CN110857336A - 一种可聚合木质素基大分子光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种可聚合木质素基大分子光引发剂及其制备方法和应用。本发明首先公开了一种可聚合木质素基大分子光引发剂，其结构式如下式I所示：
其中，
Description
技术领域
本发明涉及光固化技术领域。更具体地，涉及一种可聚合木质素基大分子光引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
光固化技术是一种高效、节能、环保、优质的材料表面处理技术，被誉为面向21世纪绿色工业的新技术。目前已广泛用于印刷、包装、广告、建材等各行各业。其产品主要有UV油墨、UV胶粘剂、感光性印刷板材、光刻胶、光照快速成型材料等。近年来，随着高端用户定制产品的需求扩大，特别是在生命科学上的巨大应用前景，以光技术为基础的3D打印以其打印精度高、打印速度快、z轴强度高等特点得到了人们的广泛关注。然而，现有光固化材料往往存在着诸多问题，限制了该技术在高端领域的应用。
光固化体系主要由光聚合单体或低聚物、光引发剂以及添加剂组成。其中，光引发剂是光固化体系配方中的重要组成部分，决定了体系的固化速度与固化程度，进而决定了固化材料的一系列宏观性能。目前，市场上的光固化产品主要采用有机小分子光引发剂，其主要优势在于化学结构明确且引发效率高。然而，在使用中也存在诸多问题，例如与光固化体系中的单体或低聚物的相容性差；固化后光引发剂和光解产物易于迁移造成毒性和黄变；部分小分子光引发剂易挥发、气味大等。因而，限制了光固化技术在卫生和食品包装材料上的使用。
为此，制备大分子光引发剂与可聚合光引发剂是克服上述弊病的两种主要方法。其中制备大分子光引发剂最常用的技术方案是将小分子光引发剂挂接到聚合物链上，例如：①用羟基取代的小分子光引发剂和含有异氰酸酯基、环氧基团的单体或低聚物发生缩合聚合得到目标产物；②在小分子光引发剂上引入不饱和基团(通常为乙烯基、丙稀酰氧基)，然后通过均聚或与其它单体或低聚物共聚得到目标产物；③在主体聚合物的侧链上通过化学修饰接枝上光引发剂基团得到目标产物。然而，大分子光引发剂往往具有黏度高、光引发活性较低的问题，限制了其大规模应用，例如宁柏迪公司Esacure KIP 150和沙多玛公司的SR1130等大分子光引发剂，与相应的小分子引发剂相比，其迁移性的确显著降低，但其引发效率也明显降低。从结构式看KIP150相当于是将小分子光引发剂1173连接在甲基乙烯低聚物上，分子量在2000左右，与1173相比，KIP150具有低迁移、低气味和耐黄变的优点，但其光引发效率只有1173的25％。虽然通过提高KIP150的用量可以实现足够高的光引发效率，然而这一举措又会显著增加光固化配方体系的黏度，不利于涂膜工艺，因而限制了其在工业上大规模应用。另一方面，制备可聚合光引发剂是另一种限制小分子光引发剂迁移的方法。可聚合光引发剂通常在小分子光引发剂的分子骨架上引入不饱和基团(乙烯基、丙烯酰氧基、炔基等)，或由α-羟基酮类光引发剂与含-NCO、环氧基的单体反应制得。可聚合光引发剂的特点在于分子结构中既有光引发基团起到光引发作用，又具备可聚合的不饱和基团，在光固化中参加聚合交联反应，因此限制了光固化后残留光引发剂的迁移。例如，商业化的可聚合光引发剂Ebecyl P36，是在二苯甲酮苯环对位接上丙烯酸酯类基团；Quantacure ABQ是在二苯甲酮苯环对位甲胺基上接上丙烯酸酯基团。然而，这种方法适用的光引发剂类型较少且通过小分子光引发剂的化学修饰得到的可聚合光引发剂，其分子骨架上所带有的功能性基团数较少，光引发活性可能有所降低；此外，该类引发剂合成过程往往都具有合成较为复杂、危险性或成本较高、储存稳定性差等缺陷，使其难以在实际应用中推广。
