CN109384882A - 可光固化聚合物、基于其的涂料组合物及亲水润滑涂层和制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可光固化聚合物、基于其的涂料组合物及亲水润滑涂层和制品。可光固化聚合物由水溶性可聚合光敏单体与亲水性单体共聚而成；其中水溶性可聚合物光敏单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含季胺盐结构的单元；3)含不饱和键结构的单元。所述涂料组合物中无需添加小分子光引发剂，进而可以克服小分子光引发剂在涂层中的残留、迁移等问题，具有优异的生物安全性和相容性。该涂料组合物可通过简单连续的浸涂‑光固化工艺形成均匀稳定的亲水润滑涂层，将其涂覆在医疗器械表面后，润湿后触感如泥鳅般润滑，在模拟人体组织环境中反复摩擦30次，涂层无脱落，润滑度没有下降，涂层牢固度优。
Description
技术领域
本发明属于光固化技术领域，具体涉及可光固化聚合物和基于其的涂料组合物，另外还涉及亲水润滑涂层领域，该亲水润滑涂层用于体内医疗器械诸如导管/导丝。
背景技术
在医疗器械领域，介入治疗方式越来越受到人们的认可。对于许多介入医疗器械，如导尿管、球囊扩张导管、中心静脉导管、血管内造影导丝等，由于表面润光滑度不够，在插入或拔出体内时会有较大阻力，造成疼痛及机体损伤。其中，医用导管/导丝主要通过人体自然孔道或穿刺的微小创口导入人体，需要短期或长期与人体组织接触。导管/导丝在插入或拔出时会跟与之接触的组织发生摩擦，致使病人常伴有灼烧和疼痛感，且容易造成组织损伤和黏连，导致并发症。
临床常采用润滑油(如石蜡油、硅油及凡士林等)涂覆导管/导丝表面,但因使用中硅油不能稳定在导管/导丝表面，润滑效果较差、难以持久且插入或拔出体内时依旧对组织造成伤害。因此，研究人员致力于研究可在医用导管、导丝表面形成稳定亲水润滑涂层的方法。
文献1公开一种包含亲水性聚合物、聚电解质、光引发剂、载体液的组合物制备方法，该组合物可在紫外光处理条件下形成润滑涂层。但该组合物中未加入有效的交联组分，容易产生交联度不够、涂层不牢固的情况，同时，该体系使用小分子光引发剂，伴有异味、碎片易迁移的问题，降低涂层的生物学安全性，影响综合性能。
文献2公开一种包含聚电解质的亲水性涂料，该组合物中加入了明确的交联组分聚乙二醇二丙烯酸酯，涂层交联度、牢固度得以保障，但该体系仍使用小分子光引发剂，同样存在小分子及碎片易迁移出涂层的问题。
文献3公开一种光固化树脂及亲水润滑涂层与制备方法，将基于二苯甲酮的可聚合光引发剂与亲水性单体进行聚合，有效地防止小分子引发剂的残留与迁出，同时增强了涂层牢固度，可以满足十五次摩擦试验后对涂层润滑性的需求。但该体系使用的小分子光引发剂为油溶性组分，聚合时需在有机溶剂体系中进行，对环境污染较为严重，且聚合物后处理要求高。油溶性光活性组分在水溶液中不容易形成均匀有效交联，需额外加入亲水性交联剂辅助提高固化效率。
由此可见，有必要进一步提高涂层的润滑性、牢固度、生物安全性，同时降低生产过程对环境的污染、提高生产效率。
文献1：CN102947376B
文献2：CN101365501B
文献3：CN105732848A
发明内容
发明要解决的问题
为解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明提供一种新型的可光固化聚合物以及基于其的涂料组合物，通过固化该涂料组合物可以获得高牢固度、高润滑性、具有优异的生物安全性和相容性的亲水涂层，并且制备方法简易、生产效率高、环境污染少。
此外，本发明还提供一种由上述涂料组合物所得到的亲水润滑涂层及其制品如医疗器械。
用于解决问题的方案
本发明提供一种可光固化聚合物，所述聚合物由水溶性可聚合光敏单体与亲水性单体共聚而成；所述水溶性可聚合物光敏单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含季胺盐结构的单元；3)含不饱和键结构的单元；所述含光敏结构的单元至少通过-C(＝O)-与含季胺盐结构的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含季胺盐结构的单元与所述含光敏化结构的单元相连接。
优选地，所述水溶性可聚合光敏单体具有通式(I)的结构：
其中：R1＝CH3或H；R2和R3分别独立地选自1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；X为卤素；n＝1-10；m＝1-4；f＝1-3；优选地，R2和R3相同，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1；更优选，R2和R3均为甲基或乙基，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1。
优选地，所述亲水性单体包括不饱和羧酸或羧酸盐、不饱和羧酸酯、不饱和酸羟烷基酯、不饱和酸酐、不饱和酰胺、不饱和内酰胺、环氧烷烃中的一种或多种；优选地，亲水性单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、二甲基丙烯酰胺中的一种或多种；更优选地，亲水性单体选自乙烯基吡咯烷酮。
