DE69608671T2

DE69608671T2 - Optische glasfaser beschichtet mit einer strahlungshärtbaren beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69608671T2
Application number: DE69608671T
Authority: DE
Inventors: E. Bishop; R. Schmid; M. Szum
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1996-03-12
Publication date: 2001-02-15
Anticipated expiration: 2016-03-13
Also published as: EP0815063B1; JP3784068B2; DE69608671D1; US5837750A; AU4850796A; WO1996028396A1; AU703184B2; JPH11501897A; US6080483A; EP0815063A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzung für optische Fasern, welche nach dem Härten in einer Beschichtung mit einer verbesserten Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit und Kohlenwasserstoffgel resultiert. Die Erfindung betrifft ferner eine pigmentierte strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzung, welche zur Verwendung als äußere Primärbeschichtung für optische Fasern geeignet ist.

2. Beschreibung des Stand der Technik

Optische Fasern werden oft mit zwei überlagerten strahlungshärtbaren Beschichtungen beschichtet, welche zusammen eine Primärebeschichtung bilden. Die Beschichtung, welche mit dem Glas in Kontakt ist, wird die innere Primärbeschichtung genannt und die darüberliegende Beschichtung wird die äußere Primärbeschichtung genannt. In älteren Literaturstellen wurde die innere Primärbeschichtung Primärbeschichtung genannt und die äußere Primärbeschichtung Sekundärbeschichtung genannt, aber aus Klarheitsgründen wurde diese Terminologie in den letzten Jahren von der Industrie fallen gelassen.
Die innere Primärbeschichtung ist im allgemeinen eine weiche Beschichtung, welche eine Widerstandsfähigkeit gegenüber Mikrobiegungen bereitstellt. Mikrobiegung kann zur Dämpfung der Signalübertragungsfähigkeit der beschichteten Faser führen und ist daher unerwünscht. Die äußere offenliegende Primärbeschichtung, ist typischerweise eine härtere Beschichtung, welche die gewünschte Beständigkeit gegenüber Handhabungskräften bereitstellt, wie solche, beim Kabeln der Faser angetroffene.
Die Beschichtungszusammensetzungen für die innere und äußere Primärbeschichtung umfassen im allgemeinen ein polyethylenisch ungesättigtes Oligomer in einem flüssigen ethylenisch ungesättigtem Medium.
Gewöhnlich sind die optischen Fasern Glasfasern. Optische Glasfasern werden geschwächt, wenn sie Wasser ausgesetzt werden. Beispielsweise kann Feuchtigkeit in der Luft eine Schwächung und schließlich den Bruch von Glasfasern verursachen. Es ist daher wünschenswert, daß die innere und äußere Primärbeschichtung Feuchtigkeit davon abhalten, das Glassubstrat anzugreifen. Viele herkömmliche Beschichtungszusammensetzungen weisen jedoch eine Spitzenwasserabsorption von größer als 1,7% auf und können daher das Glassubstrat nicht effektiv vor der Feuchtigkeit schützen.
Zusätzlich zum Verursachen des Schwächerwerdens der Glassubstrats kann Feuchtigkeit auch das Delaminieren der Beschichtungsschichten voneinander und/oder der Glasoberfläche verursachen. Die Delaminierung der inneren Primärbeschichtung kann in einem geschwächten Glassubstrat resultieren, da die innere Primärbeschichtung das Glas nicht länger vor einem Angriff von Feuchtigkeit schützen kann.
Um Feuchtigkeitsschaden an der Glasoberfläche zu verhindern, ist es wünschenswert, eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, welche eine niedrigere Wasserabsorption, Beständigkeit gegen die Delaminierung vom Glas und eine niedrigere Wassertauchextraktion aufweist. Darüber hinaus sollte eine Beschichtungszusammensetzung für optische Glasfasern vorzugsweise auch eine erhärtete Beschichtung mit einer ausreichenden Haftfähigkeit zur Glasfaser ausweisen und bei Anwendungen in der Praxis noch abziehbar sein.
Für bestimmte Anwendungen stellen herkömmliche Beschichtungszusammensetzungen keine gehärtete äußeren Primärbeschichtungen bereit, welche die erforderte Kombination einer ausreichenden Haftfähigkeit zur inneren Primärbeschichtung, Abziehbarkeit, Wasserabsorptionsbeständigkeit und niedrigere Wassertauchextraktion aufweisen.
Ferner wird es oft gewünscht, eine äußere Primärbeschichtung zu färben, um die Auswahl der erwünschten optischen Faser unter vielen Glasfasern in einem Kabel bzw. in einer Zusammenstellung von Kabeln zu erleichtern. Die veröffentlichte Europäische Patentanmeldung Nr. 418829 offenbart die Verwendung von strahlungshärtbarer Tinte oder einem gefärbten Lösungsmittel-getragenen Lack, um eine optische Faser zu färben oder zu ziehen, welche schon mit einer inneren und eine äußeren Primärbeschichtung beschichtet ist. Tintenrezepturen werden ebenfalls in JP-A-1022976 beschrieben. Dieses erfordert einen dritten Beschichtungsarbeitsgang, was nicht wünschenswert ist.
Es wurde vorgeschlagen, ausreichende Pigmente für eine gewünschte Färbung direkt in die äußere Primärbeschichtung einzuarbeiten. Solch eine pigmentierte äußere Primärbeschichtung wird in der veröffentlichten PCT-Anmeldung WO 90113579 offenbart, welche eine äußere Primärbeschichtungszusammensetzung beschreibt, welche Pigmentteilchen mit einer Größe von weniger als etwa 1 um aufweist.
Die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. JP-A-1022975 beschreibt eine Tintenzusammensetzung, welche ein UV-härtbares Harz und ein ethoxyliertes Bisphenol-A-Diacrylat umfaßt. Diese Literaturstelle offenbart nicht das Verwenden der Zusammensetzung als eine äußere Primärbeschichtung, noch wie die Feuchtigkeitsbeständigkeit einer äußeren Primärbeschichtung verbessert werden kann. Darüber hinaus ist die in JP-A-1022975 offenbarte Zusammensetzung nicht als eine äußere Primärbeschichtung geeignet, da die Beschichtung, wenn gehärtet, nicht die erforderliche Zähigkeit aufweist, um die optischen Glasfasern während der Handhabung zu schützen.
In EP-A-311186, EP-A-145929 und J. Mat. Sc. 12 (1986), Seiten 3025-3032 werden äußere Primärbeschichtungen beschrieben, in denen Urethan-Acrylat- Oligomere verwendet werden, in welchen das Rückgrat ein Polyester ist. Ferner verwenden die letzteren zwei acrylierte Bisphenol-A-Epoxidharze mit seitenständigen OH-Gruppen. Andere Beschichtungen werden in JP-A-63874328 und JP-A-62158141 beschrieben, in denen in der Beschichtung eine beträchtliche Menge N-Vinyl-Pyrrolidin verwendet wird, welche diese Beschichtung wasserempfindlich macht. JP-A-62158140 beschreibt ein Urethanacrylat mit einem bestimmten Spiroglycol als Rückgratmolekül.
Herkömmliche Pigmente äußerer Primärbeschichtungszusammensetzungen weisen, wenn sie gehärtet sind, ungenügende Feuchtigkeitsbeständigkeit auf. Wenn die herkömmliche pigmentiere Beschichtung Wasser ausgesetzt wird, treten Abmessungsänderungen auf. Die Abmesserungsänderungen können zum Abschwächen der Signalübertragungsfähigkeit der optischen Glasfaser führen. Daher besteht immer noch ein Bedarf für eine Beschichtungszusammensetzung, welche zur Verwendung als äußere Primärbeschichtung geeignet ist, welche pigmentiert werden kann und welche eine gehärtete Beschichtung mit geringerer Wasserabsorption, einer geringen Wassertauchextraktion und eine Beständigkeit gegen Angriff von Kohlenwasserstoffgelkabelfüllstoffmaterial bereitstellt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Beschichtungszusammensetzung bereitzustellen, weiche zur Verwendung als äußere Primärbeschichtung, die pigmentiert werden kann geeignet ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine äußere Primärbeschichtungszusammensetzung bereitzustellen, welche, wenn gehärtet, eine niedrigere Wasserabsorption, eine niedrige Tauchextraktion und eine Beständigkeit gegen Angriff von Kohlenwasserstoffgel-Kabelfüllstoffmaterial zeigt.
Die vorstehende Aufgabe und andere Aufgaben werden durch das Bereitstellen einer beschichteten optischen Glasfaser mit einer inneren Primärbeschichtung und einer äußeren Primärbeschichtung, welche Beständigkeit gegen Angriffe von Kohlenwasserstoffgel-Kabelfüllstoffmaterial zeigt, gelöst. Die ungehärtete Zusammensetzung umfaßt:
