CN114656603A - 一种支化结构水溶性聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种支化结构水溶性聚合物的制备方法。该方法适用于(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐等水溶性单体的光聚合，可制备不同分子量和支化结构的水溶性聚合物，尤其是超高分子量水溶性聚合物。制备过程包括以下步骤：首先，通过含有光引发基团的小分子单体的聚合，制备侧基中含有光引发基团的多官能度水溶性大分子光引发剂。在紫外光辐照下，利用上述多官能度水溶性大分子光引发剂引发水溶性单体聚合，制备具有支化结构的水溶性聚合物。本发明的方法合成路线简单，操作安全简便，所制备大分子光引发剂光引发基团含量可控，引发活性高；可简便制备具有支化结构的水溶性聚合物，特别是超高分子量水溶性聚合物。

Description

一种支化结构水溶性聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种采用光聚合方式制备支化结构水溶性聚合物的方法，具体来说，是先合成侧基中含有光引发基团的多官能度水溶性大分子光引发剂，进一步将大分子光引发剂用于引发丙烯酰胺类、丙烯酸、丙烯酸盐类等多种水溶性单体的光聚合，制备化学结构明确、分子量可控的支化结构水溶性聚合物，尤其是超高分子量的支化水溶性聚合物。
背景技术
水溶性聚合物是在水中能溶解形成水溶液的高分子化合物。水溶性聚合物的亲水基团不仅使其具有优异的水溶性，而且还具有化学反应功能以及分散、絮凝、增粘、减阻、粘合、成膜、成胶、螯合等多种物理功能，其与表面活性剂一起，被称为精细化工的两大支柱，在石油勘探、水处理、造纸、纺织、涂料、食品、日用化工等领域得到了广泛应用。
常见水溶性聚合物可以分为天然水溶性聚合物、半合成水溶性聚合物和合成水溶性聚合物。其中合成水溶性聚合物是以水溶性单体为原料，通过化学方法合成得到，常见水溶性聚合物如：聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物等是通过自由基聚合制备。自由基聚合按照引发方式不同可以分为引发剂引发、热引发、光引发和辐射引发。引发剂引发作为一种常用的自由基聚合的方式，被广泛应用于水溶性聚合物的制备，但是常用引发剂引发体系存在聚合温度高、聚合产物分子量受温度影响较大且不可控、聚合产物分子结构设计和控制比较困难、引发剂残余等问题。
随着工业的发展，愈加复杂的应用环境、严格的环保要求也对水溶性聚合物的开发应用提出了更高的要求。例如，在三次采油方面常用作驱油剂的阴离子聚丙烯酰胺，目前所用的阴离子聚丙烯酰胺绝大多数为线型结构，存在剪切变稀、遇盐降粘的缺点，逐渐无法满足油田苛刻的开采条件。支化结构聚合物(支化聚合物)则具有优异的抗剪切性能，其水溶液在高速剪切的条件下，虽然也会有降解现象，但其主要存在于聚合物臂或支链上，不会导致大分子主链结构的变化，因此其水溶液在剪切前后有较稳定的粘度水平，可满足实际应用需求。同时，高分子量聚合物相对于低分子量聚合物具有粘度高和残余阻力系数大等优点，采收效果更好。因此，制备高分子量支化结构聚丙烯酰胺对于三次采油技术具有重要意义；在造纸助剂、阻垢剂方面，支化结构聚合物相比于传统的线型聚合物表现出更优异的絮凝、阻垢效果和更好的耐剪切能力，拥有更大发展潜力。因此，研究简便高效、安全环保的制备方法来合成支化结构高分子量水溶性聚合物在今后的应用发展中具有重要意义。
光聚合技术(又称光固化)，作为一种区别于传统引发剂引发及热引发的聚合手段，具有许多优越性与实用性如：聚合温度低可室温反应、引发效率高、聚合速度快等，其通过光与光敏感化合物的作用(光敏剂或光引发剂)，发生一系列光物理、光化学反应，体系中生成活性物质引发单体聚合，最终得到高分子量聚合物材料。与传统聚合方法相比，光聚合具有能耗低，操作简便，生产效率高，无溶剂挥发，环境友好等优点，自20世纪60年代问世以来受到了研究人员的广泛关注。但是，目前商业化的光引发剂绝大部分是油溶性的，在水中不溶或溶解度很小，这类光引发剂需借助于乳化剂和少量单体分散到水性聚合体系中，而且与水性体系存在很大的相溶性问题，影响光引发效率和制品性能。
