JPS6287438A - 光学ガラスフアイバ用被覆材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は光伝送用の光学ガラスファイバを被覆するた
めの材料に関する。

〔従来の技術〕

光伝送用媒体として使用される光学ガラスファイバ（以
下、単に光ファイバと称する）は、通常その直径が２０
０μｍ以下であり、また材質的に脆いため、その製造中
またはケーブル化の工程や保管中に表面に傷が発生しや
すく、この傷が応力集中源になり、外部から応力が加わ
った場合に容易に光ファイバが破断する欠点を有する。

この理由で、光ファイバをそのまま光伝送用媒体として
使用することは極めて困難である。したがって、従来よ
り、光ファイバの表面に樹脂被覆を行い、これにより光
フアイバ製造直後の初期強度の維持および長期使用に耐
える光ファイバの製造方法が試みられてきた。

このような樹脂被覆材料としては、たとえばシリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化型樹脂
を用いたものや、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレ
タン（メタ）アクリレ−ト、ポリエステル（メタ）アク
リレ−１・などの紫外線硬化型樹脂を用いたものが知ら
れている。

しかるに、上記の熱硬化型材料ば、硬化乾燥に長時間を
要するため光ファイバの生産性に劣るほか、硬化不足に
起因して被膜と光ファイバとの密着性が損なわれ、長期
信頼性に欠けるきらいがあった。また、上記の紫外線硬
化型＋Ａ料では、比較的良好な硬化性を示すものの、な
お充分に満足できるものとはいえず、しかもこの種の材
料は一般に硬化物の伸びや強靭性に劣り、これが光ファ
イバの信頼性を低下させる原因となっていた。

そこで、この発明者らは、１１述の如き欠点を持たない
光フアイバ用被覆材料として、特定分子量のポリオキシ
テトラメチレングリコールをポリオール成分としたウレ
タン（メタ）アクリレ−１・オリゴマーを用いてなる熱
硬化ないし紫外線硬化可能な被覆材料を提案した。すな
わち、この材料は、硬化性に非常にすくれるとともに、
硬化物の伸び。

強靭性にもすぐれるという光フアイバ用被覆材料として
好適な性能を有するものであった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、この発明者らの引き続く研究により、上
記提案の被覆材料は、」二連の利点を有している反面、
Ｎ、■酸物としてのチクソトロピー性が高く、これが光
フアイバ表面への均一でかつ安定した塗布作業を妨げ、
塗膜性の低下によって期待どおりの被覆効果を発揮でき
ない場合があることが判明した。

したがって、この発明は、上記提案の被覆材料をさらに
改良して、硬化性にすぐれて光ファイバの生産性の向」
二を図れるとともに、低チキソトロピー性を有してすぐ
れた塗膜性を示し、しかもその硬化物の伸びや強靭性が
良好であって、光ファイバの信頼性の向にに大きく寄与
する工業的に有用な光フアイバ用被覆材料を提供しよう
とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、−上記の目的を達成するために鋭意検
討した結果、前記提案のポリオキシテトラメチレングリ
コールの代わりにテトラメチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとを特定比率でランダム共重合させてなる
ポリエーテルポリオールを使用し、このポリオールから
誘導したウレタン（メタ）アクリレ−［オリゴマーをこ
の種被覆材料の主材として用いたときには、前記提案の
ものに比し低チキソトロピー性の被覆材料が得られ、こ
の材料によれば光フアイバ表面への塗布作業が非常に良
好なものとなり、しかもこの塗布後加熱あるいは紫外線
や電子線を照射することによって速やかに硬化できると
ともに、この硬化物は伸びや強靭性に非常にすぐれたも
のとなって、上記塗膜性が良好であることと相俟って光
ファイバの長期信転性の向上に大きく寄与させうるもの
であることを知り、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、ａ）テトラメチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドとを前者対後者のモル比が７０
　：　３０〜９５：５となる割合でランダム共重合さセ
てなる分子両末端に水酸基を有する数平均分子量が３０
０以」二のポリエーテルポリオールに、上記水酸基を介
して１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するイ
ソシアネート化合物を反応させてウレタン結合を形成し
、この結合に関与する上記化合物の残りのイソシアネー
ト基を介して分子両末端に（メタ）アクリロイル基を導
入してなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、
ｂ）上記ａ成分の反応性希釈剤としての作用を少なくと
も有する１分子中に重合性炭素一炭素二重結合が１個以
上含まれた常温で低粘度液状の化合物およびＣ）重合開
始剤を含むことを特徴とする光フアイバ用被覆材料に係
るものである。

