EP1989256A1 - Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee d'un ou plusieurs monomeres en presence d'un amorceur de type alcoxyamine - Google Patents

Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee d'un ou plusieurs monomeres en presence d'un amorceur de type alcoxyamine

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EP1989256A1
EP1989256A1 EP07726608A EP07726608A EP1989256A1 EP 1989256 A1 EP1989256 A1 EP 1989256A1 EP 07726608 A EP07726608 A EP 07726608A EP 07726608 A EP07726608 A EP 07726608A EP 1989256 A1 EP1989256 A1 EP 1989256A1
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EP
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group
polymerization
copolymer
monomers
process according
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EP07726608A
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Jean-Luc Couturier
Manuel Hidalgo
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Original Assignee
Arkema France SA
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Definitions

  • the present invention relates to a controlled radical polymerization or copolymerization process, in particular in an aqueous medium of one or more monomers in the presence of at least one particular alkoxyamine initiator.
  • the general field of the invention is that of controlled radical polymerization.
  • the controlled radical polymerization makes it possible to reduce the deactivation reactions of the growing radical species, in particular the termination stage, reactions which, in conventional radical polymerization, interrupt the growth of the polymer chain irreversibly and without control.
  • the alkoxyamines described in FR 2843394 should be used in a neutralized form with a strong base excess to be water soluble. To be usable for the polymerization or copolymerization of monomers in an aqueous medium and in particular for the polymerization of water-soluble monomers, it is therefore necessary to set up, before the polymerization or copolymerization, a step of preparing the alkoxyamine (for example, by neutralization by a strong base).
  • the invention relates to a process for the polymerization of one or more monomers, comprising a step of contacting, for example, in a medium comprising in particular water, said monomer or monomers. with at least one initiator of the following formula (I):
  • R 1 represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, a metal chosen from alkali metals, alkaline earth metals and transition metals, in particular, an alkali metal (Na, Li, K) or H 4 N + , Bu 4 N + , Bu 3 HN + , Bu representing an n-butyl group; - R.2 and R.3, identical or different, represent a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 3 carbon atoms;
  • R 5 represents a hydrogen atom or an OCOR 8 group, Rs representing a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 20 carbon atoms; R ⁇ and R ⁇ represent, independently, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 3 carbon atoms; R 4 represents: an aryl group carrying at least one acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P, said acid group possibly existing in the form of a salt; or
  • heterocyclic group comprising one or more heteroatoms chosen from O, N and / or
  • said heterocyclic group optionally carrying at least one acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P or bearing a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms (for example N, S and / or O), said hydrocarbon group carrying at least one acid group as defined above, said heterocyclic group being able to exist in the form of a salt; or
  • a -CO-NR-Y or -CO-OY group with Y representing a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms (for example, N, S and / or O) bearing at least one acidic group comprising a heteroatom chosen from S and P or representing a hydrocarbon group optionally comprising one or more heteroatoms (for example, N, S and / or O) containing at least one heterocyclic group comprising one or more heteroatoms chosen from N, O and S, said group - CO-NR-Y or -CO-OY which may optionally exist in the form of a salt and R representing a hydrogen atom or an alkyl group, preferably comprising from 1 to 24 carbon atoms.
  • R 4 may be an aryl group comprising, for example from 5 to 20 carbon atoms (for example, a phenyl group), said aryl group being carrier (that is to say substituted) of at least one acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P, said acid group may exist in the form of a salt.
  • an acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P there may be mentioned a sulfonic, phosphonic, phosphoric or phosphinic group and the salts thereof.
  • R 4 may be a heterocyclic group comprising one or more heteroatoms chosen from O, N and / or S, such as a pyrrole, pyridine, indole, thiophene, furan or pyrimidine group, optionally carrying at least an acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P as defined above or said heterocyclic group carrying a hydrocarbon group, such as an alkyl group containing from 1 to 24 carbon atoms, optionally comprising one or more several heteroatoms, which hydrocarbon group is substituted one or more times with an acid group as defined above (i.e., an acidic group having at least one heteroatom selected from S and P).
  • a heterocyclic group comprising one or more heteroatoms chosen from O, N and / or S, such as a pyrrole, pyridine, indole, thiophene, furan or pyrimidine group, optionally carrying at least an acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P as defined above or said hetero
  • R 4 may represent a group -CO-NR-Y or -CO-OY, with Y representing a hydrocarbon-based group, such as an alkyl group possibly comprising from 1 to 24 carbon atoms, optionally comprising one or several heteroatoms, and substituted by at least one acid group comprising at least one heteroatom selected from S and P, such as a sulfonic, phosphonic, phosphoric or phosphinic group.
  • Y may also be a hydrocarbon group, such as an alkyl group comprising from 1 to 24 carbon atoms.
  • the group Y can not be an unsubstituted alkyl group, since it is necessarily substituted by an acid group or a heterocyclic group as defined above.
  • R 4 is an aryl group carrying at least one acidic group comprising at least one heteroatom chosen from S and P, said acid group possibly being in the form of a salt.
  • R 4 may advantageously be a phenylene group carrying a group -SO3R9, R9 representing a hydrogen atom, a metal selected from alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and in particular an alkali metal (Na, Li, K) or H 4 N + , Bu 4 N + , Bu3HN + , Bu representing an n-butyl group.
  • a particular initiator according to the invention corresponds to the following formula (II):
  • the initiators described above can be obtained by radical addition of the type-1,2 of an olefin comprising a function Y on a starting alkoxyamine, according to the following reaction scheme: a) cleavage of the starting alkoxyamine in radicals l ibres:
  • the process is advantageously carried out in a medium comprising water.
  • This medium may be an aqueous or predominantly aqueous solution or a water / organic phase dispersed medium (dispersion, emulsion, miniemulsion, microemulsion, suspension, micellar, reverse suspension, inverse emulsion, inverse microemulsion).
  • the polymerization process of the invention consists of the polymerization of one or more monomers.
  • the monomer (s) will be, in particular, monomers whose patterns after polymerization will be different from the -CH 2 -CHR 4 - unit present in the polymerization initiator of formula (I).
  • At least one of the monomers can be a water-soluble or water-dispersible monomer.
  • water-soluble monomer is conventionally meant a monomer soluble in water, namely at a content of at least 1% by weight.
  • this monomer comprises functions which are capable of establishing hydrogen bonds with the water molecules, which ensures its solubility in water.
  • the water-soluble monomer or monomers capable of forming the polymers or copolymers prepared according to the process of the invention may be chosen from: water-soluble styrene derivatives such as sodium styrene sulphonate; water-soluble acrylic monomers such as acrylic acid and its salts, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylates, ethoxypolyethylene glycol acrylates, acrylates of methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol and mixtures thereof, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate (ADAME), [2- (acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride or sulfate, [2-
  • methacrylic monomers such as methacrylic acid and its salts, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, methoxypolyethylene glycol methacrylates, ethoxypolyethylene glycol methacrylates, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol methacrylates and mixtures thereof, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (MADAME), [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride or sulfate,
  • Acrylamide or substituted acrylamides N-methylolacrylamide, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride (APTAC), acrylamidomethylpropanesulfonic acid (AMPS) and its salts; methacrylamide or substituted methacrylamides, 2-methyl-N- [2- (2-oxoimidazolidinyl) ethyl] acrylamide, N-methylolmethacrylamide, methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride (MAPTAC); -Itaconic acid, maleic acid and its salts, maleic anhydride, maleates or hemimaleates alkyl or alkoxy or aryloxypolyalkylene glycol, vinylpyridine, vinylpyrrolidinone; and
  • the monomers capable of forming the polymers or copolymers prepared according to the process of the invention may be hydrophobic monomers chosen from:
  • vinylaromatic monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene; diene monomers, such as butadiene, isoprene;
  • hydrophobic acrylate monomers such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylates, fluorinated acrylates or silyl acrylates;
  • methacrylate monomers such as methyl methacrylate, lauryl, cyclohexyl, allyl, phenyl, methoxypolypropylene glycol methacrylates, 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate (MATBAE), fluorinated methacrylates, such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, silylated methacrylates such as 3-methacryloylpropyltrimethylsilane; Acrylonitrile; and mixtures thereof.
  • methacrylate monomers such as methyl methacrylate, lauryl, cyclohexyl, allyl, phenyl, methoxypolypropylene glycol methacrylates, 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate (MATBAE), fluorinated methacrylates, such as 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, silylated methacrylates such
  • the initiator (s) of formula (I) may be present in a content ranging from 0.005% to 40% by weight relative to the total weight of the monomer (s) used and, preferably, at a content ranging from 0.01% at 10%.
  • the monomer (s) and / or the initiator of alkoxyamine type may optionally be introduced continuously into the polymerization medium.
  • the contacting step can be carried out, in addition to the initiator of formula (I), in the presence of an initiator chosen from hydroperoxides and dialkyl peroxides. , diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, peroxyacetals or azo compounds.
  • an initiator chosen from hydroperoxides and dialkyl peroxides.
  • diacyl peroxides, peroxyesters, peroxydicarbonates, peroxyacetals or azo compounds as examples of hydroperoxides, mention may be made of tert-butyl hydroperoxide, tert-amyl hydroperoxide, cumyl hydroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (hydroperoxy) hexane and the like. , diisopropylbenzene monohydroperoxide and paramenthane hydroperoxide.
  • dialkyl peroxides examples include 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne- (3), di-tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and di-tert-butyl peroxide.
  • diacyl peroxide there may be mentioned benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, decanoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, acetyl peroxide and cyclohexylsulphonyl peroxide.
  • peroxyesters there may be mentioned tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyacetate, peroxy-3,5,5 tert-butyl trimethylhexanoate, tert-amyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 00-tert-butyl-O-isopropyl-monoperoxycarbonate , 00-tert-butyl-O- (2-ethylhexyl) -monoperoxycarbonate, 00-tert-amyl-O- (2-ethylhexyl) -monoperoxycarbonate, tert-butyl peroxyisobutyrate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, 2,5-
  • peroxydicarbonates there may be mentioned di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di (n-propyl) peroxydicarbonate, di (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate.
  • peroxyacetals By way of examples of peroxyacetals, mention may be made of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) 3, 3, 5-trimethylcyclohexane and 3,3-di ( tert-butylperoxy) ethyl butyrate, ethyl 3,3-di (tert-amylperoxy) butyrate, 4,4-di (tert-butylperoxy) n-butyl valerate, 2,2-di (tert butylperoxy) butane, 1,1-di (tert-amylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis [4,4-di (tert-butylperoxy) cyclohexyl] propane.