因此，需要提供一种新的思路或方案来构建并优化大分子光引发剂的结构与性质以满足光固化产业的实用需要。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种具有良好的酯溶性、可聚合性、光引发活性高、热稳定性能好、储存性能好、低黏度、低迁移率、低毒性和无挥发的可聚合木质素基大分子光引发剂。
本发明的第二个目的在于提供一种上述可聚合木质素基大分子光引发剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种可聚合木质素基大分子光引发剂的应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
本发明提供了一种可聚合木质素基大分子光引发剂，其结构式如下式I所示：
其中，
是木质素不含端羟基的分子骨架，M1是环氧卤代烷烃经环氧开环反应后不含端羟基与卤素原子的分子骨架，M2是助溶性化合物不含有酰氯基团和双键的分子骨架，M3是裂解型光引发剂不含羟基的分子骨架；
n1和n3是≥1的自然数，n2是≥0的整数且n1+n2+n3＝木质素的端羟基数。
本发明还提供了上述可聚合木质素基大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
将木质素溶于碱性水溶液中，加入三乙胺，降温到0～5℃，加入溶解后的同时带有酰氯基团与双键的助溶性化合物A反应，反应结束后，调pH值至7，经纯化、干燥，得到中间产物B；
含羟基的裂解型光引发剂溶解，加入催化剂后，再加入环氧卤代烷烃反应，反应完毕后除去未反应的环氧卤代烷烃，得到中间产物C；
将中间产物B与中间产物C溶解，在碱性条件下反应，反应完毕后，调pH值至7，经纯化、干燥，得到结构式如式I所示的可聚合木质素基大分子引发剂。
进一步，所述化合物A的结构式如式II所示：
其中，M2是助溶性化合物不含有酰氯基团与双键的分子骨架。
进一步，所述中间产物B的结构式如式Ⅲ所示：
其中，M2是助溶性化合物不含有酰氯基团与双键的分子骨架，n1和n4是≥1的自然数。
进一步，所述中间产物C的结构式，如式Ⅳ所示：
其中，M1是环氧卤烷烃经环氧开环反应后不含端羟基与卤素的分子骨架，M3是裂解型光引发剂不含羟基的分子骨架，X为卤素原子。
进一步，所述木质素包括但不限于硫酸盐木质素、碱性木质素、木质素磺酸钠和有机溶剂溶解型木质素中的一种或多种，优选的为碱性木质素；
进一步，所述木质素的分子量为5000～50000，羟基含量为2.0～5.0mmol/g。
进一步，所述环氧卤代烷烃包括但不限于环氧氯丙烷、环氧氟丙烷、环氧溴丙烷、甲基环氧氯丙烷、4-溴-1,2-环氧丁烷、6-溴-1,2-环氧己烷中一种或多种。
进一步，所述含有酰氯基团与双键的助溶性化合物包括但不限于C3～C11的脂肪族烯酰氯，优选的为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、4-戊烯酸酰氯、10-十一烯酰氯。
进一步，所述含羟基的裂解型光引发剂包括但不限于α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、苯甲酰甲酸酯类以及酰基磷氧化物，优选的为：
进一步，所述催化剂包括但不限于三氟化硼乙醚、三氯化铝、三乙胺、氢氧化钠、三氯化铁、四氯化钛，优选的为三氟化硼乙醚、三乙胺、氢氧化钠。
进一步，所述溶解所用的溶剂包括但不限于碱性水溶液、乙醇、二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、二氯甲烷中的一种或多种。
进一步，所述中间产物C与中间产物B的反应摩尔比为2:1～10:1。