优选地，所述水溶性可聚合光敏单体在所述聚合物中摩尔组分为0.08-12％，优选为0.5-8％，进一步优选为3-7.5％，更优选为3-5％，最优选为4％。
优选地，所述可光固化聚合物数均分子量的范围为0.2-150万，优选为0.5-100万，进一步优选为2-80万，更优选为5-60万，最优选为10-50万。
进一步，本发明提供一种涂料组合物，其包括：
1)如上所述的可光固化聚合物，基于涂料组合物总量而言，其质量分数为0.08-25％，优选为0.1-20％，进一步优选为0.5-10％，更优选为2.5-7.5％；
2)溶剂，质量分数为60-99.9％，优选为75-98％，更优选为90-95％；
和任选添加的亲水性聚合物，质量分数为0-20％，优选为0.1-10％，更优选为0.1-0.5％。
优选地，所述亲水性聚合物包括聚内酰胺、聚氨酯、(甲基)丙烯酸(盐)的均聚物或与其他单体的共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基醚或与其他单体的共聚物、马来酸(酐)共聚物、聚酯、(甲基)丙烯酰胺的均聚物或与其他单体的共聚物、聚氧化乙烯、聚酰胺、磺酸(盐)类均聚物或与其他单体共聚物、纤维素及其衍生物、多糖、多肽中的一种或多种，优选地，该亲水性聚合物包括聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、透明质酸、聚丙烯酸中的一种或多种，更优选地，该亲水性聚合物包括聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地，所述溶剂包括水、低分子量醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、二甲苯、环己烷、苯酚中的一种或多种，优选地，所述溶剂为水与异丙醇的混合物，更优选地，水与异丙醇的体积比为1:5-5:1。
更进一步，本发明提供一种亲水润滑涂层，所述涂层通过将上述涂料组合物固化得到。
此外，本发明还提供一种包含至少一层如上所述亲水润滑涂层的制品如医疗器械。
发明的效果
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明通过制备得到一种新的水溶性光引发单体，将其与亲水性单体进行溶液共聚制备得到含有光敏结构单元的可光固化的聚合物，聚合过程中使用水作为溶剂，减少了合成过程中有机溶剂的使用，避免环境污染，同时也简化聚合物合成后处理步骤。
2.本发明基于该可固化的聚合物配制得到用于光固化亲水润滑涂层的制备所用的涂料组合物，与其他现有的光固化涂料相比，本发明采用的可光固化的聚合物本身就含有光敏结构单元，因此涂料组合物中无需添加小分子光引发剂，进而可以克服小分子光引发剂在涂层中的残留、迁移等问题，具有优异的生物安全性和相容性，适用于医疗领域。
3.该涂料组合物可通过简单连续的浸涂-光固化工艺形成均匀稳定的亲水润滑涂层，将其涂覆在医疗器械表面后，润湿后触感如泥鳅般润滑，在模拟人体组织环境中反复摩擦30次，涂层无脱落，润滑度没有下降，涂层牢固度佳，效果远好于文献3。
4.本发明对亲水性单体种类、光活性单体与亲水性单体摩尔比例、光活性聚合物分子量进行调控，发现用于亲水涂层制备的效果最优聚合物。
5.本发明通过对涂料组合物各组分的种类和含量选择，制备得到高牢固度、高润滑性的亲水涂层。
附图说明
图1为本发明实施例1步骤一所制得的水溶性可聚合光敏单体的核磁氢谱图。
图2为不同浓度的聚氧化乙烯的涂料组合物制备成涂层的润滑性能。
图3为不同亲水性聚合物的涂料组合物制备成涂层的润滑性能。
图4为不同浓度可光固化聚合物的涂料组合物制备成涂层的润滑性能。
图5为不同分子量可光固化聚合物的涂料组合物制备成涂层的润滑性能。
图6为不同摩尔分数水溶性可聚合光敏单体合成的可光固化聚合物制备成涂层的润滑性能。
图7为不同亲水性单体合成的可光固化聚合物制备成涂层的润滑性能。
图8为不同水溶性可聚合光敏单体合成的可光固化聚合物制备成涂层的润滑性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。
在本发明中术语“单体”的含义是可以用化学式表征的带有能聚合成低聚物或聚合物以增加分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量通常可以简单地根据给出的化学式计算出。
在下文中，当将分子的部分描述为“任选地取代的”或“取代”时，这表示所述部分可以被选自以下的一个或多个取代基取代：C1-C6直链、支链或环状烷基、芳基、-OH、-CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、亚砜及其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸盐和丙烯酸酯。
在本发明中术语“单元”的含义不仅仅包括功能性基团(如光敏基团、季铵盐基团、不饱和基团)，还可以包括对功能性基团影响较小的额外化学基团如烷基、亚烷基等。