为了克服上述弊病，水性光引发剂应运而生。普通的光引发剂并不显示水溶性，但当在普通光引发剂中引入亲水性基团后便能极大提高光引发剂的水溶性，其中的亲水性基团可以是-COOH(羧基)、HSO3(磺基)等亲水性基团。然而传统小分子光引发剂在光聚合反应时会发生光裂解反应，产生的游离小分子有机物存在残留、迁移、易挥发等问题，依然制约着小分子水溶性光引发剂的应用。为此，近年来研究者们开始进行大分子型或可聚合型光引发剂的开发，其中将光引发剂大分子化可以减少或根除小分子的光引发剂光裂产物的产生，有效的缓解小分子光引发剂的不足，如：CN101077897A、 CN101220106A、CN101333278A、CN102020726A。相比于小分子光引发剂，大分子光引发剂具备以下优势：光活性高、无异味、不迁移、与聚合物相容性好等。
水溶性大分子光引发剂兼具水溶性和大分子特性，既避免了小分子光引发剂易迁移、易挥发和易残余等缺陷，又能与水性体系具有良好的相容性，因此水溶性大分子光引发剂为光聚合制备水溶性聚合物提供了良好的选择。
本发明设计提供了一种制备支化结构水溶性聚合物的方法，通过合成一类侧基含有光引发基团的多官能度水溶性大分子光引发剂，并进一步采用光聚合方式制备具有支化结构的水溶性聚合物，尤其是超高分子量水溶性聚合物。所涉及的制备方法安全高效，合成路线简单，反应条件温和，适用于大规模生产；所制备多官能度水溶性大分子光引发剂的水溶性单体结构单元选择范围广，大分子光引发剂侧基中光引发基团的种类和含量可通过可聚合型光引发剂种类及其和水溶性单体的比例进行简单调控；上述多官能度大分子光引发剂引发效率高，利用其作为光引发剂所制备的水溶性聚合物，具有支化结构，分子量和结构可控，具有很高的工业应用价值；此外，上述大分子光引发剂中光引发基团分布均匀，而且引发水溶性单体聚合时可以有效克服分子间交联现象发生，能够制备具有超高分子量的水溶性聚合物。
发明内容
基于上述讨论，本发明的目的在于提供一种通过光聚合制备支化结构水溶性聚合物的方法。具体思路为：首先，通过含有光引发基团的小分子单体 (可聚合型光引发剂)与水溶性单体A的共聚合，制备侧基含有光引发基团的多官能度水溶性大分子光引发剂；之后，在紫外光辐照下，利用上述水溶性大分子光引发剂引发水溶性单体B聚合，制备支化结构水溶性聚合物。该方法适用于(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐等多种水溶性单体B的光聚合，可制备不同分子量和支化度的支化结构水溶性聚合物，尤其是超高分子量聚合物。本发明中，所述水溶性单体A和所述水溶性单体B可以相同或不同。
具体地，所制备侧基含有光引发基团的多官能度水溶性大分子光引发剂具有通式(I)所示结构：
Figure BDA0002855701380000041
Figure BDA0002855701380000051
其中，X1为H或者CH3；Y1为H或者CH3；Y2为羰基或者
Figure BDA0002855701380000052
Z为O或者NH；x＝100-800，y＝3-60，n＝0-10；为进一步提高水溶性大分子光引发剂的光引发性能和水溶性，优选为x＝100-300，y＝3-50，n＝1-5；
X2选自下列基团中的任一个；
Figure BDA0002855701380000053
PI为光引发基团，选自常见裂解型光引发基团，选自为下列基团中的任一个；
Figure BDA0002855701380000054
在一些优选的实施方案中，上述结构如通式(I)所示的水溶性大分子光引发剂制备方法优选地如下：首先，通过(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸与端羟基(或胺基)的小分子光引发剂反应，或者对羟基苯乙烯与端氯代小分子光引发剂反应，制备具有通式(Ⅱ)所示结构的含不饱和双键的小分子光引发剂(可聚合型光引发剂)；
Figure BDA0002855701380000061
其中，n＝0-10，优选1-5；Y1为H或者CH3；Y2为羰基或者
Figure BDA0002855701380000062
Z为 O或者NH；PI为上述裂解型光引发活性基团的任一个；
其次，通过自由基共聚合的方式，将上述含有不饱和双键的可聚合型光引发剂与水溶性单体A(如丙烯酰胺、丙烯酸等)共聚，合成侧基中含有光引发基团的多官能度水溶性大分子光引发剂。
在一些优选的实施方案中，含不饱和双键的可聚合型光引发剂的合成步骤优选地如下：
(1)(甲基)丙烯酸酯类可聚合型光引发剂：
将具有通式(Ⅲ)结构的端羟基小分子光引发剂溶解在溶剂中，加入催化剂/ 缚酸剂，在冰水浴条件下滴加(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸，滴加完毕在0-100℃条件下反应6-24小时；
