JPS62158140A - 光学ガラスフアイバ用被覆材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は光伝送用の光学ガラスファイバを被覆するた
めの材料に関する。

〔従来の技術〕

光伝送用媒体として使用される光学ガラスファイバ（以
下、単に光ファイバと称する）は、通常その直径が２０
０μｍ以下であり、また材質的に穐いため、その製造中
またはケーブル化の工程や保管中に表面に傷が発生しや
すく、この傷が応力集中源になり、外部から応力が加わ
った場合に容易に光ファイバが破断する欠点を有する。

この理由で、光ファイバをそのまま光伝送用媒体として
使用することは極めて困難である。したがって、従来よ
り、光ファイバの表面に樹脂被覆を行い、これにより光
フアイバ製造直後の初期強度の維持および長期使用に耐
える光ファイバの製造方法が試みられてきた。

このような樹脂被覆材料としては、たとえばシリコーン
樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化型樹脂
を用いたものや、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレ
タン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アク
リレートなどの紫外線硬化型樹脂を用いたものが知られ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、上記の熱硬化型材料は、硬化乾燥に長時間を
要するため光ファイバの生産性に劣るほか、硬化不足に
起因して被膜と光ファイバとの密着性が損なわれ、長期
信頼性に欠けるきらいがある。また、上記の紫外線硬化
型材料では、比較的良好な硬化性を示すものの、なお充
分に満足できるものとはいえず、しかも従来のこの種紫
外線硬化型材料では一般に硬化物の伸びと引張強さや引
張弾性率の如き機械的強度とを共に満足させにくく、こ
れらの総合的評価にて決定される硬化物の強靭性に劣る
という問題があった。

すなわち、一般に伸びの大きいものは上記機械的強度に
劣り、この強度にすぐれるものは伸びに劣るといった問
題があった。特に、高温下に放置されると上記の機械的
強度が著しく低下するために、高温下での強靭性という
面ではほとんど満足できなかった。そして、このような
強靭性不足が光ファイバの信頼性を低下させるひとつの
原因となっていた。

したがって、この発明は、上記従来の問題点を解決して
、硬化性にすぐれて光ファイバの生産性の向上を図れ、
しかも常温下はもちろん高温下においても硬化物の強靭
性にすぐれて光ファイバの信頼性の向上に大きく寄与す
る工業的に有用な光フアイバ用被覆材料を提供しようと
するものである。

（問題点を解決するための手段〕 この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、スピラン構造を有する特定のグリコールから
誘導されるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを
この種被覆材料の主材として用いたときには、これ、を
光フアイバ表面に塗布したのち加熱あるいは紫外線や電
子線を照射することによって速やかに硬化でき、しかも
この硬化物は常温下はもちろん高温下においても伸びと
機械的強度とを満足して強靭性に非常にすぐれたものと
なるため、光ファイバの長期信頼性の向上に大きく寄与
するものであることを知り、この発明をなすに至った。

すなわち、この発明は、ａ）つぎの式；％式％ で表されるスピログリコールとジイソシアネート化合物
とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応さ
せて得られる分子両末端に（メタ）アクリロイル基を有
するオリゴマーを必須成分として含むウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマー、ｂ）上記ａ成分の反応性希釈
剤としての作用を少なくとも有する１分子中に重合性炭
素−炭素二重結合が１個以上含まれた常温で低粘度液状
の化合物およびＣ）重合開始剤を含むことを特徴とする
光フアイバ用被覆材料に係るものである。

なお、この明細書において、（メタ）アクリロイル基と
はアクリロイル基および、／またはメタクリロイル基を
、（メタ）アクリレートとはアクリレートおよび／また
はメタクリレートを、それぞれ意味するものである。

また、この明細書において記述される数平均分子量とは
、ポリスチレンを基準としたゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（Ｇ　Ｐ　Ｃ）により測定される値を、
また粘度はブルックフィールド粘度計により測定される
値を、それぞれ意味するものとする。