在本发明中术语“聚合物”是指含有两个或多个重复单元的分子，具体地，聚合物可以由两个或多个相同或不同的单体形成，当用于本发明时，该术语还包括低聚物或预聚物。在本发明中术语“分子量”是指数均分子量(Mn)，Mn被定义为通过光散射(可选与尺寸排斥色谱SEC组合)测定的Mn。
在本发明中术语“固化”被理解为：通过例如加热、冷却、干燥、结晶的任何方法造成物理或化学硬化或凝固，或由化学反应造成的固化，例如辐射固化、热固化或加入固化分子、引发剂固化。
在本发明中术语“光固化”可用过如下示例性的方式来实现：经由用波长范围从100nm至600nm的光照射或UV照射而发生光引发过程。可以使用的照射源是阳光或人工灯或激光。例如，高压、中压或低压汞灯以及氙和钨灯是有利的。同样，基于准分子、固态和二极管的激光是有利的。基于二极管的光源通常有利于引发化学反应。
<第一实施方式>
本发明的第一实施方式中提供了一种可光固化聚合物。其由水溶性可聚合光敏单体与亲水性单体共聚而成，其具有光敏结构单元可以作为大分子光引发剂，因此将其配制成涂料组合物时无需添加小分子光引发剂，可以克服小分子光引发剂在涂层中的残留、迁移等问题，具有优异的生物安全性和相容性，适用于医疗领域。
水溶性可聚合光敏单体
水溶性可聚合光敏单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含季铵盐结构的单元；3)含不饱和键结构的单元；所述含光敏结构的单元至少通过-C(＝O)-与含季铵盐结构的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元至少通过所述含季铵盐结构的单元与所述含光敏结构的单元相连接。
该新型的水溶性可聚合光敏单体的分子结构中除了光引发单元(即光敏结构的单元)，还含有季铵盐离子和双键，使该光敏单体同时具有了水溶性与可聚合性，不但与水性树脂相容性好，而且自身也聚合到树脂的大分子链上，可以有效地克服小分子易迁移到制品表面的缺陷。
在本发明的一个实施方式中，含光敏结构的单元源自裂解型羟基苯酮类光引发剂，优选源自取代或未取代的α-羟烷基苯酮类光引发剂。更具体而言，α-羟烷基苯酮类光引发剂具有通式(II)结构：R3-Ph-C(＝O)-C(R1)(R2)OH(通式(II))
其中：R1、R2独立选自氢、C1-C6烷基、苯基、C1-C6烷氧基或者R1、R2与它们所连接的碳原子一起形成环己基环；R3选自氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6羟烷基、-OCH2CH2-OR4；R4选自氢、C1-C6烷基。
具体而言，α-羟烷基苯酮类光引发剂可以选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基苯基)-1-丙酮；优选地，选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基-苯基-甲酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙基苯基)-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-叔丁基苯基)-1-丙酮中的任一种；从提高引发活性和耐黄变性角度考虑，更优选地为2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。
α-羟烷基苯酮类光引发剂包含羰基和α-羟基双活性官能团，使得该类光引发剂的化学性质活泼，具有很强的衍生能力，不仅适用于一般的光聚合体系，更适用于乳液型或胶乳型光聚合体系及水溶性光聚合体系。这类光引发剂属于裂解型自由基光引发剂，但其相对于其他常见的裂解型光引发剂如安息香醚类来说有良好的耐黄变性和热稳定性，相对于夺氢型自由基光引发剂如二苯甲酮(BP)类而言光引发活性高、耐黄变性好。本发明的发明人发现，当本发明的光敏结构单元源自于α-羟烷基苯酮类光引发剂时，相对于其他类型的光引发剂能够取得更优的光引发效率、耐黄变性和热稳定性，而且还能降低挥发性，其中2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮的效果尤为突出。本发明人推测可能由于其结构中苯环直接联有氧原子，氧原子上两个独对电子可与苯环共轭，使苯环的电子密度增大，导致电子受激发跃迁的概率增大，与其他基团(如含氮基团、不饱和双键)共同作用，大大地提高光引发活性；而挥发性的降低与苯环具有长的侧链有关。
季铵盐的存在能够大大提高水溶性，同时还能具有一定的抗菌性。含季铵盐结构的单元包含季铵盐基团，除此之外还可以包含若干个亚烷基基团。
含有不饱和键的单元可以为含双键的可聚合基团。这样的反应性基团可以使得光敏单元以重复单元的形式，借助自由基聚合而结合到聚合物的主链中。含有不饱和键的单元可以选自具有(甲基)丙烯酸酯基团的单元。可聚合基团的存在可以克服常规小分子光引发剂存在的毒性和高迁移率的问题，促使光引发剂得以锚固在聚合物网络中，还可以通过与其他单体共聚改进材料性能，同时抑制小分子光引发剂残留所导致的不期望的挥发。
