BR112018005646B1

BR112018005646B1 - Uso de um copolímero como dispersante em uma composição aglutinante, composição aglutinante, e processo para a produção da mesma

Info

Publication number: BR112018005646B1
Application number: BR112018005646-4A
Authority: BR
Inventors: Jürg WEIDMANN; Lukas Frunz; Jörg Zimmermann
Original assignee: Sika Technology Ag
Priority date: 2015-09-24
Filing date: 2016-09-22
Publication date: 2023-03-28
Also published as: CN108025975A; EP3353131A1; US20180230051A1; CO2018004247A2; JP6841820B2; BR112018005646A2; MX2018003598A; JP2018529619A; CN108025975B; WO2017050900A1; US10745322B2

Abstract

USO DE UM COPOLÍMERO COMO DISPERSANTE EM UMA COMPOSIÇÃO AGLUTINANTE, COMPOSIÇÃO AGLUTINANTE, PROCESSO E ARTIGO MOLDADO. A presente invenção refere-se à utilização ao uso de um copolímero como dispersante em uma composição aglutinante compreendendo um agente de ativação alcalino, em que o agente de ativação é especialmente adequado para a ativação de um aglutinante latente hidráulico e pozolânico, em que o copolímero tem uma cadeia principal e cadeias ligadas de polímero ao mesmo e compreende pelo menos uma unidade monomérica ionizável M1 e pelo menos uma unidade monomérica com cadeia lateral M2 e em que o copolímero tem uma estrutura gradiente em pelo menos uma seção A em uma direção ao longo da cadeia principal do polímero em relação à unidade monomérica ionizável M1 e/ou em relação à unidade monomérica com cadeia lateral M2.

Description

CAMPO TÉCNICO

[0001] A invenção refere-se à utilização de um copolímero como dispersante numa composição aglutinante compreendendo um agente de ativação alcalino. O invento refere-se ainda a uma composição aglutinante e a um processo para a sua produção. Um outro aspecto da invenção refere- se a um artigo moldado que pode ser obtido a partir de uma composição aglutinante.

Estado da técnica

[0002] A produção de cimento gera uma quantidade considerável de CO2, o que é relevante para o clima. A fim de reduzir as emissões de CO2, o cimento nas composições aglutinantes pode ser parcialmente substituído por misturas de cimento hidráulico e/ou pozolânico de maneira latente, por exemplo, cinzas volantes, escórias ou pó de sílica. As misturas deste tipo são subprodutos de vários processos industriais e, portanto, são vantajosas em relação ao equilíbrio de CO2. No entanto, a configuração de misturas de cimento desse tipo, sem medidas adicionais, leva muito mais tempo do que no caso do cimento hidráulico. Isso é desvantajoso, especialmente no que se refere aos altas forças iniciais das composições aglutinantes. No entanto, é possível ativar as misturas latentes hidráulicas e pozolânicas, por exemplo, por meio de agentes ativadores alcalinos ou básicos.

[0003] A fim de melhorar a trabalhabilidade das composições de aglutinante de cimento com proporção mínima de água/aglutinante, é adicionalmente costume usar os chamados dispersantes como plastificantes. Isso obtém boa capacidade de trabalho da composição do aglutinante líquido e alta resistência mecânica após a cura da mesma. Os dispersantes particularmente eficazes conhecidos são, por exemplo, polímeros em pente à base de policarboxilato. Os polímeros em pente desse tipo têm uma cadeia principal de polímero e cadeias laterais ligadas aos mesmos. Os polímeros correspondentes são descritos, por exemplo, em EP 1 138 697 A1 (Sika AG).

[0004] Igualmente conhecidos como aditivos concretos são misturas de copolímeros como mencionados, por exemplo, em EP 1 110 981 A2 (Kao). As misturas de copolímeros são preparadas por conversão de monômeros etilenicamente insaturados numa reacção de polimerização de radicais livres, em que a razão molar dos dois monômeros é alterada pelo menos uma vez durante o processo de polimerização.

[0005] Como foi encontrado, os polímeros em pente com base em policarboxilato, no entanto, são geralmente extremamente sensíveis a condições básicas elevadas. Se os dispersantes desse tipo forem utilizados em composições aglutinantes juntamente com agentes de ativação alcalinos, os mesmos deixam de ter algum efeito após um curto período de tempo.

[0006] Por conseguinte, existe ainda uma necessidade de dispersantes eficazes que também são utilizáveis em composições aglutinantes ativadas por álcali.

Sumário da Invenção

[0007] Por conseguinte, é um objetivo da invenção proporcionar dispersantes em que as desvantagens acima mencionadas são superadas. Os dispersantes devem ser utilizáveis especialmente em composições de aglutinante ativadas por álcali e devem permanecer eficazes durante o maior tempo possível.

[0008] Verificou-se que, surpreendentemente, o objetivo da invenção é alcançável através da utilização de um copolímero, conforme a reivindicação 1.

[0009] O copolímero tem uma cadeia principal de polímero e cadeias laterais ligadas ao mesmo, e compreende pelo menos uma unidade monomérica ionizável M1 e pelo menos uma unidade monomérica com cadeia lateral M2, o copolímero tendo uma estrutura gradiente em pelo menos uma seção A em uma direção ao longo da cadeia principal de polímero em relação à unidade monomérica ionizável M1 e/ou em relação à unidade monomérica com cadeia lateral M2.

[0010] Como se verificou, os copolímeros usados de acordo com a invenção, em comparação com polímeros em pente convencionais com, por exemplo, distribuições puramente estatísticas (= aleatórias) ou de bloqueio das unidades monoméricas, são surpreendentemente insensíveis a condições alcalinas como existem, por exemplo, em composições de aglutinante ativadas por álcali compreendendo aglutinantes latentes e hidráulicos e pozolânicos.

[0011] Isso é especialmente demonstrado pelo fato de que a diferença na fluidez das composições aglutinantes contendo polímero em pente que foi constituído com e sem agentes ativantes alcalinos é relativamente pequena.

[0012] Assim, os copolímeros da invenção possuindo estrutura gradiente, como dispersantes ou plastificantes, mesmo em composições aglutinantes ativadas por álcali, permanecem efetivos durante um período prolongado e permitem uma boa trabalhabilidade com uma baixa proporção água/cimento.

[0013] Os copolímeros da invenção podem assim ser utilizados de forma vantajosa, especificamente para plastificação, para redução do requerimento de água e/ou para melhoria da capacidade de trabalho de composições aglutinantes minerais compreendendo agentes ativantes alcalinos.

[0014] Outros aspectos da invenção são assunto de reivindicações independentes adicionais. Modalidades particularmente preferenciais da invenção são o assunto das reivindicações dependentes.

Maneiras de executar a invenção

[0015] Um primeiro aspecto do presente invento refere-se à utilização de um copolímero como dispersante em uma composição aglutinante compreendendo um agente de ativação alcalino, em que o agente de ativação é especialmente adequado para a ativação de um aglutinante latente hidráulico e/ou pozolânico, em que o copolímero possui uma cadeia principal de polímero e cadeias laterais ligadas a mesma e compreende pelo menos uma unidade monomérica ionizável M1 e pelo menos uma unidade monomérica com cadeia secundária M2 e em que o copolímero tem uma estrutura gradiente em pelo menos uma secção A em uma direção ao longo da cadeia principal do polímero em relação à unidade monomérica ionizável M1 e/ou em relação à unidade monomérica portanto cadeia lateral M2.

[0016] Por outras palavras, no copolímero da invenção, existe um gradiente de concentração em pelo menos uma secção A em uma direção ao longo da cadeia principal do polímero em relação à unidade monomérica ionizável M1 e/ou a unidade monomérica de cadeia lateral M2.

[0017] O termo "estrutura gradiente" ou "gradiente de concentração" no presente caso é especialmente uma mudança contínua na concentração local de uma unidade monomérica em pelo menos uma seção em uma direção ao longo da cadeia principal do copolímero. Outro termo para "gradiente de concentração" é "inclinação de concentração".

[0018] O gradiente de concentração pode, por exemplo, ser essencialmente constante. Isto corresponde a uma diminuição ou aumento linear na concentração local da respectiva unidade monomérica na pelo menos uma seção A na direção da cadeia principal do copolímero. No entanto, é possível que o gradiente de concentração mude na direção da cadeia principal do copolímero. Neste caso, há uma diminuição ou aumento não linear da concentração local da respectiva unidade monomérica. O gradiente de concentração estende-se especialmente sobre pelo menos 10, especialmente pelo menos 14, preferencialmente pelo menos 20 ou pelo menos 40 unidades monoméricas do copolímero.

[0019] Por outro lado, as mudanças bruscas ou abruptas na concentração de monômeros ocorrem, por exemplo, no caso de copolímeros em bloco que não são referidos como um gradiente de concentração.