A. 10 bis 90 Gew.-% eines strahlungshärtbaren Oligomers, welches mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält, welche an ein Oligomerrückgrat gebunden sind, wobei das Oligomerrückgrat einen oder mehrere Polymerblöcke umfaßt, welche auf einem Polyether, Polyolefin, Polycarbonat oder Copolymeren davon basiert,
C. von 0 bis 40 Gew.-% eines reaktiven Verdünnungsmittels,
D. von 0 bis 40 Gew.-% eines Photoinitiators,
E. von 0 bis 40 Gew.-% eines Pigments,
B. 10 bis 90 Gew.-% eines zweiten strahlungshärtbaren Oligomers gemäß der folgenden Formel:
R¹-L¹-C¹-L²-R² (1)
worin
R¹ und R² unabhängig jeweils eine strahlungshärtbare funktionelle Gruppe repräsentieren,
L¹ und L² unabhängig jeweils eine Alkylenoxykette mit von 2 bis 40 Kohlenstoffatomen repräsentieren, wobei L¹ und L² mit C¹ durch ein Sauerstoffatom verbunden sind,
C¹ einen Kohlenwasserstoff mit von 5 bis 40 Kohlenstoffatomen umfaßt und mindestens eine cyclische Gruppe enthält,
wobei die äußere Primärbeschichtung einen Raumtemperatur-E-Modul von mindestens etwa 50 MPa, eine Bruchdehnung von mindestens etwa 3%, eine Glasübergangstemperatur Tg (tan delta max) von mindestens etwa 25ºC und eine Maximal- bzw. Spitzenwasserabsorption von nicht mehr als 1,7% aufweist. Die Gew.-% -Angaben sind auf das Gesamtgewicht der Komponenten A bis E bezogen.
Die Zusammensetzung resultiert, wenn sie gehärtet ist, in Beschichtungen mit verbesserter Wasserbeständigkeit. Wenn sie Feuchtigkeit ausgesetzt wird, quillt die beschichte optische Glasfaser weniger als herkömmliche Fasern, und stellt eine verbesserte Konzentrizität bzw. Rundheit der beschichteten optischen Glasfasern bereit. Verbesserte Konzentrizität der beschichteten optischen Fasern resultiert in größeren Toleranzen beim Herstellungsverfahren und in gesteigerten Ausbeuten. Ferner kann das Quellen der Beschichtung ungewünschte Mikrobiegung von optischen Glasfasern verursachen.
Die erfindungsgemäßen äußeren Primärbeschichtungen zeigen eine gute Farberhaltung.
Die Beschichtung umfaßt eine geeignete strahlungshärtbare optische Glasfaserzusammensetzung. Die Beschichtungszusammensetzung umfaßt in ungehärteter Form eine strahlungshärtbare Beschichtungszusammensetzung, welche ein strahlungshärtbares Oligomer gemäß der folgenden Formel umfaßt:
R¹-L¹-C¹-L²-R² (1)
worin
R¹ und R² unabhängig jeweils eine strahlungshärtbare funktionelle Grupperepräsentieren,
L¹ und L² unabhängig jeweils eine Alkylenoxykette mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen repräsentieren, wobei L¹ und L² mit C¹ durch ein Sauerstoffatom verbunden sind,
C¹ einen Kohlenwasserstoff mit von 5 bis 40 Kohlenstoffatomen umfaßt und mindestens eine cyclische Gruppe enthält.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die gehärtete äußere Primärbeschichtung, welche durch Härten der vorstehenden Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, weist ein Raumtemperatur-E- Modul von mindestens 50 MPa, eine Bruchdehnung von mindestens 3%, eine Tg (tan delta max) von mindestens 25ºC und eine maximale Wasserabsorption von nicht mehr 1,7%, wie hierin definiert, auf. Vorzugsweise weist eine äußere Primärbeschichtung, welche aus der Beschichtungszusammensetzung hergestellt wird, einen Raumtemperatur-E-Modul von mindestens 400 MPa, eine Bruchausdehnung von mindestens 5%, eine Tg von mindestens 40ºC und eine maximale Wasserabsorption von nicht mehr als 1,5% auf. Die äußeren Primärbeschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine gute Farberhaltung auf.
Ein Beispiel eines geeigneten strahlungshärtbaren Oligomers A, wie in Anspruch 1 definiert, schließt ein Urethanoligomer ein, welches ein Molekulargewicht von mindestens etwa 500 aufweist und mindestens eine ethylenische ungesättigte Gruppe enthält, welche durch aktinische Bestrahlung polymerisiert werden. Vorzugsweise weist das Oligomer A. zwei endständige strahlungshärtbare funktionelle Gruppen, davon eine an jedem Ende des Oligomers, auf.
Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht des Oligomers A. mindestens etwa 700 und höchstens etwa 1.000 Dalton. Mehr bevorzugt liegt das Molekulargewicht zwischen 1.000 und etwa 5.000 und am meisten bevorzugt zwischen 2.000 und 4.000 Dalton. Molekulargewicht, wie in dieser Anmeldung verwendet, ist das berechnete Molekulargewicht des betreffenden Moleküls. Im Fall einer Polymerstruktur wird das berechnete Mittel des Molekulargewichts der erwarteten Struktur auf Basis der Ausgangsmaterialien und der Reaktionsbedingungen berechnet. Das Molekulargewicht kann auch durch Verwendung herkömmlicher Techniken bestimmt werden.
Vorzugsweise ist das Oligomer A. im wesentlichen frei von Isocyanat-Funtionalität.
Das strahlungshärtbare Oligomer A. liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-% und mehr bevorzugt etwa 25 bis etwa 35 Gew.-% vor. Alle Angaben in Gew.-%, wie hierin verwendet, werden als Prozentangaben relativ zum Gesamtgewicht der Komponenten A. bis E., welche in der Zusammensetzung vorliegen, ausgedrückt.
Beispiele geeigneter strahlungshärtbarer funktioneller Gruppen, welche in dem Oligomer A. vorliegen können, schließen ethylenisch ungesättigte Gruppen mit (Meth)Acrylat-, Vinylether-, Acrylamid-, Maleat- oder Fumaratfunktionalität ein. Der Begriff "(Meth)Acrylat", wie hierin verwendet, bedeutet Methacrylat, Acrylat oder Mischungen davon.
Vorzugsweise ist die strahlungshärtbare Gruppe in dem Oligomer A. eine (Meth)Acrylat- oder Vinylethergruppe. Am meisten bevorzugt ist die strahlungshärtbare Gruppe eine Acrylatgruppe.
Das Oligomer A. enthält mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen, welche an ein Oligomerrückgrat gebunden sind. Beispielsweise können ethyle nisch ungesättigte Gruppen an jedem Ende des Oligomerrückgrats als reaktive Enden vorliegen. Das Oligomerrückgrat kann ein Molekulargewicht von mindestens etwa 200 aufweisen und kann beispielsweise auf Polyether, Polyolefin, Polycarbonat oder Copolymeren davon basieren. Vorzugsweise ist das Oligomerrückgrat ein Polyether, und das Molekulargewicht des Oligomerrückgrats ist vorzugsweise mindestens etwa 250, mehr bevorzugt mindestens etwa 400 und am meisten bevorzugt mindestens etwa 600. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise nicht mehr als etwa 10.000, mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 5.000 und am meisten bevorzugt nicht mehr als 3.000.
Das Oligomerrückgrat kann eine oder mehrere Polymerblöcke umfassen, welche miteinander über beispielsweise Urethanbindungen verbunden sind.
Das Rückgratoligomer ist ein Polyether, ein Polycarbonat, ein Polyolefin oder ein Copolymer davon. Wenn das Oligomerrückgrat ein Polyether ist, weisen die resultierenden Beschichtungen eine niedrigere Glasübergangstemperatur mit guten mechanischen Eigenschaften auf. Falls das Oligomerrückgrat ein Polyolefin ist, weisen die resultierenden Beschichtungen eine weiter verbesserte Wasserbeständigkeit auf.
Oligomer A. kann beispielsweise durch Umsetzung von (i) einem oligomeren Polyol, (11) einem Diisocyanat und (iii) einem hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise Hydroxyalkyl(meth)acrylat hergestellt werden.
Falls ein Polyol als oligomeres Rückgrat verwendet wird, weist es vorzugsweise im Mittel mindestens etwa zwei Hydroxylgruppen auf. Das Polyol als oligomeres Rückgrat kann im Mittel als zwei Hydroxylgruppen aufweisen. Beispiele eines solchen Oligomerdiols schließen Polyetherdiole, Polyolefinediole, Polycarbonatdiole und Mischungen davon ein. Polyether- und Polyolefindiole oder Kombinationen davon sind bevorzugt.
Falls ein Polyetherdiol verwendet wird, ist der Polyether vorzugsweise ein im wesentlichen nicht-krystalliner Polyether. Vorzugsweise umfaßt der Polyether Wiederholungseinheiten einer oder mehrerer der folgenden Monomergruppen:
Somit kann der Polyether aus Epoxyethan, Epoxypropan, Tetrahydrofuran, Methyl-substituiertem Tetrahydrofuran, Epoxybutan und ähnlichen hergestellt werden.
