WO2009123236A1 - ウレタン（メタ）アクリレート組成物及びシール材 - Google Patents

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urethane
acid
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孝一 秋山
典宏 福田
正憲 祐延
聡一郎 小宮
博之 藤田
賢治 堀江
貴子 大山
範幸 世良
久義 真壁
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日立化成ポリマー株式会社
日本発條株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a urethane (meth) acrylate composition, and a sealing material that can be used for electronic devices and communication devices, particularly hard disk devices.
  • urethane (meth) acrylate as an energy ray curable resin is excellent in flexibility, and thus has been used for a gasket as a sealing material.
  • generation of particles or outgas from a gasket causes a failure in electrical / electronic devices, communication devices, particularly hard disk devices.
  • electrical and electronic devices and communication devices have been downsized, and gaskets used in these products are required to have a narrow line width and a high bulk. If the viscosity of the composition is increased to increase the bulkiness of the gasket, it is difficult to extrude with a coating device. Therefore, the composition must be a thixotropic material in order to increase the bulkiness of the gasket. It has been known. In order to achieve thixotropic properties, a thixotropic agent is usually added to the composition.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-163931 proposes a photocurable sealing material composition with less outgas, but contains a thixotropic agent such as fine powder silica in order to increase the bulk of the gasket.
  • thixotropic agents are not preferred because they may generate particles such as silica powder, outgas, and corrosive ions when used in precision electronic components such as hard disk drive gaskets.
  • Japanese Patent No. 3560096 discloses an unsaturated polyurethane comprising a polyvalent carboxylic acid containing a polymerized fatty acid and a hindered glycol in order to provide flexibility, water resistance and heat resistance.
  • a thixotropic agent is required to increase the bulk.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems. Even without using a special coating method and without using a thixotropic agent, the bulk is maintained before irradiation with energy rays, and after curing with energy rays.
  • An object is to provide a urethane (meth) acrylate composition and a sealing material having a low hardness.
  • the urethane (meth) acrylate composition according to the present invention is a urethane obtained by reacting a polyester polyol obtained from a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol, a polyisocyanate, and a (meth) acrylate having active hydrogen ( A meth) acrylate composition in which a part of the polyhydric alcohol is a diol having 3 to 7 carbon atoms and one side chain, and the polyisocyanate is hexamethylene diisocyanate (HDI), diphenylmethane diisocyanate ( MDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H 12 MDI), and tetramethylene diisocyanate (TMDI). Therefore, polyisocyanate can be used by mixing one or more of these HDI, MDI, H 12 MDI, and TMDI.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the sealing material according to the present invention requires flexibility and water resistance, particularly when used in electrical / electronic equipment and communication equipment, so the polycarboxylic acid is derived from dimer acid or castor oil fatty acid or from them. It is preferable to use a molded body obtained by curing the urethane (meth) acrylate composition.
  • urethane metal that maintains bulk before energy beam irradiation and has low hardness after energy beam curing.
  • An acrylate composition and a sealing material are obtained.
  • FIG. 1 is a view showing an example of using a gasket as a sealing material according to the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram for obtaining the formability (the ratio of height to width) of the sealing material.
  • the polyvalent carboxylic acid means one having a plurality of carboxyl groups in one molecule.
  • Aliphatic or aromatic divalent carboxylic acids such as acid, phthalic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid
  • trivalent carboxylic acids such as trimellitic acid
  • dimer acid produced from two or more intermolecular polymerization reactions of unsaturated acids from fatty acids such as tall fat fatty acid and soybean oil fatty acid as polyvalent carboxylic acids. It is desirable to use castor oil fatty acid or fatty acid derived therefrom.
  • two or more polycarboxylic acids may be used in combination.
  • a polyvalent carboxylic acid component you may use together monovalent carboxylic acid in the range which does not impair the effect of this invention.
  • examples of the monovalent carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, and animal and plant-derived monovalent carboxylic acid.
  • the amount of monovalent carboxylic acid is preferably 30 mol% or less in the total polyvalent carboxylic acid component.
  • the ratio of the (meth) acryloyl group occupying the molecular terminal becomes low, so that the resin becomes insufficiently cured.
  • the polyhydric alcohol is “a part of the polyhydric alcohol is a diol having one side chain on a straight chain having 3 to 7 carbon atoms”.
  • the reason why the number of carbon atoms is limited to 3 to 7 is that when the straight chain portion of the diol exceeds 7 carbon atoms, the viscosity of the resin increases during the synthesis, making it difficult to produce.
  • a cured product of urethane (meth) acrylate using a polyester polyol composed of a diol having a linear side chain has a low hardness.
  • Examples of the “diol in which a part of the polyhydric alcohol has a straight chain having 3 to 7 carbon atoms and one side chain” include, for example, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 4- Examples thereof include methyl-1,7-heptanediol. Of these, 2-methyl-1,3-propanediol and 3-methyl-1,5-pentanediol are preferable because of their high thixotropic properties.
  • the polyhydric alcohol a diol having a straight chain having 3 to 7 carbon atoms and one side chain can be used, but other polyhydric alcohols are used in combination as long as the performance of the present invention is not impaired. can do.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, glycerin, Examples include sorbitol and sucrose.
  • the polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more. However, a diol having a straight chain having 3 to 7 carbon atoms and one side chain is 30% of all polyhydric alcohol components. It is preferably at least mol%, more preferably at least 50 mol%.