Figure BDA0002855701380000063
其中PI选自上述光引发基团的任一个，n＝0-10；
反应结束后将产物分离，水洗分液干燥，即得具有(甲基)丙烯酸酯不饱和双键的可聚合型光引发剂；
(2)(甲基)丙烯酰胺类可聚合型光引发剂：
将具有通式(Ⅳ)结构的端胺基小分子光引发剂在溶剂中，此处，术语“溶剂”意指：只要不与参与反应的各组分(单体、引发剂等)反应且可以溶解参与反应的组分，则可以是本领域公知的任意溶剂。加入催化剂/缚酸剂，在冰水浴条件下滴加(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸，滴加完毕在0-100℃条件下反应6-24小时；
Figure BDA0002855701380000071
其中PI选自上述光引发基团的任一个，n＝0-10；
反应结束后将产物分离，水洗分液干燥，即得具有(甲基)丙烯酰胺不饱和双键的可聚合型光引发剂；
(3)苯乙烯类可聚合型光引发剂：
将具有通式(Ⅴ)结构的端卤代小分子光引发剂和对羟基苯乙烯溶解在溶剂中，此处，术语“溶剂”意指：只要不与参与反应的各组分(单体、引发剂等)反应且可以溶解参与反应的组分，则可以是本领域公知的任意溶剂。加入催化剂、缚酸剂和阻聚剂，在60-100℃条件下反应6-24小时；
Figure BDA0002855701380000072
其中，n＝0-10；X为Cl或者Br；PI选自上述光引发基团的任一个；
反应结束后将产物分离、纯化、干燥，即得具有苯乙烯结构的可聚合型光引发剂。
在一些优选的实施方案中，本发明的多官能度水溶性大分子光引发剂的合成步骤优选地如下：
将上述步骤所制备的可聚合型光引发剂与水溶性单体A混合，通过自由基共聚合，采用溶液或者沉淀聚合的聚合方法制备水溶性大分子光引发剂；
水溶性单体A优选地包括(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、 (甲基)丙烯酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)，更优选地为选自由(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、 (甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)组成的组中一种或者两种以上。反应体系中单体浓度会影响所制备大分子光引发剂的分子量，从更好地获得本发明期望的效果的观点出发，基于聚合反应体系总重量，体系中单体总的质量百分比浓度优选地为5-60％，更优选单体浓度 10-30％。聚合所制备的大分子光引发剂侧链中光引发基团含量受到体系中可聚合型光引发剂和水溶性单体的摩尔比的影响，从更好地获得本发明期望的效果的观点出发，反应体系中可聚合型光引发剂和水溶性单体的摩尔比优选地在1:1-1:50之间，更优选1:3-1:30。
采用溶液聚合方式时，制备原料包括：可聚合型光引发剂、水溶性单体 A、水和水溶性自由基引发剂，采用水溶性自由基引发剂引发聚合，反应温度40-100℃，优选60-85℃，反应1-12小时，即可得到水溶性大分子光引发剂溶液，将所制备的水溶性大分子光引发剂从反应体系中沉淀、分离、干燥，即可得到如结构式I所示的多官能度水溶性大分子光引发剂。
采用沉淀聚合方式时，制备原料包括：可聚合型光引发剂、水溶性单体、溶剂和引发剂；所用溶剂包括而不限于甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇等醇类溶剂、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮等酮类溶剂、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯类溶剂、正己烷、环己烷、正庚烷、石油醚、辛烷等脂肪烃类溶剂、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烃类溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。采用油溶性自由基引发剂引发聚合，反应温度为40-100℃，优选60-85℃；反应1-12小时，优选2-6小时；随着反应的进行所制备的水溶性大分子光引发剂逐渐从体系中沉淀，将所制备的水溶性大分子光引发剂从反应体系中离心分离、干燥，即得到如结构式I所示的多官能度水溶性大分子光引发剂，反应操作简便，产物分子量调控方便。