Ein Beispiel eines Polyetherpolyols, das verwendet werden kann, ist das Polymerisationsprodukt von 20 Gew.-% 3-Methyltetrahydrofuran und 80 Gew.-% Tetrahydrofuran, welche beide eine Ringöffnungspolymerisation durchlaufen haben. Dieses Polyether-Copolymer enthält sowohl verzweigte als auch nichtverzweigte Oxyalkylenwiederholungseinheiten und ist als PTG-L 1000º im Handel erhältlich (Hodogaya Chemical Company, Japan). Ein anderes Beispiel eines Polyethers, der verwendet werden kann, ist PTG-L 2000º (Hodogaya Chemical Company).
Falls ein Polyolefindiol verwendet wird, ist das Polyolefin vorzugsweise ein linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoff, welcher eine Mehrzahl von Hydroxylendgruppen enthält. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoff eine nicht aromatische Verbindung, welche eine Mehrheit von Methylengruppen (-CH&sub2;-) enthält und welche innere Ungesättigheit und/oder Seitengruppenungesättigheit enthalten kann. Vollständig gesättigte, beispielsweise hydrierte Kohlenwasser stoffe, sind bevorzugt, da die Langzeitstabilität der gehärteten Beschichtung der optischen Faser zunimmt, wenn der Grad der Ungesättigtheit abnimmt. Beispiele von Kohlenwasserstoffdiolen sind beispielsweise Hydroxyl-terminiertes, vollständig oder teilweise hydriertes 1,2-Polybutadien, 1,4,- 1,2-Polybutadien- Copolymere, 1,2-Polybutadienethylen- oder -propylen-Copolymere, Polyisobutylenpolyol, Mischungen davon und ähnliche ein. Vorzugsweise ist das Kohlenwasserstoffdiol ein im wesentlichen vollständig hydrisiertes 1,2-Polybutadien oder 1,2-Polybutadienethen-Copolymer.
Beispiele von Polycarbonatdiolen sind solche, welche herkömmlicherweise durch die Alkoholyse von Diethylencarbonat mit einem Diol hergestellt werden. Das Diol kann beispielsweise in Alkylendiol mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sein, wie 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,12-Dodecandiol und ähnliche. Mischungen dieser Diole können ebenfalls verwendet werden. Das Polycarbonatdiol kann zusätzlich zu Carbonatgruppen Etherbindungen im Rückgrat enthalten. So können beispielsweise Polycarbonat-Copolymere von Alkylenoxidmonomeren und die vorstehend beschriebenen Alkylendiole verwendet werden. Alkylenoxidmonomere schließen beispielsweise Ethylenoxid, Tetrahydrofuran und ähnliche ein. Diese Copolymere ergeben gehärtete Beschichtungen, welche einen niedrigen Modul zeigen und auch eine Kristallinität der flüssigen Beschichtungszusammensetzung verglichen mit Polycarbonatdiol-Homopolymeren vermeiden. Mischungen der Polycarbonatdiole und der Polycarbonat-Copolymere können ebenfalls verwendet werden.
Polycarbonatdiole schließen beispielsweise Duracarb® 122 (PPG Industries) und Permanol® KM10-1733 (Permuthan, Inc., Ma.) ein. Duracarb® 122 wird durch die Alkoholyse von Diethylcarbonat mit Hexandiol hergestellt.
Jedes organische Polyisocyanat (11) kann allein oder als Mischung als Polyisocyanat verwendet werden. Dadurch wird ein Erzeugnis erhalten, welches mit dem Reaktionsprodukt aus der Umsetzung des Isocyanats mit dem ethylenisch ungesättigtem Monomer an mindestens einem Ende des Moleküls mit einer Endkappe versehen ist. "Mit einer Endkappe versehen" bedeutet, daß eine funktionelle Gruppe an eines der zwei Enden des Oligomerdiols gebunden ist. Das Isocyanat/hydroxyfunktionelle Monomer-Reaktionsprodukt verbindet sich mit dem Oligomerrückgrat (i) über eine Urethanbindung. Die Urethanreaktionen können in Gegenwart eines Katalysators stattfinden. Katalysatoren für die Urethanreaktion schließen beispielsweise Diazabicyclooctankristalle und ähnliches ein.
Vorzugsweise ist das Polyisocyanat (11) ein Diisocyanat. Beispiele von Diisocyanaten (11) schließen Isophorondiisocyanat (IPDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexylendiisocyanat, Methylendicyclohexandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat,m- Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat und Polyalkyloxid- und Polyesterglycoldiisocyanate, wie Polytetramethylenetherglycol, welches mit TDI terminiert ist, bzw. Polyethylenadipat, welches mit TDI terminiert ist, ein. Vorzugsweise sind die Isocyanate TDI und IPDI.
Im allgemeinen enthält die Verbindung, welches ein reaktives Ende (iii) bereitstellt, eine funktionelle Gruppe, welche unter dem Einfluß aktinischer Strahlung polymerisieren kann, und die Verbindung enthält eine funktionelle Gruppe, die mit dem Diisocyanat reagieren kann. Hydroxy-funktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere sind bevorzugt. Mehr bevorzugt enthält das Hydroxy-funktionelle ethylenisch ungesättigte Monomer Acrylat-, (Meth)Acrylat-, Vinylether-, Maleat- oder Fumaratfunktionalität.
Bei der Reaktion zwischen der Hydroxygruppe von (i) und den Isocyanatgruppen von (11) ist es bevorzugt, eine stöchiometrische Balance zwischen Hydroxy- und Isocyanatfunktionalität zu verwenden und die Reaktionstemperatur bei mindestens 25ºC zu halten. Die Hydroxyfunktionalität sollte im wesentlichen aufgebraucht werden. Das Molverhältnis des Isocyanats zum Hydroxy-funktionellen ethylenisch ungesättigten Monomer beträgt etwa 3 : 1 bis 1, 2 : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 1,5 : 1. Das Hydroxy-funktionelle ethylenisch ungesättigte Monomer wird mit dem Isocyanat über eine Urethanbindung gebunden. Monomere mit (Meth)- Acrylat-funktionellen Gruppen schließen beispielsweise Hydroxy-funktionelle Acrylate, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und ähnliche ein. Monomere mit Vinylether-funktionellen Gruppen schließen beispielsweise 4- Hydroxybutylvinylether und Triethylenglycolmonovinylether ein. Monomere mit Maleat-funktionellen Gruppen schließen beispielsweise Maleinsäure und Hydroxyfunktionelle Maleate ein.
Komponente B. ist ein strahlungshärtbares Oligomer gemäß der folgenden Formel:
R¹-L¹-C¹-L²-R² (1)
wobei
R¹ und R² unabhängig jeweils eine strahlungshärtbare funktionelle Gruppe repräsentieren,
L¹ und L² unabhängig jeweils eine Alkylenoxykette von etwa 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen repräsentieren, wobei L¹ und L² mit C¹ durch ein Sauerstoffatom verbunden sind,
C¹ einen Kohlenwasserstoff mit von etwa 5 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen umfaßt und mindestens eine cyclische Gruppe enthält.
Strahlungshärtbare funktionelle Gruppen sind bekannt und liegen im Bereich des Stands der Technik. Basierend auf der hierin bereitgestellten Offenbarung wird ein Fachmann wissen, welche strahlungshärtbaren funktionellen Gruppen R¹ und R² zu verwenden sind, um die gewünschten Härtungseigenschaften bereitzustellen.
Im allgemeinen ist die verwendete strahlungshärtbare Funktionalität ethylenisch Ungesättigkeit, welche durch radikalische Polymerisation oder kationische Polymerisation polymerisiert werden kann. Spezifische Beispiele geeigneter ethylenischer Ungesättigkeit sind Gruppen, welche Acrylat, Methacrylat, Styrol, Vinylether, Vinylester, N-substituiertes Acrylamid, N-Vinylamid, Maleinsäureester und Fumaratester enthalten. Vorzugsweise wird die ethylenische Ungesättigkeit einer Gruppe bereitgestellt, welche eine Acrylat-, Methacrylat oder Styrolfunktionalität enthält.
Ein anderer, allgemein verwendeter Typ von Funktionalität wird durch beispielsweise Epoxygruppen oder Thiol-En- oder Amin-En-Systeme bereitgestellt. Epoxygruppen können durch Polymerisation polymerisiert werden, wobei die Thiol-En- und Amin-En-Systeme im allgemeinen durch radikalische Polymerisation polymerisiert werden. Die Epoxygruppen können beispielsweise homopolymerisiert werden. Bei den Thiol-En- und Amin-En-Systemen kann beispielsweise Polymerisation zwischen einer allylische Ungesättigtheit enthaltenden Gruppe und einer tertiäres Amin oder Thiol enthaltenden Gruppe auftreten.