进一步，所述可聚合木质素基大分子光引发剂中带有酰氧基基团与双键的助溶性化合物的分子骨架的质量分数为10～70wt％，裂解型光引发剂的分子骨架的质量分数为5～20wt％，可聚合木质素基大分子光引发剂在酯类有机溶剂中溶解度≥1wt％。
本发明进一步提供了上述可聚合木质素基大分子光引发剂在光固化体系中的应用。
进一步，所述光固化体系包括0.01～10份结构式如式I所示的可聚合木质素基大分子光引发剂、10～50份的溶剂和20～90份的光聚合单体或低聚物。
优选的，所述光固化体系还包括5-20份添加剂。
进一步，所述光聚合单体或低聚物选自官能团数至少为1的可聚合单体或低聚物，包括含有单官能团、双官能团以及多官能团的小分子和/或大分子可聚合单体和低聚物；优选的，选自酯溶性光聚合单体或低聚物，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基类、乙烯基醚类、环氧类中的一种或多种。
进一步，所述溶剂包括但不限于去离子水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、己烷、庚烷中的一种或多种。
进一步，所述添加剂包括但不限于颜料和染料、填料、助剂。
本发明的有益效果如下：
本发明通过将大分子光引发剂与可聚合光引发剂二者结合起来制备可聚合的大分子光引发剂，以最大限度提高了光引发剂的综合性能。具体描述如下：1、本发明可聚合木质素基大分子光引发剂通过在木质素分子上同时挂接了助溶性、可聚合以及裂解型光引发剂基团赋予木质素新的结构与性能，使其既能在常规酯类溶剂中具有充足的溶解性，又具有可聚合性能以及较高的光引发活性，可在紫外-可见光源曝光下引发含不饱和双键的小分子单体、低聚物和(或)不饱和双键改性的大分子单体发生自由基聚合或交联反应，用于光固化涂料、油墨、胶黏剂、光致抗蚀剂、印刷电路板、光纤、3D打印等领域，在光固化产业上具有很好的应用前景。
2、本发明可聚合木质素基大分子光引发剂具有超支化结构，相对于同分子量的线性聚合物来说，其黏度很低，故不会对光固化配方的黏度造成显著影响，有利于涂膜、喷涂工艺以及3D打印流变参数的基本要求。
3、本发明可聚合木质素基大分子光引发剂由于木质素本身的多苯环且三维交联网络结构，将其引入光固化配方中既作为光引发剂和可聚合单体，又可以作为改性填料，不仅可以改善光固化材料的宏观性能，如机械性能、热性能和储存性能等，还可以赋予材料新的生物性能，如抗菌性、生物安全性等。
4、本发明可聚合木质素基大分子光引发剂相对于小分子光引发剂来说，其分子量大且分子骨架带有双键，在引发光聚合的同时参与聚合从而固定到聚合物网络结构中，使其在光固化材料中的迁移率小、无挥发且毒性低，光固化材料的安全性提高，更适用于对安全性较高领域上的应用。
5、本发明可聚合木质素基大分子光引发剂具有合成路线简单、易于放量合成、产率高等特点。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例4中可聚合木质素基大分子光引发剂L-11ene-2959的一维核磁氢谱图。
图2示出实施例4中可聚合木质素基大分子光引发剂L-11ene-2959的红外光谱表征。
图3示出实施例4中可聚合木质素基大分子光引发剂L-11ene-2959的紫外吸收光谱。
图4示出实施例4中可聚合木质素基大分子光引发剂L-11ene-2959的热重分析谱图。
图5示出实施例4中可聚合木质素基大分子光引发剂L-11ene-2959的凝胶渗透色谱图。
图6示出实施例7中含有可聚合木质素基大分子光引发剂L-11ene-2959光固化配方及其光引发性能。
图7示出实施例7中含有可聚合木质素基大分子光引发剂L-11ene-2959的光聚合转化率VS时间曲线
图8示出实施例7中通过可聚合木质素基大分子光引发剂L-11ene-2959引发聚合得到光固化材料的微观结构表征。