可聚合型光引发剂与水溶性单体共聚合所用引发剂为本专业的技术人员所熟知的常用自由基引发剂，包括偶氮类引发剂、过氧类引发剂或者氧化 -还原引发体系，引发剂用量为总单体质量的0.05-5％，优选0.5-1.5％。所述的偶氮类引发剂的实例包括而不限于：偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉等；所述过氧类引发剂包括而不限于：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二(2,4二氯苯甲酰)、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯等。
在一些优选的实施方案中，所制备多官能度水溶性大分子光引发剂在紫外光辐照条件下可以引发常见水溶性单体聚合，制备具有支化结构的水溶性聚合物：将上述多官能度水溶性大分子光引发剂、水溶性单体B和水加入反应容器中充分溶解并混合均匀，在紫外光辐照条件下，大分子光引发剂侧基分解生成自由基，引发水溶性单体自聚合或者共聚合，形成水溶性聚合物侧链，即可得到具有特定化学结构和支化度的支化结构水溶性聚合物，特别是高分子量水溶性聚合物。
光聚合体系中水溶性单体B优选地包括(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙酯、 (甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)，更优选地为选自由(甲基) 丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮、 (甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)组成的组中一种或者两种以上；基于光聚合反应体系总重量，反应体系中水溶性单体B的浓度优选地为1-40质量％，更优选单体浓度15-30质量％，大分子光引发剂的用量优选地为单体质量的0.01-2质量％，更优选为单体质量的 0.02-0.5质量％。采用紫外光辐照方式引发水溶性单体聚合，优选波长为254 nm的低压紫外灯辐照引发光聚合反应，具体反应条件特别优选地为：254nm 波长处光强为0.2～80mW/cm2，最合适的强度为2～20mW/cm2，反应时间 1-12小时，优选2-6小时，反应结束后将聚合物溶液或者胶块粉碎、干燥，即可得到水溶性接枝聚合物。
以2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(以下简称HMPP)、可聚合型光引发剂 MHMPP以及相应的多官能度水溶性大分子光引发剂poly(AM-co-MHMPP) 为例来制备支化结构聚丙烯酰胺(可聚合型光引发剂为丙烯酸酯类单体，可聚合型光引发剂和水溶性单体丙烯酰胺的摩尔比为1:10，MHMPP和相应大分子引发剂的合成路线分别如机理1和机理2所示)。
Figure BDA0002855701380000111
机理1.可聚合型光引发剂MHMPP的合成路线。
Figure BDA0002855701380000112
机理2.多官能度水溶性大分子光引发剂poly(AM-co-MHMPP)的合成路线。
具体操作步骤非限制性地列举如下：
1.将小分子光引发剂HMPP1.64 g(10mmol)溶解在25mL四氢呋喃(THF) 中，加入缚酸剂三乙胺1.52g(15mmol)，搅拌混合均匀，并采用冰浴冷却至 0℃，搅拌条件下缓慢滴加丙烯酰氯1.35g(15mmol)，滴加完成后室温条件下继续反应24小时。反应结束后，过滤除盐，有机相水洗分液干燥，旋蒸除去低沸点有机溶剂，得到丙烯酸酯类可聚合型光引发剂MHMPP1.4 g，产率约为65％。
2.将上述步骤1所制备的可聚合型光引发剂MHMPP 2.17g(10mmol) 与水溶性单体丙烯酰胺(AM)7.1g(100mmol)溶解在100mL乙醇中，混合均匀后加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.092g(1.0wt％)，向反应体系中通氮气除氧15分钟后，在70℃条件下反应10小时，随反应进行生成的多官能度水溶性大分子光引发剂poly(AM-co-MHMPP)逐渐从聚合体系中沉淀，将所制备的水溶性大分子光引发剂从聚合反应体系中离心分离、干燥，即得到含有光引发基团的水溶性大分子光引发剂poly(AM-co-MHMPP)7.5g，产率约为 80％。