Die Gruppe L¹ und L² sind jeweils Alkylenoxyketten mit etwa 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatomen, bevorzugt etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen. Die Gruppen L¹ und L² umfassen jeweils etwa 1 bis etwa 12 Alkylethergruppen und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 6 Alkylethergruppen. Beispiele geeigneter Alkylethergruppen schließen Ethylether, Propylether und Butylether ein. Die Alkylethergruppen können ebenfalls cyclische Gruppen umfassen. Vorzugsweise wird die Alkylethergruppe aus einem Expoxy-enthaltenen Alkan, wie einem Epoxyether, Epoxypropan und Epoxybutan, hergestellt.
Die Gruppen L¹ und L² sind mit C¹ durch ein Sauerstoffatom verbunden. Der die Gruppe L¹ mit der Gruppe C¹ verbindende Sauerstoff wird als Teil der Gruppe L¹ verstanden und der die Gruppe L² mit der Gruppe C¹ verbindende Sauerstoff wird als Teil der Gruppe L² verstanden.
Die Gruppe C¹ umfaßt etwa 5 bis 40 etwa Kohlenstoffatome und enthält mindestens eine cyclische Gruppe. Vorzugsweise umfaßt die Gruppe C¹ etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome.
Die cyclischen Gruppen können gesättigt oder vollständig oder teilweise ungesättigte cyclische Alkylengruppen sein. Beispiele geeigneter gesättigter cyclischer Alkylengruppen schließen Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Cyclopentan und Cyclohexan sind bevorzugt. Die cyclischen Alkylengruppen können ebenfalls teilweise ungesättigt sein, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten und Cycloocten. Cyclopenten und Cyclohexen sind bevorzugt. Weitere Beispiele geeigneter cyclischer Alkylengruppen schließen Arylene, wie Benzol und Naphthalin, ein. Vorzugsweise ist die cyclische Gruppe Benzol.
Die cyclischen Gruppen können mit Kohlenwasserstoffgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen, substituiert sein.
Vorzugsweise umfaßt die Gruppe C¹ mindestens zwei cyclische Gruppen, welche entweder direkt oder über eine oder mehrere Kohlenwasserstoffgruppen gebunden sind. Beispiele solcher bevorzugter C¹-Gruppen werden durch die folgenden Formeln (2) oder (3) repräsentiert.
X¹ - X² (2)
X¹ - Y¹ - X² (3)
wobei
X¹ und X² jeweils cyclische Alkylenegruppen, wie vorstehend beschrieben, sind, und
Y¹ ein Kohlenwasserstoff mit etwa 1 bis etwa 15 Kolenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, ist.
Vorzugsweise sind X¹ und X² Arylene.
Die Y¹-Gruppe kann gesättigt oder ungesättigt und verzweigt oder linear sein. Beispiele geeigneter gesättigter Y¹-Gruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl ein.
Spezifische Beispiele geeigneter Gruppen C¹ sind von Bisphenol A, gesättigtem Bisphenol A, Bisphenol F, gesättigtem Bisphenol F, Tricyclodecandimethanol oder Cyclohexandimethanol abgeleitet.
Ein Beispiel einer geeigneten Komponente B. ist ein alkoxyliertes Bisphenoldi(meth)acrylat. Das alkoxylierte Bisphenoldi(meth)acrylat kann jedes alkoxylierte Bisphenoldi(meth)acrylat sein und kann auf jede bekannte Weise hergestellt sein. Vorzugsweise ist Komponente B. ein alkoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat. Vorzugsweise ist das alkoxylierte Bisphenol-A-di(meth)acrylat ein ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat. Ein Beispiel eines besonders geeigneten alkoxylierten Bisphenol-A-diacrylats ist ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat, welches im Handel als SR 349A® Monomer erhältlich ist und von Sartomer geliefert wird.
Das alkoxylierte Bisphenol-A-di(meth)acrylat B. liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 50 bis etwa 70 Gew.-%, vor.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein reaktives Verdünnungsmittel als der Komponente C enthalten. Das reaktive Verdünnungsmittel kann zum Einstellen der Viskosität der Beschichtungszusammensetzung verwendet werden. So kann das reaktive Verdünnungsmittel ein Monomer mit niedriger Viskosität, welches mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die zur Polymerisation befähigt ist, wenn sie aktinischer Bestrahlung ausgesetzt ist, sein.
Das reaktive Verdünnungsmittel wird vorzugsweise einer solchen Menge zugegeben, daß die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung im Bereich von etwa 1.000 bis etwa 10,000 mPas liegt. Als geeignete Mengen des reaktiven Verdünnungsmittels wurden etwa 1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% festgestellt.
Das reaktive Verdünnungsmittel weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 550 oder eine Viskosität bei Raumtemperatur von nicht mehr als 300 mPas (gemessen als 100% Verdünnungsmittel).
Die strahlungshärtbare funktionelle Gruppe, welche an das reaktive Verdünnnungsmittel vorliegt, kann der gleichen Natur sein, wie sie für das strahlungshärtbare Oligomer A. oder Komponente 8. verwendet wird. Vorzugsweise ist die strahlungshärtbare funktionelle Gruppe, welche an dem reaktive Verdünnungsmittel vorliegt, zur Copolymerisierung mit der strahlungshärtbaren funktionellen Gruppe, welche beim strahlungshärtbaren Oligomer A. oder der Komponente B. verwendet werden, befähigt.
Vorzugsweise umfaßt das reaktive Verdünnungsmittel C. ein Monomer oder Monomere mit einer Acrylat- oder Vinyletherfunktionalität und eine C&sub4;-C&sub2;&sub0;- Alkyl- oder Polyethereinheit. Beispiele solcher reaktiver Verdünnungsmittel sind Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isobornylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Ethoxyethoxy-Ethylacrylat, Laurylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, N-Vinylformamid, Isodecylacrylat, Isooctylacryiat, Vinylcaprolactam und ähnliche. Dieser Typ reaktiver Verdünnungsmittel liegt vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 35 Gew.-% vor.
Ein anderer bevorzugter Typ reaktives Verdünnungsmittel ist eine Verbindung, welche eine aromatische Gruppe umfaßt. Beispiele von Verdünnungsmitteln mit einer aromatischen Gruppe schließen Ethylenglycolphenyletheracrylat, Polyethylenglycolphenyletheracrylat, Polypropylenglycolphenyletheracrylat und Alkylstubstituierte Phenylderivate der vorstehenden Monomere, wie Polyethylenglycolnonylphenyletheracrylat, ein. Dieser Typ reaktives Verdünnungsmittel liegt vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 1 bis 35 Gew.-% vor.
Ferner enthält das reaktive Verdünnungsmittel C. vorzugsweise zwei Gruppen, welche zur Polymerisation unter Verwendung aktinischer Bestrahlung befähigt sind. Ein Verdünnungsmittel mit drei oder mehr solcher reaktiver Gruppen kann ebenfalls vorliegen. Beispiele solcher Monomere schließen C&sub2;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffdioldiacrylate, C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffdivinylether, C&sub3;-C&sub1;&sub8;- Kohlenwasserstofftrioltriacrylate, die Polyether-Analoga davon und ähnliche, wie 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Hexandioldivinylether, Triethylenglycoldiacrylat, Pentaerittriacrylat und Tripropylenglycoldiacrylat, ein. Vorzugsweise ist das reaktive Verdünnungsmittel ein alkoxyliertes Alkylphenol- (meth)acrylat, am meisten bevorzugt ein ethvxyliertes Nonylphenol(meth)acrylat.
Wenn die strahlungshärtbare funktionelle Gruppe des strahlungshärtbaren Oligomers A. oder der Komponente B. eine Epoxygruppe ist, können beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen als das reaktive Verdünnungsmittel verwednet werden: Epoxycyclohexan, Phenylepoxyethan, 1, 2-Epoxy-4- vinylcyclohexan, Glycidylacrylat, 1,2-Epoxy-4-epoxyethyl-cyclohexan, der Diglycidylether von Polyethylenglycol, der Diglycidylether von Bisphenol-A und ähnliche.
Wenn die strahlungshärtbare funktionelle Gruppe des strahlungshärtbaren Oligomers A. oder der Komponente B. ein Amin-En- oder Thiol-En-System aufweist, schließen Beispiele reaktiver Verdünnungsmittel mit allylischer Ungesättigkeit, welche verwendet werden können, ein: Diallylphthalat, Triallyltrimellitat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Diallylisophthalat. Für Amin-En-Systeme schließen verwendbare Amin-funktionelle Verdünnungsmittel beispielsweise eih: Das Addukt von Trimethylolpropan, Isophorondiisocyanat und Di(m)ethylethanolamin, das Addukt von Hexandiol, Isophorondiisocyanat und Dipropylethanolamin und das Addukt von Trimethylolpropan, Trimethylhexamethylendiisocyanat und Di(m)ethylethanolamin.