〔発明の構成・作用〕

この発明において使用するａ成分としてのウレタン（メ
タ）アクレートオリゴマーは、前記式にて表される特定
のグリコールとジイソシアネート化合物とヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる分
子両末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー
を必須成分として含むものである。

上記特定のオリゴマーは、その硬化性にすぐれ、しかも
これと併用するｂ成分としての１分子中に重合性炭素−
炭素二重結合が１個以上含まれた化合物の種類を適宜選
択することにより、また上記特定のオリゴマー以外の一
般のウレタン（メタ）アクレートオリゴマーを組合せ使
用することにより、常温下はもちろん高温下においても
伸びと機械的強度とを共に満足する、特に高温下での機
械的強度の低下のみられない、良好な強靭性を有する硬
化物を与えるという特徴を有するものである。

このような特定のオリゴマーを得るためのスピログリコ
ールは、前記式にて表される分子内にスピラン構造を有
するスピロ化合物の一種であって、特に上記スピラン構
造が常温下での機械的強度と、また高温下での上記強度
の維持とに好結果を与えるものと推定される。なお、こ
の化合物は市販品として容易に入手可能なものである。

以下、前記式にて表されるスピログリコールをただ単に
スピログリコールと略記することにする。

また、上記のスピログリコールと反応させるジイソシア
ネート化合物としては、分子量が１７０〜１，０００程
度のものであり、具体的にはトリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イ
ソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、１・６−ヘキサンジイソシ
アネートなどが挙げられる。またヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートなどのヒドロキシアルキル基の炭素数が通
常２〜４程度のものが用いられる。

この発明における前記特定のオリゴマーは、上述のスピ
ログリコールとジイソシアネート化合物とヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートとを反応させることにより
、分子両末端に（メタ）アクリロイル基を導入してなる
ものであるが、この反応は、たとえば上記三者を一度に
反応させてもよいし、スピログリコールにまずジイソシ
アネート化合物を反応させ、その後にヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートを反応させるようにしてもよい
。

上記の反応において、スピログリコールとジイソシアネ
ート化合物とのモル比を適宜設定することにより、ウレ
タン構造からなる繰り返し構造単位ｎが好ましくは１〜
４となるように、つまり最終的に得られる分子両末端に
（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーの数平均分
子量が８００〜３，０００の範囲となるように設定する
のがよい。

たとえば、ｎ＝１となる場合の上記モル比は、スピログ
リコール１モルに対してジイソシアネート化合物が約２
モルである。なお、上記繰り返し構造単位ｎの値を４よ
り大きくしてオリゴマーの分子量をさらに高くするとと
も可能である。

また、これら反応において、適宜の反応溶媒を使用でき
る。反応溶媒としては、反応後に揮散除去しうるような
一般の溶剤を用いてもよいが、好ましくは後記のｂ成分
を上記反応の溶媒として使用するのが望ましい。後者の
場合、反応後に溶媒を揮散除去する工程を経ることなく
、反応生成物をそのままこの発明の被覆材料用の原料成
分として使用に供することができる。

この発明においては、このようにして得られる分子両末
端に（メタ）ア、クリロイル基を有する特定のオリゴマ
ーを、ａ成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーとして、これ単独で使用できるほか、硬化物の伸び特
性などの調整のために上記の特定のオリゴマーとともに
さらに他のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを
併用するようにしてもよい。

この併用可能なウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ
ーとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなど
から誘導される一般のポリエーテルウレタン（メタ）ア
クリレートや、その他ポリエステルウレタン（メタ）ア
クリレート、ポリカーボネートウレタン（メタ）アクリ
レートなどの数平均分子量が７００〜１０，０００程度
のものが挙げられる。この併用可能なウレタン（メタ）
アクリレートオリゴマーの使用量は、前記特定のオリゴ
マーとの合計量中８５重量％以下の範囲内でその用途目
的に応じて適宜決定すればよい。

この発明の光フアイバ用被覆材料は、このようなａ成分
からなるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに、
ｂ成分として、上記オリゴマーの反応性希釈剤として少
なくとも作用する１分子中に重合性炭素−炭素二重結合
が１個以上含まれた常温で低粘度液状の化合物を配合し
、さらにＣ成分としての重合開始剤を加えることにより
、得られるものである。