3.将所制备的侧基含有光引发基团的多官能度水溶性大分子光引发剂poly(AM-co-MHMPP)6mg溶解于20mL水中，加入水溶性单体AM 30g，加入50mL水，待单体溶解并混合均匀，向反应体系中通氮气除氧15分钟后，置于波长为254nm的低压紫外灯下辐照引发AM的紫外光聚合反应，紫外光光强为10mW/cm2，反应3小时，即得到支化结构水溶性PAM聚合物，分子量采用Viscosystem AVS370全自动乌氏黏度计测定为3.1×107。
通过紫外表征测得上述制备水溶性大分子光引发剂中HMPP质量分数为12％，通过水相GPC测得所制备大分子光引发剂分子量约为4.0×104，从而可计算得出平均每条大分子链侧基中含有约29个光引发基团，即上述水溶性大分子光引发剂引发AM光聚合所制备的水溶性支化PAM聚合物支化度约为29。
因为所制备的水溶性大分子光引发剂中含有大量的水溶性AM组分，因此其在水溶液中具有很好的溶解性能，特别是沉淀聚合体系所制备的聚合物分子量较低，干燥后大分子光引发剂在水中极易溶解。另外，对于所制备 poly(AM-co-MHMPP)大分子光引发剂，分子链中MHMPP基团的含量可以通过调整可聚合型光引发剂和水溶性单体的投料比进行简单方便的控制，从而制备出不同分子结构和不同光引发活性的水溶性大分子光引发剂。
所制备的水溶性大分子光引发剂可作为小分子光引发剂的替代品，高效地引发水溶性单体的聚合。从大分子光引发剂的分子结构可知，光引发基团存在于聚合物的侧链中，光引发基团在紫外光辐照条件下发生裂解，在聚合物侧链中形成活性自由基，该活性自由基在水相体系中引发水溶性单体在自由基的链端进行增长，形成水溶性聚合物支链。每个光引发基团在聚合物侧链中会形成一条聚合物支链，随着光活性基团数量的增加，所制备大分子光引发剂引发聚合所制备的水溶性聚合物支链数相应增加。因此，通过对大分子引发剂结构的控制可以调控所制备水溶性聚合物支链数量及分布，另外由于支链数量可以很大，所以可以制备超高分子量的水溶性支化聚合物，聚合物的分子量可高达5×107以上。此外，相比于线型水溶性聚合物，所制备的支化水溶性聚合物在水中的溶解性更好，而且支化聚合物水溶液具备较好的耐剪切性。
与现有的技术相比，本发明所述支化结构超高分子量水溶性聚合物制备方法，工艺简单、安全高效无污染、适合大规模生产，得到的产物支化结构明确且支化度及分子量可控，支化聚合产物水溶液具有良好的水溶性和耐剪切性，具有很高的工业应用价值；所制备大分子光引发剂的组成、结构以及聚合物分子链中光引发基团种类、含量及分布可方便调控，而且其在水溶液中溶解迅速，具有光活性高、无异味、不迁移、与聚合物相容性好等优点，能高效地引发水溶性单体的光聚合，适合工业应用。
附图说明
图1是多官能度水溶性大分子光引发剂poly(AM-co-M2959)的红外光谱谱图。
图2是小分子光引发剂2959和多官能度水溶性大分子光引发剂 poly(AM-co-M2959)的紫外光谱谱图(a.2959；b.poly(AM-co-M2959))。
具体实施方式
为了更好地说明本发明技术，下面以实例进行说明，然而这些实例并不限制本发明。
产物的化学组成和结构采用Nexus670红外光谱仪、GBC Cintra-20型紫外光谱仪进行测定。聚合物的分子量采用
Figure BDA0002855701380000141
AVS370全自动乌氏黏度计测定。聚合反应体系中单体的质量百分比浓度(％)为基于聚合反应体系总质量的质量分数。
实施例
可聚合型光引发剂的制备
实施例1：可聚合型光引发剂M2959的结构式为
Figure BDA0002855701380000142
将4.0g小分子光引发剂2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮(以下简称2959)溶解在25mL的THF中，加入缚酸剂三乙胺3.5g，混合均匀，并采用冰浴冷却至0℃，搅拌条件下缓慢滴加丙烯酰氯3.2g，滴加完成后室温继续反应24小时。反应结束后，过滤除盐，有机相水洗分液干燥，旋蒸除去低沸点有机溶剂，得到丙烯酸酯类可聚合型光引发剂M2959，产率约为 75％。
实施例2：可聚合型光引发剂MHMPP的结构式为
Figure BDA0002855701380000143