[0020] A expressão "concentração local" no presente contexto refere- se à concentração de um determinado monômero em um dado ponto na cadeia principal do polímero. Na prática, a concentração local ou a média da concentração local podem ser determinadas, por exemplo, determinando as conversões de monômeros durante a preparação do copolímero. Neste caso, os monômeros convertidos dentro de um período específico podem ser determinados. A concentração local média corresponde, em especial, à razão da fração molar de um determinado monômero convertido dentro do período de tempo em questão até a quantidade molar total dos monômeros convertidos no período de tempo em questão.

[0021] As conversões dos monômeros podem ser determinadas de uma maneira conhecida per se, por exemplo, com a ajuda de cromatografia líquida, especialmente cromatografia líquida de alta performance (HPLC) e levando em conta a quantidade de monômeros utilizada.

[0022] Em particular, também é possível analisar e determinar a estrutura dos copolímeros em bloco por meio da espectroscopia por ressonância magnética nuclear (espectroscopia por RMN). Pela espectroscopia 1H e 13C RMN em particular, é possível de uma maneira conhecida per se determinar a sequência das unidades monoméricas no copolímero com base em efeitos de grupo vizinhos no copolímero e usando avaliações estatísticas.

[0023] O copolímero também pode ter mais de uma seção A tendo uma estrutura gradiente, especialmente duas, três, quatro ou mesmo mais seções A, que são organizadas sucessivamente, por exemplo. Se presente, diferentes estruturas gradiente ou declives de concentração podem estar presentes nas diferentes seções A.

[0024] Os termos "monômeros ionizáveis" e "unidades monoméricas ionizáveis" significam, em especial, monômeros ou monômeros polimerizados que estão sob forma aniônica ou carregada negativamente a um pH > 10, especialmente a um pH > 12. Estes são especialmente grupos de doadores de H ou grupos ácidos. Os grupos ionizáveis são mais preferencialmente grupos ácidos, por exemplo ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfórico e/ou grupos de ácido fosfônico. A preferência é dada aos grupos ácido carboxílico. Os grupos ácidos também podem assumir a forma de ânions sob forma desprotonada ou de um sal com um contraíon ou um cátion.

[0025] Uma "composição aglutinante" no contexto presente é especialmente entendida como significando uma composição compreendendo pelo menos um aglutinante orgânico e/ou mineral. O aglutinante é de preferência um aglutinante mineral.

[0026] O "agente de ativação alcalino" é especialmente uma substância básica ou alcalina. Isso é especialmente entendido como significando uma substância que, em adição a uma solução aquosa, é capaz de aumentar o seu pH. Um agente de ativação alcalino é especificamente concebido como significando uma substância adequada para a ativação da configuração ou endurecimento de aglutinantes latentes hidráulicos e/ou pozolânicos.

[0027] A composição aglutinante é especialmente uma composição aglutinante ativada ou uma composição aglutinante ativada por álcali que, assim como o aglutinante, compreende adicionalmente um agente de ativação alcalino. Mais particularmente, a composição aglutinante compreende um agente de ativação de um aglutinante latente hidráulico e/ou pozolânico. A composição aglutinante ativada com álcoois tem especialmente um pH mais alto que uma composição de aglutinante análoga que não foi ativada ou não contém qualquer agente alcalino ativador. O agente de ativação alcalino pode estar na forma livre ou dissolvida, por exemplo, sob a forma de sal e/ou pode reagir pelo menos em parte com o aglutinante.

[0028] A expressão "aglutinantes latente hidráulicos e/ou pozolânicos" é especialmente entendida no contexto atual para significar aglutinantes que se estabelecem ou endurecem hidraulicamente através do efeito de adições ou agentes ativadores. Mais particularmente, essas são misturas reativas, em particular misturas reativas de tipo II de acordo com a norma EN 1045-2.

[0029] De preferência, a composição aglutinante compreende ou consiste em um aglutinante latente e/ou pozolânico. Os possíveis aglutinantes latentes hidráulicos e/ou pozolânicos são escórias, pozolanas, cinzas volantes, pó de sílica, cinzas vulcânicas, metacaólins, cascas de arroz, xisto queimado e/ou argila calcinada. Os aglutinantes preferencialmente hidráulicos e/ou pozolânicos preferidos incluem escórias, pozolânicos, cinzas volantes e/ou poeira de sílica, preferência particular no contexto atual sendo dado a cinzas volantes. A escória também é vantajosa.

[0030] A composição aglutinante é, especialmente, uma composição de aglutinante contendo cimento ou cimento. Uma proporção de cimento na composição aglutinante é especialmente pelo menos 5% em peso, particularmente 5-95% em peso, de preferência, 60-80% em peso. Um exemplo adequado de um cimento é o cimento portland. No entanto, também é possível usar e cimentos de aluminato de cálcio, cimentos de calcário Portland e/ou cimento de sulfoaluminato ricos em belite.

[0031] Em uma modalidade vantajosa, a composição aglutinante inclui especialmente 5-95% em peso, especialmente 15-50% em peso, mais preferencialmente, 20-40% em peso, de aglutinante latente hidráulico e/ou pozolânico e 5-95% em peso, de preferência, 60-80% em peso, de aglutinante hidráulico. O aglutinante hidráulico é vantajosamente um cimento, especialmente um cimento portland.

[0032] A composição aglutinante pode, por exemplo, além de ou em vez dos componentes acima mencionados, incluir também outros aglutinantes hidráulicos, por exemplo, cal hidráulica. A composição aglutinante também pode compreender aglutinantes não hidráulicos, por exemplo, gesso, anidrido e/ou lima branca.

[0033] Além disso, a composição aglutinante pode compreender substâncias inertes, por exemplo pigmentos, calcário ou calcário moído.Especialmente em combinação com aglutinantes latentes hidráulicos e/ou pozolânicos. Desta forma, uma porção dos aglutinantes latentes hidráulicos e/ou pozolânicos pode ser substituída por substâncias inertes, por exemplo, calcário. Uma proporção das substâncias inertes é especialmente 0,1 a 30% em peso, de preferência 0,1-20% em peso, de preferência, de 0,1 a 15% em peso.

[0034] O agente de ativação compreende vantajosamente um sal de metal alcalino e/ou um sal de metal alcalino-terroso. Isso é especialmente um hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino e/ou sulfato de metal alcalino. É dada preferência a NaOH, KOH, Na2CO3 e/ou Na2SO4. É dada particular preferência a um hidróxido de metal alcalino e/ou a um carbonato de metal alcalino. Mais particularmente, o agente de ativação é NaOH e/ou Na2CO3, de preferência NaOH.

[0035] Os agentes de ativação desse tipo causam uma ativação particularmente significativa dos aglutinantes latentes hidráulicos e pozolânicos e são adicionalmente compatíveis com os copolímeros da invenção. Desse modo, podem ser alcançados fortes avanços iniciais com simultaneamente boa trabalhabilidade das composições aglutinantes. Em princípio, no entanto, outros agentes ativadores também são usáveis.

[0036] Uma concentração do agente de ativação é vantajosamente de 0,001 a 5% em peso, de preferência, de 0,1 a 1,5% em peso, ainda mais preferencialmente de 0,5 a 1,5% em peso, com base, em cada caso, no peso do aglutinante. As concentrações são especialmente baseadas no peso do aglutinante latente hidráulico e/ou pozolânico.

[0037] Preferencialmente, na pelo menos uma seção A, uma concentração local da pelo menos uma unidade monomérica ionizável M1 aumenta continuamente ao longo da cadeia principal do polímero, enquanto uma concentração local da pelo menos uma unidade monomérica com cadeia lateral M2 diminui continuamente ao longo da cadeia principal do polímero ou vice-versa.

[0038] Uma concentração local da unidade monomérica ionizável M1 na primeira extremidade da pelo menos uma seção A é especialmente menor do que na segunda extremidade da seção A, enquanto uma concentração local da unidade monomérica com cadeia lateral M2 na primeira extremidade da seção A é maior do que na segunda extremidade da seção A ou vice- versa.

[0039] Mais particularmente, no caso de uma divisão da pelo menos uma seção A em 10 subseções de comprimento igual, a concentração local média da pelo menos uma unidade monomérica ionizável M1 nas respectivas subseções ao longo da cadeia principal do polímero aumenta em pelo menos 3, especialmente em pelo menos 5 ou 8 subseções sucessivas, enquanto a concentração local média da pelo menos uma unidade monomérica com cadeia lateral M2 nas respectivas subseções ao longo da cadeia principal do polímero diminui em pelo menos 3, especialmente em pelo menos 5 ou 8, subseções sucessivas ou vice-versa.

