KR20100137487A - 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물 및 시일재 - Google Patents

우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물 및 시일재 Download PDF

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노리히로 후쿠타
마사노리 스케노부
소이치로 고미야
히로유키 후지타
겐지 호리에
다카코 오야마
노리유키 세라
히사요시 마카베
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히다찌 카제이 폴리머 가부시키가이샤
닛폰 하츠죠 가부시키가이샤
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Abstract

다가 카복실산과 다가 알코올로부터 수득된 폴리에스터 폴리올, 폴리아이소사이아네이트, 및 활성 수소를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물로서, 다가 알코올의 일부는 탄소수 3∼7의 직쇄에 측쇄를 하나 갖는 다이올이고, 폴리아이소사이아네이트는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 수첨 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물.

Description

우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물 및 시일재{URETHANE (METH)ACRYLATE COMPOSITION AND SEALING MATERIAL}
본 발명은, 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물, 및 전자 기기, 통신 기기, 특히 하드 디스크 장치에 사용 가능한 시일재(sealing material)에 관한 것이다.
종래부터, 에너지선 경화성 수지로서 우레탄 (메트)아크릴레이트는, 유연성이 우수하기 때문에, 시일재로서 개스킷에 사용되고 있다. 또한, 전기·전자 기기, 통신 기기, 특히 하드 디스크 장치에 있어서는, 개스킷으로부터의 파티클이나 아웃 가스의 발생이 장해를 일으키는 것이 알려져 있다. 최근, 전기·전자 기기, 통신 기기에서는 소형화가 진행되어, 이들 제품에 사용되는 개스킷에는, 선폭이 좁고 벌크(bulk)가 클 것이 필요해지고 있다. 이 개스킷의 벌크를 제공하기 위해서 조성물의 점도를 높이면 도포 장치로 압출하기 어렵기 때문에, 압출이 쉬운 개스킷의 벌크를 제공하기 위해서, 조성물은 틱소트로픽(thixotropic) 재료가 아니어서는 안 되는 것이 알려져 있다. 틱소트로픽성으로 하기 위해서, 통상, 조성물 중에 틱소트로픽제를 첨가한다.
일본 특허공개 2001-163931호 공보에서는 아웃 가스가 적은 광경화성 시일재 조성물을 제안하고 있지만, 개스킷의 벌크를 제공하기 위해서 미분말 실리카 같은 틱소트로픽제를 함유하고 있다. 그러나, 틱소트로픽제는 하드 디스크 장치의 개스킷 같은 정밀 전자 부품 용도로 사용할 때는 실리카 분말 등의 파티클, 아웃 가스, 부식성 이온이 발생할 우려가 있어 바람직하지 못하다.
또한, 일본 특허 제3560096호 공보에서는, 가요성이나 내수성, 내열성을 제공하기 위해서 중합 지방산을 포함하는 다가 카복실산과 힌더드 글리콜로 이루어지는 불포화 폴리우레탄이 개시되어 있다. 그러나, 힌더드 글리콜로 이루어지는 불포화 폴리우레탄을 개스킷에 이용하는 경우, 벌크를 제공하기 위해서 틱소트로픽제가 필요하게 된다.
또한, 일본 특허공개 2003-7047호 공보에서는 벌크를 제공하기 위해서 도포 장치의 압출구로부터 개스킷재를 압출하는 동시에 개스킷재에 에너지선을 조사하여, 벌크를 확보하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 특수한 도포 장치가 필요해져, 비용 상승(cost up)에 연결된다.
본 발명은 상술한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 특수한 도포 방법을 이용하는 일 없이, 또한 틱소트로픽제를 이용하지 않더라도, 에너지선 조사 전까지 벌크를 유지하고, 또한 에너지선 경화 후의 경도가 저경도인 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물 및 시일재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물은, 다가 카복실산과 다가 알코올로부터 수득된 폴리에스터 폴리올, 폴리아이소사이아네이트, 및 활성 수소를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물로서, 다가 알코올의 일부는 탄소수 3∼7의 직쇄에 측쇄를 하나 갖는 다이올이고, 폴리아이소사이아네이트는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI), 수첨 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(H12MDI), 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트(TMDI) 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 폴리아이소사이아네이트는, 이들 HDI, MDI, H12MDI, TMDI 중 1종, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 시일재는, 특히 전기·전자 기기, 통신 기기에서 사용되는 경우는, 가요성이나 내수성이 필요하게 되기 때문에, 다가 카복실산이 다이머산 또는 피마자유 지방산 또는 그것에서 유래하는 지방산이며, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물을 경화하여 이루어지는 성형체를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 틱소트로픽제를 이용하는 일 없이, 또한 특수한 도포 방법을 이용하는 일 없이, 에너지선 조사 전까지 벌크를 유지하고, 또한 에너지선 경화 후의 경도가 저경도인 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물 및 시일재가 얻어진다.