なお、この明細書において、（メタ）アクリロ９イル基
とはアクリロイル基および／またはメタクリロイル基を
、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／また
はメタクリレートを、それぞれ意味するものである。

また、この明細書において記述される数平均分子量とは
、ポリスチレンを基準としたゲルパーミニージョンクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値を、また
粘度はブルックフィールド粘度計により測定される値を
、それぞれ意味するものとする。

〔発明の構成・作用〕

この発明において使用するａ成分としてのウレタン（メ
タ）アクレートオリゴマーは、分子両末端に水酸基を有
する前記特定のポリエーテルポリオールに、上記水酸基
を介して１分子中に２個以上のイソシアネート基を有す
るイソシアネート化合物を反応させてウレタン結合を形
成し、この結合に関与する上記化合物の残りのイソシア
ネート基を介して分子両末端に（メタ）アクリロイル基
を導入してなるものであり、このオリゴマーは前記既提
案のオリゴマーに比し被Ｎｌ料としてのチキソトロピー
性の低下に寄与する一方、既提案のオリゴマーと同様に
、分子内に導入した」二記の（メタ）アクリロイル基が
熱、紫外線、電子線に対して活性なため、これらエネル
ギーによって容易に硬化するとともに、その硬化物が良
好な伸びおよび強靭性を示して、また耐湿熱性にすぐれ
る硬化物を付与して光フアイバ用被覆材料としてのすぐ
れた性能を発揮する。

このようなオリゴマーを得るための上記のポリエーテル
ポリオールとは、テトラメチレンオキサイドとプロピレ
ンオキサイドとを特定比重で混合使用し、これを常法に
よりランダム共重合させることによって得られる分子両
末端に水酸基を有しかつ数平均分子量が３００以上、好
適には５００〜３，０００、特に好適には６００〜２，
０００の範囲にあるものである。

ここで、特にランダム共重合に限定している理由は、ブ
ロック共重合ではテトラメチレンオキサイドとともにプ
ロピレンオキサイドを用いたことによる低チクソトロピ
ー化を図りにくくなるためである。また、数平均分子量
を３００以上としているのは、３００未満となるとこの
発明のひとつの目的とする硬化物の強靭性、伸びの向上
を図るにで、また耐湿熱性の面で好結果が得られなくな
るためである。

上記のランダム共重合におけるテトラメチレンオキサイ
ドとプロピレンオキサイドとの使用比率は、前者対後者
のモル比が７０：３０〜９５：５の範囲となるようにず
べきである。この範囲夕１となると、つまりテトラメチ
レンオキサイドが」二記範囲より少なくなると、硬化物
の伸びや強靭性の向上を図る上で好結果が得られず、ま
たプロピレンオキサイドが」二記範囲より少なくなると
、低チクソトロピー化を図ることが難しくなる。特に好
適な使用比率としては、テトラメチレンオキサイド対プ
ロピレンオキサイドのモル比が、８０：２０〜９０：１
０の範囲となるようにするがよい。

このようなポリエーテルポリオールに反応させてウレタ
ン結合を形成するためのイソシアネート化合物としては
、ウレタン結合の形成後、この結合に関与するこの化合
物の残りのイソシアネート基を介して（メタ）アクリロ
イル基を導入させる必要から、１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するものが用いられる。その分子量
としては、通常１７０〜１，０００程度の範囲にあるの
がよい。

このようなイソシアネート化合物としては、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１・６−ヘ
キサンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物
が特に好ましく用いられる。

ウレタン結合に関与する上記イソシアネート化合物の残
りのイソシアネート基を介して（メタ）アクリロイル基
を導入させる手段としては、上記のイソシアネート基に
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させ、
新たなウレタン結合の形成によって導入させる方法が一
般的に採用される。上記のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４程
度のものが用いられる。

Ｃ成分としてのウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーは、−に記の如き原料成分を用いて、通常は前記のポ
リエーテルポリオールにまず所定量のイソシアネート化
合物を反応させ、その後所定量のヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレ−トを反応させるという方法にて合成さ
れるが、場合により上記の三成分を一度に反応さ−ｌる
という方法にても合成することができる。