  • the contacting step may also be carried out in the presence of inorganic oxidants such as sodium persulfates, potassium or ammonium, hydrogen peroxide, perchlorates, percarbonates, ferric salts.
  • inorganic oxidants such as sodium persulfates, potassium or ammonium, hydrogen peroxide, perchlorates, percarbonates, ferric salts.
  • oxidants may be used alone or in combination with inorganic or organic reducers such as sodium or potassium bisulfite and metabisulfite, vitamin C, sodium or potassium hypophosphites.
  • organic or inorganic reducers can also be used alone, that is to say, in the absence of inorganic oxidants.
  • the process of the invention is particularly suitable for the preparation of water-soluble (co) polymers by polymerization of one or more water-soluble monomers chosen from:
  • amine salt (meth) acrylates such as [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride or sulfate, [2- (methacryloyloxy) ethyl] dimethylbenzylammonium chloride or sulfate;
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl methacrylate
  • polyethylene glycol, alkoxy- or aryloxypolyalkyleneglycol (meth) acrylates such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylates, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylates; and - mixtures thereof.
  • the water-soluble monomers used are methacrylic acid, acrylic acid, methoxypolyethylene glycol methacrylates.
  • These copolymers may also comprise a minor fraction of hydrophobic monomer, preferably methyl methacrylate or styrene.
  • the process is also particularly suitable for the preparation of amphiphilic copolymers, namely copolymers having both hydrophilic and hydrophobic parts.
  • the hydrophilic monomers used are methacrylic acid and / or methacrylates of
  • alkyloxy polyethylene glycol and / or the water-soluble cationic monomers such as [2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride and, preferably, the hydrophobic monomers used are methyl methacrylate and / or styrene and / or methacrylate.
  • aqueous or organic dispersions of particles according to polymerization techniques well known to those skilled in the art, such as dispersion or precipitating polymerization, suspension polymerization, and mini-emulsion polymerization.
  • conventional emulsion polymerization, microemulsion polymerization, inverse suspension polymerization, inverse emulsion polymerization, inverse microemulsion polymerization or micellar polymerization and is more particularly suitable for the preparation of dispersions.
  • aqueous particles predominantly hydrophobic by well known suspension polymerization and emulsion polymerization techniques. In the latter case, the aqueous dispersions of hydrophobic particles obtained are of colloidal size, they diffuse the light and are known to those skilled in the art under the generic name "synthetic" latex.
  • the process of the invention is particularly advantageous for preparing fluid latices, especially for incorporation into cement, plaster, paint or cosmetic compositions.
  • the process of the invention may also comprise a step of isolating the polymer or copolymer, for example by precipitation followed by filtration.
  • the isolated polymer or copolymer may be used directly for a given application, or may be subsequently reintroduced into a polymerization medium.
  • the process of the invention may comprise a step of in situ preparation of the initiator of formula (I), preferably before the contacting step.
  • initiators of formula (I) in the context of the process has many advantages: they allow the preparation of polymers in aqueous medium, and whatever the pH of the medium and in the presence of acidic monomers such as than methacrylic acid and including in media aqueous acids such as those often used in emulsion polymerization;
  • the method of the invention makes it possible to obtain polymers or copolymers having at least one reactive end having the following formula:
  • R 1, R 2 , R 3 and R 4 being as defined above.
  • the polymers or copolymers will in particular have a unit of formula -CH 2 -CHR 4 - derived from the alkoxyamine present at the end of chains, the other units resulting from the polymerization of the monomers, which units will be different from said -CH 2 -CHR unit 4 -.
  • This polymer or copolymer having such a reactive end can be made to undergo a chemical transformation of this end by reaction thereof with appropriate reagents.
  • the invention relates, according to a first object, to polymers or copolymers that can be obtained by a process as defined above.
  • copolymers according to the invention are copolymers comprising repeating units resulting from the polymerization of methacrylic acid, a methoxypolyethylene glycol methacrylate and methyl methacrylate.
  • Another particular copolymer may be a copolymer comprising repeating units resulting from the polymerization of methyl methacrylate and 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate.
  • a particular polymer may be a polymer comprising repeating units resulting from the polymerization of methyl methacrylate.
  • Particular polymers or copolymers according to the invention are amphiphilic polymers or copolymers comprising: hydrophilic repeating units resulting from the polymerization of methacrylic acid and / or of (alkyloxy) polyethylene glycol methacrylate and / or of a hydrophilic cationic monomer; and hydrophobic repeating units resulting from the polymerization of methyl methacrylate and / or styrene and / or 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate.
  • the polymers or copolymers of the invention in particular when they mainly comprise water-soluble monomers, can in particular be used as dispersing agents, in particular of pigments or mineral fillers in an aqueous medium. They make it possible in particular to give good fluidity to aqueous dispersions of mineral particles, and more particularly to compositions based on hydraulic binders such as cement and plaster. They also ensure a good compromise between the properties of water reduction and maintenance of rheology over time.
  • the polymers or copolymers of the invention may also be used as dispersants or co-stabilizers of emulsions of organic products, such as bitumen. They allow, in combination with conventional surfactants to make these emulsions more stable over time.
  • dispersants or co-stabilizers are copolymers comprising repeating units resulting from the polymerization of methacrylic acid, a methoxypolyethylene glycol methacrylate and methyl methacrylate or a copolymer comprising repeating units resulting from the polymerization of methyl methacrylate and 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate.
  • the polymers or copolymers of the invention in particular can also be used as thickeners, for example in drilling muds, as adhesives, as absorbents or as binders.
  • these polymers or copolymers can enter, in particular, into the constitution of numerous compositions such as: cosmetic compositions comprising, besides said polymers or copolymers, a cosmetically acceptable medium; adhesive compositions comprising, besides said polymers or copolymers, additives such as tackifying resins, plasticizers, etc .;
  • One of these compositions is the cement mortar obtained by mixing cement, standardized sand, water and the aqueous solution or dispersion containing the dispersing copolymers of the invention optionally comprising antifoaming agents.
  • the mortar is prepared in the presence of a dispersing or fluidizing copolymer according to the invention, according to standardized methods and a hollow truncated cone, of well-defined dimensions, known as the "mini-cone of Abrams", is filled with the mortar.
  • the cone has a top fill opening and a lower drain opening.
  • the mortar is inside, because the cone is placed on a flat plate that obstructs the lower opening.
  • the cone is lifted off its support, which has the effect of causing the mortar to flow on the flat plate by spreading therefrom in the form of a round cake.
  • the more the mortar preparation is fluid the more the mortar will spread and the larger the diameter of the slab.
  • the maximum spread diameter of the wafer known to those skilled in the art as "slump value” or “spread value" is a fairly reliable measure of the fluidity of the preparation.
  • This fluidity can vary essentially by playing on two parameters, which are the ratio Water / Cement
  • E / C ratio of the mortar and the content of the fluidizing copolymer expressed in% of dry matter of dispersing copolymer relative to the cement (% SP).
  • the protocol described in paragraph a) allows to know the initial spread value, that is to say immediately after filling the cone with the mortar for the first time.
  • the spread mortar may, however, be recovered and remixed according to a standardized procedure and the spreading measure may be repeated at different times counted from the first initial spreading or spreading.
  • the fluidity of the mortar can be followed over a period, usually, up to two or three hours. This measurement makes it possible to know the behavior of the mortar added in terms of evolution of the fluidity over time. It is often desirable that the fluidity remains as high as possible for the longest possible times up to the limit of 2 or 3 hours.
  • EXAMPLE 2 In a 1-liter glass reactor equipped with a variable-speed stirring motor, entries for the introduction of reagents, taps for the introduction of inert gases for the removal of oxygen, such as nitrogen, and measurement probes (eg temperature), a vapor-reflux condensing system, a jacket for heating / cooling the contents of the reactor through the circulation therein, d. 195.6 g of deionized water are introduced, the stirring is started at a moderate speed, the system is heated to reach 70 ° C. in the reactor and is degassed by bubbling nitrogen into the reactor. the liquid for at least 15 minutes.
  • Norsocryl N402 consisting of a 58% aqueous solution of dry extract of methoxypolyethylene glycol methacrylate monomer (side chain of polyethylene glycol with a number average molecular weight of 2080 g / mol), of methacrylic acid (at a rate of 2.77%) and methoxypolyethylene glycol (5.32%);
  • (II) (2) are then added in parallel in the reactor, using metering pumps, over a period of 2 hours. If necessary, to maintain the homogeneity of the mixture (1), the container containing it is kept stirring for two hours of the addition. The solution (2) is homogeneous and does not need to be agitated during the two hours of the addition. During this time, the temperature of the reactor is maintained at least 70 ° C. At the end of the addition, the temperature is maintained at least 70 ° C for at least 3 additional hours, then the solution is cooled to room temperature. The solids content of the aqueous dispersant copolymer solution thus obtained was measured by gravimetry at 37.1%. The final viscosity of the solution, which has a Newtonian (non-shear rate dependent) behavior, measured by a Brookfield viscometer, was 414 mPa.s.
  • a model mortar is prepared from 518.5 g of dry cement of the LUMBRES type (CEM I 42.5 R) and 1350 g of standardized sand (CEN EN 196-1), 279 99 g of demineralised water and 2.44 g of the aqueous dispersant copolymer solution, previously added with 1% by weight relative to the solids content of an anti-foaming agent (CLEROL).
  • CLEROL anti-foaming agent
  • the mortar is prepared by mixing, first the water and the dispersant solution. This mixture constitutes the mixing water which is then introduced into a mortar mixer. After adding the cement, the mixer is started at 65 rpm for 30 seconds. After adding the sand, the mixer is once again, started at 65 rpm for 30 seconds. The mixture is kneaded at 125 rpm for 60 seconds.
  • the mortar thus obtained makes it possible to fill the mini-cone of Abrams whose weight and dimensions are as follows:
  • the cone Before filling, the cone is placed on a 50 * 50cm PVC sheet for 1 cm thick, moistened with a sponge.
  • the filling of the cone is carried out according to a well-defined procedure of filling in three times with one third of the height of the filled cone each time all over a total duration of 2 minutes.
  • the contents of the cone are tamped by tapping it with a metal rod 30 cm long and 5 mm in diameter.
  • the filled cone is raised, which causes the spreading of its contents on the support plate.
  • the spreading measurement is taken 30 seconds after lifting the cone by measuring the length of two perpendicular diameters of the slab.
  • the average between these two diameters is the initial spreading measurement of the mortar.