도 1은 본 발명에 따른 시일재로서의 개스킷의 사용예를 나타내는 도면이다.
도 2는 시일재의 성형성(높이와 폭의 비)을 구하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 다가 카복실산이란 1분자 중에 카복실기를 복수 갖고 있는 것을 가리키고, 예컨대, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산 등의 지방족 또는 방향족 2가 카복실산이나 트라이멜리트산 등의 3가 카복실산을 이용할 수 있다. 특히 전기·전자 기기, 통신 기기에서 사용하는 경우는, 다가 카복실산으로서 톨유지 지방산 및 대두유 지방산 등의 지방산으로부터 불포화산의 2개 내지 그 이상의 분자간 중합 반응에 의해 만들어진 다이머산이나 피마자유 지방산 또는 그것에서 유래하는 지방산을 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 다가 카복실산은 2종류 이상 병용할 수도 있다.
한편, 다가 카복실산 성분으로서는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위로 1가 카복실산을 병용할 수도 있다. 여기서, 1가 카복실산으로서는, 예컨대, 개미산, 아세트산, 프로피온산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 헵타데칸산, 옥타데칸산, 또는 동식물 유래의 1가 카복실산을 들수있다. 1가 카복실산의 양은 전 다가 카복실산 성분 중의 30몰% 이하가 바람직하다. 여기서, 1가 카복실산의 양이 30몰% 이상으로 되면, 분자 말단을 차지하는 (메트)아크릴로일기의 비율이 낮게 되기 때문에, 수지의 경화가 불충분해진다.
본 발명에 있어서, 다가 알코올은, 상술한 바와 같이, 「다가 알코올의 일부는 탄소수 3∼7의 직쇄에 측쇄를 하나 갖는 다이올이다」라는 것을 필수로 한다. 「탄소수를 3∼7」로 한정한 것은, 다이올의 직쇄 부분의 탄소수가 7을 초과하면, 합성 중에 수지 점도가 높아져 생산이 곤란해지기 때문이다. 직쇄에 측쇄를 갖는 다이올로 이루어지는 폴리에스터 폴리올을 이용한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 경화물은 저경도가 되는 것이 잘 알려져 있다. 「다가 알코올의 일부가 탄소수 3∼7의 직쇄에 측쇄를 하나 갖는 다이올」로서는, 예컨대 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2-메틸-1,5-펜테인다이올, 2-에틸-1,5-펜테인다이올, 3-메틸-1,6-헥세인다이올, 2-메틸-1,4-뷰테인다이올, 4-메틸-1,7-헵테인다이올을 들 수 있고, 이 중 2-메틸-1,3-프로페인다이올과 3-메틸-1,5-펜테인다이올은 틱소트로픽성이 높아 바람직하다.
본 발명에 있어서, 다가 알코올로서는 탄소수 3∼7의 직쇄에 측쇄를 하나 갖는 다이올을 이용할 수 있지만, 본 발명의 성능을 손상하지 않는 범위로 다른 다가 알코올을 병용할 수 있다. 다가 알코올로서는, 예컨대, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨, 수크로스를 들 수 있다. 상기 다가 알코올은 각각 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합시켜 이용할 수 있지만, 탄소수 3∼7의 직쇄에 측쇄를 하나 갖는 다이올이 전 다가 알코올 성분 중의 30몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50몰% 이상이다.