本发明优选的方案中，含光敏结构的单元直接通过羰基(-C(＝O)-)与季铵盐结构相连接，所述含有不饱和键的单元直接通过含季铵盐的结构单元与所述光敏结构的单元相连接。该连接方式给各个结构单元之间的相互作用提供了最大的机会，有利于能量转移，能更多、更快的产生自由基活性种，提高引发效率。
在本发明的一个优选实施方式中，水溶性可聚合光敏单体结构式如下：
其中：R1＝CH3或H；R2和R3分别独立地选自1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；X为卤素；n＝1-10；m＝1-4；f＝1-3；优选地，R2和R3相同，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1；更优选，R2和R3均为甲基或乙基，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1。通式中基团及分子链长的选择主要是综合产品的粘度、引发速率、迁移性的要求。
进一步优选地，根据本发明的适合的水溶性可聚合光敏单体包括以下结构的一种或多种化合物：
本发明的水溶性可聚合光敏单体是通过将含光敏结构的化合物分子末端进行酰卤化处理，之后与含叔胺基的(甲基)丙烯酸酯类进行反应得到。
示例性地水溶性可聚合光敏单体的反应流程如下：
其中，R1和R2同通式(I)的定义。
本发明发现水溶性可聚合光敏单体在聚合物即共聚物中的摩尔分数会影响其制备得到的亲水性涂层的润滑性。摩尔分数过高，亲水性单体的含量相对减少，所得到的亲水性涂层的初期润滑性不佳，摩擦力高；摩尔分数过低会影响固化效率，且随循环次数的增加，涂层的摩擦力会迅速增加。在本发明中，水溶性可聚合光敏单体在共聚物中摩尔分数0.08-12％，优选0.1-10％，进一步优选为0.5-8％，更优选为3-7.5％，最优选为3-5％，在本发明的一个优选实施方式中，水溶性可聚合光敏单体在共聚物中摩尔分数为4％，采用该特定摩尔组分可以获得摩擦力最低(约0.12N)且摩擦力几乎不随循环次数的增加而增加，循环30次以上摩擦力未升高。
亲水性单体
亲水性单体是指在25℃的水100中可溶解1g以上的单体。水溶性可聚合光敏单体和亲水性单体共聚可以得到具有亲水性的可光固化聚合物。亲水性单体主要是为了给聚合物提供亲水性。
亲水性单体包括不饱和羧酸或羧酸盐、不饱和羧酸酯、不饱和酸羟烷基酯、不饱和酸酐、不饱和酰胺、不饱和内酰胺、环氧烷烃中的一种或多种。
示例性地，亲水性单体包括但不限定于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、醋酸乙烯酯、环氧乙烷、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、二甲基丙烯酰胺中的一种或多种；优选地，亲水性单体包括丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
在上述亲水性单体中，乙烯基吡咯烷酮(NVP)的结构赋予它及其聚合物特殊的性质：它易于聚合，并且其聚合物具有优良的亲水性、络合能力及生理相容性低毒，化学稳定性，对皮肤无刺激作用；具有很强的增溶作用，能增加某些基本不溶于水而有药理活性物质的水溶性，适用于医用。因此，本发明更优选亲水性单体为乙烯基吡咯烷酮。本发明还惊奇地发现，当采用乙烯基吡咯烷酮作为亲水性单体时，所得的亲水性涂层具有更佳的润滑效果，突出体现在摩擦力低且随着循环次数增加，摩擦力几乎没有变化。
聚合
本发明中可光固化聚合物是由自由基聚合方法制备完成，包括但不限定于普通自由基聚合、活性可控自由基聚合，优选地，该可固化亲水性聚合物由普通自由基聚合方法制备。可光固化聚合物是在一定介质中制备得到，包括但不限定于溶液聚合、乳液聚合、反相乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合，从操作简易角度，优选地，该可光固化亲水性聚合物由溶液聚合完成，从环保角度，更优选地，该可光固化聚合物在水溶液中共聚完成。在本发明的一个实施方式中，将水溶性可聚合光敏单体、亲水性单体溶于水，向体系内加入自由基引发剂，除氧，在特定温度下进行反应即可得到可光固化聚合物。
单体包含在水溶液中的浓度按所述溶液重量计优选介于10％和50％之间，更优选介于10％和30％之间，还更优选介于12％和20％之间。
在聚合反应中自由基引发剂是指施加激活能时可产生自由基的物质，包括热活化引发剂，例如有机过氧化物、有机过氧化氢和偶氮化合物。这些引发剂的代表性实例包括但不限于过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、偶氮二异丁腈等，在本发明的一个优选实施方式中自由基引发剂为偶氮二异丁腈。热引发剂通常以单体的0.01-5质量％的量使用，优选0.02-0.05％。