  • the spread mortar is recovered, returned to the mixer and left to rest well covered to prevent the evaporation of water.
  • a mixing at 125 rpm for 60 seconds is performed.
  • the cone is filled according to the mentioned procedure, and the spreading is again measured as indicated above for initial spreading.
  • Table I shows the evolution of the spread as a function of time for the mortar prepared with the dispersant of this example. For comparison, this table also shows the performance of a mortar prepared under the same conditions and with the same values of E / C and% SP from a conventional dispersant (ECOCRYL 5930 from Cray Valley). Table 1
  • a 1-liter glass reactor equipped with a variable speed stirring motor, entries for the introduction of reagents, taps for the introduction of inert gases for the removal of oxygen, such as nitrogen, and measuring probes (for example, temperature), a vapor-reflux condensing system, a jacket for heating / cooling the contents of the reactor through the circulation therein, a 195.6 g of deionized water is introduced, the stirring is started at a moderate speed, the system is heated to reach 60 ° C. in the reactor and degassed by bubbling nitrogen into the liquid. for at least 15 minutes.
  • the following containers are prepared: 1) a mixture comprising: 259.4 g of Norsocryl N402 consisting of a 58% aqueous solution of dry extract of methoxypolyethylene glycol methacrylate monomer (side chain of polyethylene glycol with a number average molecular weight of 2080 g / mol), of methacrylic acid (at a rate of 2.77%) and methoxypolyethylene glycol (5.32%);
  • (II) (2) are then added in parallel in the reactor, using metering pumps, over a period of 2 hours. If necessary, to maintain the homogeneity of the mixture (1), the container containing it is kept stirring for two hours of the addition. The solution (2) is homogeneous and does not need to be agitated during the two hours of the addition. During this time, the temperature of the reactor is maintained at at least 60 ° C. At the end of the addition, the temperature is maintained at at least 60 ° C. for at least another 3 hours, then the solution is cooled to ambient temperature. The solids content of the aqueous dispersant copolymer solution thus obtained was measured gravimetrically at 35.8%. The final viscosity of the solution, which has a Newtonian behavior (no depending on the shear rate), measured by a Brookfield viscometer, was 520 mPa.s.
  • Example 2 In order to measure the fluidizing power of the copolymer, the same procedure described in Example 2 is followed, and the same experimental conditions are used.
  • the mortar is prepared starting from 518.5 g of LUMBERS dry cement (CEM I 42.5 R) and 1350 g of standardized sand (CEN EN 196-1), 279.99 g of deionized water and 2, 53 g of the aqueous dispersant copolymer solution, previously added with 1% by weight relative to the solids content of an anti-foaming agent (CLEROL).
  • Table II shows the evolution of the spread as a function of time for the mortar prepared with the dispersant of this example. For comparison, this table also shows the performance of a mortar prepared under the same conditions and with the same values of E / C and% SP from a conventional dispersant (ECOCRYL 5930 from Cray Valley).
  • the temperature is maintained at at least 70 ° C. and 31 g of a 12% by weight solution of sodium metabisulfite (Aldrich) in demineralized water are introduced into the reactor at 20 ° C. minutes using a dosing pump.
  • the temperature of the reactor is maintained at least 70 ° C. for at least another 3 hours, then the solution is cooled to ambient temperature.
  • the dry extract of the aqueous dispersant copolymer solution thus obtained was measured by gravimetry at 37.8%.
  • the final viscosity of the solution measured by a Brookfield viscometer, was 425 mPa.s.
  • the solution keeps a non-colored appearance as a function of time.
  • a model mortar is prepared from 518.5 g of dry cement of the LUMBRES type (CEM I 42.5 R) and 1350 g of standardized sand (CEN EN 196-1), 279 , 99 g of demineralized water and 2.40 g of the aqueous solution of dispersant copolymer, previously added with 1% by weight relative to the solids content of an anti-foaming agent (CLEROL).
  • Table III shows the evolution of the spread as a function of time for the mortar prepared with the dispersant of this example. For comparison, this table also shows the performance of a mortar prepared under the same conditions and with the same values of E / C and% SP from a conventional dispersant (ECOCRYL 5930 from Cray Valley).
  • Norsocryl N402 consisting of a 58% aqueous solution of dry extract of methoxypolyethylene glycol methacrylate monomer (side chain of polyethylene glycol with a number average molecular weight of 2080 g / mol), of methacrylic acid (at a rate of 2.77%) and methoxypolyethylene glycol (5.32%); 19.2 g of methacrylic acid; and
  • (II) (2) are then added in parallel in the reactor, using metering pumps, over a period of 2 hours. If necessary, to maintain the homogeneity of the mixture (1), the container containing it is maintained under stirring for two hours of addition. The solution (2) is homogeneous and does not need to be agitated during the two hours of the addition. During this time, the temperature of the reactor is maintained at at least 60 ° C. At the end of the addition, the temperature is maintained at at least 60 ° C. and 31 g of a 12% by weight solution of sodium metabisulphite (Aldrich) in demineralized water are introduced into the reactor at 20 ° C. minutes using a dosing pump. The temperature of the reactor is maintained at at least 60 ° C.
  • the solution is cooled to ambient temperature.
  • the dry extract of the aqueous dispersant copolymer solution thus obtained was measured by gravimetry at 37.4%.
  • the solution keeps a non-colored appearance as a function of time.
  • a model mortar is prepared from 518.5 g of dry cement of the LUMBRES type (CEM I 42.5 R) and 1350 g of standardized sand (CEN EN 196-1), 279 , 99 g of demineralized water and 2.42 g of the aqueous dispersant copolymer solution, previously added with 1% by weight relative to the solids content of an anti-foaming agent (CLEROL).
  • Table IV shows the evolution of the spread as a function of time for the mortar prepared with the dispersant of this example.
  • this table also presents the performance of a mortar prepared in the same conditions and with the same values of E / C and% SP from a conventional dispersant (ECOCRYL 5930 from Cray Valley).
  • the following example illustrates the synthesis of a cationic dispersing polymer comprising repeating units resulting from the polymerization of methyl methacrylate and 2- (tert-butylamino) ethyl methacrylate.
  • (II) (2) are then added in parallel in the reactor, using metering pumps, over a period of 60 minutes. During this time, the temperature of the reactor is maintained at at least 50 ° C. At the end of the addition, the temperature is maintained at least 50 ° C. for at least 2 additional hours.
  • a "baking" treatment intended to minimize the residual monomer can then be applied by raising the temperature of the reactor to at least 60 ° C. for at least an additional hour, then the The suspension is cooled to room temperature. The product obtained is in the form of macroscopic particles (grains or beads) in aqueous suspension. The suspension is removed from the reactor and filtered to separate the hydrophobic polymer
  • the grains freed of the excess of aqueous phase are then dried in an oven with vacuum application or not and taking care not to exceed 55 ° C during drying to avoid agglomeration.
  • the dried grains can be crushed and sieved to obtain a final product in the form of a homogeneous white powder.
  • This powder naturally insoluble in water (hydrophobic polymer) can be suspended in water and protonated by the addition of a strong acid, which has the effect of passing it in aqueous solution.
  • a strong acid which has the effect of passing it in aqueous solution.
  • Such a solution can be used as a dispersing or costabilizing additive, inter alia, for the formation of emulsions of organic phases in water (so-called H / E or oil-in-water emulsions), such as bitumen emulsions.
  • the remainder of the preemulsion of monomers (1) and the remainder of the solution of the initiator (II) ( 2) are then added in parallel in the reactor, using dosing pumps, over a period of 120 minutes.
  • the temperature of the reactor is maintained at least 70 ° C.
  • the temperature is maintained at least 70 ° C for at least 2 additional hours.
  • a "baking" treatment intended to minimize the residual monomer may then be applied by raising the temperature of the reactor to at least 80 ° C. for at least another hour.
  • the product of this emulsion polymerization reaction is a bluish white latex. The latex is cooled to room temperature.
  • the resulting latex contains a significant amount of residual methyl methacrylate monomer, which can be converted by the addition of free radical initiators. classic like those described above.
  • the residual monomer can also be removed by evaporation with or without recycling.
  • the final polymethyl methacrylate, essentially free of the residual monomer can be used in the form of a latex or after recovery in the form of a powder, in applications specific to polymeric materials or as a preparation additive, such as adhesives, cosmetics, plastic or mineral materials, paints or coatings.

Abstract

L'invention a trait à un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères comprenant une étape de mise en contact, dans un milieu comprenant de l'eau, du ou desdits monomères avec au moins un amorceur particulier du type alcoxyamine répondant, par exemple, à la formule suivante : (II).

Description

PROCEDE DE POLYMERISATION OU COPOLYMERISATION
RADICALAIRE CONTROLEE D'UN OU PLUSIEURS MONOMERES EN
PRESENCE D'UN AMORCEUR DE TYPE ALCOXYAMINE
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention a trait à un procédé de polymérisation ou copolymérisation radicalaire contrôlée, en particulier, en milieu aqueux d'un ou plusieurs monomères en présence d'au moins un amorceur particulier de type alcoxyamine.
Le domaine général de l'invention est donc celui de la polymérisation radicalaire contrôlée. La polymérisation radicalaire contrôlée permet de réduire les réactions de désactivation de l'espèce radicalaire en croissance, en particulier l'étape de terminaison, réactions qui, dans la polymérisation radicalaire classique, interrompent la croissance de la chaîne polymérique de façon irréversible et sans contrôle.
Afin de diminuer la probabilité des réactions de terminaison, il a été proposé de bloquer de façon transitoire et réversible, l'espèce radicalaire en croissance, en formant des espèces dites "dormantes" sous forme de liaisons de faible énergie de dissociation. Cela permet ainsi de redémarrer la polymérisation et d'obtenir une alternance entre des périodes de croissance des espèces radicalaires actives et des périodes d'arrêt de croissance pendant lesquelles ces espèces radicalaires sont dormantes. Cette alternance conduit à une augmentation progressive de la masse moléculaire moyenne en fonction de l'avancement de la réaction de polymérisation, laquelle se déroule, de ce fait, de manière contrôlée. Ce contrôle se traduit souvent par une distribution de masses moléculaires du polymère plus étroite (et donc un indice de polymolécularité plus faible) qu'en polymérisation radicalaire classique. Cela permet également de synthétiser des copolymères à blocs en redémarrant la polymérisation avec un nouveau monomère à partir d'une espèce polymère dormante.