본 발명에 있어서, 폴리아이소사이아네이트는, 상술한 바와 같이 HDI, MDI, H12MDI, TMDI를 사용할 수 있지만, 이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 폴리아이소사이아네이트를 변성하여 이용하는 것도 가능하다. 또한, 상술한 4종류의 폴리아이소사이아네이트의 어느 것인가에, 4종류 이외의 폴리아이소사이아네이트, 예컨대 톨릴렌 다이아이소사이아네이트를 본 발명의 성능을 손상하지 않는 범위로 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 활성 수소를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예컨대 (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산 4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 6-하이드록시헥실, (메트)아크릴산 2-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 3-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산 2-메틸-3-하이드록시프로필을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로, 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 분자 내에 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 희석제를 사용할 수 있다. 이 희석제로서는, 단작용, 다작용의 어떤 것이더라도 좋다. 구체적으로는, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 스타이렌, N-바이닐-2-피롤리돈, 에틸 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록실에틸 (메트)아크릴레이트, N-아크릴로일모폴린, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,5-펜테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,8-옥테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 비스(아크릴옥시네오펜틸 글리콜)아디페이트, 다이사이클로펜텐일 다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 에틸렌옥사이드 부가물 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
이들 희석제는, 필요에 따라 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 이들 희석제는, 전 조성물 중의 5중량% 이상 80중량% 이하 배합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10중량% 이상 75중량% 이하 배합한다. 여기서, 희석제 성분이 80중량%를 초과하면, 에너지선 경화형 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물의 점성이 저하되어, 상기 조성물의 틱소트로픽성이 낮게 되어, 벌크 있는 성형을 할 수 없게 된다. 또한, 희석제 성분이 5중량% 미만이면, 조성물의 점도가 지나치게 높아 도포 장치로부터 조성물을 압출하기 어려워진다.
본 발명에 있어서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물을 빛, 특히 자외선으로 경화하는 경우, 공지된 광중합개시제를 사용할 수 있다. 광중합개시제로서는, 예컨대, 다이에톡시아세토페논 등의 아세토페논계 광중합개시제, 벤조인, 벤조인 에틸 에터 등의 벤조인계 광중합개시제, 벤조페논 등의 벤조페논계 광중합개시제, 싸이옥산톤, 다이에틸싸이옥산톤 등의 싸이옥산톤계 중합개시제가 알려져 있다. 이들 광중합개시제를, 1종류를 단독으로 또는 2종류 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 광중합개시제를 사용하는 경우, 그 배합량은 전 수지 성분 100중량부당 0.1중량부 이상 20중량부 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5중량부 이상 15중량부 이하로 한다. 광중합개시제의 배합량이 지나치게 많으면, 개스킷으로서 사용 중에 유기 휘발 성분이 발생하여, 사용 장치 내를 오염시켜 버리고, 배합량이 지나치게 적으면 수지의 경화가 불충분해진다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라, 광증감제, 열중합금지제를 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명은 틱소트로픽제를 이용하지 않더라도 틱소트로픽성을 발현할 수 있지만, 더욱 틱소트로픽성을 높이기 위해서 틱소트로픽제를 사용할 수 있다. 여기서, 틱소트로픽제로서는, 예컨대 미분말 실리카 등의 무기 충전제, 수첨 피마자유 등의 유기 증점제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 회전 속도 0.1rpm과 1rpm일 때의, 회전 점도계에 의한 25℃에서의 점도의 비(틱소트로피 인덱스, TI값)는 1.5 이상인 것이 바람직하다. 여기서, TI값이 1.5 미만인 경우, 성형시 충분한 높이가 제공되지 않는다.
본 발명에 있어서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물의 성형성은 다음과 같이 하여 측정했다. 즉, 우선, 구경 2mm의 범용 주사통에 본 발명이나 비교예의 수지를 충전하여, 금속 플레이트(SUS304)(5)의 위로 약 200cm/분의 속도로 압출했다. 그 후, UV 조사 장치로 상기 수지를 경화시킨 개스킷(4)의 높이 h와 폭 w를 버니어 캘리퍼스와 두께계를 이용하여 측정하여, h/w의 값으로 나타냈다(도 2 참조).
[실시예]
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 특별히 본 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 글 중, 「부」,「%」는 질량 기준인 것으로 한다.
우선, 본 실시예 및 비교예에서 사용하는 합성예 1∼10의 폴리에스터 폴리올의 합성에 대하여 설명한다.
(합성예 1)(폴리에스터 폴리올(I)의 합성)
교반기, 수분리기 달린 반응 용기 중에 2-메틸-1,3-프로페인다이올(2M-1,3PD) 225부, 다이머산(모노머산: 2%, 다이머산: 78%, 트라이머산: 20%) 1000부, 라우르산 46부 및 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.02부를 투입, 상압 하에서 질소 가스를 통과시키면서, 약 240℃에서 축합물을 유출시키면서 탈수 에스터화 반응을 행하여, 산가 0.24mgKOH/g, 하이드록실기가 55.2mgKOH/g, 수평균 분자량 2033의 폴리에스터 폴리올을 수득했다.