[0040] Especificamente, um aumento ou diminuição da concentração local média da pelo menos uma unidade monomérica ionizável M1 nas subseções sucessivas é essencialmente constante, enquanto que, vantajosamente, uma diminuição ou aumento na concentração local média da pelo menos uma unidade monomérica com cadeia lateral M2 nas subseções sucessivas é essencialmente igualmente constante.

[0041] Um peso molecular médio MW do copolímero global está especialmente na faixa de 10'000-150'000 g/mol, vantajosamente 12'00080'000 g/mol, especialmente 12'000-50'000 g/mol. No presente contexto, pesos moleculares, como o peso molecular médio MW ou o peso molecular médio Mn são determinados por cromatografia de permeação de gel (GPC) com polietileno glicol (PEG) como padrão. Esta técnica é conhecida daqueles versados na técnica.

[0042] Em uma modalidade preferida, a polidispersidade (= peso molecular médio MW/peso molecular médio numérico Mn) do copolímero é <1,5. Em particular, a polidispersão está na faixa de 1,0-1,4, especialmente 1,1-1,3.

[0043] Em uma modalidade vantajosa, a pelo menos uma seção A tendo a estrutura gradiente com base em um comprimento total da cadeia principal do polímero tem um comprimento de pelo menos 30%, especialmente pelo menos 50%, de preferência pelo menos 75% ou 90%.

[0044] Vantajosamente, a pelo menos uma seção A, com base em um número total de unidades monoméricas na cadeia principal do polímero, tem uma razão de pelo menos 30%, especialmente pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 75% ou 90% de unidades monoméricas.

[0045] Em particular, a pelo menos uma seção A com base no peso molecular médio em peso do copolímero global, tem uma razão em peso de pelo menos 30%, especialmente pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 75% ou 90%.

[0046] Assim, a seção A com o gradiente de concentração ou a estrutura gradiente é de particular importância.

[0047] A pelo menos uma seção A com o gradiente de concentração vantajosamente compreende 5-70, especialmente 7-40, preferencialmente 10-25, unidades monoméricas M1 e 5-70, especialmente 7-40, preferencialmente 10-25 unidades monoméricas M2.

[0048] Mais particularmente, o copolímero consiste em uma extensão de pelo menos 50% em mol, em particular pelo menos 75% em mol, especialmente pelo menos 90% em mol ou 95% em mol de unidades monoméricas ionizáveis M1 e unidades monoméricas com cadeia lateral M2.

[0049] É vantajoso quando pelo menos 30% em mol, especialmente pelo menos 50% em mol, preferencialmente pelo menos 75% em mol, particularmente pelo menos 90% em mol ou pelo menos 95% em mol das unidades monoméricas ionizáveis M1 estão na pelo menos uma seção A com uma estrutura gradiente.

[0050] Do mesmo modo, vantajosamente, pelo menos 30% em mol, especialmente pelo menos 50% em mol, preferencialmente pelo menos 75% em mol, particularmente pelo menos 90% em mol ou pelo menos 95% em mol das unidades monoméricas com cadeia lateral M2 estão na pelo menos uma seção com uma estrutura gradiente.

[0051] Preferencialmente, as duas últimas condições acima mencionadas aplicam-se simultaneamente.

[0052] Em outra modalidade vantajosa, o copolímero, além da pelo menos uma seção A tendo uma estrutura gradiente, tem uma seção adicional B, em que existe essencialmente uma concentração local constante dos monômeros e/ou uma distribuição estatística ou aleatória dos monômeros em toda a seção B. A seção B pode consistir, por exemplo, em um único tipo de monômeros ou de vários monômeros diferentes na distribuição estatística. Na seção B, no entanto, não há especialmente nenhuma estrutura gradiente e nenhum gradiente de concentração ao longo da cadeia principal do polímero.

[0053] O copolímero também pode ter mais de uma seção adicional B, por exemplo, duas, três, quatro ou mesmo mais seções B, que podem diferir entre si de um ponto de vista químico e/ou estrutural.

[0054] Preferencialmente, a pelo menos uma seção A se junta diretamente à seção adicional B.

[0055] Verificou-se que, surpreendentemente, os copolímeros deste tipo são ainda mais vantajosos em algumas circunstâncias em relação ao efeito plastificante e à sua manutenção ao longo do tempo.

[0056] Mais particularmente, a seção adicional B compreende unidades monoméricas ionizáveis M1 e/ou unidades monoméricas de cadeia lateral M2.

[0057] Com base em todas as unidades monoméricas presentes, a seção adicional B, em uma modalidade da invenção, por exemplo, compreende vantajosamente pelo menos 30% em mol, especialmente pelo menos 50% em mol, preferencialmente pelo menos 75% em mol, particularmente pelo menos 90% em mol ou pelo menos 95% em mol de unidades monoméricas ionizável M1. Qualquer proporção de unidades monoméricas com cadeia lateral M2 presente na seção adicional B é particularmente inferior a 25% em mol, especialmente inferior a 10% em mol ou inferior a 5% em mol, com base em todas as unidades monoméricas M1 na seção adicional. Mais particularmente, não existem unidades monoméricas de cadeia lateral M2 na seção adicional B.

[0058] Em uma implementação adicional e particularmente vantajosa da invenção, a seção adicional B, com base em todas as unidades monoméricas presentes neste documento, compreende pelo menos 30% em mol, especialmente pelo menos 50% em mol, preferencialmente pelo menos 75% em mol, particularmente pelo menos 90% em mol ou pelo menos 95% em mol de unidades monoméricas com cadeia lateral M2. Neste caso, qualquer proporção de unidades monoméricas ionizáveis M1 presentes na seção adicional B é, em particular, inferior a 25% em mol, especialmente inferior a 10% em mol ou inferior a 5% em mol, com base em todas as unidades monoméricas M2 na seção adicional B. Mais particularmente, não existem unidades monoméricas ionizáveis M1 na seção adicional B.

[0059] Verificou-se ser apropriado quando a seção adicional B compreende um total de 5-70, especialmente 7-40, preferencialmente 10-25 unidades monoméricas. Essas são especialmente unidades monoméricas M1 e/ou M2.

[0060] Uma razão do número de unidades monoméricas na pelo menos uma seção A com estrutura gradiente para o número de unidades monoméricas na pelo menos uma seção adicional B com a concentração local essencialmente constante está vantajosamente no intervalo de 99:11:99, especialmente 10:90-90:10, preferencialmente 80:20-20:80, especialmente 70:30-30:70.

[0061] A unidade monomérica com cadeia lateral M2 inclui especialmente cadeias laterais de óxido de polialquileno, especialmente cadeias laterais de óxido de polietileno e/ou de óxido de polipropileno.

[0062] A unidade monomérica ionizável M1 inclui preferencialmente grupos ácidos, especialmente ácido carboxílico, ácido sulfônico, ácido fosfórico e/ou grupos ácido fosfônico.

[0063] Um copolímero especialmente preferido é aquele em unidade monomérica ionizável M1 tem uma estrutura da fórmula I

[0064] A unidade monomérica com cadeia lateral M2 particularmente, uma estrutura da fórmula II

em que R1, em cada caso independentemente, é -COOM, -SO2–OM, -O– PO(OM)2 e/ou -PO(OM)2, R2, R3, R5 e R6, em cada caso independentemente, são H ou um grupo alquil com 1 a 5 átomos de carbono, R4 e R7, em cada caso independentemente, são H, -COOM ou um grupo alquil com 1 a 5 átomos de carbono, ou em que R1 forma um anel junto com R4 para resultar em -CO-O-CO- M, independente um do outro, representa H+, um íon de metal alcalino, um íon de metal alcalino terroso, um íon de metal bi- ou trivalente, um íon de amônio ou um grupo de amônio orgânico; m = 0, 1 ou 2, p = 0 ou 1, X, em cada caso independentemente, é -O- ou -NH-, R8 é um grupo da fórmula -[AO]n-Ra em que A = C2- a C4-alquileno, Ra é H, um grupo alquil C1- a C20, grupo ciclohexil ou grupo alquilaril, e n = 2-250, especialmente 10-200.

[0065] Vantajosamente, uma razão molar das unidades monoméricas ionizáveis M1 para as unidades monoméricas superfície de cadeia lateral M2 está no intervalo de 0,5-6, especialmente 0,7-4, preferencialmente 0,9-3,8, adicionalmente preferencialmente 1,0-3,7 ou 2-3,5. Isso obtém um efeito de dispersão ideal nas composições de aglutinantes minerais.

[0066] Em particular, R1 = COOM, R2 = H ou CH3, R3 = R4 = H. É assim possível preparar o copolímero com base em monômeros de ácido acrílico ou metacrílico, o que é de interesse do ponto de vista econômico. Além disso, os copolímeros desse tipo no contexto atual resultam em um efeito de dispersão particularmente bom.