Il est décrit dans la demande de brevet FR 2843394 un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée mettant en œuvre des alcoxyamines, telles que l'acide 2-méthyl-2- [N-tertiobutyl-N-
(diéthoxyphosphoryl-2, 2- diméthylpropyl) aminoxy] propionique répondant à la formule générale suivante :
qui, lorsqu'elles sont utilisées comme amorceurs d'une polymérisation ou copolymérisation radicalaire procurent un excellent contrôle de la polymolécularité tout en assurant une bonne vitesse de polymérisation ou de copolymérisation. Toutefois, l'utilisation de ces alcoxyamines peut présenter un certain nombre d' inconvénients . Ainsi, les alcoxyamines décrites dans FR 2843394 doivent être utilisées sous une forme neutralisée par un excès de base forte pour être hydrosolubles . Pour être utilisables pour la polymérisation ou copolymérisation de monomères en milieu aqueux et en particulier pour la polymérisation de monomères hydrosolubles, il est donc nécessaire de mettre en place, avant la polymérisation ou copolymérisation, une étape de préparation de 1' alcoxyamine (par exemple, par neutralisation par une base forte) . De plus, selon le procédé de polymérisation mis en œuvre, il peut être nécessaire, pour maintenir ces alcoxyamines en solution en milieu aqueux, de s'assurer que celui-ci restera basique pendant une bonne partie de la polymérisation, ce qui constitue une limitation non négligeable car elle exclut un certain nombre de procédés de polymérisation se déroulant en milieu aqueux acide ou neutre.
Il existe donc un véritable besoin pour un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères en milieu aqueux, pouvant être mis en œuvre quel que soit le pH du milieu de polymérisation et ne nécessitant pas d'étape préalable de préparation de 1' amorceur . La demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu'en utilisant des amorceurs particuliers du type alcoxyamine, il était possible de mettre en œuvre un procédé de polymérisation présentant les caractéristiques susmentionnées. EXPOSE DE L' INVENTION
Ainsi l'invention a trait, selon un premier objet, à un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères, comprenant une étape de mise en contact, par exemple, dans un milieu comprenant en particulier de l'eau, du ou desdits monomères avec au moins un amorceur répondant à la formule (I) suivante :
dans laquel le :
- Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, en particulier, un métal alcalin (Na, Li, K) , ou encore H4N+, Bu4N+, Bu3HN+, Bu représentant un groupe n-butyle ; - R.2 et R.3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ;
- R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe OCOR8, Rs représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; Rε et Rη représentent, indépendamment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; R4 représente : * un groupe aryle porteur d' au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel ; ou
* un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et/ou
S, ledit groupe hétérocyclique étant éventuellement porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P ou porteur d'un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple N, S et/ou 0), ledit groupe hydrocarboné étant porteur d' au moins un groupe acide tel que défini ci-dessus, ledit groupe hétérocyclique pouvant exister sous forme d'un sel ; ou
* un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple, N, S et/ou 0) porteur d'au moins un groupe acide comprenant un hétéroatome choisi parmi S et P ou représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple, N, S et/ou 0) contenant au moins un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 et S, ledit groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y pouvant exister éventuellement sous forme d'un sel et R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, de préférence, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone.
Bien que l'invention soit particulièrement adaptée à la polymérisation en milieu aqueux, elle s'applique aussi à la polymérisation en milieu solvant organique . Selon une première alternative, R4 peut être un groupe aryle comprenant, par exemple de 5 à 20 atomes de carbone (par exemple, un groupe phényle) , ledit groupe aryle étant porteur (c'est-à-dire substitué) d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel. A titre d'exemple de groupe acide comprenant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, on peut citer un groupe sulfonique, phosphonique, phosphorique ou phosphinique et les sels de ceux-ci.
Selon un deuxième alternative, R4 peut être un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et/ou S, tel qu'un groupe pyrrole, pyridine, indole, thiophène, furanne ou pyrimidine, éventuellement porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P tel que défini ci-dessus ou ledit groupe hétérocyclique étant porteur d'un groupe hydrocarboné, tel qu'un groupe alkyle comportant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, lequel groupe hydrocarboné est substitué une ou plusieurs fois par un groupe acide tel que défini ci-dessus (à savoir, un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P) .
Selon une troisième alternative, R4 peut représenter un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné, tel qu'un groupe alkyle pouvant comprendre de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et substitué par au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, tel qu'un groupe sulfonique, phosphonique, phosphorique ou phosphinique . A titre d'exemple de tel groupe Y, on peut citer le groupe -C(CHa)2-CH2-SO3H. Y peut être également un groupe hydrocarboné, tel qu'un groupe alkyle comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, et porteur d'au moins un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 et S, tel qu'un groupe imidazole, imidazoline, imidazolidone, pyrazole, triazole, tétrazole, thiadiazole, oxadiazole. Le groupe Y ne peut pas être un groupe alkyle non substitué, dans la mesure où il est forcément substitué par un groupe acide ou un groupe hétérocyclique tels que définis ci-dessus. Parmi les amorceurs de formule (I), on préfère utiliser tout particulièrement ceux pour lesquels R4 est un groupe aryle porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel. En particulier, R4 peut être avantageusement un groupe phénylène porteur d'un groupe -SO3R9, R9 représentant un atome d'hydrogène, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino- terreux, les métaux de transition, et en particulier, un métal alcalin (Na, Li, K) , ou encore H4N+, Bu4N+, Bu3HN+, Bu représentant un groupe n-butyle.
Un amorceur particulier conforme à l'invention répond à la formule (II) suivante :
Les amorceurs décrits ci-dessus peuvent être obtenus par addition radicalaire du type-1,2 d'une oléfine comprenant une fonction Y sur une alcoxyamine de départ, selon le schéma réactionnel suivant : a) clivage de l' alcoxyamine de départ en radicaux l ibres :
b) addition radicalaire du type-1,2 des radicaux libres formés précédemment sur l'oléfine:
Le procédé s'effectue avantageusement dans un milieu comprenant de l'eau. Ce milieu peut être une solution aqueuse ou majoritairement aqueuse ou un milieu dispersé eau/phase organique (dispersion, émulsion, mini-émulsion, micro-émulsion, suspension, micellaire, suspension inverse, émulsion inverse, micro-émulsion inverse) . Comme mentionné précédemment, le procédé de polymérisation de l'invention consiste en la polymérisation d'un ou plusieurs monomères.
Il est entendu que le ou les monomères seront, en particulier, des monomères dont les motifs après polymérisation seront différents du motif -CH2- CHR4- présent dans l'amorceur de polymérisation de formule (I).
En particulier, l'un au moins des monomères peut être un monomère hydrosoluble ou hydrodispersible .
On précise que, par monomère hydrosoluble, on entend classiquement un monomère soluble dans l'eau, à savoir à une teneur d'au moins 1% en poids. En d'autres termes, ce monomère comprend des fonctions qui sont aptes à établir des liaisons hydrogène avec les molécules d'eau, ce qui assure sa solubilité dans 1' eau .
Le ou les monomères hydrosolubles susceptibles d'entrer dans la constitution des polymères ou copolymères préparés selon le procédé de l'invention peuvent être choisis parmi : -les dérives hydrosolubles du styrène tels que le styrène sulfonate de sodium ; -les monomères acryliques hydrosolubles tels que l'acide acrylique et ses sels, l'acrylate de méthyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2- méthoxyéthyle, les acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol, les acrylates de méthoxy- polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol et leurs mélanges, l'acrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (ADAME) , le chlorure ou le sulfate de [2- (acryloyloxy) éthyl] triméthylammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-
(acryloyloxy) éthyl] diméthylbenzylammonium, les acrylates de phosphate d' alkylèneglycol ;
-les monomères méthacryliques comme l'acide méthacrylique et ses sels, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol- polypropylèneglycol et leurs mélanges, le méthacrylate de 2- (diméthylamino) éthyle (MADAME), le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy) éthyl] triméthylammonium, le chlorure ou le sulfate de [2-
(méthacryloyloxy) éthyl] diméthylbenzylammonium, les méthacrylates de phosphate d' alkylèneglycol, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2- (2-oxo-l-imidazolidinyl) éthyle ;
-1' acrylamide ou les acrylamides substitués, le N- méthylolacrylamide, le chlorure d' acrylamidopropyltriméthylammonium (APTAC), l'acide acrylamidométhylpropane sulfonique (AMPS) et ses sels ; -le méthacrylamide ou les méthacrylamides substitués, le 2-méthyl-N- [2- (2-oxoimidazolidinyl) éthyl] acrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le chlorure de méthacrylamidopropyltriméthyl ammonium (MAPTAC) ; -l'acide itaconique, l'acide maléique et ses sels, l'anhydride maléique, les maléates ou hémimaléates d' alkyle ou d' alcoxy- ou aryloxypolyalkylèneglycol, la vinylpyridine, la vinylpyrrolidinone ; et
-un mélange d'au moins deux des monomères précités.
Les monomères susceptibles d'entrer dans la constitution des polymères ou copolymères préparés selon le procédé de l'invention peuvent être des monomères hydrophobes choisis parmi :
-les monomères vinylaromatiques tels que le styrène, 1' α-méthylstyrène ; -les monomères diéniques, tels que le butadiène, 1' isoprène ;
-les monomères acrylates hydrophobes, tels que l'acrylate d'éthyle, de n-butyle, d' éthylhexyle, de phényle, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates fluorés, les acrylates silylés ;
-les monomères méthacrylates, tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, le méthacrylate de 2- (tert- butylamino) éthyle (MATBAE), les méthacrylates fluorés, tels que le méthacrylate de 2, 2, 2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane ; -1' acrylonitrile ; et les mélanges de ceux-ci.
Le ou les amorceurs de formule (I) peuvent être présents en une teneur allant de 0,005 % à 40 % en poids par rapport au poids total du ou des monomères mis en œuvre et, de préférence, en une teneur allant de 0,01 % à 10 %. Le (s) monomère (s) et/ou l'amorceur de type alcoxyamine peuvent éventuellement être introduits en continu dans le milieu de polymérisation.
Selon un mode de réalisation de l'invention, l'étape de mise en contact peut être mise en œuvre, en plus de l'amorceur de formule (I), en présence d'un amorceur choisi parmi les hydroperoxydes, les peroxydes de dialkyle, les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydicarbonates, les peroxyacétals ou les composés azoïques. A titre d'exemples d' hydroperoxydes, on peut citer l' hydroperoxyde de tert-butyle, 1' hydroperoxyde de tert-amyle, l'hydroxyde de cumyle, le 2, 5-diméthyl-2, 5-di (hydroperoxy) hexane, le monohydroperoxyde de diisopropylbenzène et 1' hydroperoxyde de paramenthane .