(합성예 2)(폴리에스터 폴리올(II)의 합성)
교반기, 수분리기 달린 반응 용기 중에 3-메틸-1,5-펜테인다이올(3M-1,5PD) 300부, 다이머산(모노머산: 2%, 다이머산: 78%, 트라이머산: 20%) 1000부, 라우르산 50부 및 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.02부를 투입, 합성예 1과 같은 방법으로 산가 0.56mgKOH/g, 하이드록실기가 55.7mgKOH/g, 수평균 분자량 2014의 폴리에스터 폴리올을 수득했다.
(합성예 3)(폴리에스터 폴리올(III)의 합성)
교반기, 수분리기 달린 반응 용기 중에 2-메틸-1,3-프로페인다이올 114부, 3-메틸-1,5-펜테인다이올 147부, 다이머산(모노머산: 2%, 다이머산: 78%, 트라이머산: 20%) 1000부, 라우르산 50부 및 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.02부를 투입, 그 후 합성예 1과 같은 방법으로 산가 0.34mgKOH/g, 하이드록실기가 56.9mgKOH/g, 수평균 분자량 1972의 폴리에스터 폴리올을 수득했다.
(합성예 4)(폴리에스터 폴리올(IV)의 합성)
교반기, 수분리기 달린 반응 용기 중에 2-메틸-1,3-프로페인다이올 111부, 네오펜틸 글리콜(NP) 129부, 다이머산(모노머산: 2%, 다이머산: 78%, 트라이머산: 20%) 1000부, 라우르산 50부 및 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.02부를 투입, 그 후 합성예 1과 같은 방법으로 산가 0.4mgKOH/g, 하이드록실기가 56.1mgKOH/g, 수평균 분자량 2000의 폴리에스터 폴리올을 수득했다.
(합성예 5)(폴리에스터 폴리올(V)의 합성)
교반기, 수분리기 달린 반응 용기 중에 2-메틸-1,3-프로페인다이올 51부, 피마자유 지방산 1000부 및 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.20부를 투입, 그 후 합성예 1과 같은 방법으로 산가 0.4mgKOH/g, 하이드록실기가 58.8mgKOH/g, 수평균 분자량 1908의 폴리에스터 폴리올을 수득했다.
(합성예 6)(폴리에스터 폴리올(VI)의 합성)
교반기, 수분리기 달린 반응 용기 중에 2-메틸-1,3-프로페인다이올 686부, 아디프산 1000부, 및 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.02부를 투입, 그 후 합성예 1과 같은 방법으로 산가 0.3mgKOH/g, 하이드록실기가 56.1mgKOH/g, 수평균 분자량 2000의 폴리에스터 폴리올을 수득했다.
(합성예 7)(폴리에스터 폴리올(VII)의 합성)
교반기, 수분리기 달린 반응 용기 중에 2-메틸-1,3-프로페인다이올 645부, 아디프산 468부, 아이소프탈산 532부, 및 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.02부를 투입, 그 후 합성예 1과 같은 방법으로 산가 0.3mgKOH/g, 하이드록실기가 56.1mgKOH/g, 수평균 분자량 2000의 폴리에스터 폴리올을 수득했다.
(합성예 8)(폴리에스터 폴리올(VIII)의 합성)
교반기, 수분리기 달린 반응 용기 중에 네오펜틸 글리콜 262부, 다이머산(모노머산: 2%, 다이머산: 78%, 트라이머산: 20%) 1000부, 라우르산 50부 및 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.02부를 투입, 그 후 합성예 1과 같은 방법으로 산가 0.32mgKOH/g, 하이드록실기가 54.7mgKOH/g, 수평균 분자량 2051의 폴리에스터 폴리올을 수득했다.
(합성예 9)(폴리에스터 폴리올(IX)의 합성)
교반기, 수분리기 달린 반응 용기 중에 프로필렌 글리콜(PG) 191부, 다이머산(모노머산: 2%, 다이머산: 78%, 트라이머산: 20%) 1000부, 라우르산 50부 및 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.02부를 투입, 그 후 합성예 1과 같은 방법으로 산가 0.1mgKOH/g, 하이드록실기가 53.9mgKOH/g, 수평균 분자량 2081의 폴리에스터 폴리올을 수득했다.