これら合成法において、各原料成分の使用量は、たとえ
ばイソシアネート化合物が１分子中に２個のイソシアネ
ート基を有するジイソシアネ−１・化合物であるときを
例にとれば、前記ポリエーテルポリオール１モルに対し
て、ジイソシアネート化合物およびヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートがいずれも２モルの割合となる。

しかし、この理論モル数より後二者の成分がやや多めま
たは少なめとなるように使用しても差し支えない。

この発明の光フアイバ用被覆材料は、このようなウレタ
ン（メタ）アクリレ−トオリゴマ−に、ｂ成分として、
−に記オリゴマーの反応性希釈剤として少なくとも作用
する１分子中に重合性炭素一炭素二重結合が１個以上含
まれた常温で低粘度液状の化合物を配合し、さらにＣ成
分としての重合開始剤を加えることにより、得られる。

上記のｂ成分は、上記のウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーが通常室温で固形あるいは高粘度であるため
、被覆材料としての粘度を調整して光フアイバ被覆時の
作業性を良くするために用いられるが、同時に硬化被膜
の柔軟性や硬さなどを調整するためにも有効な成分とし
て作用するものである。

かかるｂ成分としては、分子内に重合性炭素一炭素二重
結合を１個以上、好ましくは１〜３個有する常温で低粘
度液状の化合物が用いられるが、上記の低粘度液状とは
その粘度が２〜２，０００センチボイズ／２５℃程度の
範囲にあるものをいう。

この化合物は一種に限らず、二種以上を併用できるが、
併用する場合混合物としての性状が上記の如くなればよ
い。したがって、その一種が常温で固形ないし高粘度を
有するものであってもよい。

このｂ成分の分子型としては、通常１５０〜５，０００
程度である。

上記す成分の具体例としては、重合性炭素一炭素二重結
合として（メタ）アクリロイル基を有する、たとえば２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアルコールカプロラクトン付加物の（メタ）
アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付
加物の（メタ）アクリレ−［、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、水添ヒスフェノールト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプ［１パントリ　（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ　（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールジグリシジルエーテルから合成したエポキシ（
メタ）アクリレートなどのモノないしポリ　（メタ）ア
クリレートなどが挙げられる。

また、上記す成分としてはジアリルアジペート、Ｚ ジアリルフタレ−１・、トリアリルトリメリテート、ト
リアリルイソシアヌレートなどのアリルエステル、スチ
レン、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレートなどのビニル化合物も使用できる。

上記す成分の使用量は、前記のＣ成分との合計量中、ｂ
成分が通常４０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重
量％となるようにするのがよい。

ｂ成分が少なすぎると被覆作業性が低下したり前記皮膜
特性の改質目的を達成できないため、また多ずぎると硬
化性や硬化皮膜の柔軟性などが低下するため、いずれも
好ましくない。

この発明においてＣ成分として用いられる重合開始剤と
しては、被覆材料を紫外線の照射によって迅速に硬化さ
せうる光重合開始剤が好ましく、この光重合開始剤とし
ては、一般に紫外線硬化型塗料の開始剤、増感剤として
用いられている各種のものが使用できる。たとえばベン
ゾイン、ベンジインメチルエーテル、ヘンジインエチル
エーブル、ヘンジインイソプロピルエーテル、ヘンジイ
ンイソブチルエーテル、２−メチルヘンジイン、ベンゾ
フェノン、ミヒラ−スケ１ン、ヘンシル、ペンジルジメ
ヂルケクール、ヘンシルジエチルケタール、アン１ラキ
ノン、メチルアントラキノン、２・２−ジェトキシアセ
トフェノン、２−メチルチオキサントン、２−イソプ１
．１ビルチオキリ“ン［・ン、２−クロロチオギザン］
ン、アントラセン、１・１−ジクロＩ゛１アセトフェノ
ン、メチルオルソベンゾイルベンジェ−１など、またこ
れらとアミン類などの少量の増感助剤と併用したものな
どを挙げることができる。

また、上記重合開始剤としては熱重合開始剤の使用も可
能であり、その具体例としては、三級ブチルパーオクト
エートや三級ブチルパーピバレートなどのパーエステル
、ビス−（４−三級ブチルシクロヘキシル）−バーオキ
シジカルボネートなどの如き過炭酸エステル、ベンゾイ
ルパーオキシドの如きジアシルパーオキシド、ジー三級
ブチルパーオキシドやジクミルパーオキシドの如きジア
ルキルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、
メチルエチルケトンパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシドなどのヒドロパーオキシド、およびこれらと２−
エチルヘキサン酸やナフテン酸のコバルト−１１塩の如
き金属促進剤との組合せなどの過酸化物系重合開始剤が
挙げられ、その他アゾ化合物なども使用できる。