Vorzugsweise enthalten das Oligomer A., das Oligomer B. und das reaktive Verdünnungsmittel C. (wenn vorhanden) jeweils eine Acrylatgruppe als strahlungshärtbare Gruppe. Mehr bevorzugt sind R¹ und R² beide Acrylatgruppen, die ethylenische Ungesättigheit auf dem Oligomer A. wird durch Acrylatgruppen bereitgestellt, und das reaktive Verdünnungsmittel C. (wenn vorhanden) enthält eine Acrylatgruppe.
Der Photoinitiator, Komponente D., ist nützlich, wenn eine UV-Strahlungshärtung durchgeführt wird. In anderen Ausführungsformen, wenn beispielsweise eine Elektronenstrahlenhärtung eines radikalischen Systems verwendet wird, kann der Photoinitiator D. weggelassen werden. Bei kationisch gehärteten Systemen ist jedoch ein Photoinitiator D. nützlich, auch wenn eine Elektronenstrahlenhärtung ausgeführt wird.
Der Photoinitiator D. stellt, wenn er in einer wirksamen Menge zum Unterstützen der Strahlungshärtung eingesetzt wird, vorzugsweise eine angemessene Härtungsgeschwindigkeit bereit, ohne verfrühtes Gelieren der Zusammensetzung zu verursachen. Die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit wird von der Anwendung der Beschichtung abhängen und ein geübter Fachmann wird leicht in der Lage sein, die Menge und die Art des Photoinitiators einzustellen, um die gewünschte Härtungsgeschwindigkeit zu erhalten. Der Typ des Photoinitiators, welcher verwendet wird, wird davon abhängen, ob ein System vom radikalischen Typ oder ein System des kationischen Härtungstyps verwendet wird.
Beispiele von Photoinitiatoren vom radikalischen Typ schließen die folgenden ein, sind aber nicht darauf beschränkt: Hydroxycyclohexylphenylketon, Hydroxymethylphenylpropanon, Dimethoxyphenylacetophenon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholin-propanon-1, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Dodecyl-phenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 4-(2-Hydroxyethoxy) phenyl-2-(2-hydroxy-2-propyl) keton,Diethoxyphenylacetophenon, 2,4,6-Trimethylbenzyldiphenylphosphon, eine Mischung von (2,6-Dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on und Mischungen dieser.
Beispiele von Photoinitiatoren vom kationischen Härtungstyp schließen Oniumsalze, wie lodonium, Sulfonium, Arsonium, Azonium, Bromonium oder Selenonium ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Die Oniumsalze sind vorzugsweise chemisch modifiziert, um sie hydrophober zu machen, beispielsweise durch Einbauen gesättigter Kohlenwasserstoffeinheiten, wie Alkyl- oder Alkoxy-Substituenten mit von etwa 4 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte kationische Härtungsinitiatoren schließen (4-Octyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorantimonat, (4-Octyloxyphenyl)diphenylsulfoniumhexafluorantimonat, (4- Decyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorantimonat und (4-Octadecyloxyphenyl)phenyliodoniumhexafluorantimonat ein.
Wenn ein Pigment E. in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegt, wird als Komponente D. vorzugsweise ein Acylphosphinoxid-Photoinitiator, insbesondere ein Benzoyldiarylphosphinoxid-Photoinitiator verwendet. Solch ein Photoinitiator stellt sogar bei Anwesenheit relativ hoher Mengen eines Pigments eine hohe Härtungsgeschwindigkeit bereit. Die veröffentlichte PCT-Anmeldung WO 90/13579 offenbart Beschichtungszusammensetzungen, die Pigmente enthalten. Beispiele geeigneter Benzyldiarylphosphinoxid-Photoinitiatoren schließen 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO von BASF) und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentyfphosphinoxid (Irgacin® 1700 von Ciba Geigy) ein.
Für eine optimale Härtungsgeschwindigkeit in Gegenwart eines Pigments ist es vorteilhaft, einen Acylphosphinoxid-Photoinitiator mit einem oder mehreren anderen Photoinitiatoren, wie Hydroxycyclohexylphenylketon zu kombinieren. Der Photoinitiator liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, mehr bevorzugt in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 1 bis etwa 5 Gew.-%, vor.
Das Pigment E. kann jedes Pigment sein, welches zur Verwendung in pigmentierten gefärbten Beschichtungen für optische Fasern geeignet ist. Vorzugsweise liegt das Pigment E. in Form kleiner Teilchen vor und ist fähig, UV-Strahlung zu wiederstehen. Beispiele geeigneter Pigmente schließen Titandioxidweiß (Dupont R-960), Ruß (Degussa Spezial 4A oder Columbian Raven® 420), Lampenschwarz (General Carbon LB#6), Phtaloblau G (Sun 249-1282), Phtaloblau R (Cookson BT698D), Phtalogrün B (Sun 264-0238), Phtalogrün Y (Mobay G5420), helles Chromgelb (Cookson Y934D), Diarylidgelb (Sun 274-3954), Organischgelb (Hoechst H4 G), Mittel-Chromgelb (Cookson Y969D), Gelboxid (Pfizer YL02288D), Bleifreigelb (BASF Paliotol® 1770), rohes Umbra (Hoover 195), gebranntes Umbra (Lansco 3240X), Bleifreiorange (Hoechst RL70), Rotoxid (Pfizer R2998D), Molybdän Orange (Cookson YL988D), Arylid-Rot (Hoechst FSRKA), Chinacridon-Rot (Ciba RT759D) und Chinacridon-Violett (Ciba RT887D) ein. Vorzugsweise weist das Pigment eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 1 um auf. Die Teilchengröße der im Handel erhältlichen Pigmente kann, wenn notwendig, durch Mahlen erniedrigt werden. Das Pigment liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis etwa 10 Gew.-% und mehr bevorzugt in einer Menge von etwa 3 bis etwa 8 Gew.-% vor.
Andere Komponenten, welche in der Zusammensetzung vorliegen können, schließen lichtempfindliche und lichtabsorbierende Komponenten, Katalysatoren, Initiatoren, Gleitmittel, Netzmittel, organofunktionelle Silane, Antioxidantien und Stabilisatoren, welche nicht die gewünschte Feuchtigkeitsbeständigkeit stören, ein, sind aber nicht auf diese beschränkt. Diese Additive können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge zugegeben werden, welche üblich für diese Additive sind, wenn sie in Beschichtungen für optische Fasern verwendet werden.
Die Beispiele polymerer Beschichtungszusammensetzungen, welche vorstehend beschrieben sind, sind nur beabsichtigt, die Beschichtungszusammensetzungen zu veranschaulichen, welche gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt werden können. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auf einer optischen Faser unter Verwendung einer herkömmlicher Beschichtungstechnologie aufgetragen werden.
Beim Herstellen beschichteter optischer Fasern wird eine flüssige Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat aufgetragen und darauf folgend gehärtet. Typischerweise wird die Härtung unter Verwendung ultravioletter oder sichtbarer Strahlung bewirkt. Jedoch können auch andere Härtungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann thermisches Härten, normalerweise in Gegenwart einen Initiators, angewandt werden. Alternativ dazu kann die Beschichtung durch Elektronenstrahlenbestrahlung gehärtet werden, wobei kein Katalysator erforderlich ist. Es wird mehr als eine Beschichtung aufgetragen. Typischerweise wird eine erste Beschichtung aufgetragen und gehärtet, gefolgt von einer zwei ten Beschichtung usw., bis die gewünschte Anzahl von Beschichtungen aufgetragen sind. Alternativ dazu können die Schichten aufeinander als Flüssigkeiten mit einem abschließenden Härtungsschritt am Ende aufgetragen werden, was typischerweise als ein Naß-Auf-Naß-Verfahren bezeichnet wird.
Beispielsweise kann auf einer nackten Glasfaser mit einem Durchmesser von etwa 125 um eine UV-härtbare innere Primärbeschichtung so bereitgestellt werden, daß die Faser mit der inneren Primärbeschichtung einen Durchmesser von etwa 180 um aufweist. Dann kann die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung in einer Dicke von zwischen etwa 10 und etwa 150 um und vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 60 um aufgetragen und dann gehärtet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht begrenzenden Beispiele weiter erklärt werden.