A titre d'exemples de peroxydes de dialkyle, on peut citer le 2, 5-diméthyl-2, 5-di ( tert- butylperoxy) hexyne- (3) , le peroxyde de di- tert-butyle, le peroxyde de di- tert-amyle, le 1,3-di (tert- butylperoxyisopropyl) benzène, le 2, 5-diméthyl-2, 5- di ( tert-butylperoxy) hexyne, le 1,1,4,4,7,7- hexaméthylcyclo-4 , 7-diperoxynonane, le 3,3,6,6,9,9- hexaméthylcyclo-1, 2,4, 5-tétraoxanonane .
A titre d'exemples de peroxyde de diacyle, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de 3, 5, 5-triméthylhexanoyle, le peroxyde d' acétyle et de cyclohexyl sulfonyle.
A titre d'exemples de peroxyesters, on peut citer le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le peroxy-3, 5, 5- triméthylhexanoate de tert-butyle, le peroxy-3, 5, 5- triméthylhexanoate de tert-amyle, le 2, 5-diméthyl-2, 5- di (benzoylperoxy) hexane, le 00-tert-butyl-O-isopropyl- monoperoxycarbonate, le 00-tert-butyl-O- (2-éthylhexyl) - monoperoxycarbonate, le 00-tert-amyl-O- (2-éthylhexyl) - monoperoxycarbonate, le peroxyisobutyrate de tert- butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, le 2, 5-diméthyl- 2, 5-di (2-éthylhexanoylperoxy) hexane, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxyisononanoate de tert-butyle, le peroxypyvalate de tert-butyle, le peroxypyvalate de tert-amyle, le peroxynéodécanoate d'α-cumyle, le peroxydécanoate de tert-amyle, le 3-hydroxy-l, 1- diméthylbutylperoxynéodécanoate de tert-butyle et le peroxymaléate de tert-butyle.
A titre d'exemples de peroxydicarbonates, on peut citer le peroxydicarbonate de di (2- éthylhexyle) , le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di (n-propyle) , le peroxydicarbonate de di (4- tert-butylcyclohexyle) . A titre d'exemples de peroxyacétals, on peut citer le 1, 1-di ( tert-butylperoxy) cyclohexane, le 1, 1-di (tert- butylperoxy) 3, 3, 5-triméthylcyclohexane, le 3, 3-di( tert- butylperoxy) butyrate d'éthyle, le 3, 3-di( tert- amylperoxy) butyrate d'éthyle, le 4, 4-di ( tert- butylperoxy) valérate de n-butyle, le 2,2-di( tert- butylperoxy) butane, le 1, 1-di (tert- amylperoxy) cyclohexane, le 2, 2-bis [4, 4-di ( tert- butylperoxy) cyclohexyl] propane . L'étape de mise en contact peut être également mise en œuvre en présence d'oxydants minéraux tels que les persulfates de sodium, potassium ou ammonium, l'eau oxygénée, les perchlorates, les percarbonates, les sels ferriques. Ces oxydants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec des réducteurs minéraux ou organiques tels que le bisulfite et le métabisulfite de sodium ou de potassium, la vitamine C, les hypophosphites de sodium ou de potassium. Ces réducteurs organiques ou minéraux peuvent également être utilisés seuls, c'est-à-dire, en absence d'oxydants minéraux.
Le procédé de l'invention est particulièrement adapté pour la préparation de (co) polymères hydrosolubles par polymérisation d'un ou plusieurs monomères hydrosolubles choisis parmi :
- l'acide (méth) acrylique et ses sels ;
- les (méth) acrylates de sels d'aminé, tels que le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy) éthyl] triméthylammonium, le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy) éthyl] diméthylbenzylammonium ;
- les (méth) acrylates d' hydroxyalkyle, tels que le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle ; - les (méth) acrylates de polyéthylèneglycol, d' alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol, tels que les (méth) acrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les (méth) acrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol ; et - les mélanges de ceux-ci. De préférence, les monomères hydrosolubles utilisés sont l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol . Ces copolymères peuvent également comporter une fraction minoritaire de monomère hydrophobe, de préférence le méthacrylate de méthyle ou le styrène.
Le procédé est également particulièrement adapté pour la préparation de copolymères amphiphiles, à savoir de copolymères présentant à la fois des parties hydrophiles et des parties hydrophobes. De préférence, les monomères hydrophiles utilisés sont l'acide méthacrylique et/ou les méthacrylates de
(alkyloxy) polyéthylène glycol et/ou les monomères cationiques hydrosolubles comme le chlorure de [2- (méthacryloyloxy) éthyl ] triméthylammonium et, de préférence, les monomères hydrophobes utilisés sont le méthacrylate de méthyle et/ou le styrène et/ou le méthacrylate de 2- (tert-butylamino) éthyle (MATBAE).
Enfin, le procédé est également particulièrement adapté à la préparation de dispersions aqueuses ou organiques de particules selon des techniques de polymérisation bien connues de l'homme du métier comme la polymérisation en dispersion ou précipitante, la polymérisation en suspension, la polymérisation en mini-émulsion, la polymérisation en émulsion classique, la polymérisation en micro- émulsion, la polymérisation en suspension inverse, la polymérisation en émulsion inverse, la polymérisation en micro-émulsion inverse ou encore la polymérisation micellaire, et il est plus particulièrement adapté à la préparation de dispersions aqueuses de particules majoritairement hydrophobes par les techniques bien connues de polymérisation en suspension et de polymérisation en émulsion. Dans ce dernier cas, les dispersions aqueuses de particules hydrophobes obtenues sont de taille colloïdale, elles diffusent la lumière et sont connues de l'homme du métier sous l'appellation générique « latex » synthétique.
Le procédé de l'invention est particulièrement avantageux pour préparer des latex fluides notamment en vue d'être incorporés dans des compositions de ciment, de plâtre, de peinture ou encore des compositions cosmétiques.
Le procédé de l'invention peut comprendre également une étape d' isolement du polymère ou copolymère, par exemple, par précipitation suivie d'une filtration. Le polymère ou copolymère isolé peut être utilisé directement pour une application donnée, ou soit être réintroduit ultérieurement dans un milieu de polymérisation . Le procédé de l'invention peut comprendre une étape de préparation in-situ de l'amorceur de formule (I), de préférence, avant l'étape de mise en contact .
En résumé, l'utilisation d' amorceurs de formule (I) dans le cadre du procédé présente de nombreux avantages : ils permettent la préparation de polymères en milieu aqueux, et ce quel que soit le pH du milieu et en présence de monomères acides tels que l'acide méthacrylique et y compris dans des milieux aqueux acides comme ceux souvent utilisés en polymérisation en émulsion ;
- ils permettent l'obtention de polymère ou copolymère avec un meilleur contrôle de l' indice de polymolécularité qu'en polymérisation radicalaire classique ;
- ils peuvent permettre, moyennant un choix approprié des monomères à polymériser et des conditions de polymérisation, l'obtention de polymère ou copolymère vivant, lequel peut être réengagé en polymérisation soit de façon à augmenter la masse molaire dudit polymère ou copolymère, soit afin de synthétiser un copolymère à blocs par introduction d'un autre monomère mis en contact avec le polymère ou copolymère vivant synthétisé en premier lieu.
D'un point de vue structural, le procédé de l'invention permet d'obtenir des polymères ou copolymères présentant au moins une extrémité réactive présentant la formule suivante :
Ri, R2, R3 et R4 étant tels que définis ci-dessus.
Les polymères ou copolymères présenteront en particulier un motif de formule -CH2-CHR4- issue de 1' alcoxyamine présent en extrémité de chaînes, les autres motifs résultant de la polymérisation des monomères, lesquels motifs seront différents dudit motif -CH2-CHR4-. Ce polymère ou copolymère présentant une telle extrémité réactive peut être amené à subir une transformation chimique de cette extrémité par réaction de celle-ci avec des réactifs appropriés.
Les polymères ou copolymères synthétisés par le procédé de l'invention, grâce à la nature de son extrémité réactive et à leur plus grande homogénéité de masses moléculaires qui se traduit par des indices de polymolécularité plus faible que ceux obtenus avec des procédés et des réactifs de la polymérisation radicalaire classique, sont donc nouveaux.
Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet à des polymères ou copolymères susceptibles d'être obtenus par un procédé tel que défini précédemment.
Des copolymères particuliers conformes à l'invention sont des copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de l'acide méthacrylique, d'un méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol et du méthacrylate de méthyle .
Un autre copolymère particulier peut être un copolymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate de 2- (tert-butylamino) éthyle .
Un polymère particulier peut être un polymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du méthacrylate de méthyle. Des polymères ou copolymères particuliers conformes à l'invention sont des polymères ou copolymères amphiphiles comprenant : - des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation de l'acide méthacrylique et/ou d'un méthacrylate d' (alkyloxy) polyéthylène glycol et/ou d'un monomère cationique hydrophile ; et - des unités répétitives hydrophobes issues de la polymérisation du méthacrylate de méthyle et/ou du styrène et/ou du méthacrylate de 2- (tert- butylamino) éthyle .
Les polymères ou copolymères de l'invention, en particulier lorsqu'ils comprennent majoritairement des monomères hydrosolubles, peuvent notamment être utilisés comme agents dispersants notamment de pigments ou charges minérales en milieu aqueux. Ils permettent notamment de donner une bonne fluidité à des dispersions aqueuses de particules minérales, et plus particulièrement à des compositions à base de liants hydrauliques comme le ciment et le plâtre. Ils assurent également un bon compromis entre les propriétés de réduction d'eau et de maintien de rhéologie dans le temps. Les polymères ou copolymères de l'invention peuvent également servir comme dispersants ou co- stabilisants d'émulsions de produits organiques, tels que le bitume. Ils permettent, en combinaison avec des tensioactifs classiques de rendre plus stables dans le temps ces émulsions.
Des exemples précis de dispersants ou des co-stabilisants conformes à l'invention sont des copolymères comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de l'acide méthacrylique, d'un méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol et du méthacrylate de méthyle ou encore un copolymère comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate de 2- (tert-butylamino) éthyle .
Les polymères ou copolymères de l' invention, en particulier peuvent également être utilisés comme agents épaississants, par exemple dans les boues de forage, comme adhésifs, comme absorbants ou comme liants .