これら重合開始剤の添加量としては前記のａ成分と１）
成分との合計量１００重量部に対して通常１〜１０重量
部程度、好適には１〜５重量部である。この量が少なず
ぎると硬化性を満足できず、また所定量を超えて用いて
もそれ以上の硬化速度の向］−は望めない。

この発明の光フアイバ用被覆材料は、以上のａ成分、ｂ
成分およびＣ成分を必須成分とし、これに必要に応じて
アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド
樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂などの各種の変
性用樹脂や、　Ｇ 有機けい素化合物、界面活１４１剤などの各種添加剤を
配合してもよく、全体の粘度としては塗工作業性の観点
から通常１，０００〜Ｉｎ、０００センチボイズ（２５
℃〉の範囲に調整されているのが望ましい。この粘度範
囲に調整されたこの発明の光フアイバ用被覆材料は、低
チクソトロピー性を有するものである。

このように構成されるこの発明の光フアイバ用被覆材料
は、通常はこの材料に較べてより柔らかい内層用被覆を
施したのむこの一■−に外層用として塗工するのが望ま
しい。しかし、反応性希釈剤としてのｂ成分のＭＨによ
っては内層用被覆として光フアイバ表面に直接塗工して
もよいし、内外両層用の被覆材料として応用してもよい
。内層用の塗工厚みとしては、硬化後の厚みが通常３０
〜１００μｍとなるように、また外層用の塗工厚みとし
ては、硬化後の厚みが通常５０〜３００．ｕｍとなるよ
うにするのがよい。この塗工後、重合開始剤の種類に応
じて加熱硬化あるし柚１紫外線や電子線などを照射して
硬化させればよい。

なお、このようにして形成される被膜層上にさらに最外
層としてエポキシ（メタ）アクリレートなどの他の紫外
線硬化被膜、ポリエチレン、ナイロンのような熱可塑性
樹脂被膜の如き強じん性を有する被膜を形成することに
より、ファイバ強度の一層良好な光フアイバ被覆体とす
ることができる。

〔発明の効果〕

以−Ｌのように、この発明においては、被覆材料の主材
として前記ａ成分としての特定のウレタン（メタ）アク
リレートオリゴマーを用いたことにより、硬化性が良好
で光ファイバの生産性の向上に寄与し、また低チクソト
ロピー性を有してすぐれた塗膜性を示すとともにその硬
化物の伸びや強靭性にすぐれ、しかも耐湿熱性が良好で
あることなどによって光ファイバの長期信幀性の向上に
大きく寄与する工業的に極めて有用な光フアイバ用被覆
材料を提供することができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるのは重量部を意味す
るものとする。

実施例１ 攪拌機、冷却器および温度計を付した３ｐの四つロフラ
スコに、テトラメチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドとをモル比９０：１０でランダム共重合させてなる
分子両末端に水酸基を有する数平均分子量が７００のポ
リエーテルポリオール１モル、トリレンジイソシアネー
ト２モルおよびジブチルチンラウレート２００ｐｐｍを
仕込み、６０〜７０℃で２時■１反応させた。ついで、
２−ヒドロキシエチルアクリレート２モルを加え、赤外
線吸収スペクトルによりイソシアネート基の２゜２７０
ｃｍ−’の特性吸収帯が消失するまで反応を続けた。

このようにして得たウレタン了クリレートオリゴマー６
０部に、ビスフェノールＡジエチレングリコールジアク
リレート３０部、Ｎ−ビニルピロリドン１０部、ベンゾ
フェノン３部およびジエチルアミノエタノール１部を配
合し、混合溶解して、粘度６，０００センチポイズ（２
５℃）の光フアイバ用被覆材料を得た。

実施例２ テトラメチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを
モル比８０　：　２０でランダム共重合させてなる分子
両末端に水酸基を有する数平均分子量が１，０００のポ
リエーテルポリオールを用いた以外は、実施例１と全（
同様の操作にてウレタンアクリレ−１−オリゴマーを得
た。