(합성예 10)(폴리에스터 폴리올(X)의 합성)
교반기, 수분리기 달린 반응 용기 중에 2-뷰틸-2-에틸프로페인다이올(2Bu-2Et-1,3PD) 408부, 다이머산(모노머산: 2%, 다이머산: 78%, 트라이머산: 20%) 1000부, 라우르산 50부 및 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.03부를 투입, 그 후 합성예 1과 같은 방법으로 산가 0.44mgKOH/g, 하이드록실기가 54.4mgKOH/g, 수평균 분자량 2063의 폴리에스터 폴리올을 수득했다.
다음으로 구체적인 실시예 및 비교예에 대하여 설명한다.
(실시예 1): 우레탄 아크릴레이트 수지(I)의 합성
교반기, 공냉관 달린 반응 용기 중에 합성예 1에서 수득된 폴리에스터 폴리올(I) 500부와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI) 62부, 다이사이클로펜타다이엔옥시에틸 아크릴레이트 592부, 이르가녹스1010(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명) 0.5부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.06부를 투입, 가열 교반하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 29부, 하이드로퀴논 모노메틸 에터 0.59부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.24부를 가하고 2시간 보온하여, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 아이소사이아네이트기에 의한 흡수가 소실한 것을 확인했다. 그 후, 광중합개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명: 이르가큐어184를 3%, 동사제의 상품명: 이르가큐어819를 1%)를 가하고 1시간 교반하여 원하는 우레탄 아크릴레이트 수지(I)를 수득했다.
(실시예 2): 우레탄 아크릴레이트 수지(II)의 합성
교반기, 공냉관 달린 반응 용기 중에 합성예 2에서 수득된 폴리에스터 폴리올(II) 500부와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 63부, 다이사이클로펜타다이엔옥시에틸 아크릴레이트 148부, 이르가녹스1010(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명) 0.5부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.06부를 투입, 가열 교반하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 29부, 하이드로퀴논 모노메틸 에터 0.59부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.24부를 가하고 2시간 보온하여, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 아이소사이아네이트기에 의한 흡수가 소실한 것을 확인했다. 그 후, 광중합개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명: 이르가큐어184를 3%, 동사제의 상품명: 이르가큐어819를 1%)을 가하고, 1시간 교반하여 원하는 우레탄 아크릴레이트 수지(II)를 수득했다.
(실시예 3): 우레탄 아크릴레이트 수지(III)의 합성
교반기, 공냉관 달린 반응 용기 중에 합성예 3에서 수득된 폴리에스터 폴리올(III) 500부와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 64부, 다이사이클로펜타다이엔옥시에틸 아크릴레이트 594부, 이르가녹스1010(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명) 0.5부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.06부를 투입, 가열 교반하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 29부, 하이드로퀴논 모노메틸 에터 0.59부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.24부를 가하고 2시간 보온하여, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 아이소사이아네이트기에 의한 흡수가 소실한 것을 확인했다. 그 후, 광중합개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명: 이르가큐어184를 3%, 동사제의 상품명: 이르가큐어819를 1%)를 가하고, 1시간 교반하여 원하는 우레탄 아크릴레이트 수지(III)를 수득했다.
(실시예 4): 우레탄 아크릴레이트 수지(IV)의 합성
교반기, 공냉관 달린 반응 용기 중에 합성예 4에서 수득된 폴리에스터 폴리올(IV) 500부와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 62부, 다이사이클로펜타다이엔옥시에틸 아크릴레이트 165부, 이르가녹스1010(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명) 0.5부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.06부를 투입, 가열 교반하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 28부, 하이드로퀴논 모노메틸 에터 0.59부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.24부를 가하고 2시간 보온하여, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 아이소사이아네이트기에 의한 흡수가 소실한 것을 확인했다. 그 후, 광중합개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명: 이르가큐어184를 3%, 동사제의 상품명: 이르가큐어819를 1%)를 가하고, 1시간 교반하여 원하는 우레탄 아크릴레이트 수지(IV)를 수득했다.