Du fait de leurs nombreuses applications, ces polymères ou copolymères peuvent entrer, notamment, dans la constitution de nombreuses compositions telles que : des compositions cosmétiques comprenant, outre lesdits polymères ou copolymères, un milieu cosmétiquement acceptable ; des compositions adhésives comprenant, outre lesdits polymères ou copolymères, des additifs tels que des résines tackifiantes, des plastifiants... ;
- des compositions de ciment ; - des compositions de bitume ;
- des compositions de plâtre ;
- des compositions de peinture.
L' invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
Les exemples suivants illustrent la préparation de copolymères hydrosolubles utiles, notamment, comme agents dispersants pour des préparations à base de ciment. Le pouvoir dispersant ou fluidifiant des copolymères de l'invention peut être testé en préparant des compositions à base de particules minérales contenant le (s) dit (s) copolymères. L'une de ces compositions est le mortier de ciment, obtenu en mélangeant du ciment, du sable normalisé, de l'eau et la solution ou dispersion aqueuse contenant les copolymères dispersants de l'invention comprenant, éventuellement, des agents anti-mousse.
Pour caractériser le pouvoir fluidifiant des copolymères de l'invention, deux types de mesures sont utilisés dans les exemples suivants : la mesure de l'étalement initial d'une galette de mortier additionnée d'un copolymère dispersant ;
- la mesure de l'étalement d'une galette de mortier additionnée d'un copolymère dispersant en fonction du temps.
a) Protocole de mesure de l'étalement initial d'une galette de mortier additionnée d'un copolymère dispersant de l'invention
Le mortier est préparé en présence d'un copolymère dispersant ou fluidifiant selon l'invention, selon des méthodes normalisées et un cône tronqué creux, de dimensions bien définies, connu sous le nom de « mini-cône d'Abrams », est rempli avec le mortier. Le cône a une ouverture supérieure de remplissage et une ouverture inférieure de vidange. Le mortier tient à l'intérieur, du fait que le cône est posé sur une plaque plate qui obstrue l'ouverture inférieure. Immédiatement après le remplissage, le cône est levé de son support, ce qui a pour effet de provoquer l'écoulement du mortier sur la plaque plate en s' étalant de celle-ci sous la forme d'une galette ronde. Plus la préparation de mortier est fluide, plus le mortier s'étalera et plus grand sera le diamètre de la galette. Le diamètre maximal d'étalement de la galette, connu par l'homme du métier sous le nom de « valeur de slump » ou « valeur d'étalement », est une mesure assez fiable de la fluidité de la préparation.
Cette fluidité peut varier essentiellement en jouant sur deux paramètres, qui sont le rapport Eau/Ciment
(Rapport E/C) du mortier et la teneur en copolymère fluidifiant exprimé en % de matière sèche de copolymère dispersant par rapport au ciment (% SP) . Plus le rapport E/C est grand ou plus le %SP est élevé, plus le mortier est fluide et, donc, plus la mesure de diamètre d'étalement donnera une valeur élevée.
b) Protocole de mesure de l'étalement d'une galette de mortier additionnée d'un copolymère dispersant de l'invention en fonction du temps
Le protocole exposé au paragraphe a) permet de connaître la valeur d'étalement initial, c'est-à- dire immédiatement après le remplissage du cône avec le mortier pour la première fois. Le mortier étalé peut, cependant, être récupéré et remélangé selon une procédure normalisée et la mesure d'étalement peut être réitérée à différents temps comptés à partir du premier étalement ou étalement initial. La fluidité du mortier peut être ainsi suivie sur une période allant, le plus souvent, jusqu'à deux ou trois heures. Cette mesure permet de connaître le comportement du mortier additionné en termes d'évolution de la fluidité au cours du temps. Il est souvent souhaitable, que la fluidité reste la plus élevée possible pour des temps les plus longs possibles jusqu'à la limite de 2 ou 3 heures .
EXEMPLE 1
Cet exemple illustre la préparation d'un amorceur de formule (II) suivante :
(H) à partir d'une alcoxyamine de formule suivante
(Ia) et le 4-styrènesulfonate de sodium de formule suivante :
Dans un réacteur en verre de 2 litres purgé à l'azote, on introduit 1 litre d'éthanol et 0,5 litre d'eau dégazée. On ajoute 54 g de 4-styrènesulfonate de sodium (0,262 mol) et 100 g d' alcoxyamine de formule (Ia) (0,262 mol). On chauffe à 700C et on laisse réagir 6 heures sous agitation. Le produit est récupéré par évaporation sous vide à une température de 300C. On obtient 179 g d'une huile jaune qui cristallise au stockage à 4°C sous forme d'une cire. Le produit obtenu est analysé par RMN 1H,
13C et 31P, par spectrométrie de masse électrospray négatif et par analyse Karl Fischer. Il contient 84% en poids d' amorceur de formule (II) sous la forme de 2 diastéréoisomères dans des proportions 59/41 et 16% d'eau.
Les caractéristiques de l' alcoxyamine obtenue sont les suivantes :
19 30
-RMN 1H (CDCl3;
Isomère majeur
Isomère mineur
Isomère majeur
Isomère mineur
-RMN 3 J11P (CDCl3) Isomère majeur : 24 ppm Isomère mineur : 25 ppm
EXEMPLE 2 Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (par exemple, de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit 195,6 g d'eau déminéralisée, on démarre l'agitation à vitesse modérée, on met le système en chauffe de manière à atteindre 700C dans le réacteur et on dégaze par bullage d'azote dans le liquide pendant au moins 15 minutes.
On prépare, par ailleurs, dans les récipients adéquats :
1) un mélange comprenant :
- 259,4 g de Norsocryl N402 consistant en une solution aqueuse à 58% d'extrait sec du monomère méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol (chaîne latérale de polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne en nombre 2080 g/mol), d'acide méthacrylique (à raison de 2,77%) et de méthoxypolyéthylène glycol (à raison de 5,32%) ;
- 19,6 g d'acide méthacrylique ; et - 26,4 g de méthacrylate de méthyle ; 2) 39 g d'une solution aqueuse (eau déminéralisée) à 6% en poids de l'amorceur (II) .
Lorsque la température de l'eau dans le réacteur atteint 700C, la vitesse d'agitation dans le réacteur est portée à 320 tours par minute et le mélange de monomères (1) et la solution de l'amorceur
(II) (2) sont alors additionnés en parallèle dans le réacteur, à l'aide de pompes de dosage, sur une période de 2 heures. Si nécessaire, pour garder l'homogénéité du mélange (1) , le récipient le contenant est maintenu sous agitation pendant les deux heures de l'ajout. La solution (2) est homogène et n'a pas besoin d'être agitée pendant les deux heures de l'ajout. Pendant ce temps, la température du réacteur est maintenue à au moins 70°C. A la fin de l'addition, la température est maintenue à au moins 700C pendant au moins 3 heures supplémentaires, puis la solution est refroidie à température ambiante. L'extrait sec de la solution aqueuse de copolymère dispersant ainsi obtenue a été mesuré par gravimétrie à 37,1%. La viscosité finale de la solution, qui a un comportement Newtonien (non dépendant de la vitesse de cisaillement) , mesurée par un viscosimètre Brookfield, a été de 414 mPa.s.
Pour la mesure du pouvoir fluidifiant du copolymère, on prépare un mortier modèle en partant de 518,5 g de ciment sec de type LUMBRES (CEM I 42,5 R) et 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 279,99 g d'eau déminéralisée et 2,44 g de la solution aqueuse de copolymère dispersant, préalablement additionnée de 1% en poids par rapport à la matière sèche d'un agent anti-mousse (CLEROL) . Les quantités employées font en sorte que le rapport E/C soit fixé à 0,54 et la teneur en dispersant %SP à 0,175% par rapport au ciment. La préparation du mortier et les mesures de fluidité
(étalement) se font dans une pièce, dans laquelle la température est régulée en permanence à 210C avec une tolérance de plus ou moins 2°C.
Le mortier est préparé en mélangeant, d'abord l'eau et la solution de dispersant. Ce mélange constitue l'eau de gâchage qui est introduite, ensuite, dans un malaxeur pour mortier. Après l'ajout du ciment, le malaxeur est mis en route à 65 tours/minute pendant 30 secondes. Après ajout du sable, le malaxeur est une nouvelle fois, mis en route à 65 tours/minute pendant 30 secondes. Le mélange est malaxé à 125 tours/minute pendant 60 nouvelles secondes. Le mortier, ainsi obtenu, permet de remplir le mini-cône d'Abrams dont le poids et les dimensions sont les suivantes :
- poids minimum : 4 kg ;
- diamètre de l'ouverture supérieure : 50 mm ;
- diamètre de l'ouverture inférieure : 100 mm ;
- hauteur : 150 mm.
Avant le remplissage, le cône est posé sur une plaque de PVC de 50*50cm pour 1 cm d'épaisseur, humidifiée à l'aide d'une éponge. Le remplissage du cône s'effectue selon une procédure bien définie consistant à remplir en trois fois avec un tiers de la hauteur du cône remplie à chaque fois le tout sur une durée totale de 2 minutes. De plus, à la fin de chaque tiers de remplissage et, afin de réduire l'entraînement d'air dans le mortier, le contenu du cône est tassé en le tapotant à l'aide d'une tige métallique de 30 cm de longueur pour 5 mm de diamètre. A la fin des deux minutes, le cône rempli est soulevé, ce qui provoque l'étalement de son contenu sur la plaque support. La mesure d'étalement est prise 30 secondes après le soulèvement du cône en mesurant la longueur de deux diamètres perpendiculaires de la galette. La moyenne entre ces deux diamètres est la mesure d'étalement initial du mortier. Pour les mesures de fluidité du mortier en fonction du temps, le mortier étalé est récupéré, remis dans le malaxeur et laissé au repos bien couvert pour éviter l' évaporation d'eau. Lorsqu' arrive le temps de faire une nouvelle mesure, un malaxage à 125 tours/minute pendant 60 secondes est effectué. Ensuite, le cône est rempli selon la procédure citée, et l'étalement est à nouveau mesuré comme indiqué ci-dessus pour l'étalement initial.
Le tableau I montre l'évolution de l'étalement en fonction du temps pour le mortier préparé avec le dispersant de cet exemple. A titre comparatif, ce tableau présente, également, les performances d'un mortier préparé dans les mêmes conditions et avec les mêmes valeurs de E/C et de %SP à partir d'un dispersant classique (ECOCRYL 5930 de Cray Valley) . Tableau 1
Exemple 3
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, de piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (par exemple, de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit 195,6 g d'eau déminéralisée, on démarre l'agitation à vitesse modérée, on met le système en chauffe de manière à atteindre 600C dans le réacteur et on dégaze par bullage d'azote dans le liquide pendant au moins 15 minutes.