  • HDI, MDI, H 12 MDI, and TMDI can be used as the polyisocyanate, but these may be used alone or in combination of two or more. Further, these polyisocyanates can be modified and used. Furthermore, any of the four types of polyisocyanates described above may be used in combination with a polyisocyanate other than the four types, such as tolylene diisocyanate, as long as the performance of the present invention is not impaired.
  • examples of (meth) acrylate having active hydrogen include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, (meth ) 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-methyl-3-hydroxypropyl (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a diluent having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond in the molecule can be used.
  • This diluent may be monofunctional or polyfunctional.
  • These diluents can be used alone or in combination of two or more as required. These diluents are preferably blended in an amount of 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 75% by weight based on the total composition.
  • the diluent component exceeds 80% by weight, the viscosity of the energy ray-curable urethane (meth) acrylate composition is lowered, the thixotropic property of the composition is lowered, and bulky molding cannot be performed.
  • the diluent component is less than 5% by weight, the viscosity of the composition is too high and it becomes difficult to extrude the composition from the coating apparatus.
  • a known photopolymerization initiator when the urethane (meth) acrylate composition is cured with light, particularly with ultraviolet rays, a known photopolymerization initiator can be used.
  • the photopolymerization initiator include acetophenone photopolymerization initiators such as diethoxyacetophenone, benzoin photopolymerization initiators such as benzoin and benzoin ethyl ether, benzophenone photopolymerization initiators such as benzophenone, thioxanthone, and diethylthioxanthone. These thioxanthone polymerization initiators are known. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding quantity is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of all resin components.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is too large, organic volatile components are generated during use as a gasket, and the inside of the apparatus used is contaminated.
  • the blending amount is too small, the resin is not sufficiently cured.
  • a photosensitizer and a thermal polymerization inhibitor may be used as necessary.
  • the present invention can express thixotropic properties without using a thixotropic agent, but a thixotropic agent can be used to further increase the thixotropic property.
  • a thixotropic agent organic thickeners, such as inorganic fillers, such as a fine powder silica, and hydrogenated castor oil, are mentioned, for example.
  • the viscosity ratio (thixotropic index, TI value) at 25 ° C. by a rotational viscometer at a rotational speed of 0.1 rpm and 1 rpm is preferably 1.5 or more.
  • TI value is less than 1.5, a sufficient height cannot be obtained during molding.
  • the moldability of the urethane (meth) acrylate composition was measured as follows. That is, first, a 2 mm diameter general-purpose syringe was filled with the resin of the present invention or the comparative example, and extruded onto the metal plate (SUS304) 5 at a speed of about 200 cm / min. Thereafter, the height h and width w of the gasket 4 obtained by curing the resin with a UV irradiation device were measured using a caliper and a thickness meter, and indicated by a value of h / w (see FIG. 2).
  • Example Examples are shown below, but the present invention is not particularly limited to these Examples. In the text, “parts” and “%” are based on mass. First, the synthesis of the polyester polyols of Synthesis Examples 1 to 10 used in the examples and comparative examples will be described.
  • Example 1 Synthesis of urethane acrylate resin (I) In a reaction vessel equipped with a stirrer and an air-cooled tube, 500 parts of the polyester polyol (I) obtained in Synthesis Example 1, 62 parts of hexamethylene diisocyanate (HDI), 592 parts of dicyclopentadieneoxyethyl acrylate, Irganox 1010 (Ciba Specialty) Chemicals, Inc., trade name) 0.5 part, 0.06 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst was charged, heated and stirred, and reacted at 80 ° C. for 5 hours.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • Irganox 1010 Ciba Specialty Chemicals, Inc.
  • Example 2 Synthesis of urethane acrylate resin (II)
  • 500 parts of the polyester polyol (II) obtained in Synthesis Example 2 63 parts of hexamethylene diisocyanate, 148 parts of dicyclopentadieneoxyethyl acrylate, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Product name) 0.5 part and 0.06 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst were charged, heated and stirred, and reacted at 80 ° C. for 5 hours.
  • Example 3 Synthesis of urethane acrylate resin (III) 500 parts of polyester polyol (III) obtained in Synthesis Example 3 and 64 parts of hexamethylene diisocyanate, 594 parts of dicyclopentadieneoxyethyl acrylate, irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Product name) 0.5 part and 0.06 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst were charged, heated and stirred, and reacted at 80 ° C. for 5 hours.
  • urethane acrylate resin (III) 500 parts of polyester polyol (III) obtained in Synthesis Example 3 and 64 parts of hexamethylene diisocyanate, 594 parts of dicyclopentadieneoxyethyl acrylate, irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Product name) 0.5 part and 0.06 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst were
  • Example 4 Synthesis of urethane acrylate resin (IV) 500 parts of polyester polyol (IV) obtained in Synthesis Example 4 and 62 parts of hexamethylene diisocyanate, 165 parts of dicyclopentadieneoxyethyl acrylate, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Product name) 0.5 part and 0.06 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst were charged, heated and stirred, and reacted at 80 ° C. for 5 hours.