(실시예 5): 우레탄 아크릴레이트 수지(V)의 합성
교반기, 공냉관 달린 반응 용기 중에 합성예 5에서 수득된 폴리에스터 폴리올(V) 500부와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 66부, 다이사이클로펜타다이엔옥시에틸 아크릴레이트 244부, 이르가녹스1010(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명) 0.5부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.06부를 투입, 가열 교반하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 30부, 하이드로퀴논 모노메틸 에터 0.60부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.24부를 가하고 2시간 보온하여, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 아이소사이아네이트기에 의한 흡수가 소실한 것을 확인했다. 그 후, 광중합개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명: 이르가큐어184를 3%, 동사제의 상품명: 이르가큐어819를 1%)을 가하고, 1시간 교반하여 원하는 우레탄 아크릴레이트 수지(V)를 수득했다.
(실시예 6): 우레탄 아크릴레이트 수지(VI)의 합성
교반기, 공냉관 달린 반응 용기 중에 합성예 6에서 수득된 폴리에스터 폴리올(VI) 500부와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 53부, 다이사이클로펜타다이엔옥시에틸 아크릴레이트 285부, 이르가녹스1010(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명) 0.5부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.06부를 투입, 가열 교반하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 15부, 하이드로퀴논 모노메틸 에터 0.6부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.24부를 가하고 2시간 보온하여, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 아이소사이아네이트기에 의한 흡수가 소실한 것을 확인했다. 그 후, 광중합개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명: 이르가큐어184를 3%, 동사제의 상품명: 이르가큐어819를 1%)를 가하고, 1시간 교반하여 원하는 우레탄 아크릴레이트 수지(VI)를 수득했다.
(실시예 7): 우레탄 아크릴레이트 수지(VII)의 합성
교반기, 공냉관 달린 반응 용기 중에 합성예 7에서 수득된 폴리에스터 폴리올(VII) 500부와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 62부, 다이사이클로펜타다이엔옥시에틸 아크릴레이트 156부, 이르가녹스1010(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명) 0.5부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.06부를 투입, 가열 교반하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 28부, 하이드로퀴논 모노메틸 에터 0.59부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.24부를 가하고 2시간 보온하여, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 아이소사이아네이트기에 의한 흡수가 소실한 것을 확인했다. 그 후, 광중합개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명: 이르가큐어184를 3%, 동사제의 상품명: 이르가큐어819를 1%)를 가하고, 1시간 교반하여 원하는 우레탄 아크릴레이트 수지(VII)를 수득했다.
(실시예 8): 우레탄 아크릴레이트 수지(VIII)의 합성
교반기, 공냉관 달린 반응 용기 중에 합성예 1에서 수득된 폴리에스터 폴리올(I) 500부와 수첨 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(H12MDI) 95부, 다이사이클로펜타다이엔옥시에틸 아크릴레이트 198부, 이르가녹스1010(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명) 0.5부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.06부를 투입, 가열 교반하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 29부, 하이드로퀴논 모노메틸 에터 0.62부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.25부를 가하고 2시간 보온하여, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 아이소사이아네이트기에 의한 흡수가 소실한 것을 확인했다. 그 후, 광중합개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명: 이르가큐어184를 3%, 동사제의 상품명: 이르가큐어819를 1%)를 가하고, 1시간 교반하여 원하는 우레탄 아크릴레이트 수지(VIII)를 수득했다.
(실시예 9): 우레탄 아크릴레이트 수지(IX)의 합성
교반기, 공냉관 달린 반응 용기 중에 합성예 1에서 수득된 폴리에스터 폴리올(I) 500부와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 43.4부, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI) 19.3부, 다이사이클로펜타다이엔옥시에틸 아크릴레이트 592부, 이르가녹스1010(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명) 0.5부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.06부를 투입, 가열 교반하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 29부, 하이드로퀴논 모노메틸 에터 0.59부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.24부를 가하고 2시간 보온하여, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 아이소사이아네이트기에 의한 흡수가 소실한 것을 확인했다. 그 후, 광중합개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명: 이르가큐어184를 3%, 동사제의 상품명: 이르가큐어819를 1%)를 가하고, 1시간 교반하여 원하는 우레탄 아크릴레이트 수지(IX)를 수득했다.