为了减少迁移性，可光固化聚合物优选数均分子量至少为2000，优选相对高分子量的可光固化聚合物，但为了易于施加涂层，优选150万以下。本发明还发现可光固化聚合物分子量的大小会对亲水涂层的润滑性会带来影响，为了获得多次循环仍具有良好的润滑性能的亲水涂层，可光固化聚合物数均分子量优选为0.5-100万，进一步优选为2-80万，更优选为5-60万，最优选为10-50万。
<第二实施方式>
本发明的第二实施方式提供一种涂料组合物，其包括：1)本发明所述的可光固化聚合物，质量分数为0.1-20％，优选为1-10％，更优选为2.5-7.5％；
2)溶剂，质量分数为60-99.9％，优选为75-98％，更优选为90-95％；
和任选添加的亲水性聚合物，质量分数为0-20％，优选为0.1-10％，更优选为0.1-0.5％。
可光固化聚合物
可光固化聚合物采用本发明第一实施方式所述的聚合物，其具有光引发活性。由于可光固化聚合物本身具有亲水性，故可以使用其直接配制成涂料组合物，并将其涂覆到制品表面，经光固化得到亲水性涂层，也可以选择性地添加另一种亲水性聚合物。可光固化聚合物的用量对涂料组合物的固化速度、涂层的牢固度和润滑性有着重要的影响。在本发明中可光固化聚合物在涂料组合物中的质量分数为0.08-25％，优选为0.1-20％，从提高润滑性角度，进一步优选为0.5-10％，更优选为2.5-7.5％，在本发明的一个具体实施方式中可光固化聚合物为5％。
亲水性聚合物
亲水性聚合物是指由大分子构成的高分子量线性、支化或交联的聚合物，该聚合物对水或其他极性液体有亲和性，能够为涂层提供亲水性。该亲水性聚合物可以是合成的或由天然产物衍生的。亲水性聚合物可以是均聚物、共聚物或共混物。亲水性聚合物包括但不限定于聚内酰胺(如聚乙烯吡咯烷酮)、聚氨酯、(甲基)丙烯酸(钠)的均聚物或与其他单体的共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基醚或与其他单体的共聚物、马来酸(酐)共聚物、聚酯、聚丙烯酸酯、丙烯酰胺的均聚物或与其他单体的共聚物、聚氧化乙烯、聚酰胺、磺酸(盐)类均聚物或与其他单体的共聚物、纤维素及其衍生物、多糖(甲壳素、壳聚糖、透明质酸(钠)、海藻酸(钠))、多肽中的一种或多种。为保证涂层亲水润滑性，优选地，该亲水性聚合物包括聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、透明质酸、聚丙烯酸中的一种或多种，更优选地，该亲水性聚合物包括聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
为保证涂层亲水性和牢固性，亲水性聚合物分子量至少为1000，优选地，至少为5000，优选地，至少为1万，优选地，至少为10万。为保证涂液的工艺操作性，该亲水性聚合物分子量至多为500万，优选地，至多为300万，优选地，至多为200万，优选地，至多为150万。
亲水性聚合物在涂料组合物中质量分数范围为0-20％，优选地，质量分数范围为0.1-10％，进一步，优选为0.1-5％，更优选为0.1-2.5％，最优选为0.1-1％，进一步为0.1-0.5％，在本发明的一个具体实施方式中质量分数为0.25％，所得的亲水涂层可以获得最佳的润滑性能。
溶剂
允许在表面上涂敷具有亲水性的涂料组合物的任何溶剂都是满足需要的。优选地，该溶剂为可溶解可光固化亲水性聚合物、亲水性聚合物形成均相溶液的一种或混合溶剂。溶剂的实例包含水、低分子量醇(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等)、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、二甲苯、环己烷、苯酚中的一种或多种。适用于溶解和混合均匀配方且成本低、无污染的溶剂优选水与异丙醇的混合物，优选地，水与异丙醇的体积比为1:10-10:1，适用于溶解和混合均匀配方，更优选地水与异丙醇的体积比为1:5-5:1，最优选为2:3-3:2。
在涂料组合物中溶剂的质量分数范围为60％-99.9％，优选地，质量分数范围为75-98％，优选地，质量分数范围为90-95％。
任选组分
涂料组合物中还可以根据需要加入润滑添加剂，如表面活性剂、蜡、润滑剂、肥皂和去污剂。这些润滑添加剂不会使涂层增加太多的渗透压浓度，但可以增加润湿时的润滑性，并且降低粘接，它们在水中的低溶解度有助于使它们保留在涂层中。其它的添加剂可以包括支撑聚合物、聚电解质、润湿剂、流平剂、消泡剂、成膜助剂、增稠剂、颜料、抗菌剂、着色剂、表面活性剂等。本发明的具体实施方式中涂料组合物除了可光固化聚合物、溶剂和任选的亲水性聚合物外，不添加额外的任选组分，即可获得良好的润滑性和牢固性。
配制
本发明涂料组合物的配制可通过在避光条件下，将可光固化聚合物、任选的亲水性聚合物加入到提前配制好的混合溶剂中，搅拌溶解过夜，即可制得。所得溶液为无色澄清溶液。
<第三实施方式>
本发明的第三实施方式提供一种亲水润滑涂层，其通过将本发明第二实施方式中所述的涂料组合物固化得到。
可以通过如下方法形成亲水润滑涂层：
将本发明的涂料组合物涂覆到制品的至少一个表面上；并且通过将所述涂料组合物暴露于电磁辐射优选通过紫外辐射从而激发可光固化聚合物中的光敏结构单元来使所述涂料组合物固化。