  • urethane acrylate resin (IV) 500 parts of polyester polyol (IV) obtained in Synthesis Example 4 and 62 parts of hexamethylene diisocyanate, 165 parts of dicyclopentadieneoxyethyl acrylate, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Product name) 0.5 part and 0.06 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst were
  • Example 5 Synthesis of urethane acrylate resin (V) 500 parts of polyester polyol (V) obtained in Synthesis Example 5 and 66 parts of hexamethylene diisocyanate, 244 parts of dicyclopentadieneoxyethyl acrylate, irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Product name) 0.5 part and 0.06 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst were charged, heated and stirred, and reacted at 80 ° C. for 5 hours.
  • V urethane acrylate resin
  • Example 6 Synthesis of urethane acrylate resin (VI) 500 parts of polyester polyol (VI) obtained in Synthesis Example 6 and 53 parts of hexamethylene diisocyanate, 285 parts of dicyclopentadieneoxyethyl acrylate, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) in a reaction vessel equipped with a stirrer and an air-cooled tube Product name) 0.5 part and 0.06 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst were charged, heated and stirred, and reacted at 80 ° C. for 5 hours.
  • urethane acrylate resin 500 parts of polyester polyol (VI) obtained in Synthesis Example 6 and 53 parts of hexamethylene diisocyanate, 285 parts of dicyclopentadieneoxyethyl acrylate, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) in a reaction vessel equipped with a stirrer and an
  • Example 7 Synthesis of urethane acrylate resin (VII) 500 parts of polyester polyol (VII) obtained in Synthesis Example 7 and 62 parts of hexamethylene diisocyanate, 156 parts of dicyclopentadieneoxyethyl acrylate, Irganox 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Product name) 0.5 part and 0.06 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst were charged, heated and stirred, and reacted at 80 ° C. for 5 hours.
  • VI urethane acrylate resin
  • Example 8 Synthesis of urethane acrylate resin (VIII) 500 parts of polyester polyol (I) obtained in Synthesis Example 1 and 95 parts of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H 12 MDI), 198 parts of dicyclopentadieneoxyethyl acrylate, Irganox 1010 (Ciba) ⁇ Product name of Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.5 parts, 0.06 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst was charged, heated and stirred, and reacted at 80 ° C. for 5 hours.
  • VIII 500 parts of polyester polyol (I) obtained in Synthesis Example 1 and 95 parts of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate (H 12 MDI), 198 parts of dicyclopentadieneoxyethyl acrylate, Irganox 1010 (Ciba) ⁇ Product name of Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.5 parts, 0.06 part of dibutyl
  • Example 9 Synthesis of urethane acrylate resin (IX) 500 parts of the polyester polyol (I) obtained in Synthesis Example 1, 43.4 parts of hexamethylene diisocyanate, 19.3 parts of tolylene diisocyanate (TDI), 592 of dicyclopentadieneoxyethyl acrylate in a reaction vessel equipped with a stirrer and an air-cooled tube Part, 0.5 part of Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and 0.06 part of dibutyltin dilaurate as a catalyst were added, heated and stirred, and reacted at 80 ° C. for 5 hours.
  • Irganox 1010 trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • the TI value indicates a thixotropic index.
  • the TI value (0.1 / 1) is a value obtained by dividing the viscosity value measured at 25 ° C. using a rheometer viscometer at a rotation speed of 0.1 rpm by the viscosity value similarly measured at a rotation speed of 1 rpm. Indicates.
  • a viscometer a product name: Rheometer RFS-3 manufactured by Rheometric Co., Ltd. was used. However, the measurement was performed with a parallel plate (diameter 25 mm) and a gap of 1.5 mm.
  • the urethane (meth) acrylate composition according to the present invention had a polyester polyol obtained from a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol, a polyisocyanate, and an active hydrogen (meth). Since acrylate is included, a part of the polyhydric alcohol is a diol having one side chain in a straight chain having 3 to 7 carbon atoms, and the polyisocyanate has HDI, H 12 MDI. Urethane (meth) acrylate composition that maintains bulk before energy beam irradiation and has low hardness after energy beam curing without using a thixotropic agent or using a special coating method as in the past Things are obtained.
  • the sealing material excellent in flexibility, water resistance, and heat resistance will be obtained. Further, when a material having a large amount of dimer component in dimer acid is used, a sealing material having excellent strength can be obtained.
  • the gasket as the sealing material is formed using a resin composition discharge device, for example, as shown in FIG.
  • Reference numeral 1 in the figure is a metal lid plate attached to the lid side of the electronic device main body, for example.
  • the cover plate 1 has a screw hole 2 or the like for attaching the cover plate 1 to the electronic device main body.
  • the central portion 3 of the cover plate 1 has a concave shape, and the gasket 4 is arranged in a ring shape in a narrow portion of the peripheral portion of the central portion 3. In this state, the cover plate 1 is attached to the electric device main body and fixed by screwing.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments as they are, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • the gasket as the sealing material has been described.
  • these implementation contents can be used for other applications.
  • various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the above embodiments. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiments. Furthermore, the constituent elements in different embodiments may be appropriately combined.

