CN101981072A - 聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物及密封材料 - Google Patents

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Abstract

一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物，它是使由多元羧酸和多元醇而得的聚酯多元醇、多异氰酸酯、具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯反应而得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，多元醇的一部分是碳数3～7的直链上具有1条侧链的二元醇，多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。

Description

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物及密封材料
技术领域
本发明涉及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物及可用于电子设备、通信设备、特别是硬盘装置的密封材料。
背景技术
作为能量射线固化性树脂的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯因为柔软性良好，所以一直以来被作为密封材料用于垫圈。此外，已知在电气设备、电子设备、通信设备、特别是硬盘装置中，由垫圈产生的微粒或放出气体会引起故障。近年来，电气设备、电子设备、通信设备的小型化程度不断提高，对于这些制品中所用的垫圈，要求线宽窄且体积大。已知如果为了增大该垫圈的体积而提高组合物的粘度，则难以用涂布装置挤出，因此为了容易进行挤出并增大垫圈的体积，组合物必须是触变性材料。为了赋予触变性，通常在组合物中添加触变剂。
日本专利特开2001-163931号公报中提出了放出气体少的光固化性密封材料组合物，但为了增大垫圈的体积而含有微粉二氧化硅之类的触变剂。但是，用于硬盘装置的垫圈之类的精密电子器件用途时，触变剂可能会产生二氧化硅粉末等微粒、气体和腐蚀性离子，不理想。
此外，日本专利特许第3560096号公报中揭示了为了呈现挠性和耐水性、耐热性而由包括聚合脂肪酸在内的多元羧酸和受阻二元醇形成的不饱和聚氨酯。但是，将由受阻二元醇形成的不饱和聚氨酯用于垫圈时，为了增大体积而需要触变剂。
还有，日本专利特开2003-7047号公报中，为了增大体积，在从涂布装置的挤出口挤出垫圈材料的同时对垫圈材料照射能量射线，从而确保了较大的体积。但是，该方法需要特殊的涂布装置，导致成本提高。
发明的揭示
本发明是为了解决上述问题而完成的发明，其目的在于提供即使不使用特殊的涂布方法也不使用触变剂，在照射能量射线前也能保持较大的体积，且能量射线固化后的硬度较低的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物及密封材料。
本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物是使由多元羧酸和多元醇而得的聚酯多元醇、多异氰酸酯、具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯反应而得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，多元醇的一部分是碳数3～7的直链上具有1条侧链的二元醇，多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化二苯甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、四亚甲基二异氰酸酯(TMDI)中的至少一种。因此，多异氰酸酯可使用上述HDI、MDI、H12MDI、TMDI中的1种，或者也可将2种以上混合使用。
本发明的密封材料在用于电气设备、电子设备、通信设备时特别要求挠性和耐水性，因此优选使用多元羧酸是二聚酸或蓖麻油脂肪酸或来源于这些酸的脂肪酸的将所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物固化而成的成形体。
通过本发明，可获得即使不使用触变剂也不使用特殊的涂布方法，在照射能量射线前也能保持较大的体积，且能量射线固化后的硬度较低的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物及密封材料。
附图的简单说明
图1是表示作为本发明的密封材料的垫圈的使用例的图。
图2是用于求出密封材料的成形性(高度和宽度之比)的图。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明进行更详细的说明。
本发明中，多元羧酸是指1分子中具有多个羧基的酸，例如可使用己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、衣康酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等脂肪族或芳香族二元羧酸或偏苯三酸等三元羧酸。特别是用于电气设备、电子设备、通信设备时，作为多元羧酸，优选使用由妥尔油脂肪酸和大豆油脂肪酸等脂肪酸通过2个或2个以上的不饱和酸的分子间聚合反应而制成的二聚酸、蓖麻油脂肪酸或来源于这些酸的脂肪酸。这里，多元羧酸也可2种以上并用。
作为多元羧酸成分，也可在不损害本发明的效果的范围内并用一元羧酸。这里，作为一元羧酸，可例举例如甲酸、乙酸、丙酸、癸酸、十二酸、十四酸、十七酸、十八酸或来源于动植物的一元羧酸。一元羧酸的量较好是占全部多元羧酸成分中的30摩尔％以下。这里，如果一元羧酸的量在30摩尔％以上，则占据分子末端的(甲基)丙烯酰基的比例低，因此树脂的固化不充分。