このオリゴマー５０部に、脂環族ジアクリレート（三菱
油化ファイン社製の商品名ＳＡ−１００２）４０部、Ｎ
−ビニルピロリドン１０部、ベンゾフェノン３部および
ジエチルアミノエタノール１部を配合し、混合熔解して
、粘度４，５００センチボイズ（２５℃）の光フアイバ
用被覆材料を得た。

比較例１ テトラメチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを
モル比５０：５０でランダム共重合させてなる分子両末
端に水酸基を有する数平均分子量が７００のポリエーテ
ルポリオールを使用した以外は、実施例１と全く同様の
操作にてウレタンアクリレートオリゴマーを得、さらに
このオリゴマーを用いた以外は実施例１と同様の配合組
成にて粘度５，０００センチボイズ（２５℃）の光フア
イバ用被覆材料を得た。

比較例２ 数平均分子量が７００のポリオキシテトラメチレングリ
コールを使用した以外は、実施例１と全く同様の操作に
てウレタンアクリレートオリゴマーを得、このオリゴマ
ーを用いた以外は実施例２と同様の配合組成にて、粘度
５，５００センチボイズ（２５℃）の光フアイバ用被覆
材料を得た。この材料はチクソトロピー性の高いもので
あった。

上記実施例１．２軸よび比較例１，２の各光フアイバ用
被覆材料の性能を調べるために、以下の試験を行った。

く試験例１〉 各被覆材料をガラス板上に０．２５　＋ｎ＋厚に塗布し
たのち、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／Ｃｌ０）を用いて硬
化させ、完全硬化に要した紫外線照射量と、硬化被膜の
ショア硬度、引張弾性率および伸びとを測定した結果は
、下記の表に示されるとおりであった。なお、引張弾性
率および伸びは、ＪＩＳＫ７１１３に準拠して行った。

〈試験例２〉 直径１２５μｍの光ファイバの表面に、内層用材料（シ
ョア硬度Ａ−２５，引張弾性率０．０５　ｋｇ／−５伸
び２００％）を被覆後の直径が２５０μｍとなるように
塗布し、１６０Ｗ／ｃａ＋の高圧水銀ランプを用いて１
００ｍ／分の線速で硬化させたのち、さらに外層用とし
て実施例１．２および比較例１，２の各光フアイバ用被
覆材料をそれぞれ被覆後の直径が４００．ｕｍとなるよ
うに塗布し、上記同様の高圧水銀ランプを用いて−１−
配回速度で硬化させた。

このようにして得られた光フアイバ被覆体は、実施例１
．２の光フアイバ用被覆材料を用いたものでは、ボビン
巻特性および側圧特性共に良好で、伝送損失の増加は認
められなかったが、比較例１の光フアイバ用被覆材料を
用いたものでは、上記の両特性に劣り、伝送損失の顕著
な増加が認められた。また、比較例２の材料は、前記表
に示すとおり、硬化特性自体は良好であったが、そのチ
クソトロピー性が高いため、−１−述の如き光フアイバ
表面への塗工に際して、均一な塗膜を形成できない場合
があり、これが原因でボビン巻特性および側圧特性の低
下をきたす結果となって、実施例１゜２のものに比し不
良品の発生ずる確率が高くなる（噴量が１忍められた。

なお、ボビン巻特性とは、直径３０ｃＩＩｌのドラムへ
のボビン巻（張力８０ｇ）の状態で伝送１員失の増加を
調べたものであり、また側圧特性とは、サンドペーパー
階１５０の間に光ファイバを往復６０ｃＩｕの長さでは
さみ、上から荷重を加えて伝送損失の増加を調べたもの
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）テトラメチレンオキサイドとプロピレンオキ
   サイドとを前者対後者のモル比が７０：３０〜９５：５
   となる割合でランダム共重合させてなる分子両末端に水
   酸基を有する数平均分子量が３００以上のポリエーテル
   ポリオールに、上記水酸基を介して１分子中に２個以上
   のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を反
   応させてウレタン結合を形成し、この結合に関与する上
   記化合物の残りのイソシアネート基を介して分子両末端
   に（メタ）アクリロイル基を導入してなるウレタン（メ
   タ）アクリレートオリゴマー、ｂ）上記ａ成分の反応性
   希釈剤としての作用を少なくとも有する１分子中に重合
   性炭素一炭素二重結合が１個以上含まれた常温で低粘度
   液状の化合物およびｃ）重合開始剤を含むことを特徴と
   する光学ガラスファイバ用被覆材料。