Abstract

　多価カルボン酸と多価アルコールから得られたポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、活性水素を持った（メタ）アクリレートを反応せしめて得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物であって、多価アルコールの一部は炭素数が３～７の直鎖に側鎖を１つ持ったジオールであり、ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，水添ジフェニルメタンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネートのうち少なくとも一種を含むことを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート組成物。

Description

ウレタン（メタ）アクリレート組成物及びシール材
　本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート組成物、及び電子機器，通信機器、特にハードディスク装置に使用可能なシール材に関する。
　従来より、エネルギー線硬化性樹脂としてウレタン（メタ）アクリレートは、柔軟性に優れるため、シール材としてガスケットに使用されている。また、電気・電子機器、通信機器、特にハードディスク装置においては、ガスケットからのパーティクルやアウトガスの発生が障害を起こすことが知られている。近年、電気・電子機器、通信機器では小型化が進み、これらの製品に用いられるガスケットには、線幅が狭く嵩高さが高いことが必要とされている。このガスケットの嵩高さを出すために組成物の粘度を上げると塗布装置で押し出すことが困難であるため、押し出しやすくガスケットの嵩高さを出すために、組成物はチキソトロピック材料でなくてはならないことが知られている。チキソトロピック性にするために、通常、組成物中にチキソトロピック剤を添加する。
　特開２００１－１６３９３１号公報ではアウトガスの少ない光硬化性シール材組成物を提案しているが、ガスケットの嵩高さを出すために微粉末シリカのようなチキソトロピック剤を含有している。しかし、チキソトロピック剤はハードディスク装置のガスケットのような精密電子部品用途で使用する際はシリカ粉末などのパーティクル，アウトガス，腐食性イオンが発生する恐れがあり、好ましくない。
　また、特許第３５６００９６号公報では、可撓性や耐水性、耐熱性を出すために重合脂肪酸を含む多価カルボン酸とヒンダードグリコールから成る不飽和ポリウレタンが開示されている。しかし、ヒンダードグリコールから成る不飽和ポリウレタンをガスケットに用いる場合、嵩高さを出すためにチキソトロピック剤が必要になる。
　更に、特開２００３－７０４７号公報では嵩高さを出すために塗布装置の押し出し口からガスケット材を押し出すと同時にガスケット材にエネルギー線を照射し、嵩高さを確保している。しかし、このような方法は特殊な塗布装置が必要となり、コストアップに繋がる。
　本発明は上述した課題を解決するためなされたもので、特殊な塗布方法を用いることなく、またチキソトロピック剤を用いなくても、エネルギー線照射前まで嵩高さを保ち、かつエネルギー線硬化後の硬度が低硬度であるウレタン（メタ）アクリレート組成物及びシール材を提供することを目的とする。
　本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート組成物は、多価カルボン酸と多価アルコールから得られたポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、活性水素を持った（メタ）アクリレートを反応せしめて得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物であって、多価アルコールの一部は炭素数が３～７の直鎖に側鎖を１つ持ったジオールであり、ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ），ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ），テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする。従って、ポリイソシアネートは、これらのＨＤＩ，ＭＤＩ，Ｈ１２ＭＤＩ，ＴＭＤＩのうち１種、或いは２種以上を混合して使用することができる。
　本発明に係るシール材は、特に電気・電子機器、通信機器で使用される場合は、可撓性や耐水性が必要になるため、多価カルボン酸がダイマー酸若しくはヒマシ油脂肪酸若しくはそれらに由来する脂肪酸であり、前記ウレタン（メタ）アクリレート組成物を硬化してなる成形体を用いることが好ましい。
　本発明によれば、チキソトロピック剤を用いることなく、また特殊な塗布方法を用いることなく、エネルギー線照射前まで嵩高さを保ち、かつエネルギー線硬化後の硬度が低硬度であるウレタン（メタ）アクリレート組成物及びシール材が得られる。
図１は、本発明に係るシール材としてのガスケットの使用例を示す図である。 図２は、シール材の成形性（高さと幅の比）を求めるための図である。
　以下、本発明について更に詳しく説明する。　
　本発明において、多価カルボン酸とは１分子中にカルボキシル基を複数有しているものを指し、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などの脂肪族または芳香族二価カルボン酸やトリメリット酸などの三価カルボン酸を用いることができる。特に電気・電子機器、通信機器で使用する場合は、多価カルボン酸としてトール油脂脂肪酸及び大豆油脂肪酸などの脂肪酸から不飽和酸の２個ないしそれ以上の分子間重合反応により作られたダイマー酸やヒマシ油脂肪酸若しくはそれに由来する脂肪酸を用いることが望ましい。ここで、多価カルボン酸は２種類以上併用してもよい。
　なお、多価カルボン酸成分としては、本発明の効果を損なわない範囲で一価カルボン酸を併用してもよい。ここで、一価カルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、あるいは動植物由来の一価カルボン酸が挙げられる。一価カルボン酸の量は全多価カルボン酸成分中の３０モル％以下が好ましい。ここで、一価カルボン酸の量が３０モル％以上になると、分子末端を占める（メタ）アクリロイル基の比率が低くなるため、樹脂の硬化が不十分となる。
　本発明において、多価アルコールは、上述したように、「多価アルコールの一部は炭素数が３～７の直鎖に側鎖を１つ持ったジオールである」ことを必須とする。「炭素数を３～７」に限定したのは、ジオールの直鎖部分の炭素数が７を越えると、合成中に樹脂粘度が上がりすぎて生産が困難となるためである。直鎖に側鎖を持つジオールからなるポリエステルポリオールを用いたウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は低硬度になることが良く知られている。「多価アルコールの一部が炭素数が３～７の直鎖に側鎖を１つ持ったジオール」としては、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオールが挙げられ、このうち２－メチル－１，３－プロパンジオールと３－メチル－１，５－ペンタンジオールはチキソトロピック性が高く好ましい。
　本発明において、多価アルコールとしては炭素数が３～７の直鎖に側鎖を１つ持ったジオールを用いることができるが、本発明の性能を損なわない範囲で他の多価アルコールを併用することができる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、スクロースが挙げられる。前記多価アルコールは、夫々単独で、あるいは２種類以上を組み合わせて用いることができるが、炭素数が３～７の直鎖に側鎖を１つ持ったジオールが全多価アルコール成分中の３０モル％以上が好ましく、より好ましくは５０モル％以上である。
　本発明において、ポリイソシアネートは、上述したようにＨＤＩ，ＭＤＩ，Ｈ１２ＭＤＩ，ＴＭＤＩが使用できるが、これらは１種類を単独で、あるいは２種類以上を併用してもよい。また、これらのポリイソシアネートを変性して用いることもできる。更に、上述した４種類のポリイソシアネートのいずれかに、４種類以外のポリイソシアネート，例えばトリレンジイソシアネートを本発明の性能を損なわない範囲で併用してもよい。
　本発明において、活性水素を持った（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ヒドロキシプロピルが挙げられる。これらは１種類を単独で、あるいは２種類以上を併用してもよい。