Beispiel I

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Komponente: Prozent
Polyetherurethanacrylat 28, 7
Ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat 56,0,
Ethoxyliertes Nonylphenolacrylat 7,2
[Photvmer® 4003 von Henkel] 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 0,9
[Lucirin® TPO von BASF] Hydroxycyclohexylphenylketon 1,8
[Igracure® 184 von Ciba Geigy] Thiodiethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)- hydrocinnamat 0,4
[Irganox® 1035 von Ciba Geigy] Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinal)sebacat 0,4
[Tinuvin® 292 von Ciba Geigy] Titaniumdioxid, Rutil 5,0
Das Polyetherurethanacrylat wurde wie folgt hergestellt:
Toluoldiisocyanat (119,15 g; 1,3664 Äquivalente), welches im Handel als Mondur TD-80®, Qualität A, von Mobay Inc., Pittsburgh, Pa., erhalten wurde, wurde mit BHT, einem Konservierungsmittel (0,53 g) kombiniert. Die Mischung wurde in einen 1-Liter-Vierhalsrundkolben eingespeist.
Der Kolben wurde mit einem Rührer, einer Trockenluftspülung, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Heizmantel bzw. Heizpilz auf einer automatischen Hebevorrichtung ausgerüstet und mit einem Thermostat kontrolliert. Die Mischung wurde bei 26ºC (78,8ºF) gehalten und 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) (84,94 g; 0,7315 Äquivalente) wurde in den die Mischung enthaltenden Kolben über eine Zeitspanne von zwei Stunden und zwanzig Minuten zugegeben.
Die Mischung wurde bei 26,6ºC (78,8ºF) für etwa drei Stunden gehalten, wonach sie auf 50ºC (122ºF) erwärmt wurde. PTGL 1000® (277,72 g; 0,6073 g-Äquivalente, hergestellt von Hodogaya Chemical, Japan) wurde in einer Portion zur Mischung gegeben. PTGL 1000º ist ein Copolymer aus 3-Methyltetrahydrofuran und Tetrahydrofuran, welche beide eine Ringöffnungspolymerisation durchlaufen haben. Das PTGL 1000º ist das Polymerisationsprodukt von etwa 20% 3-Methyltetrahydrofuran und etwa 80 Gew.-% Tetrahydrofuran.
Es wurde der resultierenden Mischung erlaubt, sich für fünf Minuten zu mischen. Diazabicyclooctankristafle (0,25 g; DABCO-Kristalle), von Air Products, Allentown, Pennsylvania, wurden dann zu der Mischung gegeben. Es wurde der exothermen Reaktion erlaubt, die Mischung auf 83ºC (181,4ºF) zu erwärmen. Der Inhalt des Kolbens wurde bei 70ºC (158ºF) gehalten, bis der Prozentanteil freien Isocyanats im Oligomer vernachlässigbar war (< 0,1 Prozent).
Die Struktur des resultierenden Oligomers wird schematisch als HEA-(-TDI-PTGL 1000-)0,8-TDI-HEA bezeichnet.