图9示出实施例7中可聚合木质素基大分子光引发剂L-11ene-2959在固化产物中的迁移性测试。
图10示出实施例7中含有可聚合木质素基大分子光引发剂L-11ene-2959光固化配方黏度测试。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、生物材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。所用方法和设备均为本技术领域常规所用。
下述实施例中，木质素购自国药化学试剂公司，木质素羟基的含量采用核磁法测得，羟基量为2.0-5.0mmol/g。
实施例1
本实施例提供一种酯溶性可聚合木质素基大分子光引发剂L-AC-2959，按照如下步骤制备：
1)将碱性木质素20g溶于1mol/L的氢氧化钠水溶液，并使木质素的含量为25％(w/w)，再向上述溶液中加入21.3mL的三乙胺。将上述溶液置于冰水混合浴中并控制温度在0～5℃，剧烈搅拌条件下，缓慢滴加9.05g丙烯酰氯与二氯甲烷(18mL)的混合溶液。滴加完毕后，再在该温度下继续反应一段时间。所得反应液使用盐酸将pH调至7，有大量棕黑色固体析出，经过滤得到析出物，经干燥得到粗产物(L-AC)。
其中，n1和n4是≥1的自然数。
2)向一个500毫升三口烧瓶中加入22.4g(0.1mol)小分子光引发剂2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(Irgacure 2959)和250mL乙醇，充分搅拌使其溶解均匀，用针头打入0.8g(0.005mol)三氟化硼乙醚，然后缓慢滴加9.25g(0.1mol)环氧氯丙烷。滴加完毕后，该反应在55℃的条件下继续反应2小时，停止反应。然后，反应液经旋蒸将未反应的环氧氯丙烷和乙醇溶剂出去，得到粗产物2959-ECH。
3)向一个250毫升三口烧瓶中加入上述步骤1)中所得产物4.0g与上述步骤2)所得产物5.0g以及200mL二甲基亚砜溶剂，再在上述溶液中滴加0.1mol/L的氢氧化钠调节pH在8～9之间，加热至80℃，再在此温度下继续反应4小时。反应结束后，自然降温，将反应液用盐酸将pH调节至7，再将反应液使用少量水洗涤、过滤、保留棕色水溶液，再使用截留分子量为5kDa的透析膜透析7天以除去残留小分子光引发剂、溶剂、生成的盐以及其他杂质。所得透析膜中的棕色水溶液倾倒入大的表面皿中，在30℃条件下经真空干燥7天得到纯的最终产物L-AC-2959。
该产物L-AC-2959经热重分析得出其中木质素的分子骨架、丙烯酰氧基分子骨架以及Irgacure 2959小分子光引发剂的分子骨架所占该大分子光引发剂的质量比为35.9：57.3：6.8。
实施例2
与实施例1步骤3)类似，向500mL的三口瓶中加入实施例1中步骤2)所得产物8.0g与实施例1步骤1)所得产物5.0g以及300mL二甲基亚砜溶剂，再在上述溶液中滴加0.1mol/L的氢氧化钠调节pH在8～9之间，加热至80℃再在此条件下反应4小时。反应结束后，自然降温，将反应液用盐酸将pH调节至7，再将反应液使用少量水洗涤、过滤、保留棕色水溶液，再使用截留分子量为5kDa的透析膜透析7天以除去残留小分子光引发剂、溶剂、生成的盐以及其他杂质。所得透析膜中的棕色水溶液倾倒入大的表面皿中，在30℃条件下经真空干燥7天得到纯的最终产物L-AC-2959。
该产物L-AC-2959经热重分析得出其中木质素的分子骨架、丙烯酰氧基的分子骨架以及Irgacure 2959小分子光引发剂的分子骨架所占该大分子光引发剂的质量比为32.8：57.5：9.7。
实施例3
本实施例提供一种酯溶性可聚合木质素基大分子光引发剂L-11ene-2959，按照如下步骤制备：