本发明中，多元醇如上所述必须满足“多元醇的一部分是碳数3～7的直链上具有1条侧链的二元醇”。之所以限定为“碳数3～7”，是因为如果二元醇的直链部分的碳数超过7，则合成中树脂粘度过度升高，生产变得困难。众所周知，使用由直链上具有侧链的二元醇形成的聚酯多元醇的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的固化物的硬度低。作为“多元醇的一部分是碳数3～7的直链上具有1条侧链的二元醇”，可例举例如2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，6-己二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、4-甲基-1，7-庚二醇，其中2-甲基-1，3-丙二醇和3-甲基-1，5-戊二醇的触变性高，因此优选。
本发明中，作为多元醇，可使用碳数3～7的直链上具有1条侧链的二元醇，但也可在不损害本发明的性能的范围内并用其它多元醇。作为多元醇，可例举例如乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二甘醇、甘油、山梨糖醇、蔗糖。上述多元醇可分别单独使用，或者也可2种以上组合使用，碳数3～7的直链上具有1条侧链的二元醇较好是占全部多元醇成分中的30摩尔％以上，更好是占50摩尔％以上。
本发明中，多异氰酸酯如上所述可使用HDI、MDI、H12MDI、TMDI，它们可单独使用1种，或者也可2种以上并用。此外，也可将这些多异氰酸酯改性后使用。还可在不损害本发明的性能的范围内将上述4种多异氰酸酯中的任一种与这4种以外的多异氰酸酯、例如甲苯二异氰酸酯并用。
本发明中，作为具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯，可例举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-羟基丙酯。它们可单独使用1种，或者也可2种以上并用。
本发明中，可使用分子内具有聚合性碳-碳不饱和键的稀释剂。作为该稀释剂，可以是单官能或多官能中的任一种。具体而言，可例举例如乙烯、丙烯、苯乙烯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、N-丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
这些稀释剂可根据需要使用1种或2种以上并用。这些稀释剂的掺入量较好是全部组合物中的5重量％以上80重量％以下，更好是10重量％以上75重量％以下。这里，如果稀释剂成分超过80重量％，则能量射线固化型聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物的粘性降低，该组合物的触变性降低，无法以较大的体积成形。此外，如果稀释剂成分少于5重量％，则组合物的粘度过高，难以将组合物从涂布装置挤出。
本发明中，用光、特别是紫外线使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物固化时，可使用公知的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，已知例如二乙氧基苯乙酮等苯乙酮类光聚合引发剂，苯偶姻、苯偶姻乙基醚等苯偶姻类光聚合引发剂，二苯酮等二苯酮类光聚合引发剂，噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮类光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可单独使用1种，或者也可2种以上并用。使用光聚合引发剂时，其掺入量相对于100重量份全部树脂成分较好是0.1重量份以上20重量份以下，更好是0.5重量份以上15重量份以下。如果光聚合引发剂的掺入量过多，则在用作垫圈的过程中产生有机挥发成分，污染使用装置内部，如果掺入量过少，则树脂的固化不充分。
本发明中，也可根据需要使用光敏化剂、热阻聚剂。此外，本发明即使不使用触变剂也可体现触变性，但为了进一步提高触变性，可使用触变剂。这里，作为触变剂，可例举例如微粉二氧化硅等无机填充剂、氢化蓖麻油等有机增稠剂。
本发明中，转速为0.1rpm和1rpm时的用旋转粘度计测得的25℃下的粘度的比值(触变指数，TI值)较好是在1.5以上。这里，TI值低于1.5时，成性时无法达到足够的高度。
本发明中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物的成形性如下所述测定。即，首先将本发明或比较例的树脂填充于口径2mm的通用注射筒，以约200cm/分钟的速度挤出于金属板(SUS304)5上。然后，利用UV照射装置使所述树脂固化而得到垫圈4，用游标卡尺和厚度计测定所得的垫圈4的高度h和宽度w，用h/w值表示(参照图2)。
[实施例]
下面揭示实施例，但本发明不受该实施例的限制。此外，文中的“份”、“％”为质量基准。
首先，对本实施例和比较例中使用的合成例1～10的聚酯多元醇的合成进行说明。
(合成例1)(聚酯多元醇(I)的合成)
向带搅拌机和水分离器的反应容器中投入225份2-甲基-1，3-丙二醇(2M-1，3PD)、1000份二聚酸(单体酸：2％，二聚酸：78％，三聚酸：20％)、46份月桂酸和0.02份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，一边在常压下通入氮气，一边于约240℃使缩合水流出并同时进行脱水酯化反应，得到酸值0.24mgKOH/g、羟值55.2mgKOH/g、数均分子量2033的聚酯多元醇。
(合成例2)(聚酯多元醇(II)的合成)
向带搅拌机和水分离器的反应容器中投入300份3-甲基-1，5-戊二醇(3M-1，5PD)、1000份二聚酸(单体酸：2％，二聚酸：78％，三聚酸：20％)、50份月桂酸和0.02份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，通过与合成例1相同的方法得到酸值0.56mgKOH/g、羟值55.7mgKOH/g、数均分子量2014的聚酯多元醇。