On prépare, par ailleurs, dans les récipients adéquats : 1) un mélange comprenant : - 259,4 g de Norsocryl N402 consistant en une solution aqueuse à 58% d'extrait sec du monomère méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol (chaîne latérale de polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne en nombre 2080 g/mol), d'acide méthacrylique (à raison de 2,77%) et de méthoxypolyéthylène glycol (à raison de 5,32%) ;
- 19,6 g d'acide méthacrylique ; et
- 26,4 g de méthacrylate de méthyle ; 2) 39 g d'une solution aqueuse (eau déminéralisée) à 6% en poids de l'amorceur (II) .
Lorsque la température de l'eau dans le réacteur atteint 600C, la vitesse d'agitation dans le réacteur est portée à 320 tours par minute et le mélange de monomères (1) et la solution de l'amorceur
(II) (2) sont alors additionnés en parallèle dans le réacteur, à l'aide de pompes de dosage, sur une période de 2 heures. Si nécessaire, pour garder l'homogénéité du mélange (1), le récipient le contenant est maintenu sous agitation pendant les deux heures de l'ajout. La solution (2) est homogène et n'a pas besoin d'être agitée pendant les deux heures de l'ajout. Pendant ce temps, la température du réacteur est maintenue à au moins 60°C. A la fin de l'addition, la température est maintenue à au moins 600C pendant au moins 3 heures supplémentaires, puis la solution est refroidie à température ambiante. L'extrait sec de la solution aqueuse de copolymère dispersant ainsi obtenue a été mesuré par gravimétrie à 35,8%. La viscosité finale de la solution, qui a un comportement Newtonien (non dépendant de la vitesse de cisaillement) , mesurée par un viscosimètre Brookfield, a été de 520 mPa.s.
Pour la mesure du pouvoir fluidifiant du copolymère, on suit la même procédure décrite dans l'exemple 2, et on se place dans les mêmes conditions expérimentales. Le mortier est préparé en partant de 518,5 g de ciment sec de type LUMBRES (CEM I 42,5 R) et 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 279,99 g d'eau déminéralisée et 2,53 g de la solution aqueuse de copolymère dispersant, préalablement additionnée de 1% en poids par rapport à la matière sèche d'un agent anti-mousse (CLEROL) .
Le tableau II montre l'évolution de l'étalement en fonction du temps pour le mortier préparé avec le dispersant de cet exemple. A titre comparatif, ce tableau présente, également, les performances d'un mortier préparé dans les mêmes conditions et avec les mêmes valeurs de E/C et de %SP à partir d'un dispersant classique (ECOCRYL 5930 de Cray Valley) .
Tableau II
Exemple 4
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, des piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (par exemple, de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit 171,6 g d'eau déminéralisée, on démarre l'agitation à vitesse modérée, on met le système en chauffe de manière à atteindre 700C dans le réacteur et on dégaze par bullage d'azote dans le liquide pendant au moins 15 minutes.
On prépare, par ailleurs, dans les récipients adéquats :
1) un mélange comprenant : - 253,8 g de Norsocryl N402 consistant en une solution aqueuse à 58% d'extrait sec du monomère méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol (chaîne latérale de polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne en nombre 2080 g/mol), d'acide méthacrylique (à raison de 2,77%) et de méthoxypolyéthylène glycol (à raison de 5,32%) ;
- 19,2 g d'acide méthacrylique ; et
- 26,2 g de méthacrylate de méthyle ;
2) 38,4 g d'une solution aqueuse (eau déminéralisée) à 6% en poids de l'amorceur (II) . Lorsque la température de l'eau dans le réacteur atteint 700C, la vitesse d'agitation dans le réacteur est portée à 320 tours par minute et le mélange de monomères (1) et la solution de l'amorceur (II) (2) sont alors additionnés en parallèle dans le réacteur, à l'aide de pompes de dosage, sur une période de 2 heures. Si nécessaire, pour garder l'homogénéité du mélange (1), le récipient le contenant est maintenu sous agitation pendant les deux heures de l'ajout. La solution (2) est homogène et n'a pas besoin d'être agitée pendant les deux heures de l'ajout. Pendant ce temps, la température du réacteur est maintenue à au moins 70°C. A la fin de l'addition, la température est maintenue à au moins 700C et 31 g d'une solution à 12% en poids de métabisulfite de sodium (Aldrich) dans de l'eau déminéralisée sont introduits dans le réacteur en 20 minutes à l'aide d'une pompe de dosage. La température du réacteur est maintenue à au moins 700C pendant au moins 3 heures supplémentaires, puis la solution est refroidie à température ambiante. L'extrait sec de la solution aqueuse de copolymère dispersant ainsi obtenue a été mesuré par gravimétrie à 37,8%. La viscosité finale de la solution, mesurée par un viscosimètre Brookfield, a été de 425 mPa.s. La solution garde un aspect non-coloré en fonction du temps .
Pour la mesure du pouvoir fluidifiant du copolymère, on prépare un mortier modèle en partant de 518,5 g de ciment sec de type LUMBRES (CEM I 42,5 R) et 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 279,99 g d'eau déminéralisée et 2,40 g de la solution aqueuse de copolymère dispersant, préalablement additionnée de 1% en poids par rapport à la matière sèche d'un agent anti-mousse (CLEROL) .
Le tableau III montre l'évolution de l'étalement en fonction du temps pour le mortier préparé avec le dispersant de cet exemple. A titre comparatif, ce tableau présente, également, les performances d'un mortier préparé dans les mêmes conditions et avec les mêmes valeurs de E/C et de %SP à partir d'un dispersant classique (ECOCRYL 5930 de Cray Valley) .
Tableau III
EXEMPLE 5
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, des piquages pour 1' introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (par exemple, de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit 171,6 g d'eau déminéralisée, on démarre l'agitation à vitesse modérée, on met le système en chauffe de manière à atteindre 600C dans le réacteur et on dégaze par bullage d'azote dans le liquide pendant au moins 15 minutes. On prépare, par ailleurs, dans les récipients adéquats :
1) un mélange comprenant :
- 253,8 g de Norsocryl N402 consistant en une solution aqueuse à 58% d'extrait sec du monomère méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol (chaîne latérale de polyéthylène glycol de masse moléculaire moyenne en nombre 2080 g/mol), d'acide méthacrylique (à raison de 2,77%) et de méthoxypolyéthylène glycol (à raison de 5,32%) ; - 19,2 g d'acide méthacrylique ; et
- 26,2 g de méthacrylate de méthyle ;
2) 38,4 g d'une solution aqueuse (eau déminéralisée) à 6% en poids de l' amorceur (II) .
Lorsque la température de l'eau dans le réacteur atteint 60°C, la vitesse d'agitation dans le réacteur est portée à 320 tours par minute et le mélange de monomères (1) et la solution de l' amorceur
(II) (2) sont alors additionnés en parallèle dans le réacteur, à l'aide de pompes de dosage, sur une période de 2 heures. Si nécessaire, pour garder l'homogénéité du mélange (1), le récipient le contenant est maintenu sous agitation pendant les deux heures de l'ajout. La solution (2) est homogène et n'a pas besoin d'être agitée pendant les deux heures de l'ajout. Pendant ce temps, la température du réacteur est maintenue à au moins 60°C. A la fin de l'addition, la température est maintenue à au moins 600C et 31 g d'une solution à 12% en poids de métabisulfite de sodium (Aldrich) dans de l'eau déminéralisée sont introduits dans le réacteur en 20 minutes à l'aide d'une pompe de dosage. La température du réacteur est maintenue à au moins 600C pendant au moins 3 heures supplémentaires, puis la solution est refroidie à température ambiante. L'extrait sec de la solution aqueuse de copolymère dispersant ainsi obtenue a été mesuré par gravimétrie à 37,4%. La viscosité finale de la solution, mesurée par un viscosimètre Brookfield, a été de 622 mPa.s. La solution garde un aspect non-coloré en fonction du temps .
Pour la mesure du pouvoir fluidifiant du copolymère, on prépare un mortier modèle en partant de 518,5 g de ciment sec de type LUMBRES (CEM I 42,5 R) et 1350 g de sable normalisé (CEN EN 196-1), 279,99 g d'eau déminéralisée et 2,42 g de la solution aqueuse de copolymère dispersant, préalablement additionnée de 1% en poids par rapport à la matière sèche d'un agent anti-mousse (CLEROL) .
Le tableau IV montre l'évolution de l'étalement en fonction du temps pour le mortier préparé avec le dispersant de cet exemple. A titre comparatif, ce tableau présente, également, les performances d'un mortier préparé dans les mêmes conditions et avec les mêmes valeurs de E/C et de %SP à partir d'un dispersant classique (ECOCRYL 5930 de Cray Valley) .
Tableau IV
EXEMPLE 6
L'exemple suivant illustre la synthèse d'un polymère dispersant cationique comprenant des unités répétitives issue de la polymérisation de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate de 2- (tert- butylamino) éthyle .
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, des piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (par exemple, de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit 358,2 g d'eau déminéralisée. On démarre l'agitation à vitesse modérée, on met le système en chauffe de manière à atteindre 500C dans le réacteur et on dégaze par bullage d'azote dans le liquide pendant au moins 15 minutes. On introduit également dans le réacteur 0,47 g d'alcool polyvinylique Allotex 72,5 (de chez Harco) comme agent de suspension. On prépare, par ailleurs, dans les récipients adéquats :
1) un mélange comprenant :
- 33,3 g de méthacrylate de méthyle ; et
61,6 g de méthacrylate de 2- (tert- butylamino) éthyle ;
2) 46,5 g d'une solution aqueuse (eau déminéralisée) à 10% en poids de l'amorceur (II) .
Lorsque la température de l'eau dans le réacteur atteint 500C, la vitesse d'agitation dans le réacteur est portée à 500 tours par minute (tpm) et le mélange de monomères (1) et la solution de l'amorceur
(II) (2) sont alors additionnés en parallèle dans le réacteur, à l'aide de pompes de dosage, sur une période de 60 minutes. Pendant ce temps, la température du réacteur est maintenue à au moins 50°C. A la fin de l'addition, la température est maintenue à au moins 500C pendant au moins 2 heures supplémentaires. Un traitement de « cuisson » destiné à réduire au maximum le monomère résiduel peut être alors appliqué en montant la température du réacteur à au moins 600C pendant au moins 1 heure supplémentaire, puis la suspension est refroidie à température ambiante. Le produit obtenu se présente sous la forme de particules macroscopiques (grains ou billes) en suspension aqueuse. La suspension est retirée du réacteur et filtrée de manière à séparer le polymère hydrophobe
(grains) ainsi obtenu de la phase continue aqueuse.