上記のｂ成分は、上記のウレタン（メタ）アクリレート
オリゴマーが通常室温で固形あるいは高粘度であるため
、被覆材料としての粘度を調整して光フアイバ被覆時の
作業性を良くするために用いられるが、同時に硬化被膜
の柔軟性や硬さなどを調整するためにも有効な成分とし
て作用するものである。

かかるｂ成分としては、分子内に重合性炭素−炭素二重
結合を１個以上、好ましくは１〜３個有する常温で低粘
度液状の化合物が用いられるが、上記の低粘度液状とは
その粘度が２〜２，０００センチボイズ／２５℃程度の
範囲にあるものをいう。

この化合物は一種に限らず、二種以上を併用できるが、
併用する場合混合物としての性状が上記の如くなればよ
い。したがって、その一種が常温で固形ないし高粘度を
有するものであってもよい。

このｂ成分の分子量としては、通常１５０〜１，０００
程度である。

上記す成分の具体例としては、重合性炭素−炭素二重結
合として（メタ）アクリロイル基を有する、たとえば２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアルコールカプロラクトン付加物の（メタ）
了クリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド付
加物の（ツタ）アクリレート、ポ１ナエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ボリプロビレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノール
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ　（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ　（メタ）アクリレートなどのモ
ノないしポリ　（メタ）アクリレートなどが挙げられる
。

また、上記す成分としてはジアリルアジペート、ジアリ
ルフタレート、トリアリルトリメリテート、トリアリル
イソシアヌレートなどのアリルエステル、スチレン、ビ
ニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レートなどのビニル化合物も使用できる。

上記す成分の使用量は、Ｃ成分の性状とさらに硬化物の
所望特性に応じて、またｂ成分自体の種類に応じて適宜
選択できるものである。一般的には、Ｃ成分とｂ成分と
の合計量中に占めるｂ成分の割合が３０〜６０重量％程
度となるようにするのがよく、またこの際同合計量中に
占める前記特定のオリゴマー、つまりスピログリコール
から誘導される前記特定のオリゴマーの割合が、通常５
〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるよう
に配慮するのが望ましい。

この発明においてＣ成分として用いられる重合開始剤と
しては、被覆材料を紫外線の照射によって迅速に硬化さ
せうる光重合開始剤が好ましく、この光重合開始剤とし
ては、一般に紫外線硬化型塗料の開始剤、増感剤として
用いられている各種のものが使用できる。たとえばベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ンイソブチルエーテル、２−メチルベンゾイン、ベンゾ
フェノン、ミヒラーズケトン、ベンジル、ベンジルジメ
チルケタール、ベンジルジエチルケタール、アントラキ
ノン、メチルアントラギノン、２・２−ジェトキシアセ
トフェノン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、アン
トラセン、１・１−ジクロロアセトフェノン、メチルオ
ルソベンゾイルベンゾエートなど、またこれらとアミン
類などの少量の増感助剤と併用したものなどを挙げるこ
とができる。

また、上記重合開始剤としては熱重合開始剤の使用も可
能であり、その具体例としては、三級ブチルパーオクト
エートや三級ブチルパービバレートなどのパーエステル
、ビス−（４−三級プチルシクロヘキシル）−パーオキ
シジカルボネートなどの如き過炭酸エステル、ベンゾイ
ルパーオキシドの如きジアシルパーオキシド、ジー三級
ブチルバーオキシドやジクミルパーオキシドの如きジア
ルキルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、
ノチルエチルケトンパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシドなどのヒドロパーオキシド、およびこれらと２−
エチルヘキサン酸やナフテン酸のコハル１−−ｎ塩の如
き金属促進剤との組合せなどの過酸化物系重合開始剤が
挙げられ、その他アゾ化合物なども使用できる。

これら重合開始剤の添加量としては前記のＣ成分とｂ成
分との合計量１００重量部に対して通常１〜１０重量部
程度、好適には１〜５重量部である。この量が少なすぎ
ると硬化性を満足できず、また所定量を超えで用いても
それ以上の硬化速度の向上は望めない。