将3.3g小分子光引发剂HMPP溶解在25mL的THF中，加入缚酸剂三乙胺3.0g，混合均匀，并采用冰浴冷却至0℃，搅拌条件下缓慢滴加丙烯酰氯2.7g，滴加完成后室温继续反应24小时。反应结束后，过滤除盐，有机相水洗分液干燥，旋蒸除去低沸点有机溶剂，得到丙烯酸酯类可聚合型光引发剂MHMPP，产率约为65％。
实施例3：可聚合型光引发剂MPI-1的结构式为
Figure BDA0002855701380000151
将4.6g小分子光引发剂(1-羟基环己基)[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲酮(以下简称PI-1)溶解在25mLTHF中，加入催化剂4-二甲氨基吡啶0.05g，缚酸剂三乙胺3.5g，搅拌混合均匀，并采用冰浴冷却至0℃，搅拌条件下缓慢滴加丙烯酰氯3.5g，滴加完成后室温继续反应24小时。反应结束后，过滤除盐，有机相水洗分液干燥，旋蒸除去低沸点有机溶剂，得到丙烯酸酯类可聚合型光引发剂MPI-1，产率约为65％。
实施例4：可聚合型光引发剂MPI-2的结构式为
Figure BDA0002855701380000152
将5.74g小分子光引发剂2-羟基-4'-(2-溴乙氧基)-2-甲基苯丙酮(简称 Br-2959)溶解在25mL的乙醇中，加入催化剂碘化钾0.05g，碳酸钾3.0g，对羟基苯乙烯2.4g，加入少量阻聚剂(对苯二酚，对苯醌等)，在氮气保护条件下搅拌混合均匀，回流条件下反应12小时。反应结束后，过滤除盐，旋蒸除去乙醇，有机相水洗分液干燥，得到苯乙烯类可聚合型光引发剂MPI-2，产率约为75％。
水溶性大分子光引发剂的制备
实施例5：
将如表1中实施例5配方所示的单体M2959、AM、引发剂AIBN和溶剂乙醇加入到50mL烧瓶中，总单体浓度为12％，AM与M-2959质量比为 6:1，AIBN为单体质量的1％，向反应体系中通氮气除氧15分钟后，在70℃下反应10小时，反应结束后，将沉淀离心分离，用乙醇洗涤2-3次后真空干燥，即可得到水溶性多官能度大分子光引发剂poly(AM-co-M2959)A#，化学反应式及所制备大分子光引发剂poly(AM-co-M2959)结构式如下所示。按照相同的操作步骤可合成具有类似结构的大分子光引发剂 poly(AM-co-MHMPP)，poly(AM-co-MPI-1)，poly(AM-co-MPI-2)。
Figure BDA0002855701380000161
说明书附图1是大分子光引发剂poly(AM-co-M2959)的红外光谱谱图，其中1730cm-1位置的吸收峰是小分子光引发剂2959与丙烯酰氯反应生成酯基结构中C＝O的伸缩振动峰，证明聚合物中已成功接入光引发剂2959结构单元。说明书附图2是小分子光引发剂2959和大分子光引发剂 poly(AM-co-M2959)的紫外-可见吸收光谱图，特征吸收峰均出现在280nm处，通过计算可得大分子光引发剂中2959结构单元的含量，结合大分子光引发剂分子量，从而可以得出每条大分子链上光引发基团的数目。
实施例6
将如表1中实施例6配方所示的单体M2959、AM、引发剂AIBN和溶剂乙醇加入到50mL烧瓶中，总单体浓度为12％，AIBN为单体质量的1％，改变M2959与AM的比例，以与实施例5中相同的方式和步骤，制备光引发基团含量不同的大分子光引发剂poly(AM-co-M2959)B#。
实施例7
将如表1中实施例7配方所示的单体M2959、AM、引发剂AIBN和溶剂乙醇加入到50mL烧瓶中，总单体浓度为12％，AIBN为单体质量的1％，改变M2959与AM的比例，以与实施例5中相同的方式和步骤，制备光引发基团含量不同的大分子光引发剂poly(AM-co-M2959)C#。
实施例8
将0.3g单体MHMPP、1.5g水溶性单体AM、18mg引发剂AIBN和13.2g 溶剂乙醇加入到50mL烧瓶中，总单体浓度为12％，AIBN为单体质量的1％，以与实施例5中相同方式制备大分子光引发剂poly(AM-co-MHMPP)A#，产率为91％，测得每条分子链上光引发基团个数为24。
表1以乙醇为溶剂合成poly(AM-co-M2959)配方
Figure BDA0002855701380000171
支化结构水溶性聚合物的制备
实施例9：