Beispiel II

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel I hergestellt. Das gleiche Polyetherurethanacrylat wie in Beispiel I wurde in der folgenden Zusammensetzung verwendet:
Komponente: Prozent
Polyetherurethanacrylat 32,5
Ethoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat 56,0
Ethoxyliertes Nonylphenolacrylat 8,0
[Photomer 4003® von Henkel] 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 1,0
[Lucirin TPO® von BASF] Hydroxycyclohexylphenylketon 2,0
[Irgacure® 184 von Ciba Geigy] Thiodiethylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy)- hydrocinnamat 0,5
[Irganox® 1035 von Ciba Geigy]

Vercileichsbeispiel A

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Komponente: Prozent
Polyetherurethanacrylat 49,1
Epoxyacrylat 8,6
Trimethylolpropantriacrylat 7,1
N-Vinylpyrrolidon 3,9
N-Vinylcaprolactam 7,9
Phenothiazin (Stabilisator) 0,01
2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 2,4
Siliconöl [DC 193® von DOW Corning] 0,2
2-Hydroxyethylacrylat 0,8
Titandioxid, Rutil 20,0
Das Polyetherurethanacrylat war das Reaktionsprodukt aus einem stöchiometrischen Anteil von 2-Hydroxyethylacrylat mit einem Isocyanat-terminierten Oligomer, welches das Urethanreaktionsprodukt von Polyoxytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 650 mit Touluoldiisocyanat war. Das Produkt wies einen NCO-Gehalt von 7,5 Gew.-% auf. Das verwendete Isocyanat-terminierte Produkt wies eine Viskosität bei 30ºC von 8000 Centipoise auf.
Das Epoxyacrylat war das Diacrylat von Epon 828® (Shell), welches ein Diglycidylether von Bisphenol A mit einem Molekulargewicht von 390 ist.
Die vorstehende Mischung wurde mit einer Sandmühle auf eine Teilchengröße feiner als die durch eine 7,5 North Standard Mahleicheinstufung repräsentierte gemahlen und mittels Lichtmikroskopie überprüft, um sicherzustellen, daß keine Teilchen mit einer Größe von größer als 1 um vorlagen.

Vergleichsbeispiel B

Eine Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung des folgenden hergestellt:
Komponente: Prozent
Polycaprolactonurethanacrylat 41,4
Phenoxyethylacrylat 45,1
Trimethylolpropantriacrylat 5,0
2,4, 6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid 3,0
Siliconöl [DC 203® von DOW Corning] 0,01
Titandioxid, Rutil 5,0
Triethanolamin 0,5
Die vorstehende Mischung wurde mit einer Sandmühle auf eine Teilchengröße feiner als die durch eine North Standard Mahleicheinstufung repräsentierte gemahlen und dann mittels Lichtmikroskopie überprüft, um sicherzustellen, daß keine Teilchen mit einer Größe von größer als 1 um vorlagen.

Vercileichsbeispiel C

Die weißgefärbte sekundäre Beschichtungszusammensetzung von Neorad F480® (ICI) wurde verwendet.
Die in den Beispielen I und II und den Vergleichsbeispielen A, B und C hergestellten Beschichtungszusammensetzungen wurden als 0,075-mm-(3 mil)-Film auf eine Glasplatte aufgetragen und durch Durchführen unter einer einzelnen Schmelz-"D"-Lampe bei 1,0 J/cm² in einer Stickstoffatmosphäre gehärtet. Die Eigenschaften der gehärteten Filme wurden gemäß der nachstehend dargestellten Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1: Eigenschaften der Beschichtungszusammensetzung
Aus Tabelle 1 wird klar, daß die Beschichtungszusammensetzungen der Beispiele I und II gemäß der Erfindung gehärtete Beschichtungen erzeugten, welche eine bessere maximale Wasserabsorption als die aus den Beschichtungszusammensetzungen der Vergleichsbeispiele A, B und C erzeugten Beschichtungen aufwiesen. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen erzeugten Beschichtungen zeigten auch eine verstärkte Stabilität beim Alterungstest. Insbesondere stieg der E-Modul nur 5% in Beispiel I und sank nur 8% in Beispiel II. Im Gegensatz dazu sanken die Vergleichsbeschichtungen um 24% bis 36%. Darüber hinaus ist die Farbe der Beschichtungen der Beispiele I und II nach dem Altern unverändert. Ferner zeigten die Beschichtungen der Beispiele I und II eine gute Beständigkeit gegen den Angriff von Kohlenwasserstoffgel.

Testverfahren

Die Wassertauchextraktion und -absorption wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens gemessen. Ein "Drawndown" jedes zu testendes Materials wurde mit einer Filmdicke, wie in Tabelle 1 aufgezeigt, auf einer Glasplatte gemacht und gehärtet. Die gehärtete Film wurde geschnitten, um drei Probenprüfstücke zu bilden, ungefähr 3 cm · 3 cm auf Glasplatte. Die die drei Probenprüfstücke enthaltende Glasplatte wurde bei 80ºC eine Stunde erwärmt und dann in einem Exsikkator für 15 Minuten gelegt. Die relative Feuchtigkeit und Temperatur im Exsikkator wurden gemessen.
125 ml (4 oz.) entionisiertes oder destilliertes Wasser wurden in 125 -ml- (4 oz.) Glasgefäße geschüttet und bei einer Temperatur von 23 ± 2ºC gehalten. Jedes der Probenprüfstücke wurde von der Glasplatte entfernt und auf einer Analysewaage unter Verwendung von gewelltem Teflonpapier zum Verhindern von Kleben gewogen. Jedes Probenprüfstück wurde dann in eines der Wassergefäße gegeben.
Die Probenprüfstücke wurden 30 Minuten in das Wasser eingetaucht und dann aus den Glasgefäßen entfernt. Das auf der Oberfläche der Probenprüfstücke verbliebene Wasser wurde durch Abtupfen mit einem fusselfreien Wischtissue bzw. -tuch entfernt.
Die Proben wurden, wie vorstehend beschrieben, wieder gewogen und in ihre jeweiligen Gefäße zurückgegeben. Das vorstehende Verfahren wurde nach 1, 2, 3 und 24 Stunden und nach 7 und 14 Tagen wiederholt.
Nach 21 Tagen wurden die Probenprüfstücke aus den Glasgefäßen entfernt und, wie vorstehend beschrieben, wieder gewogen. Die Probenprüfstücke wurden auf eine Glasplatte gelegt und bei 80ºC eine Stunde erwärmt und dann für 15 Minuten in einen Exsikkator gelegt. Die relative Feuchtigkeit und Temperatur des Exsikkator wurde gemessen. Die Probenprüfstücke wurden wie vorstehend wieder gewogen.
Die Gew.-% -Änderung mit jedem Zeitintervall für jedes Probenprüfstück wurde bestimmt. Die Werte für drei Probenprüfstücke bei jedem Zeitintervall wurden gemittelt. Die aufgezeichnete Wasserabsorption ist die größte, positive, mittlere %-Gewichtsänderung.
Die Wasserextraktion jedes Probenprüfstücks wurde bestimmt, indem der Unterschied der anfänglichen und der Trockengewichte nach 21 Tagen durch das Anfangstrockengewicht geteilt und mit 100 multipliziert wurde. Der aufgezeichnete Wert ist der Durchschnitt von drei Probenprüfstücken.
Die Gesamtwasserempfindlichkeit ist die Summe der absoluten Werte der Wasserabsorption und der Wasserextraktion.
Der E-Modul (E'), der viskose Modul (E') und der tan delta max (E"/E') der Beispiele wurde unter Verwendung eines Rheometrics Solids Analyzer (RSA-11), welcher mit 1) einem PC mit MS-DOS 5.0 oder einem späteren Betriebssystem und mit Rhios® Software (Version 4.2.2 oder später) und 2) einem Flüssigstickstoff-Kontroll-System für Tieftemperaturbetrieb ausgerüstet ist, gemessen. Die Testproben wurden durch Gießen eines Films aus dem Material mit einer Dicke im Bereich von 0,02 mm bis 0,4 mm auf einer Glasplatte hergestellt. Der Probefilm wurde unter Verwendung eines UV-Prozessors gehärtet. Ein ungefähr 35 mm (1.4 inch) langes Prüfstück wurde aus einem fehlerfreien Bereich des gehärteten Film geschnitten. Bei weichen Filmen, welche dazu neigen, klebrige Oberflächen aufzuweisen, wurde ein Applikator mit Baumwollspitze verwendet, um die geschnittenen Prüfstücke mit Talkumpulver zu beschichten.
Die Filmdicke der Prüfstücke wurde an fünf oder mehr Stellen entlang der Länge gemessen. Die durchschnittliche Filmdicke wurde auf ±0,001 mm berechnet. Die Dicke kann nicht mehr als 0,01 mm über diese Länge variieren. Es wurde ein anderes Prüfstück genommen, wenn diese Bedingung nicht erfüllt war. Die Breite der Prüfstücke wurde an zwei oder mehr Stellen gemessen und der Durchschnittswert auf ± 0,1 mm berechnet.
Die Abmessung der Probe wurde in das Gerät eingegeben. Das Längenfeld wurde auf einen Wert von 23,2 mm eingestellt, und die gemessenen Werte der Breite und Dicke der Probenprüfstücke wurden in die geeigneten Felder eingegeben.
Bevor der Temperaturdurchlauf durchgeführt wurde, wurde Feuchtigkeit von den Testproben entfernt, indem die Testproben einer Temperatur von 80ºC in einer Stickstoffatmosphäre 5 Minuten ausgesetzt wurden. Der verwendete Temperaturdurchlauf schloß das Kühlen der Testproben auf etwa -60ºC bis etwa -70ºC und das Erhöhen der Temperatur mit etwa 1º/Minute bis die Temperatur etwa 60º, bis etwa 70ºC erreichte, ein. Die verwendete Testfrequenz betrug 1,0 Radian/Sekunde.
Die Zugfestigkeit gehärteter Proben wurde unter Verwendung eines Universal- Testgeräts, Instron Model 4201, welcher mit einem PC und der Software "Series IX Materials Testing System" ausgerüstet war, gemessen. Die Zellen wurden mit einer Kapazität von 2 und 20 Pfund beladen. Der ASTM D638M wurde mit den folgenden Modifikationen befolgt.
Ein "Drawdown" jedes zu testenden Materials wurde auf einer Glasplatte gemacht und unter Verwendung eines UV-Prozessors gehärtet. Der gehärtete Film wurde bei 23 ± 2ºC und 50 ± 5% relative Luftfeuchtigkeit mindestens 16 Stunden vor dem Testen konditioniert.
Es wurden mindestens acht Prüfstücke mit einer Breite von 12,7 ± 0,05 mm (0,5 ± 0,002 inch) und einer Länge von 12,7 em (5 inch) von dem gehärteten Film geschnitten. Falls der gehärtete Film bei Berührung klebrig war, wurde eine kleine Menge Talkum unter Verwendung eines Applikators mit Baumwollspitze auf die Folienoberfläche aufgetragen.