この発明の光フアイバ用被覆材料は、以上のＣ成分、ｂ
成分およびＣ成分を必須成分とし、これに必要に応じて
アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リエーテル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミドイミド
樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂などの各種の変
性用樹脂や、有機けい素化合物、界面活性剤などの各種
添加剤を配合してもよく、全体の粘度としては塗工作業
性の観点から通常１，０００〜１０，０００センチボー
（、（（２５’ｃ）の範囲に調整されているのが望まし
い。

このような構成からなるこの発明の被覆材料は、これを
光フアイバ表面に直接塗工するよりも、通常はこの材料
に較べてより柔らかい内層用被覆を施したのちこの上に
外層用として塗工するのが望ましい。この際の塗工厚み
としては、硬化後の厚みが通常５０〜４００μｍとなる
ようにするのがよく、この塗工後重合開始剤の種類に応
じて加熱硬化あるいは紫外線や電子線などを照射して硬
化させればよい。

なお、このようにして形成される被膜層上にさらに最外
層としてポリエチレン、ナイロンのような熱可塑性樹脂
被膜の如き強じん性を有する被膜を形成することにより
、ファイバ強度の一層良好な光フアイバ被覆体とするこ
とができる。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、被覆材料の主材と
して前記Ｃ成分としての特定のウレタン（メタ）アクリ
レートオリゴマーを用いたことにより、硬化性が良好で
光ファイバの生産性の向上に寄与し、また硬化物の伸び
と機械的強度とが共に良好で高温下においてもこれら特
性を満足する、すなわち常温および高温下における強靭
性に非常にすくれて光ファイバの長期信頼性の向上に大
きく寄与する工業的に有用な光フアイバ用被覆材料を提
供することができる。

〔実施例〕

以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明
する。なお、以下において部とあるのは重量部を意味す
るものとする。

実施例１ 攪拌機、冷却器および温度計を付した３００ｃｃの四つ
ロフラスコに、スピログリコール３０．４　ｇ（０，１
モル）、トリレンジイソシアネート３４．８ｇ（０，２
モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２３．２ｇ
（０，２モル）、ジブチルチンジラウレート０．０２ｇ
および反応溶媒としてのビスフェノールＦジエチレング
リコールジアクリレート８８ｇを仕込み、７０℃で８時
間反応させて、分子両末端にアクリロイル基を有するオ
リゴマーと上記の反応溶媒とを含む反応生成物を得た。

つぎに、この反応生成物６０部に、ビスフェノールＦジ
エチレングリコールジアクリレート４０部、ベンゾフェ
ノン３部およびジエチルアミノエタノール１部を配合し
、混合溶解して、粘度７，５００センチポイズ（２５°
Ｃ）の光フアイバ用被覆材料を得た。

実施例２ 実施例１で得られた分子両末端にアクリロイル基を有す
るオリゴマーと反応溶媒とを含む反応生成物６０部に、
数平均分子量２００のポリエチレングリコールジアクリ
レー）４０部、ベンゾフェノン３部およびジエチルアミ
ノエタノール１部を配合し、混合溶解して、粘度３，０
００センチポイズ（２５℃）の光フアイバ用被覆材料を
得た。

実施例３ 実施例１と同様の反応容器に、スピログリコール３０．
４ｇ（０，１モル）、イソホロンジイソシアネート４６
．４ｇ（０，２モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート２３．２ｇ（０，２モル）、数平均分子量２００の
ポリエチレングリコールジアクリレート１００ｇおよび
ジブチルチンジラウレート０、０２　ｇを仕込み、７０
゛Ｃで２０時間反応させて、分子両末端にアクリロイル
基を有するオリゴマーを含む反応生成物を得た。

つぎに、この反応生成物６０部に、数平均分子量２００
のポリエチレングリコールジアクリレート４０部、ベン
ゾフェノン３部およびジエチルアミノエタノール１部を
配合し、混合溶解して、粘度２，５００センチポイズ（
２５°Ｃ）の光フアイバ用被覆材料を得た。