[0067] Copolímeros com R1 = COOM, R2 = H, R3 = H e R4 = COOM também podem ser vantajosos. Tais copolímeros podem ser preparados com base em monômeros de ácido maleico.

[0068] O grupo X na unidade monomérica ionizável M2, vantajosamente em pelo menos 75% em mol, particularmente em pelo menos 90% em mol, especialmente em pelo menos 95% em mol ou pelo menos 99% em mol de todas as unidades monoméricas M2 é -O- (= átomo de oxigênio).

[0069] Vantajosamente, R5 = H ou -CH3, R6 = R7 = H e X = -O-. É assim possível preparar copolímeros deste tipo, por exemplo, procedendo de ésteres (met)acrílicos, éteres de vinil, éteres de (met)alil ou éteres de isoprenol.

[0070] Em uma modalidade particularmente vantajosa, R2 e R5 são cada uma das misturas de 40-60% em mol de H e 40-60% em mol de -CH3.

[0071] Em uma outra modalidade vantajosa, R1 = COOM, R2 = H, R5 =-CH3 e R3 = R4 = R6 = R7 = H.

[0072] Em outra modalidade vantajosa, R1 = COOM, R2 = R5 = H ou - CH3 e R3 = R4 = R6 = R7 = H.

[0073] Os copolímeros especialmente vantajosos são aqueles em que: R1 = COOM; R2 e R5 são, cada um, independentemente H, -CH3 ou suas misturas; R3 e R6 são cada um independentemente H ou -CH3, de preferência H; R4 e R7 são, cada um, independentemente H ou -COOM, de preferência, H.

[0074] O radical R8 na unidade monomérica com cadeia lateral M2, com base em todos os radicais R8 no copolímero, consiste em um óxido de polietileno, especialmente em uma extensão de pelo menos 50% em mol, especialmente pelo menos 75% em mol, preferencialmente pelo menos 95% em mol ou pelo menos 99% em mol. Uma razão de unidades de óxido de etileno com base em todas as unidades de óxido de alquileno no copolímero é especialmente superior a 75% em mol, especialmente mais de 90% em mol, preferencialmente mais de 95% em mol e especificamente 100% em mol.

[0075] Mais particularmente, R8 essencialmente não possui grupos hidrofóbicos, especialmente não possui óxidos de alquileno com três ou mais átomos de carbono. Isso significa especialmente que uma proporção de óxidos de alquileno com três ou mais átomos de carbono, com base em todos os óxidos de alquileno, é inferior a 5% em mol, mais particularmente inferior a 2% em mol, mais especialmente inferior a 1% em mol ou inferior a 0,1% em mol. Em particular, não há óxidos de alquileno com três ou mais átomos de carbono ou sua proporção é de 0% em mol.

[0076] Ra vantajosamente é um grupo metil e/ou H. Particularmente vantajosamente, A = C2-alquileno e Ra é H ou um grupo metil.

[0077] Mais particularmente, o parâmetro n = 10-150, especialmente n = 15-100, preferencialmente n = 17-70, especificamente n = 19-45 ou n = 2025. Em particular, isso obtém excelentes efeitos de dispersão dentro dos intervalos preferidos especificados.

[0078] Pode ainda ser vantajoso quando o copolímero compreende pelo menos uma outra unidade monomérica MS que difere especialmente quimicamente das unidades monoméricas M1 e M2. Em particular, várias outras unidades monoméricas adicionais MS podem estar presentes. Dessa forma, é possível modificar ainda mais as propriedades do copolímero e ajustá-las, por exemplo, em relação a aplicações específicas.

[0079] De forma particularmente vantajosa, a pelo menos uma outra unidade monomérica MS é uma unidade monomérica da fórmula III:

em que R5', R6', R7', m' e p'são conforme definidos para R5, R6, R7 m e p; Y, em cada caso independentemente, é uma ligação química ou -O-; Z, em cada caso independentemente, é uma ligação química, -O- ou - NH-; R9, em cada caso independentemente, é um grupo alquil, grupo cicloalquil, grupo alquilaril, grupo aril, grupo hidroxialquil ou um grupo acetoxialquil, cada um possuindo de 1 a 20 átomos de carbono.

[0080] Exemplos vantajosos de outras unidades monoméricas MS são aqueles onde m'= 0, p' = 0, Z e Y representam uma ligação química e R9 é um grupo alquilaril com 6-10 átomos de carbono.

[0081] Também são adequados especialmente outras unidades monoméricas MS em que m'= 0, p' = 1, Y é -O-, Z representa uma ligação química e R9 é um grupo alquil com 1-4 átomos de carbono.

[0082] Ainda adequadas são outras unidades monoméricas MS onde m'= 0, p' = 1, Y é uma ligação química, Z é -O- e R9 é um grupo alquil e/ou um grupo hidroxialquil com 1-6 átomos de carbono.

[0083] De forma particularmente vantajosa, a pelo menos uma outra unidade monomérica MS consiste em acetato de vinil polimerizado, estireno e/ou hidroxialquil (met)acrilato, especialmente acrilato de hidroxietil.

[0084] A pelo menos uma outra unidade monomérica MS pode fazer parte da pelo menos uma seção A e/ou da seção adicional B. Também é possível que a pelo menos uma outra unidade monomérica MS faz parte de uma seção adicional do copolímero. Mais particularmente, outras unidades monoméricas MS podem estar presente nas diferentes seções.

[0085] Se presente na pelo menos uma seção A a pelo menos uma outra unidade monomérica MS vantajosamente tem uma razão na primeira seção A de 0,001 a 80% em mol, preferencialmente 20-75% em mol, especialmente 30-70% em mol com base em todas as unidades monoméricas na pelo menos umaseção A.

[0086] Se presente na seção adicional B, a pelo menos uma outra unidade monomérica MS tem especialmente uma razão na seção adicional B de 0,001 a 80% em mol, preferencialmente 20-75% em mol, especialmente 30-70% em mol ou 50-70% em mol, com base em todas as unidades monoméricas na seção adicional B.

[0087] Em uma modalidade vantajosa, a pelo menos uma outra unidade monomérica MS está presente na pelo menos uma seção A e/ou na seção adicional B com uma proporção de 20-75% em mol, especialmente 30-70% em mol, com base em todas as unidades monoméricas na respectiva seção.

[0088] Em uma modalidade vantajosa, o copolímero consiste na pelo menos uma seção A. Em outra modalidade vantajosa, o copolímero consiste na pelo menos uma seção A e a seção adicional B. O último caso, em particular, resulta em efeitos plastificantes muito bons e duradouros.

[0089] No entanto, também é possível, por exemplo, que o copolímero contenha pelo menos duas seções diferentes A e/ou pelo menos duas seções adicionais diferentes B.

[0090] Um copolímero particularmente vantajoso tem pelo menos uma ou mais do que uma das seguintes características: (i) O copolímero consiste em uma extensão de pelo menos 75% em mol, especialmente pelo menos 90% em mol ou 95% em mol, de unidades monoméricas ionizáveis M1 e unidades monoméricas com cadeia lateral M2; (ii) O copolímero compreende ou consiste em pelo menos uma seção A e uma seção adicional B; (iii) A seção adicional B compreende unidades monoméricas com cadeia lateral M2, especialmente pelo menos 50% em mol, de preferência, pelo menos 75% em mol, em particular pelo menos 90% em mol ou pelo menos 95% em mol, com base em todas as unidades monoméricas presentes na secção B. Qualquer proporção de unidades monoméricas ionizáveis M1 presente na seção adicional B é inferior a 25% em mol, especialmente inferior a 10% em mol ou inferior a 5% em mol, com base em todas as unidades monoméricas M2 na seção adicional B. (iv) Uma razão molar das unidades monoméricas M1 para as unidades monoméricas M2 no copolímero está no intervalo de 0,5-6, preferencialmente 0,8-3,5; (v) R1 é COOM; (vi) R2 e R5 são H ou CH3, preferencialmente CH3; (vii) R3 = R4 = R6 = R7 = H; (viii) m = 0 e p = 1; (ix) X = -O- (x) A = C2-alquileno e n = 10-150, preferencialmente 15-50; (xi) Ra = H ou -CH3, preferencialmente CH3.

[0091] Um copolímero especialmente preferido é um constituído por seções A e B que possui pelo menos todos os recursos (i) - (iv). O preferido ainda é um copolímero com todas as características (i) - (xi). Ainda mais preferido é um copolímero que cumpre todas as características (i) - (xi) nas execuções preferidas em cada caso.

[0092] O copolímero é particularmente um polímero possuindo estrutura essencialmente linear. Isso significa, em particular, que todas as unidades monoméricas do copolímero estão dispostas em uma cadeia polimérica única e/ou não ramificada. Especificamente, o copolímero não tem uma estrutura em forma de estrela e/ou o copolímero não faz parte de um polímero ramificado. Mais particularmente, o copolímero não faz parte de um polímero em que existem cadeias poliméricas múltiplas, especialmente três ou mais, que são executadas em diferentes direções ligadas a uma molécula central.