Les grains débarrassés de l'excès de phase aqueuse sont ensuite mis à sécher dans une étuve avec application de vide ou non et en prenant la précaution de ne jamais dépasser les 55°C pendant le séchage pour éviter leur agglomération. Les grains séchés peuvent être concassés et tamisés de manière à obtenir un produit final sous forme d'une poudre blanche homogène. Cette poudre, naturellement insoluble dans l'eau (polymère hydrophobe) peut être mise en suspension agitée dans de l'eau et protonée par l'ajout d'un acide fort, ce qui a pour effet de la faire passer en solution aqueuse. Une telle solution peut être utilisée comme additif dispersant ou costabilisant entre autres pour la formation d'émulsions de phases organiques dans de l'eau (émulsions dites H/E ou huile dans l'eau) comme les émulsions de bitume.
Il est à noter que dans cette polymérisation en suspension, il est ajouté en lieu et place de l'amorceur classique (typiquement peroxyde ou azoïque) hydrophobe soluble dans les monomères, l'amorceur hydrosoluble (II) et que, de manière surprenante, le résultat est tout de même celui d'une suspension de grains de polymère hydrophobe dans l'eau comme pour une suspension classique. EXEMPLE 7
L'exemple suivant illustre la synthèse d'un latex de polyméthacrylate de méthyle par polymérisation en émulsion à l'aide d'un amorceur de type alcoxyamine répondant à la formule (II) .
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d'un moteur d'agitation à vitesse variable, des entrées pour l'introduction de réactifs, des piquages pour l'introduction de gaz inertes permettant de chasser l'oxygène, comme l'azote, et de sondes de mesure (par exemple, de température), d'un système de condensation de vapeurs avec reflux, d'une double enveloppe permettant de chauffer/refroidir le contenu du réacteur grâce à la circulation dans celle-ci, d'un fluide caloporteur, on introduit 208,01 g d'eau déminéralisée. On démarre l'agitation à vitesse modérée, on met le système en chauffe de manière à atteindre 700C dans le réacteur et on dégaze par bullage d'azote dans le liquide pendant au moins 15 minutes. On prépare, par ailleurs, dans les récipients adéquats :
1) un mélange comprenant : -147,2 g d'eau déminéralisée ;
-2,86 g de dodécylsulfonate de sodium (Rhodacal DSlO) ;
-95,28 g de méthacrylate de méthyle
2) 46,66 g d'une solution aqueuse (eau déminéralisée) à 4% en poids de l' amorceur (II) . Lorsque la température de l'eau dans le réacteur atteint 600C, la vitesse d'agitation dans le réacteur est portée à 300 tours par minute (tpm) et la moitié de la solution de l'amorceur (II) (2), soit 23,33 g, est introduite dans le réacteur. Lorsque la température du réacteur atteint 700C, 5% en poids, soit 12,27 g, de la préémulsion de monomères (1) sont ajoutés dans le réacteur. On laisse alors la polymérisation se dérouler pendant 30 minutes à au moins 70°C. Après ces 30 minutes d'attente, pendant lesquelles le milieu réactionnel devient légèrement laiteux dû à la formation de particules colloïdales de polymère, le restant de la préémulsion de monomères (1) et le restant de la solution de l'amorceur (II) (2) sont alors ajoutés en parallèle dans le réacteur, à l'aide de pompes de dosage, sur une durée de 120 minutes. Pendant ce temps, la température du réacteur est maintenue à au moins 700C. A la fin de l'addition, la température est maintenue à au moins 700C pendant au moins 2 heures supplémentaires. Un traitement de « cuisson » destiné à réduire au maximum le monomère résiduel peut être alors appliqué en montant la température du réacteur à au moins 800C pendant au moins 1 heure supplémentaire. Le produit de cette réaction de polymérisation en émulsion est un latex blanc bleuté. Le latex est refroidi à température ambiante. Son extrait sec déterminé par gravimétrie a été de 9, 1% et sa taille de particules mesurée par diffusion de la lumière (appareil MALVERN Lo-C) de 84 nanomètres de diamètre moyen. Le latex résultant contient une quantité non négligeable de monomère méthacrylate de méthyle résiduel, laquelle peut être convertie par addition d' amorceurs radicalaires classiques comme ceux décrits plus haut. Le monomère résiduel peut également être éliminé par évaporation avec ou sans recyclage. Le polyméthacrylate de méthyle final, débarrassé de l'essentiel du monomère résiduel, peut être utilisé sous forme d'un latex ou après récupération sous forme d'une poudre, dans des applications propres aux matériaux polymères ou en tant qu'additif de préparations, tels que des adhésifs, des cosmétiques, des matériaux plastiques ou minéraux, des peintures ou des revêtements.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères comprenant une étape de mise en contact du ou desdits monomères avec au moins un amorceur répondant à la formule (I) suivante :
(I) dans laquelle : - Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe phényle, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, en particulier, un métal alcalin (Na, Li, K) , ou encore H4N+, Bu4N+, Bu3HN+, Bu représentant un groupe n-butyle ;
- R.2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ;
- R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe OCOR8, R8 représentant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; Re et Rη représentent, indépendamment, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 3 atomes de carbone ; R4 représente : * un groupe aryle porteur d' au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P, ledit groupe acide pouvant exister sous forme d'un sel ; ou
* un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et/ou S, ledit groupe hétérocyclique étant éventuellement porteur d'au moins un groupe acide comportant au moins un hétéroatome choisi parmi S et P ou porteur d'un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, ledit groupe hydrocarboné étant porteur d' au moins un groupe acide tel que défini ci-dessus, ledit groupe hétérocyclique pouvant exister sous forme d'un sel ; ou * un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes porteur d' au moins un groupe acide comprenant un hétéroatome choisi parmi S et P ou représentant un groupe hydrocarboné comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes contenant au moins un groupe hétérocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, 0 et S, ledit groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y pouvant exister éventuellement sous forme d'un sel et R représentant un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle .
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel R4 est un groupe aryle porteur d' au moins un groupe sulfonique, phosphonique, phosphorique ou phosphinique, ces groupes pouvant exister sous forme de sels .
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel R4 est un groupe pyrrole, pyridine, indole, thiophène, furanne ou pyrimidine.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel R4 représente un groupe -CO-NR-Y ou -CO-O-Y, avec Y représentant un groupe hydrocarboné porteur d'au moins un groupe imidazole, imidazoline, imidazolidone, pyrazole, triazole, tétrazole, thiadiazole ou oxadiazole .
5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel R4 est un groupe phénylène porteur d'un groupe -SO3R9, R9 représentant un atome d'hydrogène, un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition, H4N+, Bu4N+ ou Bu3HN+, Bu représentant un groupe n-butyle.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'amorceur répond à la formule (II) suivante :
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'un au moins des monomères est un monomère hydrosoluble choisi parmi :
- l'acide (méth) acrylique et ses sels ;
- les (méth) acrylates de sels d'aminé;
- les (méth) acrylates d' hydroxyalkyle; les (méth) acrylates de polyéthylèneglycol, d' alcoxy- ou aryloxy- polyalkylèneglycol ; et
- les mélanges de ceux-ci.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le (les) monomère (s) sont choisis parmi :
-les monomères vinylaromatiques tels que le styrène,
1' α-méthylstyrène ; -les monomères diéniques, tels que le butadiène,
1' isoprène ;
-les monomères acrylates hydrophobes, tels que l'acrylate d'éthyle, de n-butyle, d' éthylhexyle, de phényle, les acrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les acrylates fluorés, les acrylates silylés ; -les monomères méthacrylates, tels que le méthacrylate de méthyle, de lauryle, de cyclohexyle, d'allyle, de phényle, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, le méthacrylate de 2- (tert- butylamino) éthyle (MATBAE), les méthacrylates fluorés, tels que le méthacrylate de 2, 2, 2-trifluoroéthyle, les méthacrylates silylés tels que le 3- méthacryloylpropyltriméthylsilane ; -1' acrylonitrile ; et les mélanges de ceux-ci.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'amorceur est présent en une teneur allant de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total du (des) monomère (s).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'étape de mise en contact est mise en œuvre en présence d'un ou plusieurs amorceurs choisis parmi les peroxydes de dialkyle, les peroxydes de diacyle, les hydroperoxydes, les composés azoïques et les mélanges de ceux-ci.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'étape de mise en contact est mise en œuvre en présence d'un ou plusieurs oxydants choisis dans le groupe constitué par les persulfates de sodium, potassium ou ammonium, l'eau oxygénée, les perchlorates, les percarbonates, les sels ferriques et les mélanges de ceux-ci.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel l'étape de mise en contact est mise en œuvre en présence d'un ou plusieurs réducteurs choisis parmi le bisulfite de sodium ou de potassium, le métabisulfite de sodium ou de potassium, la vitamine C, l' hypophosphite de sodium ou de potassium.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape de préparation in-situ de l'amorceur de formule (I).
14. Polymère ou copolymère susceptible d'être obtenu selon un procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.
15. Copolymère selon la revendication 14, comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation de l'acide méthacrylique, d'un méthacrylate de méthoxypolyéthylèneglycol et du méthacrylate de méthyle ou comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du méthacrylate de méthyle et du méthacrylate de 2- (tert- butylamino) éthyle .
16. Copolymère selon la revendication 14, comprenant : - des unités répétitives hydrophiles issues de la polymérisation de l'acide méthacrylique et/ou d'un méthacrylate d' (alkyloxy) polyéthylène glycol et/ou d'un monomère cationique hydrophile ; et - des unités répétitives hydrophobes issues de la polymérisation du méthacrylate de méthyle et/ou du styrène et/ou méthacrylate de 2- (tert- butylamino) éthyle .
17. Polymère selon la revendication 14, comprenant des unités répétitives issues de la polymérisation du méthacrylate de méthyle.
18. Utilisation d'un polymère ou copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 17 comme dispersant de particules.
19. Composition cosmétique comprenant un polymère ou copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 17 et un milieu cosmétiquement acceptable.
20. Composition de ciment comprenant un polymère ou copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 17.
21. Composition de bitume comprenant un polymère ou copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 17.
22. Composition de plâtre comprenant un polymère ou copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 17.
23. Composition de peinture comprenant un polymère ou copolymère tel que défini selon l'une quelconque des revendications 14 à 17.
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