按照AM单体质量分数为28％，大分子光引发剂poly(AM-co-M2959)A# 质量分数为0.02％，将单体、大分子光引发剂和一定量的水加入到反应容器中充分溶解混合均匀，抽真空通氮气3次去除体系中氧气等杂质，之后将反应体系放在波长为254nm的低压紫外灯下辐照引发AM的光聚合反应，紫外光光强为10mW/cm2，反应3小时，得到PAM水凝胶。经测试，支化结构PAM的粘均分子量为2.1ⅹ107，由于所制备PAM具有支化结构，因此水溶性好，溶解速度快；经干燥粉碎后，PAM干粉溶解时间约30-60分钟，溶解时间较短。
实施例10-14所用的配方如表2所示，实施步骤与实施例9基本一致，通过改变大分子光引发剂的种类和用量，制备得到不同支化结构及分子量的聚丙烯酰胺。
表2制备聚丙烯酰胺水凝胶配方
Figure BDA0002855701380000181
对比例1：
AM单体质量分数为28％，小分子光引发剂2959质量分数为0.002％。将单体、光引发剂和水加入到反应容器中充分溶解，混合均匀，通氮气除氧 15分钟后，室温条件下在波长为254nm的低压紫外灯下辐照引发AM的光聚合反应，紫外光光强为10mW/cm2，反应3小时，得到PAM水凝胶。由光引发剂结构及反应机理可知所制备PAM为线型结构，且粘均分子量仅为 7.2×106，所制备PAM聚合物溶解速度较慢；经干燥粉碎后，PAM干粉溶解时间较长(大于1小时)。

Claims (9)

1.一种支化结构水溶性聚合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：首先，通过含不饱和双键的可聚合型光引发剂与水溶性单体A的共聚合，制备侧基中含有光引发基团的多官能度水溶性大分子光引发剂，所制备的多官能度水溶性大分子光引发剂具有通式(I)所示结构：
Figure FDA0002855701370000011
其中，X1为H或者CH3；Y1为H或者CH3；Y2为羰基或者
Figure FDA0002855701370000012
Z为O或者NH；x＝100-800，y＝3-60，n＝0-10；
X2选自下列基团中的任一个；
Figure FDA0002855701370000013
PI为光引发基团，选自下列基团中的任一个；
Figure FDA0002855701370000021
其次，将上述多官能度水溶性大分子光引发剂、水溶性单体B和水加入反应容器中充分溶解并混合均匀，在紫外光辐照条件下，利用所制备多官能度水溶性大分子光引发剂引发水溶性单体聚合，即可得到具有确定支化结构的水溶性聚合物，所述水溶性单体A和所述水溶性单体B可以相同或不同。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，侧基含有光引发基团的多官能度水溶性大分子光引发剂的合成路线如下：首先，通过(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸与端羟基或端胺基的小分子光引发剂反应，或者对羟基苯乙烯与端氯代小分子光引发剂反应，制备具有通式(Ⅱ)所示结构的含不饱和双键的可聚合型光引发剂；
Figure FDA0002855701370000022
其中，n＝0-10；Y1为H或者CH3；Y2为羰基或者
Figure FDA0002855701370000023
Z为O或者NH；PI如上定义；
其次，通过自由基共聚合的方式，将上述含有不饱和双键的可聚合型光引发剂与水溶性单体A共聚，合成侧基中含有光引发基团的多官能度水溶性大分子光引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，含不饱和双键的可聚合型光引发剂的合成步骤如下：
(1)(甲基)丙烯酸酯类可聚合型光引发剂：
将具有通式(Ⅲ)结构的端羟基小分子光引发剂溶解在溶剂中，加入催化剂/缚酸剂，在冰水浴条件下滴加(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸，滴加完毕在0-100℃条件下反应6-24小时；
Figure FDA0002855701370000031
其中，n＝0-10；PI如上定义；
反应结束后将产物分离纯化，即得具有(甲基)丙烯酸酯不饱和双键的可聚合型光引发剂；
(2)(甲基)丙烯酰胺类可聚合型光引发剂：
将具有通式(Ⅳ)结构的端胺基小分子光引发剂溶解在溶剂中，加入催化剂/缚酸剂，在冰水浴条件下滴加(甲基)丙烯酰氯或(甲基)丙烯酸，滴加完毕在0-100℃条件下反应6-24小时；
Figure FDA0002855701370000032
其中，n＝0-10；PI如上定义；