[0093] O copolímero pode estar presente na forma líquida ou sólida. Mais preferencialmente, o copolímero está presente como constituinte de uma solução ou dispersão, em que uma proporção do copolímero é especialmente 10-90% em peso, de preferência 25-65% em peso. Isso significa que o copolímero pode ser adicionado, por exemplo, de forma muito eficiente às composições aglutinantes. Se o copolímero estiver sendo preparado em solução, especialmente em solução aquosa, é adicionalmente possível dispensar o processamento adicional.

[0094] De acordo com outra modalidade vantajosa, o copolímero está no estado sólido da matéria, especialmente sob a forma de um pó, na forma de grânulos e/ou folhas. Isso simplifica especialmente o transporte dos copolímeros. As soluções ou dispersões dos copolímeros podem ser convertidas em estado sólido da matéria, por exemplo, por secagem por pulverização. O polímero utilizado de acordo com a invenção é especialmente obtido pelo processo descrito abaixo.

[0095] Um outro aspecto da presente invenção, portanto, refere-se a um processo para a preparação de um copolímero, especialmente um copolímero como descrito acima, em que os monômeros ionizáveis m1 e monômeros com cadeia lateral m2 são polimerizados em conjunto para formar um gradiente de concentração e/ou uma estrutura de gradiente. Os monômeros ionizáveis m1, após a conclusão da polimerização, correspondem às unidades de monômero ionizáveis acima mencionadas M1 do copolímero. Os monômeros com cadeia lateral m2, após a conclusão da polimerização, correspondem igualmente às unidades de monômero com cadeia lateral acima descritas M2.

[0096] Mais particularmente, durante a polimerização, uma razão molar de monômeros ionizáveis livres m1 para monômeros de cadeia livre m2 é pelo menos temporariamente alterada. Especificamente, a alteração da razão molar inclui uma alteração contínua. É assim possível formar, de forma eficientemente controlável, um gradiente de concentração ou uma estrutura gradiente.

[0097] Opcionalmente, além disso, há uma mudança gradual na razão molar dos monômeros ionizáveis livres m1 para os monômeros com cadeia lateral livre m2. Especialmente antes da condução da alteração contínua. Dessa forma, por exemplo, um copolímero com uma seção adicional B pode ser obtido.

[0098] Em uma modalidade preferida, em um primeira etapa a), uma porção dos monômeros ionizáveis m1 é convertida ou polimerizada essencialmente na ausência de monômeros com cadeia lateral m2 e, após a obtenção de uma conversão predeterminada, em um segunda etapa b), os monômeros ionizáveis ainda não convertidos m1 são polimerizados em conjunto com os monômeros com cadeia lateral m2. Dessa forma, de uma maneira simples e barata, um copolímero com uma seção adicional B consistindo essencialmente em monômeros ionizáveis polimerizados m1 é preparável.

[0099] Do mesmo modo vantajosamente, em uma primeira etapa a), uma porção dos monômeros com cadeia lateral m2 é convertida ou polimerizada essencialmente na ausência de monômeros ionizáveis m1 e, após a obtenção de uma conversão predeterminada, em uma segunda etapa b), os monômeros com cadeia lateral ainda são convertidos m2 são em conjunto com os monômeros ionizáveis m1. Dessa forma, de uma maneira simples e barata, um copolímero com uma seção adicional B consistindo essencialmente em monômeros com cadeia lateral polimerizados m2 pode ser obtido.

[0100] É vantajoso aqui realizar as etapas a) e b) em sucessão imediata. Dessa forma, é possível manter a reação de polimerização nas etapas a) e b) no melhor grau possível.

[0101] A polimerização na etapa a) é especialmente realizada até 0,185% em mol, especialmente 1-74% em mol, preferencialmente 10-70% em mol, particularmente 25-70% em mol, especialmente 28-50% em mol ou 3050% em mol dos monômeros ionizáveis m1 ou dos monômeros com cadeia lateral m2 foram convertidos ou polimerizados. Uma conversão de 40-45% em mol é particularmente vantajosa.

[0102] A conversão dos monômeros m1 e m2 ou o progresso da polimerização pode ser monitorado de uma maneira conhecida per se, por exemplo, com o auxílio de cromatografia líquida, especialmente cromatografia líquida de alta performance (HPLC).

[0103] Mais particularmente, os monômeros ionizáveis m1 têm uma estrutura da fórmula IV:

e os monômeros com cadeia lateral m2 têm uma estrutura da formula V:

onde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, m, p e X são definidos como descrito acima.

[0104] Em uma outra modalidade vantajosa caracterizando-se, durante a polimerização ou durante a etapa a) e/ou durante a etapa b), pelo menos um outro monômero polimerizável ms está presente, que é especialmente um monômero da fórmula VI:

em que R5', R6', R7', R9 m', p', Y e Z são como definidos acima.

[0105] O monômero adicional ms, após a conclusão da polimerização, corresponde à unidade monomérica adicional acima descrita MS.

[0106] Particularmente vantajosamente, pelo menos um outro monômero ms é selecionado de acetato de vinil, estireno, N-vinilpirrolidona e/ou (met)acrilato de hidroxialquil, especialmente acrilato de hidroxialquil.

[0107] O processo pode ser conduzido, por exemplo, por, na etapa a), carregando inicialmente monômeros m2 em um solvente, por exemplo, água, e depois polimerizá-los para dar uma seção adicional B. Assim que a conversão desejada de monômero m2 foi alcançada (por exemplo, 30-45% em mol, ver acima), sem uma demora na etapa b), monômeros m1 são adicionados e a polimerização é continuada. Os monômeros m1 e os monômeros ainda não convertidos m2 são reunidos aqui para a seção B já formada, que forma pelo menos uma seção A com uma estrutura gradiente. A polimerização é vantajosamente novamente continuada até a conversão desejada de monômero m1 (por exemplo, 75-95% em mol, especialmente 80-92% em mol, ver acima) ser atingida. Isso proporciona, por exemplo, um copolímero que compreende pelo menos uma seção A unida a uma seção adicional B.

[0108] Em uma outra modalidade vantajosa, na etapa a) e/ou na etapa b), existe pelo menos um outro monômero polimerizável ms como descrito acima. O pelo menos um outro monômero polimerizável ms neste caso é especialmente polimerizado em conjunto com o monômero m1 e/ou com o monômero m2.

[0109] Alternativamente, é possível, para além da etapa a) e etapa b), proporcionar uma etapa adicional c) para a polimerização do pelo menos um outro monômero polimerizável ms. Dessa forma, é possível preparar um copolímero com uma seção adicional C. Mais particularmente, a etapa c) pode ser conduzida entre a etapa a) e a etapa b) no tempo. Assim, a seção adicional C está disposta entre seções A e B no espaço.

[0110] Alternativamente, é possível realizar a etapa c) antes ou depois das etapas a) e b). Assim, a seção adicional C pode ser disposta após a seção A ou antes da seção B.

[0111] A polimerização é vantajosamente realizada por uma polimerização por radicais livres controlada e/ou por uma polimerização de radicais livres. É dada preferência a uma polimerização por transferência de cadeia reversível por adição-fragmentação (RAFT).

[0112] Uma polimerização por radicais livres pode basicamente ser dividida em três etapas: iniciação, crescimento e término.

[0113] A "polimerização via radical livre viva" também é referida como "polimerização por radicais livres controlada" e é conhecida para o versado na técnica em outros contextos. O termo compreende processos de crescimento de cadeia em que essencialmente não ocorrem reações de terminação de cadeia (transferência e terminação). A polimerização de radicais livres, portanto, prossegue essencialmente na ausência de reações irreversíveis de transferência ou terminação. Esses critérios podem ser cumpridos, por exemplo, quando o iniciador de polimerização já estiver sendo usado em um estágio muito precoce durante a polimerização e há troca entre espécies de reatividade diferente que prosseguem pelo menos tão rapidamente quanto a própria propagação da cadeia. O número de extremidades de cadeia ativas permanece essencialmente constante durante a polimerização. Isso permite o crescimento essencialmente simultâneo das cadeias que continuam durante todo o processo de polimerização. Isso resulta correspondentemente em uma distribuição estreita de peso molecular ou polidispersão.