一般而言，涂料组合物可以通过例如浸涂涂覆到制品上。涂覆的其它方法包括喷涂、洗涂、气相沉淀、刷涂、辊涂和其它本领域已知的方法。固化可以在任何合适的温度下来实施，依赖于制品，前提条件是：制品的机械性质或其它性质不会受到不可接受程度上的不利影响。优选地，固化时紫外光强度为5-25mW/cm2，固化涂料组合物的时间在2-7分钟，优选3-5分钟。亲水性涂层的厚度可以通过如下方法控制：改变浸泡时间、改变牵引速率或改变涂料组合物的粘度和涂覆步骤的次数。通常，亲水性涂层在制品上的厚度在0.1-200μm的范围内、优选在0.5-100μm的范围内、更优选在1-20μm的范围内。
在本发明的一个实施方式中将导管浸入盛有本发明涂液组合物的料筒，静置0.5-2min，以0.5-1cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射3-5min进行固化处理，固化完成的样品置于空气中晾干即得到具有亲水润滑涂层的导管。
<第四实施方式>
本发明的第四实施方式提供一种包含至少一层本发明第三实施方式所述的亲水润滑涂层的制品。
根据以上所述，通过涂覆、固化可以得到具有本发明所述的亲水润滑涂层的各种制品，制品的形状不限，包括薄膜、片材、棒、管、模制部件、纤维、织物和颗粒。亲水润滑涂层可以直接施加到所述制品表面上，或者可以施加到经预处理或被涂布的表面上，预处理的方式包括将制品表面用乙醇擦拭洁净后晾干。
在本发明的一个实施方式中，根据本发明的亲水润滑涂层涂覆到生物医学基材上如医疗器械上，以降低湿润条件下的摩擦。可以将经涂覆的医疗器械插入各种活体组织中和含有介质的生理溶液中。举例来说这些组织包括粘膜，如尿道、血管、心脏、肾、肺、咽喉、眼睛。本发明提供了触感如泥鳅般润滑的医疗器械，从而容易将其插入身体组织或空腔中，并且在与组织，如粘膜接触一段长时间以后能保持亲水性和润滑性，并且很容易地将制品取出，在模拟人体组织环境中反复摩擦30次，涂层无脱落，润滑度没有下降，牢固度优。本发明的一个具体实施例中，涂层经过30个循环摩擦力没上升即是优异的牢固度的体现，本领域公知若涂层摩擦力增大，代表涂层脱落，牢固度不好；摩擦力未增大，代表涂层未脱落，涂层牢固。
本发明中“医疗器械”应该解释为广义。医疗器械可以为可植入器械或体外器械。该器械可以短期暂时使用或者长期永久性植入。适合的医疗器械的例子为导管、导丝、内窥镜、喉镜、饲管、引流管、医用导线、避孕套、屏障涂层如用于手套、支架、支架移植物、吻合连接器、体外血导管、薄膜如用于透析、血液过滤器、循环辅助器材、伤口敷料、集尿袋、耳管、眼内晶状体和在微创手术中使用的任何管等。典型的，该医疗器材选自导管、导丝、内窥镜、喉镜、饲管、引流管、医用导线。特别适于用在本发明中的制品包括导管(例如间歇性导管、球囊导管、PTCP导管、支架输送导管)、导丝、导线、注射器、接触镜、医用管和支架及其他其它金属或聚合物基体的植入体。特别地，本发明适用于多种材质导管/导丝，包括聚氨酯、硅橡胶、乳胶、尼龙、聚氯乙烯、Pebax、镍钛合金等。
实施例
以下列举实施例来说明本发明，本领域技术人员能够理解，该例子仅是示例性的说明，并非穷尽性的说明。
测试方法
本发明的润滑性能采用夹片式摩擦力测试仪进行测试。具体而言即使用双夹片夹持管材，夹片置于去离子水中，通过夹片施加一定压力，测试提拉管材所需的力得到其润滑性能结果。所用夹持力为300g，提拉速度为10cm/s，测试循环30次。
实施例1：
步骤一：水溶性可聚合光敏单体的合成
称取22.4g(100mmol)2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，10.6g(105mmol)三乙胺和溶于100mL二氯甲烷并置于250mL烧瓶中，并置于冰水浴中使其充分溶解。将9.1mL溴乙酰溴(21.1g，105mmol)的二氯甲烷溶液缓慢滴加至烧瓶中，1h内滴加完毕。在冰浴条件下反应0.5h后，升至室温继续反应10h。反应结束，冷却至室温并将粗产物溶于二氯甲烷，依次用饱和食盐水、盐酸(1M)和饱和碳酸氢钠洗涤2次，无水硫酸镁干燥过夜，过滤并旋干溶剂，以乙酸乙酯和正己烷为淋洗剂，通过柱层析纯化后得到28.8g 2-羟基-4'-(2-羟乙氧基溴乙酸酯)-2-甲基苯丙酮，产物为白色固体，收率为84％。
取6.9g(20mmol)2-羟基-4'-(2-羟乙氧基溴乙酸酯)-2-甲基苯丙酮和0.05g对苯二酚溶于50mL乙腈并置于250mL烧瓶中，使其充分溶解。将50mL甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(3.2g，20mmol)的乙腈溶液缓慢滴加至烧瓶中，升温至60℃条件下反应12h。反应结束后旋干溶剂，用无水乙醚沉淀产物，通过柱层析纯化后得到10g水溶性可聚合光敏单体，如结构式1所示，呈浅黄色粘稠液体，收率为100％。核磁氢谱(1H NMR)结果(见图1)：
1.35ppm(m,6H,CH3-C-OH),1.98ppm(m,3H,CH3-C＝),3.30ppm(m,6H,CH3-N),3.48ppm(m,2H,-CH2-N),4.2ppm(s,2H,O＝C-CH2-),4.44-4.6ppm(m,6H,-CH2-O),6.4-6.5ppm(m,2H,＝CH2),7.01-7.94ppm(m,4H,苯环)。
