevorzugt mindestens etwa 95 %, wenn sie in der Gegenwart von Luft gehärtet wird. Die durchschnittliche % RAU sollte auf die % RAU von mindestens vier verschiedenen Harzzusammensetzungen basieren.
Die Härtungsgeschwindigkeit kann alternativ durch Berechnen des Verhältnisses des Elastizitätsmoduls (wie unten in dem Abschnitt der Prüfbeispiele beschrieben) einer Zusammensetzung, die mit 0,1 J/cm² gehärtet wurde, zu demjenigen einer Zusammensetzung, die mit 1 J/cm² in Luft gehärtet wurde, bestimmt werden, wobei jede Folie der Zusammensetzung eine Dicke von 200 Mikrometern aufweist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen, welche die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen, ausführlicher erläutert.
Synthese von Harzzusammensetzung 1 und 1a
Ein Reaktionsbehälter, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit 14,5 Gew.% Tolylendiisocyanat, 11,3 Gew.% Tricyclodecandimethanoldiacrylat („SA1002", hergestellt von der Mitsubishi Chemical Corp.), 0,04 Gew.% Di-n-butylzinn-dilaurat und 0,02 Gew.% 2,6-Di-t-butyl-p-kresol befüllt. Das Gemisch wurde auf zwischen 5 °C bis 10 °C abgekühlt. 12,7 Gew.% 2-Hydroxyethylacrylat wurden bei einer Temperatur von 10 °C oder niedriger unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde lang bei 30 °C reagieren lassen. Nach der Zugabe von 7,0 Gew.% Ethylenoxid (1 mol), Zugabe von Diol von Bisphenol A (DA400, hergestellt von der Nippon Oil and Fats Co., Ltd.) und von 22,5 Gew.% Polytetramethylenglycol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2.000 wurde das Gemisch zwei Stunden lang zwischen 50 und 70 °C zur Reaktion gebracht. Die Reaktion wurde beendet, als der Isocyanat-Restgehalt 0,1 Gew.% oder weniger betrug.
4,9 Gew.% Tricyclodecandimethanoldiacrylat („SA1002#", hergestellt von der Mitsubishi Chemical Corp.), 8,9 Gew.% N-Vinylpyrrolidon (hergestellt von ISP Japan Ltd.), 7,7 Gew.% Isobornylacrylat („IBOA", hergestellt von der Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 7,0 Gew.% Acrylat von Ethylenoxid (1 mol), Additionsdiol von Bisphenol A („Viscoat 700", hergestellt von der Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 2,9 Gew.% Irgacure 184 (hergestellt von der Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) und 2,9 Gew.% Irganox 1035 (hergestellt von der Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) wurden dem resultierenden Gemisch bei 70 °C unter Rühren zugegeben, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde als Harzzusammensetzung 1 bezeichnet. Nach der Zugabe von 0,5 Gew.% Irgacure 907 zu dieser Harzzusammensetzung, wurde das Gemisch dann bei 50 °C gerührt, bis das Gemisch eine homogene Lösung bildete, um eine Harzzusammensetzung 1a zu erhalten.
Synthese von Harzzusammensetzung 2, 2a und 2b
Ein Reaktionsbehälter, ausgestattet mit einem Rührer, wurde mit 18,4 Gew.% Tolylendiisocyanat, 10,9 Gew.% Isobornylacrylat („IBOA", hergestellt von der Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 0,05 Gew.% Di-n-butylzinn-dilaurat und 0,02 Gew.% 2,6-Di-t-butyl-p-kresol befüllt. Das Gemisch wurde auf zwischen 5 °C und 10 °C abgekühlt. 17,4 Gew.% 2-Hydroxyethylacrylat wurden dann bei einer Temperatur von 10 °C oder niedriger unter Rühren tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde lang bei 30 °C reagieren lassen. Nach der Zugabe von 30,6 Gew.% Polytetramethylenglycol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 1.000 wurde das Gemisch zwei Stunden lang zwischen 50 und 70 °C reagieren lassen. Die Reaktion wurde beendet, als der Isocyanat-Restgehalt 0,1 Gew.% oder weniger betrug.
4,8 Gew.% N-Vinylpyrrolidon (hergestellt von ISP Japan Ltd.), 14,5 Gew.% Trimethylolpropantriacrylat („Viscoat 295", hergestellt von der Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), 2,9 Gew.% Irgacure 184 (hergestellt von der Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) und 2,9 Gew.% Irganox 1035 (hergestellt von der Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) wurden dem resultierenden Gemisch bei 70 °C unter Rühren zugegeben, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde als Harzzusammensetzung 2 bezeichnet. Nach der Zugabe von 0,5 Gew.% Irgacure 907 zu dieser Harzzusammensetzung wurde das Gemisch dann bei 50 °C gerührt, bis es eine homogene Lösung bildete, um eine Harzzusammensetzung 2a zu erhalten. Zudem wurde der Harzzusammensetzung 2 1,0 Gew.% Irgacure 907 zugegeben, um die Harzzusammensetzung 2b zu erhalten.