(合成例3)(聚酯多元醇(III)的合成)
向带搅拌机和水分离器的反应容器中投入114份2-甲基-1，3-丙二醇、147份3-甲基-1，5-戊二醇、1000份二聚酸(单体酸：2％，二聚酸：78％，三聚酸：20％)、50份月桂酸和0.02份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，然后通过与合成例1相同的方法得到酸值0.34mgKOH/g、羟值56.9mgKOH/g、数均分子量1972的聚酯多元醇。
(合成例4)(聚酯多元醇(IV)的合成)
向带搅拌机和水分离器的反应容器中投入111份2-甲基-1，3-丙二醇、129份新戊二醇(NP)、1000份二聚酸(单体酸：2％，二聚酸：78％，三聚酸：20％)、50份月桂酸和0.02份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，然后通过与合成例1相同的方法得到酸值0.4mgKOH/g、羟值56.1mgKOH/g、数均分子量2000的聚酯多元醇。
(合成例5)(聚酯多元醇(V)的合成)
向带搅拌机和水分离器的反应容器中投入51份2-甲基-1，3-丙二醇、1000份蓖麻油脂肪酸和0.20份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，然后通过与合成例1相同的方法得到酸值0.4mgKOH/g、羟值58.8mgKOH/g、数均分子量1908的聚酯多元醇。
(合成例6)(聚酯多元醇(VI)的合成)
向带搅拌机和水分离器的反应容器中投入686份2-甲基-1，3-丙二醇、1000份己二酸和0.02份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，然后通过与合成例1相同的方法得到酸值0.3mgKOH/g、羟值56.1mgKOH/g、数均分子量2000的聚酯多元醇。
(合成例7)(聚酯多元醇(VII)的合成)
向带搅拌机和水分离器的反应容器中投入645份2-甲基-1，3-丙二醇、468份己二酸、532份间苯二甲酸和0.02份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，然后通过与合成例1相同的方法得到酸值0.3mgKOH/g、羟值56.1mgKOH/g、数均分子量2000的聚酯多元醇。
(合成例8)(聚酯多元醇(VIII)的合成)
向带搅拌机和水分离器的反应容器中投入262份新戊二醇、1000份二聚酸(单体酸：2％，二聚酸：78％，三聚酸：20％)、50份月桂酸和0.02份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，然后通过与合成例1相同的方法得到酸值0.32mgKOH/g、羟值54.7mgKOH/g、数均分子量2051的聚酯多元醇。
(合成例9)(聚酯多元醇(IX)的合成)
向带搅拌机和水分离器的反应容器中投入191份丙二醇(PG)、1000份二聚酸(单体酸：2％，二聚酸：78％，三聚酸：20％)、50份月桂酸和0.02份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，然后通过与合成例1相同的方法得到酸值0.1mgKOH/g、羟值53.9mgKOH/g、数均分子量2081的聚酯多元醇。
(合成例10)(聚酯多元醇(X)的合成)
向带搅拌机和水分离器的反应容器中投入408份2-丁基-2-乙基丙二醇(2Bu-2Et-1，3PD)、1000份二聚酸(单体酸：2％，二聚酸：78％，三聚酸：20％)、50份月桂酸和0.03份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，然后通过与合成例1相同的方法得到酸值0.44mgKOH/g、羟值54.4mgKOH/g、数均分子量2063的聚酯多元醇。
接着，对具体的实施例和比较例进行说明。
(实施例1)：聚氨酯丙烯酸酯树脂(I)的合成
向带搅拌机和空冷管的反应容器中投入500份合成例1中得到的聚酯多元醇(I)、62份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、592份丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、0.5份Irganox 1010(汽巴精化公司(チバ·スペシヤリテイ一·ケミカルズ社)制的商品名)和0.06份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，加热搅拌，于80℃反应5小时。接着，添加29份丙烯酸2-羟基乙酯、0.59份氢醌一甲基醚和0.24份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，保温2小时，通过红外吸收光谱法确认了异氰酸酯基的吸收已消失。然后，添加光聚合引发剂(汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 184为3％，汽巴精化公司制的商品名：Irgacure819为1％)，搅拌1小时，得到目标聚氨酯丙烯酸酯树脂(I)。
(实施例2)：聚氨酯丙烯酸酯树脂(II)的合成
向带搅拌机和空冷管的反应容器中投入500份合成例2中得到的聚酯多元醇(II)、63份六亚甲基二异氰酸酯、148份丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、0.5份Irganox 1010(汽巴精化公司制的商品名)和0.06份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，加热搅拌，于80℃反应5小时。接着，添加29份丙烯酸2-羟基乙酯、0.59份氢醌一甲基醚和0.24份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，保温2小时，通过红外吸收光谱法确认了异氰酸酯基的吸收已消失。然后，添加光聚合引发剂(汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 184为3％，汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 819为1％)，搅拌1小时，得到目标聚氨酯丙烯酸酯树脂(II)。