　本発明において、分子内に重合性炭素－炭素不飽和結合を有する希釈剤を使用することができる。この希釈剤としては、単官能、多官能のいずれでもよい。具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－アクロイルモルホリン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８－オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　これらの希釈剤は、必要に応じて１種または２種以上併用することができる。これらの希釈剤は、全組成物中の５重量％以上８０重量％以下配合することが好ましく、更に好ましくは１０重量％以上７５重量％以下配合する。ここで、希釈剤成分が８０重量％を超えると、エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物の粘性が低下して、該組成物のチクソトロピック性が低くなり、嵩高い成形ができなくなる。また、希釈剤成分が５重量％未満であると、組成物の粘度が高すぎて塗布装置から組成物を押し出すことが困難となる。
　本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート組成物を光、特に紫外線で硬化する場合、公知の光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン系重合開始剤が知られている。これらの光重合開始剤を、１種類を単独でまたは２種類以上を併用して用いることができる。光重合開始剤を使用する場合、その配合量は全樹脂成分１００重量部あたり０．１重量部以上２０重量部以下が好ましく、更に好ましくは０．５重量部以上１５重量部以下とする。光重合開始剤の配合量が多すぎると、ガスケットとして使用中に有機揮発成分が発生し、使用装置内を汚染してしまい、配合量が少なすぎると樹脂の硬化が不充分となる。
　本発明において、必要に応じて、光増感剤、熱重合禁止剤を使用することもできる。また、本発明はチキソトロピック剤を用いなくてもチキソトロピック性を発現することができるが、更にチキソトロピック性を上げるためにチキソトロピック剤を使用することができる。ここで、チキソトロピック剤としては、例えば微粉末シリカ等の無機充填剤、水添ヒマシ油などの有機増粘剤が挙げられる。
　本発明において、回転速度０．１ｒｐｍと１ｒｐｍの時の、回転粘度計による２５℃での粘度の比（チキソトロピーインデックス，ＴＩ値）は、１．５以上であることが好ましい。ここで、ＴＩ値が１．５未満の場合、成形時、十分な高さが出ない。
　本発明において、ウレタン（メタ）アクリレート組成物の成形性は、次のようにして測定した。即ち、まず、口径２ｍｍの汎用注射筒に本発明や比較例の樹脂を充填し、金属プレート（ＳＵＳ３０４）５の上へ約２００ｃｍ／分の速さで押し出した。その後、ＵＶ照射装置で前記樹脂を硬化させたガスケット４の高さｈと幅ｗをノギスと厚み計を用いて測定し、ｈ／ｗの値で示した（図２参照）。
　［実施例］　
　以下に実施例を示すが、本発明は特に本実施例に限定されるものではない。また、文中、「部」、「％」は質量基準であるものとする。　
　まず、本実施例及び比較例で使用する合成例１～１０のポリエステルポリオールの合成について説明する。　
　（合成例１）（ポリエステルポリオール（I）の合成）　
　攪拌機、水分離器付き反応容器中に２－メチル－１，３－プロパンジオール（２Ｍ－１，３ＰＤ）２２５部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：７８％、トリマー酸：２０％）１０００部、ラウリン酸４６部及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、常圧下で窒素ガスを通じつつ、約２４０℃で縮合水を流出させながら脱水エステル化反応を行い、酸価０．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０３３のポリエステルポリオールを得た。
　（合成例２）（ポリエステルポリオール（II）の合成）　
　攪拌機、水分離器付き反応容器中に３－メチル－１，５－ペンタンジオール（３Ｍ－１，５ＰＤ）３００部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：７８％、トリマー酸：２０％）１０００部、ラウリン酸５０部及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、合成例１と同様の方法にて酸価０．５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０１４のポリエステルポリオールを得た。
　（合成例３）（ポリエステルポリオール（III）の合成）　
　攪拌機、水分離器付き反応容器中に２－メチル－１，３－プロパンジオール１１４部、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１４７部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：７８％、トリマー酸：２０％）１０００部、ラウリン酸５０部及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、その後合成例１と同様の方法にて酸価０．３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１９７２のポリエステルポリオールを得た。
　（合成例４）（ポリエステルポリオール（IV）の合成）　
　攪拌機、水分離器付き反応容器中に２－メチル－１，３－プロパンジオール１１１部、ネオペンチルグリコール（ＮＰ）１２９部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：７８％、トリマー酸：２０％）１０００部、ラウリン酸５０部及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、その後合成例１と同様の方法にて酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００のポリエステルポリオールを得た。
　（合成例５）（ポリエステルポリオール（V）の合成）　
　攪拌機、水分離器付き反応容器中に２－メチル－１，３－プロパンジオール５１部、ヒマシ油脂肪酸１０００部及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２０部を仕込み、その後合成例１と同様の方法にて酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１９０８のポリエステルポリオールを得た。
　（合成例６）（ポリエステルポリオール（VI）の合成）　
　攪拌機、水分離器付き反応容器中に２－メチル－１，３－プロパンジオール６８６部、アジピン酸１０００部、及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、その後合成例１と同様の方法にて酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００のポリエステルポリオールを得た。
　（合成例７）（ポリエステルポリオール（VII）の合成）　
　攪拌機、水分離器付き反応容器中に２－メチル－１，３－プロパンジオール６４５部、アジピン酸４６８部、イソフタル酸５３２部、及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、その後合成例１と同様の方法にて酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０００のポリエステルポリオールを得た。
　（合成例８）（ポリエステルポリオール（VIII）の合成）　
　攪拌機、水分離器付き反応容器中にネオペンチルグリコール２６２部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：７８％、トリマー酸：２０％）１０００部、ラウリン酸５０部及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、その後合成例１と同様の方法にて酸価０．３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０５１のポリエステルポリオールを得た。
　（合成例９）（ポリエステルポリオール（IX）の合成）　
　攪拌機、水分離器付き反応容器中にプロピレングリコール（ＰＧ）１９１部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：７８％、トリマー酸：２０％）１０００部、ラウリン酸５０部及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０２部を仕込み、その後合成例１と同様の方法にて酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０８１のポリエステルポリオールを得た。
　（合成例１０）（ポリエステルポリオール（X）の合成）　