Prüfbeispiele
Die flüssigen härtbaren Harzzusammensetzungen, die in den obigen Beispielen erhalten wurden, wurden gemäß dem folgenden Verfahren gehärtet, um Probekörper herzustellen. Die Probekörper wurden wie folgt beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 2 angegeben.
1. Messung des Elastizitätsmoduls
Die flüssigen härtbaren Harzzusammensetzungen wurden unter Benutzung eines Auftragsstabes zur Herstellung von Folien mit einer Dicke von 250 μm auf eine Glasplatte aufgetragen. Die aufgetragenen Zusammensetzungen wurden mit Ultraviolettstrahlen mit einer Dosis von 1 J/cm² in Luft bestrahlt. Die gehärteten Produkte wurden bei einer Temperatur von 23 °C und einer relative Feuchte von 50 % für 12 Stunden oder mehr stehen lassen, um Probekörper herzustellen. Der Elastizitätsmodul der Probekörper bei 23 °C wurde gemäß JIS K7113 gemessen. Beachte, dass der Elastizitätsmodul aus der Zugspannung bei 2,5 % Verformung mit einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min berechnet wurde.
2. Messung der Haftung zu strahlungshärtbarer Harzfolie (Winkelschälfestigkeit)
Eine strahlungshärtbare Harzzusammensetzung mit einer Zusammensetzung, die in Tabelle 1 dargestellt ist, wurde unter Benutzung einer Stabauftragvorrichtung in einer Dicke von 50 μm auf eine Glasplatte aufgetragen. Das aufgetragene Harz wurde dann mit Ultraviolettstrahlen mit einer Dosis von 0,20 J/cm² in einer Stickstoffatmosphäre bestrahlt. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wurde dann unter Benutzung eines Auftragsstabes in einer Dicke von 50 μm auf das gehärtete strahlungshärtbare Harz aufgetragen und mit Ultraviolettstrahlen mit einer Dosis von 0,20 J/cm² in Luft bestrahlt. Die zweischichtige gehärtete Folie wurde zu einem Streifen mit einer Breite von 2 cm geschnitten und der 180°-Schälprüfung (JIS K6854) mit einer Zuggeschwindigkeit von 100 mm/min unterworfen, um die Haftung der Folie, die von der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, zu dem strahlungshärtbaren Harz zu messen. Tabelle 1

1) Yupimer UV EPOC, hergestellt von der Mitsubishi Chemical Corp.
2) Kayarad MANDA, hergestellt von der Nippon Kayaku Co., Ltd.
3) Urethanacrylat, erhalten durch Zur-Reaktion-Bringen von DA1500 (hergestellt von der Nippon Oil and Fats Co., Ltd.), 2,4-Tolylendiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat (Molverhältnis 1:2:2)
4) Ebecryl 350, hergestellt von Daicel-UCB Co., Ltd.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Außerdem wurde die Winkelschälfestigkeit im Falle des Bestrahlens der Zusammensetzung mit Ultraviolettstrahlen mit einer Dosis von 0,40 J/cm² in Luft in der Tabelle 2 als Bezug dargestellt.
Tabelle 2
Die flüssige härtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine geringe Haftung zu der Tintenschicht als einem Substrat auf und ist daher für das Bandmatrixmaterial für Lichtwellenleiterbänder geeignet.
Die Abschälbarkeit des Matrixmaterials von der Tintenzusammensetzung wurde beurteilt. Die gehärteten Folien wurden mit einem Messer eingeschnitten, um zu beurteilen, ob ein gutes Ausbrechen erhalten wurde oder nicht. Die Haftfestigkeit der gehärteten Tintenbeschichtung und die Ablösung von dem Matrixmaterial wurden unter Benutzung der sogenannten „Sandwich-Prüfung" oder „Tintenhaftungsprüfung" gemessen. In der Prüfung wird die Tintenzusammensetzung auf eine sekundäre Beschichtung aufgetragen, und oben auf der Tintenzusammensetzung wurde ein Matrixmaterial aufgetragen („Sandwich" aus Tintenzusammensetzung zwischen sekundärer Beschichtung und Matrixmaterial). Die Matrix wurde mit einem Messer eingeschnitten und zurückgeschält. Die Abschälbarkeit des Matrixmaterials von der Tintenschicht wurde durch Beobachtung der Proben mit dem bloßen Auge und Berühren der Proben mit dem Finger beurteilt, um die Gegenwart oder Abwesenheit von Rückständen der Matrix auf der Tintenschicht zu untersu chen. Wenn keine der Beobachtungen Rückstände bestätigte, die auf der Tintenbeschichtung verblieben waren, wenn das Matrix/Bandmaterial weggezogen wurde, wurde die Abschälbarkeit als gut beurteilt; wenn die Gegenwart der Matrix bestätigt wurde, oder wenn die Tintenschicht auf der Matrix zurückblieb, wurde die Abschälbarkeit als schlecht beurteilt. Ausbrechen/Abschälbarkeit der Matrixmaterialien wurde in den Prüfbeispielen 1a, 2a und 2b als gut beurteilt.