[0114] Por outras palavras, a polimerização via radical livre controlada ou a polimerização de radicais livres viva é particularmente notável para reações de terminação ou de transferência reversíveis ou mesmo ausentes. Após a iniciação, os locais ativos são, consequentemente, conservados em toda a reação. Todas as cadeias de polímero são formadas (iniciadas) simultaneamente e crescem continuamente durante todo o tempo. A funcionalidade de radicais livres do local ativo é idealmente conservada mesmo após a conversão completa dos monômeros a serem polimerizados. Essa propriedade excepcional das polimerizações controladas permite a preparação de estruturas bem definidas, como gradiente ou copolímeros de bloco, através da adição sequencial de diferentes monômeros.

[0115] Em contraste, na polimerização via radicais livres convencional como descrito, por exemplo, em EP 1 110 981 A2 (Kao), as três etapas (iniciação, crescimento e terminação) prosseguem em paralelo. A vida útil de cada uma das cadeias ativas e crescentes é muito curta e a concentração de monômeros durante o crescimento de cadeia de uma cadeia permanece essencialmente constante. As cadeias de polímero assim formadas não possuem quaisquer locais ativos adequados para a adição de outros monômeros. Assim, esse mecanismo não permite nenhum controle sobre a estrutura dos polímeros. A preparação de estruturas de gradiente ou de bloco por meio de polimerização convencional de radicais livres não é, portanto, tipicamente possível (ver, por exemplo, "Polymere: Synthese, Synthese und Eigenschaften" [Polymers: Synthesis, Synthesis and Properties], autores: Koltzenburg, Maskos, Nuyken, editor: Springer Spektrum; ISBN: 97-3-642-34772-6 e "Fundamentals of Controlled/living Radical Polymerization"; editor: Royal Society of Chemistry; editores: Tsarevsky, Sumerlin; ISBN: 978-184973 -425-7).

[0116] Assim, existe uma clara distinção entre "polimerização de radical livre viva" e "polimerização de radicais livres" convencional ou polimerização livre realizada de maneira não viva ou não controlada.

[0117] Na polimerização por transferência de cadeia reversível por adição-fragmentação (RAFT), o controle sobre a polimerização é conseguido por uma reação de transferência de cadeia reversível. Especificamente, uma cadeia crescente de radicais livres acrescenta ao que é chamado de agente RAFT, o que leva à formação de um radical livre intermediário. O agente RAFT então se fragmenta, de forma a reformar outro agente RAFT e um radical livre disponível para propagação. Desta forma, a probabilidade de propagação é distribuída uniformemente em todas as cadeias. O comprimento médio da cadeia do polímero formado é proporcional à concentração do agente RAFT e à conversão de reação. Os agentes RAFT utilizados são especialmente compostos de enxofre orgânicos. Particularmente adequados são ditioésteres, ditiocarbamatos, tritiocarbonatos e/ou xantatos. A polimerização pode ser iniciada de forma convencional por meio de iniciadores ou auto-iniciação térmica.

[0118] Preferencialmente, a polimerização ou etapas a) e/ou b) são efetuadas em uma solução aquosa. Mais particularmente, as polimerizações nas duas etapas a) e b) ocorrem em soluções aquosas. Isso também é correspondentemente verdadeiro sobre a etapa c), se esta for realizada. Como se verificou, isso tem um efeito positivo sobre a ação de dispersão do copolímero.

[0119] Alternativamente, é possível fornecer outros solventes, por exemplo, etanol.

[0120] O iniciador utilizado para a polimerização é especialmente um iniciador de radicais livres, de preferência um composto azo e/ou um peróxido. Os peróxidos adequados são selecionados, por exemplo, do grupo que consiste em peróxido de dibenzoíl (DBPO), peróxido de di-terc-butil e peróxido de diacetil.

[0121] Um iniciador particularmente vantajoso é um composto azo, por exemplo azobisisobutironitril (AIBN), α, α 'dicloridrato de -azodiisobutiramidina (AAPH) ou azobisisobutiramidina (AIBA). Outros iniciadores de radicais livres, por exemplo, persulfato de sódio ou hiponitrito de di-terc-butil, podem, alternativamente, ser utilizados em algumas circunstâncias.

[0122] Se a polimerização for efetuada em uma solução aquosa ou em água, a α, α '-azodiisobutiramidina (AAPH) é vantajosamente utilizada como iniciador.

[0123] Preferencialmente, durante a polimerização ou nas etapas a) e/ou b), estão presentes um ou mais representantes do grupo que consiste em ditioésteres, ditiocarbamatos, tritiocarbonatos e xantatos. Estes são chamados de "agentes RAFT" e permitem o controle sobre o processo de polimerização. Isso também é correspondentemente verdadeiro sobre a etapa c), se esta for realizada.

[0124] Mais particularmente, a polimerização ou etapa a), etapa b) e/ou etapa c), é efetuada a uma temperatura na faixa de 50-95 °C, especialmente 70-90 °C.

[0125] É vantajoso operar sob uma atmosfera de gás inerte, por exemplo, uma atmosfera de nitrogênio.

[0126] De modo correspondente, a presente invenção, num outro aspecto, também se refere à utilização de um copolímero que pode ser obtido pelo processo descrito acima como dispersante numa composição aglutinante compreendendo um agente de ativação alcalino, o agente de ativação sendo especialmente adequado para a ativação de uma ligação latente hidráulica e/ou aglutinante pozolânico. A composição aglutinante e o agente ativador são definidos como descrito acima.

[0127] Um outro aspecto da invenção refere-se a uma composição aglutinante compreendendo um aglutinante mineral e um agente de ativação alcalino, e também um copolímero como definido acima.

[0128] Além disso, existe especialmente um aglutinante latente hidráulico e/ou pozolânico presente na composição aglutinante. O agente de ativação é vantajosamente um agente de ativação como descrito acima, em particular para aglutinantes latentes hidráulicos e/ou pozolânicos. As composições de aglutinantes deste tipo podem ser usadas, juntas, por exemplo, com agregados como areia, cascalho e/ou pedras graduadas, para a produção de argamassas e/ou betão.

[0129] Como se verificou, as suspensões aquosas de tais composições aglutinantes têm boa trabalhabilidade mesmo com uma proporção elevada de aglutinantes latentes hidráulicos e/ou pozolânicos. Além disso, atingem-se resistências precoces e fortes resistências após a cura das composições aglutinantes.

[0130] A composição aglutinante mineral é especialmente uma composição aglutinante mineral viável e/ou uma que é composta de água.

[0131] Uma razão em peso de água para aglutinante na composição aglutinante mineral está preferencialmente na faixa de 0,25-0,7, particularmente 0,26-0,65, preferencialmente 0,27-0,60, especialmente 0,28-0,55.

[0132] O copolímero é vantajosamente utilizado com uma razão de 0,01-10% em peso, especialmente 0,1-7% em peso ou 0,2-5% em peso, com base no teor de aglutinante. A proporção do copolímero baseia-se no copolímero per se. No caso de um copolímero na forma de uma solução, é o conteúdo de sólidos que é correspondentemente crucial.

[0133] A composição aglutinante mineral é preferencialmente uma composição de argamassa ou concreto.

[0134] Correspondentemente, através da cura de tais composições de aglutinante, após a adição de água, podem ser obtidos artigos em forma. Esses podem, em princípio, ser de qualquer forma desejada e podem, por exemplo, ser parte de uma estrutura construída, por exemplo, de um edifício ou de uma ponte.

[0135] Um aspecto adicional da presente invenção refere-se a um processo para a produção de uma composição aglutinante. Isso envolve a mistura de um aglutinante mineral que compreende especialmente um aglutinante latente hidráulico e/ou pozolânico com um copolímero como descrito acima, e um agente de ativação alcalino ou básico, tal como descrito acima.

[0136] Em um processo preferido, a água de compensação para a composição aglutinante é pré-misturada com o agente ativante e depois o copolímero é misturado. Em uma etapa subsequente, a água de compensação que compreende o polímero em pente e, opcionalmente, o agente de ativação é, então, misturado com o aglutinante. Isso revelou-se vantajoso em relação à eficiência máxima do copolímero na composição aglutinante.

[0137] Em princípio, no entanto, também é possível primeiro misturar o agente de ativação com o aglutinante mineral, por exemplo, com uma porção da água de compensação e subsequentemente misturar no copolímero, por exemplo, com uma porção adicional da água de compensação.

[0138] Além disso, pode ser vantajoso misturar em uma porção do copolímero, especialmente todo o copolímero, antes e/ou durante um processo de trituração do aglutinante mineral, por exemplo, um aglutinante hidráulico, latente hidráulico e/ou pozolânico.

[0139] Independentemente disso, também pode ser preferível misturar pelo menos uma porção do agente de ativação, especialmente todo o agente de ativação, antes e/ou durante um processo de trituração do aglutinante mineral. É opcionalmente possível adicionar pelo menos alguns dos polímeros em pente e do agente de ativação antes e/ou durante o processo de moagem.