1)将碱性木质素20g溶于1mol/L的氢氧化钠水溶液，并使木质素的含量为25％(w/w)，再向上述溶液中加入21.3mL的三乙胺。将上述溶液置于冰水混合浴中并控制温度在0～5℃，剧烈搅拌条件下，缓慢滴加20.2g十一烯酰氯与二氯甲烷(40mL)的混合溶液。滴加完毕后，再在该温度下继续反应一段时间。所得反应液使用盐酸将pH调至7，再用大量石油醚萃取未反应的十一烯酰氯与生成副产物十一烯酸，最终经过滤、干燥得到粗产物(L-11ene)。
其中，n1和n4是≥1的自然数。
2)向250mL的三口瓶中加入实施例1中步骤2)所得产物4.0g、本实施例步骤1)所得产物5.0g以及300mL二甲基亚砜溶剂，再在上述溶液中滴加0.1mol/L的氢氧化钠调节pH在8～9之间，加热至80℃，再在此条件下反应4小时。反应结束后，自然降温，将反应液用盐酸将pH调节至7，再将反应液使用少量水洗涤、过滤、保留棕色水溶液，再使用截留分子量为5kDa的透析膜透析7天以除去残留小分子光引发剂、溶剂、生成的盐以及其他杂质。所得透析膜中的棕色水溶液倾倒入大的表面皿中，在30℃条件下经真空干燥7天得到纯的最终产物L-11ene-2959。
该产物L-11ene-2959经热重分析得出其中木质素的分子骨架、十一烯酰氧基分子骨架以及Irgacure 2959小分子光引发剂的分子骨架所占该大分子光引发剂的质量比为26.5：63.0：10.5。
实施例4
与实施例3步骤2)类似，向500mL的三口瓶中加入实施例1中步骤2)所得产物8.0g与实施例3中步骤1)所得产物5.0g以及300mL二甲基亚砜溶剂，再在上述溶液中滴加0.1mol/L的氢氧化钠调节pH在8～9之间，加热至80℃再在此条件下反应4小时。反应结束后，自然降温，将反应液用盐酸将pH调节至7，再将反应液使用少量水洗涤、过滤、保留棕色水溶液，再使用截留分子量为5kDa的透析膜透析7天以除去残留小分子光引发剂、溶剂、生成的盐以及其他杂质。所得透析膜中的棕色水溶液倾倒入大的表面皿中，在30℃条件下经真空干燥7天得到纯的最终产物L-11ene-2959。
该产物L-11ene-2959经热重分析得出其中木质素的分子骨架、十一烯酰氧基分子骨架以及Irgacure 2959小分子光引发剂的分子骨架所占该大分子光引发剂的质量比为25.3：59.1：15.6。
图1为本实施例所制备的大分子光引发剂L-11ene-2959的一维核磁氢谱图。
图2为本实施例所制备的大分子光引发剂L-11ene-2959的红外光谱表征。
由图1和图2可知，通过本方法成功制备了L-11ene-2959大分子光引发剂。
图3为本实施例所制备的大分子光引发剂L-11ene-2959的紫外光谱测试表征。
由图3可知，所制备的L-11ene-2959除了保有原有木质素的紫外吸收峰之外，在250～300nm出现明显增强的吸收峰，该峰与Irgacure 2959的光谱性质类似，说明光引发活性基团成功引入到木质素分子骨架上。
图4为本实施例所制备的大分子光引发剂L-11ene-2959的热重分析谱图。
由图4可知，图4中出现可明显区分材料不同组分的分解平台，由此可得出所述大分子光引发剂的组成，其中光引发组分所占质量分数为15.6wt％,其相当大的接枝量，保证了该引发剂具备较高的光引发活性。
图5为本实施例中所制备的大分子光引发剂L-11ene-2959的凝胶渗透色谱图。
由图5可知，所制备的木质素基大分子光引发剂的分子量较大，满足大分子迁移性低的要求，且仍为典型的超支化分子结构，易于实现发挥有效的光引发性能和低黏度的特性。
实施例5
本实施例提供一种酯溶性可聚合木质素基大分子光引发剂L-11ene-TPO，按照如下步骤制备：
1)向一个500毫升三口烧瓶中加入27.6g(0.1mol)TPO-OH和200mL的二甲基亚砜(DMSO)，充分搅拌使混合均匀，用针管打入0.8g(0.005mol)三氟化硼乙醚，再向混合液中缓慢滴加9.25g(0.1mol)环氧氯丙烷。滴加完毕后，该反应在保持55℃的条件下继续反应2小时。反应完毕后将未反应的环氧氯丙烷经旋蒸除去，用再用大量水洗涤、沉淀，经过滤得到粗产物TPO-ECH。