Claims

Flüssige härtbare Harzzusammensetzung, umfassend: (1) 30 bis 80 Gew.% eines Urethan(meth)acrylats, das durch Zur-Reaktion-Bringen (A) einer Polyolverbindung, (B) einer Polyisocyanatverbindung und (C) einer (Meth)Acrylatverbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält, hergestellt ist, (2) 0,01 bis 10 Gew.% 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on, dargestellt durch die folgende Formel (1),
und (3) 10 bis 70 Gew.% eines oder mehrerer polymerisierbarer Verdünnungsmittel, die ein polymerisierbares monofunktionelles und/oder polyfunktionelles Vinylmonomer umfassen, das mit der Komponente (1) copolymerisierbar ist [mit der Maßgabe, daß das Gesamtgewicht der Komponenten (1), (2) und (3) 100 Gew.% beträgt], wobei ein zweischichtiger Film, der durch Auftragen der Zusammensetzung auf einen gehärteten Film eines strahlungshärtbaren Harzes, das die Verbindung umfaßt, die durch die obige Formel (1) dargestellt ist, und Härten der Zusammensetzung erhalten wird, eine Winkelschälfestigkeit von etwa 1,8 g/cm oder weniger aufweist.
Flüssige härtbare Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Winkelschälfestigkeit des zweischichtigen Films etwa 1,5 g/cm oder weniger beträgt.
Flüssige härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das strahlungshärtbare Harz etwa 2 Gew.% oder mehr der Verbindung umfaßt, die durch die obige Formel (1) dargestellt ist.
Flüssige härtbare Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Verbindung (3) der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung mindestens ein polymerisierbares monofunktionelles Vinylmonomer und mindestens ein polymerisierbares polyfunktionelles Vinylmonomer umfaßt, wobei das Verhältnis zwischen polymerisierbaren monofunktionellen Vinylmonomeren und polymerisierbaren polyfunktionellen Vinylmonomeren jeweils 60 bis 100 Gew.%/40 bis 0 Gew.% beträgt.
Zweischichtiger Film, der durch Auftragen der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf einen gehärteten Film eines strahlungshärtbaren Harzes, das die Verbindung umfaßt, die durch die obige Formel (1) dargestellt ist, und Härten der Zusammensetzung hergestellt ist.
Zweischichtiger Film nach Anspruch 5, wobei der gehärtete Film des strahlungshärtbaren Harzes, das die Verbindung umfaßt, die durch die obige Formel (1) dargestellt ist, eine farbige Beschichtung oder Tintenzusammensetzung ist.
Verfahren zum Herstellen eines zweischichtigen Films mit einer Winkelschälfestigkeit von etwa 1,8 g/cm oder weniger, welches die Schritte umfaßt: (i) Auftragen eines strahlungshärtbaren Harzes, das die Verbindung umfaßt, die durch die obige Formel (1) dargestellt ist, unter Benutzung einer Stabauftragvorrichtung in einer Dicke von 50 μm auf eine Glasplatte, (ii) Härten des aufgetragenen Harzes durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlen mit einer Dosis von 0,20 J/cm² in einer Stickstoffatmosphäre, (iii) nachfolgendes Auftragen der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung darauf, welche die Komponenten (1), (2) und (3), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, umfaßt, unter Benutzung eines Auftragsstabes in einer Dicke von 50 μm und (iv) Härten der Zusammensetzung durch Bestrahlen mit Ultraviolettstrahlen mit einer Dosis von 0,20 J/cm² in Luft.
Benutzung der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung, welche die Komponenten (1), (2) und (3), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, umfaßt, nach dem Härten als ein Bandmatrixmaterial.
Benutzung der flüssigen härtbaren Harzzusammensetzung, welche die Komponenten (1), (2) und (3), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, umfaßt, nach dem Härten als ein Bandbündelungsmaterial.
Bandmatrixmaterial, das die flüssige härtbare Harzzusammensetzung umfaßt, welche die Komponenten (1), (2) und (3), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, umfaßt, nach dem Härten.
Bandbündelungsmaterial, das die flüssige härtbare Harzzusammensetzung umfaßt, welche die Komponenten (1), (2) und (3), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, umfaßt, nach dem Härten.
Glas-Lichtwellenleiterbandvorrichtung, die mindestens zwei beschichtete Glas-Lichtwellenleiter umfaßt, wobei der beschichtete Glas-Lichtwellenleiter einen Glas-Lichtwellenleiter umfaßt, auf dem ein gehärteter Film des strahlungshärtbaren Harzes, das die Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt ist, umfaßt, aufgetragen ist, und wobei zur Bildung des Bandes ein Bandmatrixmaterial die beschichteten Glas-Lichtwellenleiter umgibt, wobei das Bandmatrixmaterial die flüssige härtbare Harzzusammensetzung umfaßt, welche die Komponenten (1), (2) und (3), wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, umfaßt, nach dem Härten.
Glas-Lichtwellenleiterbandvorrichtung nach Anspruch 12, wobei der gehärtete Film des strahlungshärtbaren Harzes, das die Verbindung umfaßt, die durch Formel (1) dargestellt ist, farbig ist.