[0140] Esses modos de adição podem especialmente simplificar o manuseio na confecção de composições aglutinantes e podem ter um efeito positivo no processo de moagem.

[0141] Outras modalidades vantajosas da invenção serão evidentes a partir dos exemplos de trabalho que se seguem.

BREVE DESCRIÇÃO DA FIGURA

[0142] As figuras usadas para elucidar os exemplos de trabalho mostram:

[0143] Fig.1: A representação gráfica das conversões de monômeros contra o tempo na preparação de um copolímero da invenção (P1);

[0144] Fig.2: Um diagrama esquemático de uma possível estrutura de um copolímero que pode ser derivado das conversões de acordo com a fig. 1.

Exemplos de Trabalho 1. Exemplos de preparação para polímeros 1.1 Polímero de referência R1 (exemplo comparativo, copolímero estatístico)

[0145] Para a preparação de um polímero comparativo, um vaso de reação é inicialmente carregado com 1,4 g de hipofosfito de sódio e 36 g de água deionizada. A solução reacional é aquecida a 80 °C. A essa solução é adicionada gota a gota, dentro de 120 minutos, uma solução de 108,3 g de metacrilato de metoxi-glicol-1000 a 50%, 8,6 g de ácido metacrílico e 20 g de água. Ao mesmo tempo, dentro de 130 min, é adicionada gota a gota uma solução de 0,89 g de persulfato de sódio e 20 g de água. Depois disso, a solução foi resfriada. O que resta é um polímero amarelado pálido e ligeiramente viscoso.

[0146] O copolímero assim obtido é referido como polímero de referência R1 e tem uma distribuição puramente estatística ou aleatória das unidades de monômero (unidades de ácido metacrílico e unidades de metacrilato de polietilenoglicol).

1.2 Copolímero P1

[0147] Para a preparação de um copolímero gradiente por meio de polimerização RAFT, um balão de fundo redondo equipado com um condensador de refluxo, um sistema de agitador, um termômetro e um tubo de entrada de gás é carregado inicialmente com 57,4 g de metacrilato de metoxi glicol 1000 a 50% (0,03 mol) e 22 g de água deionizada. A mistura reacional é aquecida a 80 °C com agitação vigorosa. Uma corrente suave de gás inerte de N2 é passada através da solução durante o aquecimento e durante todo o tempo de reação restante. Adiciona-se 378 mg de ácido 4- ciano-4-(tiobenzoil)pentanoico (1,35 mmol) à mistura. Uma vez que a substância tenha sido completamente dissolvida, adicionam-se 67 mg de AIBN (0,41 mmol). A partir daí, a conversão é determinada regularmente por meio de HPLC.

[0148] Assim que a conversão, com base em metacrilato de metoxi e polietilenoglicol, é 65% em mol, dissolvem-se 4,66 g de ácido metacrílico (0,05 mol) em 20 g de H2O são adicionados gota a gota dentro de 20 min. Depois disso, a mistura é deixada reagir por mais 4 h e depois para esfriar. O que resta é uma solução aquosa clara, avermelhada com um teor de sólidos de cerca de 35%. O copolímero com estrutura de gradiente assim obtido é referido como copolímero P1.

[0149] A Fig. 1 mostra o gráfico das conversões de monômeros contra o tempo na preparação do copolímero P1. As conversões de monômeros foram determinadas de um modo conhecido per se nos tempos indicados na fig. 1 durante a preparação do copolímero por cromatografia líquida de alta performance (HPLC). A curva pontilhada superior que começa na origem no tempo t = 0 minutos representa a conversão percentual dos monômeros de metacrilato de metoxi e polietilenoglicol (= monômeros com cadeia lateral m2) (escala para a direita). A curva pontilhada inferior que começa no tempo t = 25 minutos representa a conversão percentual dos monômeros de ácido metacrílico (= monômeros ionizáveis m1) (escala para a direita). A linha contínua com os pontos em forma de losango indica o número de monômeros laterais com corrente lateral m2 que foram polimerizados desde o ponto de medição anterior (= n (M2); escala esquerda). Correspondentemente, a linha contínua com os pontos triangulares indica o número de monômeros ionizáveis m1 que foram polimerizados desde o ponto de medição anterior (= n(M1); escala esquerda).

[0150] Usando os dados na fig. 1 durante o período de 0 a 55 minutos no momento específico para calcular a razão n(M2)/[n(M1) + n(M2)] e n(M1)/[n(M1) + n(M2)], são encontrados os seguintes valores: Tabela 1: Razões de monômeros durante a preparação do copolímero P1.

[0151] É evidente a partir da Tabela 1 que, na preparação do copolímero P1, durante os primeiros 25 minutos, uma seção constituída por 100% das unidades de monômero com cadeia lateral M2 é formada, seguida por uma seção em que a proporção de unidades de monômero com cadeia lateral M2 diminui continuamente enquanto a proporção de unidades de monômero ionizáveis M1 aumenta continuamente.

[0152] Fig. 2 mostra adicionalmente um esquema de uma possível estrutura do copolímero P1. Isto pode ser deduzido diretamente das conversões mostradas na fig. 1. As unidades de monômero com cadeia lateral M2 (= monômeros de metacrilato de metoxi polietilenoglicol polimerizados) são representadas como um círculo com um anexo torcido. As unidades de monômero ionizáveis M1 são representadas como símbolos em forma de halteres.

[0153] É aparente da fig. 2 que o copolímero P1 compreende uma primeira seção A com estrutura de gradiente e uma seção adicional B consistindo essencialmente em unidades de monômero com cadeia lateral.

1.3 Copolímero P2

[0154] Para a preparação de um copolímero gradiente por meio de polimerização RAFT, um balão de fundo redondo equipado com um condensador de refluxo, um sistema de agitador, um termômetro e um tubo de entrada de gás é carregado inicialmente com 57,4 g de metacrilato de metoxi glicol 1000 a 50% (0,03 mol) e 22 g de água deionizada. A mistura reacional é aquecida a 80 °C com agitação vigorosa. Uma corrente suave de gás inerte de N2 é passada através da solução durante o aquecimento e durante todo o tempo de reação restante. Adiciona-se 378 mg de ácido 4- ciano-4-(tiobenzoil)pentanoico (1,35 mmol) à mistura. Uma vez que a substância tenha sido completamente dissolvida, adicionam-se 67 mg de AIBN (0,41 mmol). A partir daí, a conversão é determinada regularmente por meio de HPLC.

[0155] Assim que a conversão, com base em metacrilato de metoxi e polietilenoglicol, é 65% em mol, dissolvem-se 4,66 g de ácido metacrílico (0,05 mol) em 20 g de H2O são adicionados gota a gota dentro de 10 min. Depois disso, a mistura é deixada reagir por mais 4 h e depois para esfriar. O que resta é uma solução aquosa clara, avermelhada com um teor de sólidos de cerca de 35%. O copolímero com estrutura de gradiente assim obtido é referido como copolímero P1.

1.4 Copolímero P3

[0156] Para a preparação de um copolímero gradiente por meio de polimerização RAFT, um balão de fundo redondo equipado com um condensador de refluxo, um sistema de agitador, um termômetro e um tubo de entrada de gás é carregado inicialmente com 57,4 g de metacrilato de metoxi glicol 1000 a 50% (0,03 mol) e 22 g de água deionizada. A mistura reacional é aquecida a 80 °C com agitação vigorosa. Uma corrente suave de gás inerte de N2 é passada através da solução durante o aquecimento e durante todo o tempo de reação restante. Adiciona-se 378 mg de ácido 4- ciano-4-(tiobenzoil)pentanoico (1,35 mmol) à mistura. Uma vez que a substância tenha sido completamente dissolvida, adicionam-se 67 mg de AIBN (0,41 mmol). A partir daí, a conversão é determinada regularmente por meio de HPLC.

[0157] Assim que a conversão, com base em metacrilato de metoxi e polietilenoglicol, é 45% em mol, dissolvem-se 4,66 g de ácido metacrílico (0,05 mol) em 20 g de H2O são adicionados gota a gota dentro de 20 min. Depois disso, a mistura é deixada reagir por mais 4 h e depois para esfriar. O que resta é uma solução aquosa clara, avermelhada com um teor de sólidos de cerca de 35%. O copolímero com estrutura de gradiente assim obtido é referido como copolímero P3.

1.5 Copolímero P4

[0158] Para a preparação de um copolímero gradiente por meio de polimerização RAFT, um balão de fundo redondo equipado com um condensador de refluxo, um sistema de agitador, um termômetro e um tubo de entrada de gás é carregado inicialmente com 57,4 g de metacrilato de metoxi glicol 1000 a 50% (0,03 mol) e 22 g de água deionizada. A mistura reacional é aquecida a 80 °C com agitação vigorosa. Uma corrente suave de gás inerte de N2 é passada através da solução durante o aquecimento e durante todo o tempo de reação restante. Adiciona-se 378 mg de ácido 4- ciano-4-(tiobenzoil)pentanoico (1,35 mmol) à mistura. Uma vez que a substância tenha sido completamente dissolvida, adicionam-se 67 mg de AIBN (0,41 mmol). A partir daí, a conversão é determinada regularmente por meio de HPLC.