2)向一个250毫升三口烧瓶中加入实施例3中步骤1)所得产物5g与上述步骤1)所得产物5.6g以及200mL二甲基亚砜溶剂，充分搅拌使混合均匀，再在上述溶液中滴加0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节pH在8～9之间，加热至80℃，再在此温度下继续反应4小时。反应结束后，自然降温，将反应液用盐酸将pH调节至7，再将反应液使用少量水洗涤、过滤、保留棕色水溶液，再使用截留分子量为5kDa的透析膜透析7天以除去残留小分子光引发剂、溶剂、生成的盐以及其他杂质。所得透析膜中的棕色水溶液倾倒入大的表面皿中，在30℃条件下经真空干燥48小时得到最终纯的产物L-11ene-TPO。
该产物L-11ene-TPO经热重分析其中木质素的分子骨架、十一烯酰氧基分子骨架以及TPO小分子光引发剂的分子骨架所占该大分子光引发剂的质量比为34.7：56.5：8.8。
实施例6
与实施例5步骤2)类似，向500mL的三口瓶中加入实施例3中步骤1)所得产物8.0g与实施例5中步骤1)所得产物5.0g以及300mL二甲基亚砜溶剂，再在上述溶液中滴加0.1mol/L的氢氧化钠调节pH在8～9之间，加热至80℃再在此条件下反应4小时。反应结束后，自然降温，将反应液用盐酸将pH调节至7，再将反应液使用少量水洗涤、过滤、保留棕色水溶液，再使用截留分子量为5kDa的透析膜透析7天以除去残留小分子光引发剂、溶剂、生成的盐以及其他杂质。所得透析膜中的棕色水溶液倾倒入大的表面皿中，在30℃条件下经真空干燥7天得到纯的最终产物L-11ene-TPO。
该产物L-11ene-TPO经热重分析得出其中木质素的分子骨架、十一烯酰氧基分子骨架以及TPO小分子光引发剂的分子骨架所占该大分子光引发剂的质量比为33.2：54.1：12.7。
上述实施例中，重复上述实验内容而将“碱性木质素”换成其他的选自硫酸盐木质素、碱性木质素、木质素磺酸钠和有机溶剂溶解型木质素中一种，并不影响最终得到的木质素基大分子光引发剂的性能。
上述实施例中，重复上述实验内容而将“环氧氯丙烷”换成其他的选自环氧氟丙烷、环氧溴丙烷、甲基环氧氯丙烷、4-溴-1,2-环氧丁烷、6-溴-1,2-环氧己烷中一种，并不影响最终得到的木质素基大分子光引发剂的性能。
上述实施例中，重复上述实验内容而将“丙烯酰氯”或“十一烯酰氯”换成其他的选自C3-C11脂肪族烯酰氯，如甲基丙烯酰氯、4-戊烯酸酰氯中的一种，并不影响最终得到的木质素基大分子光引发剂的性能。
上述实施例中，重复上述实验内容而将“2959”或“TPO-OH”换成其他的选自α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、苯甲酰甲酸酯类以及酰基磷氧化物中一种，并不影响最终得到的木质素基大分子光引发剂的性能。
实施例7：酯溶性可聚合木质素基大分子光引发剂L-11ene-2959用于紫外光固化商用丙烯酸酯类单体
在避光条件下，将分子量为1000的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)作为光聚合单体溶于二甲基亚砜(DMSO)中，再加入一定量实施例4所合成的大分子光引发剂L-11ene-2959，充分搅拌使其完全溶解，其配方如表1所示。作为参比样，小分子Irgacure 2959作为相应的小分子光引发剂在添加量为1wt％(相对于单体)，再在同样的实验条件下进行光聚合。所配制的光固化体系配方粘度经数子流变仪测定。所制备的光固化材料的微观形貌经冷冻干燥后在扫描电镜下观察得到。所制备的大分子光引发剂在光固化材料中的迁移率通过将材料在一定量的二甲基亚砜中超声萃取未反应的光引发剂或其裂解残基，再经高压液相色谱与紫外光谱测定其萃取量来定量的测定。