　攪拌機、水分離器付き反応容器中に２－ブチル－２－エチルプロパンジオール（２Ｂｕ－２Ｅｔ－１，３ＰＤ）４０８部、ダイマー酸（モノマー酸：２％、ダイマー酸：７８％、トリマー酸：２０％）１０００部、ラウリン酸５０部及び触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０３部を仕込み、その後合成例１と同様の方法にて酸価０．４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２０６３のポリエステルポリオールを得た。
　次に、具体的な実施例及び比較例について説明する。　
　(実施例１)：ウレタンアクリレート樹脂（I）の合成　
　攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例１で得られたポリエステルポリオール（I）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩ)６２部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート５９２部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２－ヒドロキシエチルアクリレート２９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（I）を得た。
　(実施例２)：ウレタンアクリレート樹脂（II）の合成　
　攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例２で得られたポリエステルポリオール（II）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート６３部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート１４８部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２－ヒドロキシエチルアクリレート２９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（II）を得た。
　(実施例３)：ウレタンアクリレート樹脂（III）の合成　
　攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例３で得られたポリエステルポリオール（III）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート６４部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート５９４部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２－ヒドロキシエチルアクリレート２９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（III）を得た。
　(実施例４)：ウレタンアクリレート樹脂（IV）の合成　
　攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例４で得られたポリエステルポリオール（IV）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート６２部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート１６５部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２－ヒドロキシエチルアクリレート２８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（IV）を得た。
　(実施例５)：ウレタンアクリレート樹脂（V）の合成　
　攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例５で得られたポリエステルポリオール（V）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート６６部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート２４４部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２－ヒドロキシエチルアクリレート３０部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６０部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（V）を得た。
　(実施例６)：ウレタンアクリレート樹脂（VI）の合成　
　攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例６で得られたポリエステルポリオール（VI）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート５３部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート２８５部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（VI）を得た。
　(実施例７)：ウレタンアクリレート樹脂（VII）の合成　
　攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例７で得られたポリエステルポリオール（VII）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート６２部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート１５６部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２－ヒドロキシエチルアクリレート２８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（VII）を得た。
　(実施例８)：ウレタンアクリレート樹脂（VIII）の合成　
　攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例１で得られたポリエステルポリオール（I）５００部と水添ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）９５部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート１９８部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２－ヒドロキシエチルアクリレート２９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６２部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２５部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（VIII）を得た。
　(実施例９)：ウレタンアクリレート樹脂（IX）の合成　
　攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例１で得られたポリエステルポリオール（I）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート４３．４部、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）１９．３部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート５９２部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２－ヒドロキシエチルアクリレート２９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（IX）を得た。
　(比較例１)：ウレタンアクリレート樹脂（X）の合成　
　攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例８で得られたポリエステルポリオール（VIII）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート６１部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート１０４部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２－ヒドロキシエチルアクリレート２８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（X）を得た。
　(比較例２)：ウレタンアクリレート樹脂（XI）の合成　
　攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例９で得られたポリエステルポリオール（IX） ５００部とヘキサメチレンジイソシアネート６１部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート２４１部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２－ヒドロキシエチルアクリレート２８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（XI）を得た。
　(比較例３)：ウレタンアクリレート樹脂（XII）の合成　
　攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例１０で得られたポリエステルポリオール（X）５００部とヘキサメチレンジイソシアネート６１部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート２４１部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２－ヒドロキシエチルアクリレート２８部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５９部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（XII）を得た。
　(比較例４)：ウレタンアクリレート樹脂（XIII）の合成　
　攪拌機、空冷管付き反応容器中に合成例１で得られたポリエステルポリオール（I）５００部とイソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)８２部、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレート１９３部、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名）０．５部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．０６部を仕込み、加熱攪拌し、８０℃で５時間反応させた。次に、２－ヒドロキシエチルアクリレート２９部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．６１部、触媒としてのジブチルスズジラウレート０．２４部を加え２時間保温して、赤外吸収スペクトルによりイソシアネート基による吸収が消失したことを確認した。その後、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の商品名：イルガキュア１８４を３％、同社製の商品名：イルガキュア８１９を１％）を加え、１時間攪拌し、目的のウレタンアクリレート樹脂（XIII）を得た。
　上記実施例１～９及び比較例１～４のウレタンアクリレート樹脂について、粘度（回転速度が０．１ｒｐｍ、１ｒｐｍの場合）、ＴＩ値（０．１／１）及び成形性（ｈ／ｗ）を調べたところ、下記表１，２に示す結果が得られた。なお、ＴＩ値とはチキソトロピックインデックスを示す。ＴＩ値（０．１／１）とは、２５℃でレオメーター粘度計を使用して回転数０．１ｒｐｍで測定した粘度の値を、同じく回転数１ｒｐｍで測定した粘度の値で除した値を示す。粘度計としては、レオメトリック社製の商品名：レオメーターＲＦＳ－３を用いた。但し、パラレルプレート（直径２５ｍｍ）、ギャップ１．５ｍｍにて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１，２において、ＴＩ値（０．１／１）については、実施例１～９のＴＩ値はいずれも１．５以上で、チキソトロピックス性を発現していることが確認できた。これに対し、比較例１～４の場合、いずれもＴＩ値が１．０であり、チキソトロピックス性が無いことが確認できた。また、成形性（ｈ／ｗ）については、実施例１～９の場合、比較例１～４と比較して約２～３倍と大きく、成形性に優れていることが確認できた。なお、比較例２，３，４のように、回転速度０．１ｒｐｍの時の２５℃での粘度が１０万ｍＰａ・ｓ以下であると、ディスペンサー塗布した際に嵩高さが得られないことが判明した。
　このように、上記実施例に係る本発明に係るウレタン（メタ）アクリレート組成物は、多価カルボン酸と多価アルコールから得られたポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、活性水素を持った（メタ）アクリレートを含み、多価アルコールの一部は炭素数が３～７の直鎖に側鎖を１つ持ったジオールであり、ポリイソシアネートがＨＤＩ，Ｈ１２ＭＤＩを具備した構成となっているので、従来のようにチキソトロピック剤を用いることなく、また特殊な塗布方法を用いることなく、エネルギー線照射前まで嵩高さを保ち、かつエネルギー線硬化後の硬度が低硬度であるウレタン（メタ）アクリレート組成物が得られる。また、カルボン酸がダイマー酸或いはヒマシ油脂肪酸からなる前記組成物を用いれば、可撓性、耐水性、耐熱性に優れたシール材が得られる。更に、ダイマー酸中のダイマー成分が多いものを用いると強度に優れたシール材が得られる。
　本発明において、シール材としてのガスケットは、例えば図１に示すように樹脂組成物用吐出装置を用いて形成される。図中の符番１は、例えば電子機器本体の蓋側に取り付けられる金属製の蓋板である。蓋板１には、該蓋板１を電子機器本体に取り付けるためのねじ穴２等が開口されている。蓋板１の中央部３は凹部形状になっており、その中央部３の周辺部の狭い箇所にガスケット４がリング状に配置されている。この状態で蓋板１は電気機器本体に取り付けられ、ねじ止めして固定される。
　なお、この発明は、上記実施例そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。具体的には、上記実施例ではシール材としてのガスケットについて述べたが、これらの実施内容は他の用途にも使用できる。また、上記実施例に開示されている複数の構成要素の適宜な組合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施例に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施例に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。

Claims (6)

  1. 多価カルボン酸と多価アルコールから得られたポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートと、活性水素を持った（メタ）アクリレートを反応せしめて得られるウレタン（メタ）アクリレート組成物であって、
    　多価アルコールの一部は炭素数が３～７の直鎖に側鎖を１つ持ったジオールであり、
    　ポリイソシアネートはヘキサメチレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，水添ジフェニルメタンジイソシアネート，テトラメチレンジイソシアネートのうち少なくとも一種を含むことを特徴とするウレタン（メタ）アクリレート組成物。
  2. 分子内に重合性炭素－炭素不飽和結合を有する希釈剤を更に含むことを特徴とする請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
  3. 回転速度０．１ｒｐｍと１ｒｐｍの時の、回転粘度計による２５℃での粘度の比（チキソトロピーインデックス）は、１．５以上であることを特徴とする請求項１若しくは２記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
  4. 多価カルボン酸がダイマー酸若しくはヒマシ油脂肪酸若しくはそれに由来する脂肪酸であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物。
  5. 請求項１乃至４いずれか一記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物を硬化してなる成形体を用いたことを特徴とするシール材。
  6. 請求項４記載のウレタン（メタ）アクリレート組成物を硬化してなる成形体からなることを特徴とする電気・電子機器、通信機器用シール材。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103525355A (zh) * 2013-10-16 2014-01-22 烟台德邦科技有限公司 一种液晶电视边框用紫外光固化胶及其制备方法
JP2017511424A (ja) * 2014-04-17 2017-04-20 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 光硬化性樹脂組成物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104093761A (zh) * 2012-02-07 2014-10-08 昭和电工株式会社 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及防湿绝缘涂料