[0159] Assim que a conversão, com base em metacrilato de metoxi e polietilenoglicol, é 30% em mol, dissolvem-se 4,66 g de ácido metacrílico (0,05 mol) em 20 g de H2O são adicionados gota a gota dentro de 20 min. Depois disso, a mistura é deixada reagir por mais 4 h e depois para esfriar. O que resta é uma solução aquosa clara, avermelhada com um teor de sólidos de cerca de 35%. O copolímero com estrutura de gradiente assim obtido é referido como copolímero P4.

2. Misturas de argamassa 2.1 Produção

[0160] A mistura de argamassa utilizada para fins de teste tem a composição seca descrita na tabela 2: Tabela 2: Composição seca da mistura de argamassa

[0161] Para formar uma mistura de argamassa, as areias, o preenchedor de calcário e o cimento foram misturados a seco em um misturador Hobart durante 1 minuto. Dentro de 30 segundos, a água de maquiagem (proporção de água para cimento w/c = 0,49) foi adicionada e a mistura foi misturada durante mais 2,5 minutos. O tempo total de mistura molhada durou 3 minutos em cada caso.

[0162] Antes da adição à mistura de argamassa, o respectivo polímero (proporção: 0,24% em peso, com base no teor de sólidos do polímero e com base no teor de cimento) e opcionalmente um agente de ativação básico (NaOH, 0,17% em peso com base no teor de cimento) foram misturados na água de maquiagem. Se um copolímero e um agente de ativação básico foram ambos misturados, o agente de ativação básico é misturado na água de maquiagem antes da adição do copolímero.

2.2 Testes de argamassa

[0163] Para determinar a dispersão dos polímeros, a queda (ABM) de uma série de misturas de argamassa composta foi medida em momentos diferentes. A queda (ABM) da argamassa foi determinada de acordo com EN 1015-3.

2.3 Resultados dos testes de argamassa

[0164] A Tabela 3 apresenta uma visão geral dos testes de argamassa realizados e dos resultados alcançados. O experimento V1 é um experimento em branco conduzido para fins comparativos sem adição de um polímero.Tabela 3: Resultados dos testes de argamassa

n.m. = não mensurável + conteúdo de polímero = 0,24% em peso com base no teor de sólidos do polímero e do teor de cimento. * conteúdo do agente ativador = 0,17% em peso com base no teor de cimento. # = queda de acordo com EN 1015-3 O tempo "0 min" corresponde à primeira medida imediatamente após a constituição da amostra de argamassa. A porcentagem entre parênteses nas experiências com NaOH corresponde à variação percentual na queda baseada na queda do experimento correspondente sem NaOH na linha acima.

[0165] As experiências mostram claramente que, no caso de uso de copolímeros P1-P3 tendo estrutura de gradiente (ver experimentos V4-V9), a variação percentual na queda devido à adição de NaOH é claramente menor do que no caso do uso do polímero de referência R1 (ver experiências V2 e V3).

[0166] Assim, pode-se concluir a partir dos resultados apresentados que os copolímeros da invenção são vantajosos em relação aos polímeros conhecidos em vários aspectos. Mais particularmente, com os polímeros da invenção, podem ser obtidas altas dispersões e plastificações e estas também podem ser mantidas a um nível de interesse prático durante um período comparativamente longo. Além disso, os polímeros da invenção são distintamente menos suscetíveis a agentes de ativação alcalina do que os polímeros convencionais.

[0167] No entanto, as modalidades acima descritas devem ser consideradas meramente como exemplos ilustrativos que podem ser modificados conforme desejado no escopo da invenção.

Claims

1. Uso de um copolímero como dispersante em uma composição aglutinante que compreende um agente de ativação alcalino, o agente de ativação sendo especialmente adequado para a ativação de um aglutinante latente hidráulico e/ou pozolânico, e o copolímero tendo uma cadeia principal do polímero e cadeias laterais ligadas ao mesmo e compreendendo pelo menos uma unidade monomérica ionizável M1 e pelo menos uma unidade monomérica com cadeia lateral M2, o copolímero possui uma estrutura de gradiente em pelo menos uma seção A em uma direção ao longo da cadeia principal do polímero em relação à unidade monomérica ionizável M1 e/ou em relação à unidade monomérica com cadeia lateral M2, e caracterizado pelo fato de que o copolímero, em adição a pelo menos uma seção A, tem uma seção adicional B tendo uma concentração local essencialmente constante de monômeros e/ou uma distribuição aleatória de monômeros, onde a seção adicional B compreende unidades monoméricas ionizáveis M1 e/ou unidades monoméricas com cadeia lateral M2, em que a unidade monomérica ionizável M1 tem uma estrutura da fórmula I:

e a unidade monomérica com cadeia lateral M2 inclui uma estrutura da fórmula II:

em que em cada caso independentemente, é -COOM, -SO2-OM, -O- PO(OM)2 e/ou -PO(OM)2, R3, R5 e R6, em cada caso independentemente, são H ou um grupo alquil tendo 1 a 5 átomos de carbono, e R7, em cada caso independentemente, são H, -COOM ou um grupo alquil tendo 1 a 5 átomos de carbono, ou em que R1 forma um anel junto com R4 para resultar em -CO-O- CO-, independentemente um do outro, representa H+, um íon de metal alcalino, um íon de metal alcalino terroso, um íon de metal bi- ou trivalente, um íon de amônio ou um grupo de amônio orgânico; m = 0, 1 ou 2, p = 0 ou 1, em cada caso independentemente, é -O- ou -NH-, é um grupo da fórmula -[AO]n-Ra em que A = alquileno C2- a C4, Ra é H, um grupo alquil C1- a C20, grupo cicloalquil ou grupo alquilaril, e n = 2 a 250, especialmente 10 a 200.

2. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a composição aglutinante compreende um aglutinante latente hidráulico e/ou pozolânico.

3. Uso, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que, na pelo menos uma seção A do copolímero, uma concentração local da pelo menos uma unidade monomérica ionizável M1 aumenta continuamente ao longo da cadeia principal do polímero, enquanto uma concentração local da pelo menos uma unidade monomérica com cadeia lateral M2 diminui continuamente ao longo da cadeia principal do polímero, ou vice-versa.

4. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a polidispersão do copolímero é < 1,5 e está particularmente no intervalo de 1,0 a 1,4, especialmente 1,1 a 1,3.

5. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a pelo menos uma seção A tendo a estrutura gradiente tem uma proporção de pelo menos 30%, especialmente pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 75% ou 90%, de unidades monoméricas, com base em um número total de unidades monoméricas na cadeia principal do polímero.

6. Uso, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a seção adicional B tendo a concentração local essencialmente constante, com base em todas as unidades monoméricas presentes na mesma, compreende pelo menos 30% em mol, especialmente pelo menos 50% em mol, preferencialmente pelo menos 75% em mol, em particular pelo menos 90% em mol ou pelo menos 95% em mol, de unidades monoméricas com cadeia lateral M2 e em que qualquer proporção de unidades monoméricas ionizáveis M1 presentes na seção adicional é inferior a 25% em mol, especialmente não superior a 10% em mol ou inferior a 5% em mol, com base em todas as unidades monoméricas M2 na seção adicional.

7. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que uma razão molar das unidades monoméricas M1 para as unidades monoméricas M2 está no intervalo de 0,5 a 6, especialmente 0,7 a 4, preferencialmente 0,9 a 3,8, ainda preferencialmente 1,0 a 3,7 ou 2 a 3,5.

8. Uso, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que R1 = COOM; R2 e R5, independentemente um do outro, são H, -CH3 ou suas misturas; R3 e R6, independentemente um do outro, são H ou -CH3, preferencialmente H; R4 e R7, independentemente um do outro, são H ou -COOM, preferencialmente, H; e em que X em pelo menos 75% em mol, particularmente em pelo menos 90% em mol, especialmente em pelo menos 99% em mol, de todas as unidades monoméricas M2 é -O-.

9. Composição aglutinante, caracterizada pelo fato de que compreende um aglutinante mineral e um agente de ativação alcalino, e também um copolímero, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que um aglutinante latente hidráulico e/ou pozolânico está adicionalmente presente.

10. Processo para a produção de uma composição de aglutinante, conforme definida na reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que um aglutinante mineral, compreendendo principalmente um aglutinante latente hidráulico e/ou pozolânico, é misturado com um copolímero, conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, e com um agente de ativação alcalino.