実施例４ 実施例１で得られた分子両末端にアクリロイル基を有す
るオリゴマーと反応溶媒とを含む反応生成物２０部に、
ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子Ｍｌ
、０００）とトリレンジイソシアネートと２−ヒドロキ
シエチルアクリレートとから合成したウレタンアクリレ
ートオリゴマー４０部、ビスフェノールＦジエチレング
リコールジアクリレート４０部、ベンゾフェノン３部お
よびジエチルアミノエタノール１部を配合し、混合溶解
して、粘度８，７００センチボイズ（２５’Ｃ）の光フ
アイバ用被覆材料を得た。

比較例１ ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量１
，０００）とトリレンジイソシアネートと２−ヒドロキ
シエチルアクリレートとから合成したウレタンアクリレ
ートオリゴマー５０部、ビスフェノールＦジエチレング
リコールジアクリレート５０部、ベンゾフェノン３部お
よびジエチルアミノエタノール１部を混合溶解し、粘度
６．４００センチポイズ（２５°Ｃ）の光フアイバ用被
覆材料を得た。

上記実施例１〜４および比較例１の各光フアイバ用被覆
材料の性能を調べるために、以下の試験を行った。

く試験例１〉 各被覆材料をガラス板上に０．２５　ｔｍ厚に塗布した
のち、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ＣＩｌ＋）を用いて硬
化させ、完全硬化に要した紫外線照射量と、硬化被膜の
ジョブ硬度と、さらに硬化被膜の２３℃および８０°Ｃ
における引張強さ、引張弾性率および伸びとを測定した
結果は、下記の表に示されるとおりであった。なお、引
張強さ、引張弾性率および伸びは、ＪＩＳ　　Ｋ７１１
３に準Ｉ処して行った。

〈試験例２〉 直径１２５μｍの光ファイバの表面に、内層用材料とし
て、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子
ｆｆ１２，０００）のウレタンアクリレートオリゴマー
５０部、テトラヒドロフルフリルアルコールカプロラク
トン付加物のアクリレート４５部、Ｎ−ビニルピロリド
ン５部、ベンゾフェノン３部およびジエチルアミノエタ
ノール１部からなるものを被覆後の直径が２５０μｍと
なるように塗布し、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを
用いてＬｏｏｍ／分の線速で硬化させた。

そののち、さらに外層用として、実施例１〜４および比
較例１の各光フアイバ用被覆材料をそれぞれ被覆後の直
径が４００μｍとなるように塗布し、上記同様の高圧水
銀ランプを用いて上記同速度で硬化させた。

このようにして得られた光フアイバ被覆体は、実施例１
〜４の被覆材料を用いたものでは、ボビン巻特性および
側圧特性共に良好であったが、比較例１の被覆材料を用
いたものでは、上記の両特性にいずれも劣り、伝送損失
の急激な増加が認められた。

なお、ボビン巻特性とは、直径３０ｃＩＩ＋のドラムへ
のボビン巻く張力８０ｇ）状態で伝送損失の増加を調べ
たものであり、側圧特性とはサンドペーパーｍ１５０の
間に光ファイバを往復６０ｃｍの長さではさみ、上から
荷重を加えて伝送損失の増加を調べたものである。

また、上記光フアイバ被覆体の８０°Ｃにおける側圧特
性を調べたところ、実施例１〜４ではこの特性をなお満
足し、高温下においても充分に使用に耐えうるちのであ
ることが判った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）つぎの式； ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるスピログリコールとジイソシアネート化合物
   とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとを反応さ
   せて得られる分子両末端に（メタ）アクリロイル基を有
   するオリゴマーを必須成分として含むウレタン（メタ）
   アクリレートオリゴマー、ｂ）上記ａ成分の反応性希釈
   剤としての作用を少なくとも有する１分子中に重合性炭
   素−炭素二重結合が１個以上含まれた常温で低粘度液状
   の化合物およびｃ）重合開始剤を含むことを特徴とする
   光学ガラスファイバ用被覆材料。