CN102603990A (zh) * 2012-02-17 2012-07-25 周杰 一种丙烯酸聚合物的配方及其制作方法
EP2712878A1 (en) * 2012-09-28 2014-04-02 Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny w Szczecinie Telechelic macromers having (meth)acrylic end groups
US9228043B2 (en) 2012-12-27 2016-01-05 Zachodniopomorski Uniwersytet Technology W Szczecinie Application of composition containing telechelic macromer and photoinitiator for producing implant for hernia repair
US9267001B2 (en) 2012-12-27 2016-02-23 Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny W Szczecinie Telechelic macromer, method for producing telechelic macromer and composition containing telechelic macromer
CN105601880B (zh) * 2015-12-25 2018-04-24 广州纽楷美新材料科技有限公司 蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯及制备方法和应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6127988A (ja) * 1984-07-16 1986-02-07 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd ウレタン（メタ）アクリレ−ト化合物
JPS6147722A (ja) * 1984-08-14 1986-03-08 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー含有組成物
JPS6151018A (ja) * 1984-08-20 1986-03-13 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JPH06235923A (ja) * 1993-02-10 1994-08-23 Rohm Co Ltd 液晶表示素子
JPH08311805A (ja) * 1995-05-23 1996-11-26 Dainippon Ink & Chem Inc 床版防水材料、床版防水舗装構造体及び床版施工方法
JPH11189762A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Nippon Kayaku Co Ltd 粘着シート基材用樹脂組成物、粘着シート用基材及びそれを用いた粘着シート
JPH11315265A (ja) * 1997-12-24 1999-11-16 Takeda Chem Ind Ltd 光硬化性疑似接着剤およびそれを用いた情報積層体
JP2001019911A (ja) * 1999-07-09 2001-01-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 再剥離型粘着剤組成物
JP2002037858A (ja) * 2000-07-14 2002-02-06 Alcatel 光導波路用コーティング組成物およびそれらでコーティングされた光導波路
JP2005317523A (ja) * 2004-03-29 2005-11-10 Toray Ind Inc 電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物およびプラズマディスプレイパネル
JP2008025648A (ja) * 2006-07-19 2008-02-07 Bridgestone Corp ハードディスク装置用ガスケットの製造方法
JP2008303343A (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Toray Ind Inc 活性エネルギー線硬化組成物、及びそれを用いたディスプレイ用フィルター並びにディスプレイ

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6254711A (ja) * 1985-09-03 1987-03-10 Kuraray Co Ltd ウレタン変性アクリレ−ト樹脂組成物
US6162863A (en) * 1997-12-04 2000-12-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Waterborne polyurethanes with urea-urethane linkages
US20100105797A1 (en) * 2005-07-22 2010-04-29 Bridgestone Corporation Sealing material, process for production of the material, and gasket using the material

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6127988A (ja) * 1984-07-16 1986-02-07 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd ウレタン（メタ）アクリレ−ト化合物
JPS6147722A (ja) * 1984-08-14 1986-03-08 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd ウレタン（メタ）アクリレートプレポリマー含有組成物
JPS6151018A (ja) * 1984-08-20 1986-03-13 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd 光硬化性樹脂組成物
JPH06235923A (ja) * 1993-02-10 1994-08-23 Rohm Co Ltd 液晶表示素子
JPH08311805A (ja) * 1995-05-23 1996-11-26 Dainippon Ink & Chem Inc 床版防水材料、床版防水舗装構造体及び床版施工方法
JPH11315265A (ja) * 1997-12-24 1999-11-16 Takeda Chem Ind Ltd 光硬化性疑似接着剤およびそれを用いた情報積層体
JPH11189762A (ja) * 1997-12-26 1999-07-13 Nippon Kayaku Co Ltd 粘着シート基材用樹脂組成物、粘着シート用基材及びそれを用いた粘着シート
JP2001019911A (ja) * 1999-07-09 2001-01-23 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 再剥離型粘着剤組成物
JP2002037858A (ja) * 2000-07-14 2002-02-06 Alcatel 光導波路用コーティング組成物およびそれらでコーティングされた光導波路
JP2005317523A (ja) * 2004-03-29 2005-11-10 Toray Ind Inc 電極保護用紫外線硬化型樹脂組成物およびプラズマディスプレイパネル
JP2008025648A (ja) * 2006-07-19 2008-02-07 Bridgestone Corp ハードディスク装置用ガスケットの製造方法
JP2008303343A (ja) * 2007-06-11 2008-12-18 Toray Ind Inc 活性エネルギー線硬化組成物、及びそれを用いたディスプレイ用フィルター並びにディスプレイ

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103525355A (zh) * 2013-10-16 2014-01-22 烟台德邦科技有限公司 一种液晶电视边框用紫外光固化胶及其制备方法
CN103525355B (zh) * 2013-10-16 2015-02-18 烟台德邦科技有限公司 一种液晶电视边框用紫外光固化胶及其制备方法
JP2017511424A (ja) * 2014-04-17 2017-04-20 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 光硬化性樹脂組成物

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