步骤二：可光固化的聚合物的合成
称取106.7g(0.96mol)乙烯基吡咯烷酮、16.9g(0.04mol)步骤一所制得的水溶性可聚合光敏单体、0.0618g(以单体总量质量分数0.05％)偶氮二异丁腈加入到1L圆底烧瓶中，加入700mL去离子水，机械搅拌溶解。溶液通N2 30min除氧，将反应瓶放入65℃油浴加热，开始反应。反应6h后，将反应溶液取下冷却至室温，用95％乙醇中沉淀，沉淀于烘箱35℃避光干燥36h。所得可光固化聚合物经GPC测得数均分子量Mn为39.6万，分子量分布PDI为1.91。
步骤三：涂料组合物的制备
称取5g步骤二所制备得到的可光固化聚合物(Mn＝39.6万，水溶性可聚合光敏单体摩尔分数＝4％)，0.25g聚氧化乙烯(Mn＝40万)，加入到94.75g水/异丙醇混合溶剂(体积比为1:1)中，避光搅拌18h溶解。所得溶液为无色澄清溶液。所得涂料组合物为无色澄清溶液。
步骤四：亲水性涂层及其制品的制备
将聚氨酯导管(导管直径Fr＝5.5mm)表面用蘸有75％乙醇的无尘纸擦拭洁净，晾干。将导管浸入盛有步骤三所制得的涂液组合物的料筒，静置1min，以0.5cm/s的速度提拉导管，带涂液的导管用紫外灯照射5min固化处理，紫外光强度为10mW/cm2，导管旋转速度为4rpm。固化完成的样品置于空气中晾干。
步骤五：测试润滑性能
步骤四所得涂层导管肉眼观察无明显不均匀处，置于夹片式摩擦力测试仪测试润滑性能。结果见图2。
由图2可知，实施例1所得制品表面具有最优异且持久的亲水润滑性能，初始摩擦力仅约0.12N，并且循环30次后摩擦力没有明显变化。
实施例2：
改变实施例1的步骤三中聚氧化乙烯的用量，水/异丙醇混合溶剂的用量随聚氧化乙烯用量的变化进行适应性调整，涂料组合物的配方见表1，其他步骤同实施例1，对润滑性能进行评价，结果见图2。
由图2可知，聚氧化乙烯在涂料组合物中质量分数会影响润滑性能。聚氧化乙烯的添加量为0.25％时，摩擦力最小，润滑性能最佳。添加量在0.1-0.5％时能得到摩擦力低且几乎不随循环次数增加而改变的亲水润滑涂层。继续增加添加量则会出现摩擦力随着循环次数增加而迅速增大。
表1含不同质量分数的聚氧化乙烯涂料组合物的配方
实施例3：
将实施例1中的步骤三的聚氧化乙烯改为其他亲水性聚合物，涂料组合物的配方见表2，其余同实施例1，对润滑性能进行评价，结果见图3。
由图3可知，添加聚氧化乙烯或不添加水溶性聚合物均可以获得润滑性能优异的制品。聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮代替聚氧化乙烯进行添加时，初始摩擦力有所增高，在0.3-0.4N之间，摩擦力也几乎不随循环次数的增加而变化。而亲水性聚合物采用透明质酸、聚丙烯酸时，摩擦力会随着循环次数增加而升高，润滑性能不如聚氧化乙烯。
表2含不同亲水性聚合物的涂料组合物的配方
实施例4：
不在实施例1中的步骤三中添加聚氧化乙烯，改变步骤三中可光固化聚合物的用量，水/异丙醇混合溶剂的用量随可光固化聚合物的用量变化进行适应性调整，涂料组合物的配方见表3，其他步骤同实施例1，对润滑性能进行评价，结果见图4。
由图4可知，可光固化聚合物添加5％、2.5％时均能获得润滑性能优异的制品。添加10％时初始摩擦力也很低，循环超过20次之后摩擦力才有所增加，满足多数医疗器械的使用需要。添加量过低，初始摩擦力会偏大。而添加量过高，如20％时循环6次之后摩擦力呈指数型增加。
表3含不同质量分数的可光固化聚合物的涂料组合物的配方
实施例5：
改变实施例1中的步骤二反应时间和引发剂的用量以获得不同分子量的可光固化聚合物，涂料组合物的配方见表4，其他步骤同实施例1，对润滑性能进行评价，结果见图5。
由图5可知，可光固化聚合物的分子量对于润滑性能的影响不是太大。相对来说，分子量高的(如70万、100万)可光固化聚合物制备得到的亲水润滑涂层的循环性能稍微偏差。
表4不同分子量可光固化聚合物的涂料组合物的配方
实施例6：
改变实施例1中的步骤二中水溶性可聚合光敏单体在共聚物中的摩尔分数，涂料组合物的配方见表5，其他步骤同实施例1，对润滑性能进行评价，结果见图6。
由图6可知，水溶性可聚合光敏单体在共聚物中的摩尔分数对于润滑性能的影响较大。摩尔分数在3-7.5％范围内润滑性能最为优异。摩尔分数过低，能够保持较低摩擦力的循环次数偏少。
表5不同摩尔分数的水溶性可聚合光敏单体合成的
可光固化聚合物的涂料组合物的配方
实施例7：
将实施例1中的步骤二中亲水性单体乙烯基吡咯烷酮替换为丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯，制备得到一系列分子量相近的可光固化聚合物。涂料组合物的配方见表6，其他步骤同实施例1，对润滑性能进行评价，结果见图7。
由图7可知，除了丙烯酸外，其余亲水性单体所制得的亲水润滑涂层的润滑性能均十分优异，其中使用乙烯基吡咯烷酮的摩擦力最低。使用丙烯酸能满足十次摩擦试验的需要，但之后摩擦力随着循环次数的增加迅速升高。