(비교예 1): 우레탄 아크릴레이트 수지(X)의 합성
교반기, 공냉관 달린 반응 용기 중에 합성예 8에서 수득된 폴리에스터 폴리올(VIII) 500부와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 61부, 다이사이클로펜타다이엔옥시에틸 아크릴레이트 104부, 이르가녹스1010(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명) 0.5부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.06부를 투입, 가열 교반하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 28부, 하이드로퀴논 모노메틸 에터 0.59부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.24부를 가하고 2시간 보온하여, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 아이소사이아네이트기에 의한 흡수가 소실한 것을 확인했다. 그 후, 광중합개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명: 이르가큐어184를 3%, 동사제의 상품명: 이르가큐어819를 1%)를 가하고, 1시간 교반하여 원하는 우레탄 아크릴레이트 수지(X)를 수득했다.
(비교예 2): 우레탄 아크릴레이트 수지(XI)의 합성
교반기, 공냉관 달린 반응 용기 중에 합성예 9에서 수득된 폴리에스터 폴리올(IX) 500부와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 61부, 다이사이클로펜타다이엔옥시에틸 아크릴레이트 241부, 이르가녹스1010(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명) 0.5부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.06부를 투입, 가열 교반하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 28부, 하이드로퀴논 모노메틸 에터 0.59부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.24부를 가하고 2시간 보온하여, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 아이소사이아네이트기에 의한 흡수가 소실한 것을 확인했다. 그 후, 광중합개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명: 이르가큐어184를 3%, 동사제의 상품명: 이르가큐어819를 1%)를 가하고, 1시간 교반하여 원하는 우레탄 아크릴레이트 수지(XI)를 수득했다.
(비교예 3): 우레탄 아크릴레이트 수지(XII)의 합성
교반기, 공냉관 달린 반응 용기 중에 합성예 10에서 수득된 폴리에스터 폴리올(X) 500부와 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트 61부, 다이사이클로펜타다이엔옥시에틸 아크릴레이트 241부, 이르가녹스1010(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명) 0.5부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.06부를 투입, 가열 교반하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 28부, 하이드로퀴논 모노메틸 에터 0.59부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.24부를 가하고 2시간 보온하여, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 아이소사이아네이트기에 의한 흡수가 소실한 것을 확인했다. 그 후, 광중합개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명: 이르가큐어184를 3%, 동사제의 상품명: 이르가큐어819를 1%)을 가하고, 1시간 교반하여 원하는 우레탄 아크릴레이트 수지(XII)를 수득했다.
(비교예 4): 우레탄 아크릴레이트 수지(XIII)의 합성
교반기, 공냉관 달린 반응 용기 중에 합성예 1에서 수득된 폴리에스터 폴리올(I) 500부와 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI) 82부, 다이사이클로펜타다이엔옥시에틸 아크릴레이트 193부, 이르가녹스1010(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명) 0.5부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.06부를 투입, 가열 교반하고, 80℃에서 5시간 반응시켰다. 다음으로 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 29부, 하이드로퀴논 모노메틸 에터 0.61부, 촉매로서의 다이뷰틸주석 다이라우레이트 0.24부를 가하고 2시간 보온하여, 적외 흡수 스펙트럼에 의해 아이소사이아네이트기에 의한 흡수가 소실한 것을 확인했다. 그 후, 광중합개시제(치바 스페셜티 케미컬즈사제의 상품명: 이르가큐어184를 3%, 동사제의 상품명: 이르가큐어819를 1%)을 가하고, 1시간 교반하여 원하는 우레탄 아크릴레이트 수지(XIII)를 수득했다.
상기 실시예 1∼9 및 비교예 1∼4의 우레탄 아크릴레이트 수지에 대하여, 점도(회전 속도가 0.1rpm, 1rpm인 경우), TI값(0.1/1) 및 성형성(h/w)을 조사한 바, 하기 표 1, 2에 나타내는 결과가 얻어졌다. 한편, TI값이란 틱소트로픽 인덱스를 나타낸다. TI값(0.1/1)은, 25℃에서 레오미터 점도계를 사용하여 회전수 0.1rpm에서 측정한 점도의 값을, 마찬가지로 회전수 1rpm에서 측정한 점도의 값으로 나눈 값을 나타낸다. 점도계로서는, 레오메트릭사제의 상품명: 레오미터 RFS-3을 이용했다. 단, 패럴렐 플레이트(직경 25mm), 갭 1.5mm에서 측정했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 2에 있어서, TI값(0.1/1)에 관해서는, 실시예 1∼9의 TI값은 어느 것이나 1.5 이상으로, 틱소트로픽스성을 발현하고 있는 것이 확인할 수 있었다. 이에 대하여, 비교예 1∼4의 경우, 어느 것이나 TI값이 1.0으로, 틱소트로픽스성이 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 성형성(h/w)에 관해서는, 실시예 1∼9의 경우, 비교예 1∼4와 비교하여 약 2∼3배로 커서, 성형성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 2, 3, 4와 같이, 회전 속도 0.1rpm일 때의 25℃에서의 점도가 10만 mPa·s 이하이면, 디스펜서 도포했을 때에 벌크가 얻어질 수 없음이 밝혀졌다.