表1光固化体系配方
图6中A为含有不同含量的L-11ene-2959的不同配方组成的光固化配方。从图可以看出，L-11ene-2959在较宽的添加范围内(0.0005～0.03份)，均可以在DMSO为溶剂条件下与PEGDA单体良好混溶；
图6中B为经紫外光固化后得到的光固化材料。从图可以看出，L-11ene-2959可以引发PEGDA的光聚合，证明了其光引发能力。经紫外光固化后，得到的光固化材料颜色均一，结构完整，且随着木质素含量的提高，光固化材料的颜色逐渐变深。
图7为上述光固化配方中大分子光引发剂的光引发活性表征。可以看出，大分子光引发剂在添加量极小的条件下(相当于光引发组分占单体～0.01wt％)，就可以引发聚合，且随着大分子光引发剂量的提升，光聚合速率提高，且在达到一定量(相当于光引发组分占单体～0.03wt％)时，就可以达到与商用小分子光引发剂2959(相当于光引发组分占单体1wt％)相当的光引发活性，说明了所制备出的大分子光引发剂的极高的光引发活性。
图8为本实施例中制备出的光固化材料的微观形貌；可以看出，所制备出的光固化材料具有典型的三维网络交联结构，且聚合物间相容性良好。
图9为本实施例中大分子光引发剂在所制备出的光固化材料中迁移性测试；可以看出，大分子光引发剂L-11ene-2959可萃取出的光引发剂的量明显小于相应的小分子光引发剂Irgacure 2959可萃取出的量，说明其在固化体系中的迁移性明显降低，从而固化材料的安全性增加。
图10为本实施例中含有可聚合木质素基大分子光引发剂L-11ene-2959光固化配方黏度测试。可以看出，在上述配方组成范围内，配方黏度均保持在较低黏度范围内，保持良好的流动性。
实施例8：木质素基大分子光引发剂L-11ene-2959用于光引发商用丙烯酸酯类单体制备3D制品
在避光条件下，将环氧(甲基)丙烯酸酯(E-51)作为光聚合单体溶于二甲基亚砜(DMSO)中，再加入一定量的大分子光引发剂L-11ene-2959，充分搅拌使其完全溶解；其中，表2给出了含有实施例3或4任一所得大分子光引发剂L-11ene-2959、环氧(甲基)丙烯酸酯单体和DMSO为溶剂的光固化体系配方。然后，将上述光固化配方置于3D打印机机枪内，设定一定的仪器参数，再在紫外-可见光源曝光下均得到具备一定形状规格的3D打印材料。
表2光固化体系配方
实施例9：木质素基大分子光引发剂L-AC-2959用于抗划伤木漆
将76份复合氨基丙烯酸酯(CN550,CN501)、20份双酚A型聚氨酯丙烯酸酯(CN976),0.5～3份的大分子光引发剂L-AC-2959，10～20份溶剂，再经紫外光固化得到光固化涂料，表3给出了含有实施例1或2任一所得大分子光引发剂L-AC-2959、复合氨基丙烯酸酯、DMSO为溶剂的的光固化体系配方，并且通过该表的配方可以得到水基光固化涂料。
表3光固化体系配方
实施例10：木质素基大分子光引发剂L-11ene-TPO用于光引发商用丙烯酸酯类单体制备3D制品
在避光条件下，将分子量为1000的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)作为光聚合单体溶于二甲基亚砜(DMSO)中，再加入一定量的所得的大分子光引发剂L-11ene-TPO，充分搅拌使其完全溶解；其中，表4给出了含有实施例5或6大分子光引发剂L-11ene-TPO、PEGDA单体和DMSO为溶剂的光固化体系配方。然后，将上述光固化配方置于3D打印机机枪内，设定一定的仪器参数，再在紫外-可见光源曝光下均得到具备一定形状规格的3D打印材料。
表4光固化体系配方