(实施例3)：聚氨酯丙烯酸酯树脂(III)的合成
向带搅拌机和空冷管的反应容器中投入500份合成例3中得到的聚酯多元醇(III)、64份六亚甲基二异氰酸酯、594份丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、0.5份Irganox 1010(汽巴精化公司制的商品名)和0.06份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，加热搅拌，于80℃反应5小时。接着，添加29份丙烯酸2-羟基乙酯、0.59份氢醌一甲基醚和0.24份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，保温2小时，通过红外吸收光谱法确认了异氰酸酯基的吸收已消失。然后，添加光聚合引发剂(汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 184为3％，汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 819为1％)，搅拌1小时，得到目标聚氨酯丙烯酸酯树脂(III)。
(实施例4)：聚氨酯丙烯酸酯树脂(IV)的合成
向带搅拌机和空冷管的反应容器中投入500份合成例4中得到的聚酯多元醇(IV)、62份六亚甲基二异氰酸酯、165份丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、0.5份Irganox 1010(汽巴精化公司制的商品名)和0.06份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，加热搅拌，于80℃反应5小时。接着，添加28份丙烯酸2-羟基乙酯、0.59份氢醌一甲基醚和0.24份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，保温2小时，通过红外吸收光谱法确认了异氰酸酯基的吸收已消失。然后，添加光聚合引发剂(汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 184为3％，汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 819为1％)，搅拌1小时，得到目标聚氨酯丙烯酸酯树脂(IV)。
(实施例5)：聚氨酯丙烯酸酯树脂(V)的合成
向带搅拌机和空冷管的反应容器中投入500份合成例5中得到的聚酯多元醇(V)、66份六亚甲基二异氰酸酯、244份丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、0.5份Irganox 1010(汽巴精化公司制的商品名)和0.06份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，加热搅拌，于80℃反应5小时。接着，添加30份丙烯酸2-羟基乙酯、0.60份氢醌一甲基醚和0.24份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，保温2小时，通过红外吸收光谱法确认了异氰酸酯基的吸收已消失。然后，添加光聚合引发剂(汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 184为3％，汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 819为1％)，搅拌1小时，得到目标聚氨酯丙烯酸酯树脂(V)。
(实施例6)：聚氨酯丙烯酸酯树脂(VI)的合成
向带搅拌机和空冷管的反应容器中投入500份合成例6中得到的聚酯多元醇(VI)、53份六亚甲基二异氰酸酯、285份丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、0.5份Irganox 1010(汽巴精化公司制的商品名)和0.06份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，加热搅拌，于80℃反应5小时。接着，添加15份丙烯酸2-羟基乙酯、0.6份氢醌一甲基醚和0.24份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，保温2小时，通过红外吸收光谱法确认了异氰酸酯基的吸收已消失。然后，添加光聚合引发剂(汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 184为3％，汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 819为1％)，搅拌1小时，得到目标聚氨酯丙烯酸酯树脂(VI)。
(实施例7)：聚氨酯丙烯酸酯树脂(VII)的合成
向带搅拌机和空冷管的反应容器中投入500份合成例7中得到的聚酯多元醇(VII)、62份六亚甲基二异氰酸酯、156份丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、0.5份Irganox 1010(汽巴精化公司制的商品名)和0.06份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，加热搅拌，于80℃反应5小时。接着，添加28份丙烯酸2-羟基乙酯、0.59份氢醌一甲基醚和0.24份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，保温2小时，通过红外吸收光谱法确认了异氰酸酯基的吸收已消失。然后，添加光聚合引发剂(汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 184为3％，汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 819为1％)，搅拌1小时，得到目标聚氨酯丙烯酸酯树脂(VII)。