反应结束后将产物分离纯化，即得具有(甲基)丙烯酰胺不饱和双键的可聚合型光引发剂；
(3)苯乙烯类可聚合型光引发剂：
将具有通式(Ⅴ)结构的端氯代小分子光引发剂和对羟基苯乙烯溶解在溶剂中，加入催化剂、缚酸剂和阻聚剂；
Figure FDA0002855701370000041
其中，n＝0-10；X为Cl或者Br；PI如上定义；
反应结束后将产物分离、干燥，即得具有苯乙烯结构的可聚合型光引发剂。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，采用溶液或者沉淀聚合的聚合方法，通过可聚合型光引发剂与水溶性单体A自由基共聚合制备具有通式(Ⅰ)所示结构的多官能度水溶性大分子光引发剂，包括以下步骤：
对于溶液聚合体系，制备原料包括：可聚合型光引发剂、水溶性单体A、水和水溶性自由基引发剂，采用水溶性自由基引发剂引发聚合，反应温度40-100℃，反应1-12小时，即可得到水溶性大分子光引发剂溶液，将所制备的水溶性大分子光引发剂从反应体系中沉淀、分离、干燥，即可得到多官能度水溶性大分子光引发剂；
对于沉淀聚合，制备原料包括：可聚合型光引发剂、水溶性单体A、溶剂和引发剂；采用油溶性自由基引发剂引发聚合，反应温度40-100℃，反应1-12小时，随反应进行所制备的水溶性大分子光引发剂从溶剂中沉淀，将所制备的水溶性大分子光引发剂从反应体系中离心分离、干燥，即可得到多官能度水溶性大分子光引发剂。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，用于制备多官能度水溶性大分子光引发剂的聚合反应体系中单体由可聚合型光引发剂和水溶性单体共同组成，其中水溶性单体A包括(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)；基于聚合反应体系总重量，反应体系中总的单体质量百分比浓度为5-60％，可聚合型光引发剂和水溶性单体的摩尔比在1:1-1:50之间。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，沉淀聚合体系反应溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇等醇类溶剂、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮等酮类溶剂、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丁酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯类溶剂、正己烷、环己烷、正庚烷、石油醚、辛烷等脂肪烃类溶剂、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香烃类溶剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
7.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，多官能度水溶性大分子光引发剂制备过程中所用引发剂为常用自由基引发剂，包括偶氮类引发剂、过氧类引发剂或者氧化-还原引发体系，引发剂用量为单体质量的0.05-5质量％。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所制备的多官能度水溶性大分子光引发剂在紫外光辐照条件下引发水溶性单体B聚合，制备具有支化结构的水溶性聚合物，基于光聚合反应体系的总重量，反应体系中水溶性单体B总的质量百分比浓度为1-40％，大分子光引发剂的用量为单体质量的0.01-2质量％，所述水溶性单体B包括(甲基)丙烯酰胺类单体、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸盐、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(盐)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所制备多官能度水溶性大分子光引发剂在紫外光辐照条件下引发水溶性单体B聚合，制备具有支化结构的水溶性聚合物，紫外光强为0.2～80mW/cm2，反应时间为1-12小时。
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