表6不同亲水性单体合成的可光固化聚合物
的涂料组合物的配方
比较例1：
将实施例1的步骤二中的水溶性可聚合光敏单体替换为商购的水溶性可聚合的二苯甲酮引发剂(Quantacure ABP)，制备得到可光固化聚合物。涂料组合物的配方同表6，其他步骤同实施例1，对润滑性能进行评价，结果见图8。
由图8可知，用本发明的水溶性可聚合光敏单体能够制备得到高牢固度、高润滑性的亲水涂层。所得制品表面初始摩擦力仅约0.12N，并且循环30次后摩擦力未增大；而采用商购的亲水性可聚合的二苯甲酮引发剂循环10次以内的摩擦力较小，但之后摩擦力随着循环次数增加呈指数型增大，牢固度不好。
惟以上所述者，仅为本发明的较佳实施例而已，举凡熟悉此项技艺的专业人士在了解本发明的技术手段之后，自然能依据实际的需要，在本发明的教导下加以变化。因此凡依本发明申请专利范围所作的同等变化与修饰，曾应仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种可光固化聚合物，其特征在于：
所述聚合物由水溶性可聚合光敏单体与亲水性单体共聚而成；
所述水溶性可聚合物光敏单体含有：1)含光敏结构的单元；2)含季胺盐结构的单元；3)含不饱和键结构的单元；
所述含光敏结构的单元至少通过-C(＝O)-与含季胺盐结构的单元相连接，所述含有不饱和键结构的单元通过所述含季胺盐结构的单元与所述含光敏化结构的单元相连接。
2.根据权利要求1所述的可光固化聚合物，其特征在于：
所述水溶性可聚合光敏单体具有通式(I)的结构：
其中：R1＝CH3或H；R2和R3分别独立地选自1至20个C原子的直链烷基或具有3至20个C原子的支链烷基；X为卤素；n＝1-10；m＝1-4；f＝1-3；优选地，R2和R3相同，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1；更优选，R2和R3均为甲基或乙基，X为溴，n＝1，m＝1，f＝1。
3.根据权利要求1或2所述的可光固化聚合物，其特征在于：
所述亲水性单体包括不饱和羧酸或羧酸盐、不饱和羧酸酯、不饱和酸羟烷基酯、不饱和酸酐、不饱和酰胺、不饱和内酰胺、环氧烷烃中的一种或多种；优选地，亲水性单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸羟乙(丙)酯、二甲基丙烯酰胺中的一种或多种；更优选地，亲水性单体选自乙烯基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1或2所述的可光固化聚合物，其特征在于：
所述水溶性可聚合光敏单体在所述聚合物中摩尔组分为0.08-12％，优选为0.5-8％，进一步优选为3-7.5％，更优选为3-5％，最优选为4％。
5.根据权利要求1或2所述的可光固化聚合物，其特征在于：
所述可光固化聚合物数均分子量的范围为0.2-150万，优选为0.5-100万，进一步优选为2-80万，更优选为5-60万，最优选为10-50万。
6.一种涂料组合物，其特征在于：
所述组合物包括：
1)如权利要求1-5任一项所述的可光固化聚合物，基于涂料组合物总量而言，其质量分数为0.08-25％，优选为0.1-20％，进一步优选为0.5-10％，更优选为2.5-7.5％；
2)溶剂，质量分数为60-99.9％，优选为75-98％，更优选为90-95％；
和任选添加的亲水性聚合物，质量分数为0-20％，优选为0.1-10％，更优选为0.1-0.5％。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其特征在于：
所述亲水性聚合物包括聚内酰胺、聚氨酯、(甲基)丙烯酸(盐)的均聚物或与其他单体的共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯基醚或与其他单体的共聚物、马来酸(酐)共聚物、聚酯、(甲基)丙烯酰胺的均聚物或与其他单体的共聚物、聚氧化乙烯、聚酰胺、磺酸(盐)类均聚物或与其他单体的共聚物、纤维素及其衍生物、多糖、多肽中的一种或多种，优选地，该亲水性聚合物包括聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯、透明质酸、聚丙烯酸中的一种或多种，更优选地，该亲水性聚合物包括聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
8.根据权利要求6或7所述的涂料组合物，其特征在于：
所述溶剂包括水、低分子量醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、丙酮、乙醚、甲苯、苯、二甲苯、环己烷、苯酚中的一种或多种，优选地，所述溶剂为水与异丙醇的混合物，更优选地，水与异丙醇的体积比为1:5-5:1。
9.一种亲水润滑涂层，所述涂层通过将权利要求6-8中任一项所述的涂料组合物固化得到。
10.一种包含至少一层权利要求9所述的亲水润滑涂层的制品如医疗器械。
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