(实施例8)：聚氨酯丙烯酸酯树脂(VIII)的合成
向带搅拌机和空冷管的反应容器中投入500份合成例1中得到的聚酯多元醇(I)、95份氢化二苯甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、198份丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、0.5份Irganox 1010(汽巴精化公司制的商品名)和0.06份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，加热搅拌，于80℃反应5小时。接着，添加29份丙烯酸2-羟基乙酯、0.62份氢醌一甲基醚和0.25份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，保温2小时，通过红外吸收光谱法确认了异氰酸酯基的吸收已消失。然后，添加光聚合引发剂(汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 184为3％，汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 819为1％)，搅拌1小时，得到目标聚氨酯丙烯酸酯树脂(VIII)。
(实施例9)：聚氨酯丙烯酸酯树脂(IX)的合成
向带搅拌机和空冷管的反应容器中投入500份合成例1中得到的聚酯多元醇(I)、43.4份六亚甲基二异氰酸酯、19.3份甲苯二异氰酸酯(TDI)、592份丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、0.5份Irganox 1010(汽巴精化公司制的商品名)和0.06份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，加热搅拌，于80℃反应5小时。接着，添加29份丙烯酸2-羟基乙酯、0.59份氢醌一甲基醚和0.24份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，保温2小时，通过红外吸收光谱法确认了异氰酸酯基的吸收已消失。然后，添加光聚合引发剂(汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 184为3％，汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 819为1％)，搅拌1小时，得到目标聚氨酯丙烯酸酯树脂(IX)。
(比较例1)：聚氨酯丙烯酸酯树脂(X)的合成
向带搅拌机和空冷管的反应容器中投入500份合成例8中得到的聚酯多元醇(VIII)、61份六亚甲基二异氰酸酯、104份丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、0.5份Irganox 1010(汽巴精化公司制的商品名)和0.06份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，加热搅拌，于80℃反应5小时。接着，添加28份丙烯酸2-羟基乙酯、0.59份氢醌一甲基醚和0.24份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，保温2小时，通过红外吸收光谱法确认了异氰酸酯基的吸收已消失。然后，添加光聚合引发剂(汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 184为3％，汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 819为1％)，搅拌1小时，得到目标聚氨酯丙烯酸酯树脂(X)。
(比较例2)：聚氨酯丙烯酸酯树脂(XI)的合成
向带搅拌机和空冷管的反应容器中投入500份合成例9中得到的聚酯多元醇(IX)、61份六亚甲基二异氰酸酯、241份丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、0.5份Irganox 1010(汽巴精化公司制的商品名)和0.06份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，加热搅拌，于80℃反应5小时。接着，添加28份丙烯酸2-羟基乙酯、0.59份氢醌一甲基醚和0.24份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，保温2小时，通过红外吸收光谱法确认了异氰酸酯基的吸收已消失。然后，添加光聚合引发剂(汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 184为3％，汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 819为1％)，搅拌1小时，得到目标聚氨酯丙烯酸酯树脂(XI)。
(比较例3)：聚氨酯丙烯酸酯树脂(XII)的合成
向带搅拌机和空冷管的反应容器中投入500份合成例10中得到的聚酯多元醇(X)、61份六亚甲基二异氰酸酯、241份丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、0.5份Irganox 1010(汽巴精化公司制的商品名)和0.06份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，加热搅拌，于80℃反应5小时。接着，添加28份丙烯酸2-羟基乙酯、0.59份氢醌一甲基醚和0.24份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，保温2小时，通过红外吸收光谱法确认了异氰酸酯基的吸收已消失。然后，添加光聚合引发剂(汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 184为3％，汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 819为1％)，搅拌1小时，得到目标聚氨酯丙烯酸酯树脂(XII)。