Claims

1. Beschichtete optische Glasfaser, welche mit einer inneren Primärbeschichtung und einer äußeren Primärbeschichtung, welche gegenüber einem Angriff von Kohlenwasserstoffgel-Kabelfüllstoffmaterial beständig ist, beschichtet ist, wobei die äußere Primärbeschichtung eine geeignete strahlungshärtbare, Beschichtungszusammensetzung für optische Glasfasern umfaßt, wobei die Beschichtungszusammensetzung in ungehärteter Form umfaßt: 10 bis 90 Gew.-% eines ersten strahlungshärtbaren Oligomers, welches mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen, welche an ein Oligomerrückgrat gebunden sind, enthält, wobei das Oligomerrückgrat ein oder mehrere Polymerblöcke umfaßt, basierend auf einem Polyether, Polyolefin, Polycarbonat oder Copolymeren davon, und

10 bis 90 Gew.-% eines zweiten strahlungsbehärtbaren Oligomers gemäß der folgenden Formel:

R¹-L¹-C¹-L²-R² (1)

wobei

R¹ und R² unabhängig jeweils eine strahlungshärtbare funktionelle Gruppe repräsentieren,

L¹ und L² unabhängig jeweils eine Alkylenoxykette mit von 2 bis 40 Kohlenstoffatomen repräsentieren, wobei L¹ und L² mit C¹ durch ein Sauerstoffatom verbunden sind,

C¹ einen Kohlenwasserstoff mit von 5 bis 40 Kohlenstoffatomen umfaßt und mindestens eine cyclische Gruppe enthält,

wobei die äußere Primärbeschichtung einen Raumtemperatur-E-Modul von mindestens etwa 50 MPa, eine Bruchdehnung von mindestens 3%, eine Glasübergangstemperatur Tg (tan delta max) von mindestens etwa 25ºC und eine Maximalwasserabsorption von nicht mehr als 1,7% aufweist.

2. Beschichte optische Glasfaser nach Anspruch 1, wobei die äußere Primärbeschichtung einen Raumtemperatur-E-Modul von mindestens 400 MPa, eine Bruchdehnung von mindestens 5%, eine Glasübergangstemperatur Tg (tan delta max) von mindestens 40ºC und eine Maximalwasserabsorption von nicht mehr als 1,5% aufweist.

3. Beschichtete optische Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei die strahlungshärtbare, äußere Primärbeschichtungszusammensetzung umfaßt:

von 10 bis 90 Gew.-% des ersten strahlungshärtbaren Oligomers,

von 0 bis 40 Gew.-% eines reaktiven Verdünnungsmittels,

von 0 bis 40 Gew.-% eines Photoinitiators,

von 0 bis 10 Gew.-% eines Pigments und

von 10 bis 90 Gew.-% des zweiten strahlungsbehärtbaren Oligomers.

4. Beschichtete optische Glasfaser nach Anspruch 3, wobei die strahlungshärtbare äußere Primärbeschichtungszusammensetzung umfaßt:

von 10 bis 80 Gew.-% des ersten strahlungshärtbaren Oligomers, welches ein ethylenisch ungesättigtes Urethanoligomer ist, von 10 bis 80 Gew.-% des strahlungshärtbaren Oligomers gemäß Formel (1),

von 0 bis 40 Gew.-% eines reaktiven Verdünnungsmittels,

von 0 bis 40 Gew.-% eines Photoinitiators und

von 0 bis 10 Gew.-% eines Pigments.

5. Beschichtete optische Glasfaser nach Anspruch 4, wobei die äußere Primärbeschichtungszusammensetzung umfaßt:

von 20 bis 40 Gew.-% des ethylenisch ungesättigten Urethanoligomers,

von 40 bis 80 Gew.-% des strahlungshärtbaren Oligomers nach Formel (1),

von 5 bis 20 Gew.-% des reaktiven Verdünnungsmittels,

von 1 bis 20 Gew.-% des Photoinitiators und

von 0 bis 10 Gew.-% eines Pigments.

6. Beschichtete optische Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die äußere Primärbeschichtungszusammensetzung 1 bis 10 Gew.-% Pigment umfaßt.

7. Beschichtete optische Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Gruppen R¹ und R² unabhängig eine strahlungshärtbare funktionelle Gruppe enthalten, welche aus der Gruppe bestehend aus Acrylat, Methacrylat, Styrol, Vinylether, Acrylamid, Maleat und Fumarat ausgewählt ist.

8. Beschichtete optische Glasfaser nach Anspruch 7, wobei die Gruppen R¹ und R² Acrylat sind und das erste strahlungshärtbare Oligomer eine Acrylatgruppe enthält.

9. Beschichtete optische Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Gruppen L¹ und L² unabhängig Alkylenoxygruppen sind, welche von 1 bis 12 Alkylethergruppen enthalten.

10. Beschichtete optische Glasfaser nach Anspruch 9, wobei die Alkylethergruppen ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Ethylether, Propylether und Butylether.

11. Beschichtete optische Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei Gruppe C¹ durch die folgenden Formeln (2) oder (3) repräsentiert ist:

X¹ - X² (2)

X¹ - Y¹ - X² (3)

worin

X¹ und X² jeweils cyclische Alkylengruppen sind und

Y¹ ein Kohlenwasserstoff mit von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist.

12. Beschichtete optische Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Gruppe C¹ von einem Mitglied der Gruppe abgeleitet ist, welche aus Bisphenol A, gesättigtem Bisphenol A, Bisphenol F, gesättigtem Bis phenol F, Tricyclodecandimethanol und Cyclohexandimethanol, besteht.

13. Beschichtete optische Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das strahlungshärtbare Oligomer nach Formel (1) ein ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol-A-diacrylat ist.

14. Beschichtete optische Glasfaser nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Rückgrat des ersten strahlungshärtbaren Oligomers ein Molekulargewicht von mindestens 400 aufweist.