이와 같이, 상기 실시예에 관계된 본 발명에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물은, 다가 카복실산과 다가 알코올로부터 수득된 폴리에스터 폴리올, 폴리아이소사이아네이트, 및 활성 수소를 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하고, 다가 알코올의 일부는 탄소수 3∼7의 직쇄에 측쇄를 하나 갖는 다이올이며, 폴리아이소사이아네이트가 HDI, H12MDI를 구비한 구성으로 되어 있기 때문에, 종래와 같이 틱소트로픽제를 이용하는 일 없이, 또한 특수한 도포 방법을 이용하는 일 없이, 에너지선 조사 전까지 벌크를 유지하고, 또한 에너지선 경화 후의 경도가 저경도인 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물이 얻어진다. 또한, 카복실산이 다이머산 또는 피마자유 지방산으로 이루어지는 상기 조성물을 이용하면, 가요성, 내수성, 내열성이 우수한 시일재가 얻어진다. 또한, 다이머산 중의 다이머 성분이 많은 것을 이용하면 강도가 우수한 시일재가 얻어진다.
본 발명에 있어서, 시일재로서의 개스킷은, 예컨대 도 1에 나타낸 바와 같이 수지 조성물용 토출 장치를 이용하여 형성된다. 도면 중의 부호번호 1은, 예컨대 전자 기기 본체의 뚜껑측에 부착되는 금속제의 뚜껑판이다. 뚜껑판(1)에는, 상기 뚜껑판(1)을 전자 기기 본체에 부착하기 위한 나사구멍(2) 등이 개구되어 있다. 뚜껑판(1)의 중앙부(3)는 오목부 형상으로 되어 있고, 그 중앙부(3) 주변부의 좁은 개소에 개스킷(4)이 링 형상으로 배치되어 있다. 이 상태로 뚜껑판(1)은 전기 기기 본체에 부착되고, 나사로 고정된다.
한편, 이 발명은, 상기 실시예 그대로에 한정되는 것이 아니라, 실시 단계에서는 그 요지를 일탈하지 않는 범위로 구성 요소를 변형하여 구체화할 수 있다. 구체적으로는, 상기 실시예에서는 시일재로서의 개스킷에 대하여 기술했지만, 이들의 실시내용은 다른 용도에도 사용할 수 있다. 또한, 상기 실시예에 개시되어 있는 복수의 구성 요소의 적당한 조합에 의해 여러 가지 발명을 형성할 수 있다. 예컨대, 실시예에 나타낸 전 구성 요소로부터 몇 개의 구성 요소를 삭제할 수도 있다. 또한, 다른 실시예에 따른 구성 요소를 적절히 조합하더라도 좋다.

Claims (6)

  1. 다가 카복실산과 다가 알코올로부터 수득된 폴리에스터 폴리올, 폴리아이소사이아네이트, 및 활성 수소를 갖는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻어지는 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물로서,
    다가 알코올의 일부는 탄소수 3∼7의 직쇄에 측쇄를 하나 갖는 다이올이고,
    폴리아이소사이아네이트는 헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 수첨 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트, 테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트 중 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자 내에 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 희석제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    회전 속도 0.1rpm 및 1rpm일 때의, 회전점도계에 의한 25℃에서의 점도의 비(틱소트로피 인덱스)가 1.5 이상인 것을 특징으로 하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다가 카복실산이 다이머산 또는 피마자유 지방산 또는 그것에서 유래하는 지방산인 것을 특징으로 하는 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물을 경화하여 이루어지는 성형체를 이용한 것을 특징으로 하는 시일재.
  6. 제 4 항에 기재된 우레탄 (메트)아크릴레이트 조성물을 경화하여 이루어지는 성형체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전기·전자 기기, 통신 기기용 시일재.
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