(比较例4)：聚氨酯丙烯酸酯树脂(XIII)的合成
向带搅拌机和空冷管的反应容器中投入500份合成例1中得到的聚酯多元醇(I)、82份异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、193份丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、0.5份Irganox 1010(汽巴精化公司制的商品名)和0.06份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，加热搅拌，于80℃反应5小时。接着，添加29份丙烯酸2-羟基乙酯、0.61份氢醌一甲基醚和0.24份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡，保温2小时，通过红外吸收光谱法确认了异氰酸酯基的吸收已消失。然后，添加光聚合引发剂(汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 184为3％，汽巴精化公司制的商品名：Irgacure 819为1％)，搅拌1小时，得到目标聚氨酯丙烯酸酯树脂(XIII)。
对于上述实施例1～9和比较例1～4的聚氨酯丙烯酸酯树脂，考察了粘度(转速为0.1rpm、1rpm时)、TI值(0.1/1)和成形性(h/w)，得到了下述表1、表2所示的结果。TI值表示触变系数。TI值(0.1/1)表示的是于25℃使用流变粘度计以0.1rpm的转速测得的粘度值除以在相同条件下以1rpm的转速测得的粘度值而得的值。作为粘度计，使用流变仪公司(レオメトリツク社)制的商品名：rheometer RFS-3。这里，以平行板(直径25mm)、间隙1.5mm的条件进行测定。
[表1]
Figure BPA00001234479900121
这里，上述表1中，粘度的单位是mPa·s。
[表2]
Figure BPA00001234479900131
这里，上述表2中，粘度的单位是mPa·s。
表1、2中，关于TI值(0.1/1)，实施例1～9的TI值均在1.5以上，可确认体现出触变性。与之相对，比较例1～4的TI值均为1.0，可确认没有触变性。此外，关于成形性(h/w)，实施例1～9比比较例1～4大约2～3倍，可确认成形性良好。另外，由比较例2、3、4可知，如果转速为0.1rpm时的25℃下的粘度在10万mPa·s以下，则在分散涂布时无法获得大体积。
如上所述，上述实施例中的本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物的构成中包含由多元羧酸和多元醇而得的聚酯多元醇、多异氰酸酯、具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯，多元醇的一部分是碳数3～7的直链上具有1条侧链的二元醇，多异氰酸酯包括HDI、H12MDI，因此可获得即使不向以往那样使用触变剂也不使用特殊的涂布方法，在照射能量射线前也能保持较大的体积，且能量射线固化后的硬度较低的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物。此外，如果使用羧酸由二聚酸或蓖麻油脂肪酸形成的所述组合物，则可获得挠性、耐水性、耐热性良好的密封材料。还有，如果使用二聚酸中的二聚体成分较多的组合物，则可获得强度良好的密封材料。
本发明中，使用例如图1所示的树脂组合物用吐出装置来形成作为密封材料的垫圈。图中的标号1是例如安装于电子设备主体的盖侧的金属制的盖板。盖板1上开口有用于将该盖板1安装于电子设备主体的螺孔2等。盖板1的中央部3呈凹部形状，在该中央部3的周边部的狭窄部位以环状配置有垫圈4。在该状态下将盖板1安装于电子设备主体并通过螺钉固定。
本发明不限定于上述实施例本身，在实施阶段，可在不脱离其技术方案的范围内对构成要素进行变形而具体化。具体而言，上述实施例中对作为密封材料的垫圈进行了叙述，但这些实施内容也可用于其它用途。此外，可通过上述实施例中揭示的多个构成要素的适当组合来形成各种发明。例如，可以从实施例中所示的全部构成要素中去除若干构成要素。还可将不同的实施例的构成要素适当组合。

Claims (6)

1.一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物，它是使由多元羧酸和多元醇而得的聚酯多元醇、多异氰酸酯、具有活性氢的(甲基)丙烯酸酯反应而得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，
多元醇的一部分是碳数3～7的直链上具有1条侧链的二元醇，
多异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，还包含分子内具有聚合性碳-碳不饱和键的稀释剂。
3.如权利要求1或2所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，转速为0.1rpm和1rpm时的用旋转粘度计测得的25℃下的粘度的比值、即触变指数在1.5以上。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，多元羧酸是二聚酸或蓖麻油脂肪酸或来源于这些酸的脂肪酸。
5.一种密封材料，其特征在于，使用将权利要求1～4中的任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物固化而成的成形体。
6.一种电气设备、电子设备、通信设备用密封材料，其特征在于，由将权利要求4所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物固化而成的成形体构成。
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