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种可聚合木质素基大分子光引发剂，其特征在于，其结构式如下式I所示：
其中，
M1是环氧卤代烷烃经环氧开环反应后不含端羟基与卤素原子的分子骨架，
M2是助溶性化合物不含有酰氯基团和双键的分子骨架，
M3是裂解型光引发剂不含羟基的分子骨架；
n1和n3是≥1的自然数，n2是≥0的整数且n1+n2+n3＝木质素的端羟基数。
2.一种如权利要求1所述的可聚合木质素基大分子光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质素溶于碱性水溶液中，加入三乙胺，降温到0～5℃，加入溶解后的同时带有酰氯基团与双键的助溶性化合物A反应，反应结束后，调pH值至7，得到中间产物B；
所述同时带有酰氯基团与双键的助溶性化合物A的结构式如式II所示：
所述中间产物B的结构式如式Ⅲ所示：
其中，n1和n4是≥1的自然数；
含羟基的裂解型光引发剂溶解，加入催化剂后，再加入环氧卤代烷烃反应，反应完毕后除去未反应的环氧卤代烷烃，得到中间产物C；所述中间产物C的结构式如式Ⅳ所示：
其中，X为卤素原子；
将中间产物B与中间产物C溶解，在碱性条件下反应，反应完毕后，调pH值至7，得到结构式如式I所示的可聚合木质素基大分子引发剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述木质素包括硫酸盐木质素、碱性木质素、木质素磺酸钠和有机溶剂溶解型木质素中的一种或多种，优选的为碱性木质素；更优选的，所述木质素的分子量为5000～50000，羟基含量为2.0～5.0mmol/g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述环氧卤代烷烃包括环氧氯丙烷、环氧氟丙烷、环氧溴丙烷、甲基环氧氯丙烷、4-溴-1,2-环氧丁烷、6-溴-1,2-环氧己烷中一种或多种；所述催化剂包括三氟化硼乙醚、三氯化铝、三乙胺、氢氧化钠、三氯化铁、四氯化钛，优选的为三氟化硼乙醚、三乙胺、氢氧化钠。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含有酰氯基团与双键的助溶性化合物A包括但不限于C3～C11的脂肪族烯酰氯，优选的为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、4-戊烯酸酰氯、10-十一烯酰氯。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基的裂解型光引发剂包括α-羟基酮衍生物、α-氨基酮衍生物、苯甲酰甲酸酯类以及酰基磷氧化物，优选的为：
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述中间产物C与中间产物B的反应摩尔比为2:1～10:1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述可聚合木质素基大分子光引发剂中带有酰氧基基团与双键的助溶性化合物的分子骨架的质量分数为10～70wt％，裂解型光引发剂的分子骨架的质量分数为5～20wt％；优选的，木质素基大分子光引发剂在酯类有机溶剂中溶解度≥1wt％。
9.一种如权利要求1所述的可聚合木质素基大分子光引发剂在光固化体系中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述光固化体系包括0.01～10份结构式如式I所示的可聚合木质素基大分子光引发剂、10～50份的溶剂和20～90份的光聚合单体或低聚物。
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