CN114605595A - 一种用于光固化3d打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将木质素超声溶于二甲基亚砜中，加入三乙胺作为催化剂，搅拌活化，然后滴加到二异氰酸酯与二甲基亚砜混合液中，常温下磁力搅拌；将所得含木质素及‑NCO基团封端的聚氨酯预聚物，在二甲基亚砜溶剂下与含羟基、C＝C的丙烯酸单体，磁力搅拌，再经过四氢呋喃或去离子水沉淀、洗涤、减压蒸馏；将含木质素聚氨酯光敏预聚物在活性稀释剂和作为增溶剂的丙三醇下与光引发剂进行混溶，制备紫外光可固化的木质素基光敏树脂。本发明组合物的制备过程简单易行，且合成的木质素基聚氨酯光敏低聚物用于光固化3D打印中也展现出良好的力学性能。

Description

一种用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物的 制备方法及应用
技术领域
本发明属于3D打印高分子材料技术领域，尤其是一种用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物及其制备方法。
背景技术
3D打印是一种快速成型技术，也称为增材制造技术，可以轻松制造出具有个性化的产品，具有可定制物体几何、快速按需制造、高度自动化、成本效益、节省材料、无需组装等优良特点。目前，3D打印技术已应用于食品工业、建筑施工、医疗器械、组织工程、航空航天、汽车、能源、纺织时尚、导电材料等领域。然而，受限于昂贵且稀缺的3D可打印材料和高成本的打印机。因此，即使说3D打印是第三次工业革命，却更适合应用在一些小规模制造，尤其是高端定制产品。
就3D可打印材料而言，材料本身性能的优劣决定了3D打印技术的应用范围及最终打印产品的性能和美观。相比于其它3D打印方式，光固化3D打印如激光立体印刷术(SLA)和数字光处理技术(DLP)具有更高的印刷分辨率、印刷品的机械性能提高、体积收缩率低等优点而受到尊宠，但对印刷材料的要求也更高，如光敏树脂必须能够在紫外/可见光激光下足够快地固化，并且必须具有足够低的粘度才能流过构建平台，以确保成功打印。目前常用的光敏树脂主要为丙烯酸酯化环氧树脂、不饱和聚酯、多硫醇/多烯等光敏树脂。然而这些石油基光敏树脂材料往往具有不可生物降解、生物毒性、不可再生或价格昂贵等缺点，且随着“生物基社会”的日益关注，有必要开发环境友好的3D可打印光敏树脂材料，如生物基或生物可降解聚合物。
光敏树脂通常由活性官能团树脂低聚物、引发剂、活性稀释剂和助剂等主要部分构成，其中具有活性官能团的低聚物是配方中最关键的成分，决定了材料光固化后的拉伸强度、抗冲击强度、韧性、硬度、黏附性、耐疲劳强度和耐腐蚀性等各种性能。
因此，有必要开发一种低毒、易降解、价格低、低碳绿色的生物质基光敏低聚物来取代石油基光敏低聚物，从而起到降低成本、保护环境的作用，同时制造出更加适应产品性能的要求，满足工业生产。
通过检索，发现如下几篇与本发明专利申请相关的专利公开文献：
1、一种光固化3D打印用光敏树脂组合物及其制备方法与应用(CN113736085A)，按重量份数计包括以下组分：40～80份多元烯类单体、10～40份多元硫醇单体、2～20份烯类缩水甘油醚、1～6份自由基光引发剂、1～5份光产碱剂、0～2份增敏剂和0～2份稳定剂。光照固化3D打印成型时，硫醇单体与烯类单体发生自由聚合反应，同时光产碱剂会发生裂解，产生有机强碱。将打印的制品进一步加热活化，树脂中残余的巯基与烯类缩水甘油醚中的环氧基团进一步反应，从而降低由于3D固化逐层固化成型所形成的机械性能各向异性，提高了树脂的使役性能。
2、一种用于光固化3D打印弹性体的光敏树脂组合物及其制备方法(CN113105590A)，所述组合物包括如下百分比含量的原料：丙烯酸基封端的柔性聚氨酯预聚体20～60％，聚氨酯丙烯酸酯类树脂20～60％，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯类树脂20～50％，活性稀释剂20～50％，光引发剂1.0～5.0％，消泡剂：0.1～1.0％，流平剂0.1～1.0％，抗氧化剂0.1～1.0％。该光固化3D打印弹性体的光敏树脂组合物具有较高的反应活性，可用于常规的SLA、DLP等桌面级3D打印装备，打印出的制品耐磨性好、收缩率小、不易黄变、弹性佳，具有优良的力学性能。
3、一种光固化3D打印光敏树脂及其制备方法和应用(CN107522827A)，按照重量份数计，由以下组分制成：功能化单体2～10份、光引发剂5～10份、低聚物40～50份、活性稀释剂20～50份和添加剂1～30份。还公开了其制备方法和应用。本发明提供的一种光固化3D打印光敏树脂，可以简单实现光固化3D打印部件的表面功能化修饰。本发明的光固化3D打印光敏树脂是基于聚邻苯二酚的胺类化合物的易修饰性，结合光固化3D打印的部件制造方法得到的。所得光固化3D打印光敏树脂表层具有易于修饰的聚合物层，可以实现表面多种功能化修饰，并且不破坏原有材料的功能性，修饰层与本体之间结合性好。
通过对比，本发明专利申请与上述专利公开文献存在本质的不同。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物及其制备方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将木质素超声溶于二甲基亚砜中，加入三乙胺作为催化剂，搅拌10～30min进行活化，然后滴加到二异氰酸酯与二甲基亚砜混合液中，常温下磁力搅拌反应4～12h，得到含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物；
步骤2：将所得含木质素及-NCO基团封端的聚氨酯预聚物，在二甲基亚砜溶剂下与计量的含羟基、C＝C的丙烯酸单体，在氮气保护及40～100℃下磁力搅拌反应2～8h，再经过四氢呋喃或去离子水沉淀、洗涤、减压蒸馏得到含木质素聚氨酯光敏预聚物；
步骤3：将含木质素聚氨酯光敏预聚物在活性稀释剂和作为增溶剂的丙三醇下与光引发剂进行混溶，制备紫外光可固化的木质素基光敏树脂，原料包括如下重量份的组分：
木质素基聚氨酯光敏预聚物：10～60份；
活性稀释剂：15～80份；
丙三醇：10～50份；
光引发剂：0.1～0.5份；
即得用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物。
进一步地，所述木质素来源于针叶木、阔叶木、草本类中的任意一种，且为酶解木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素中的任意一种。
进一步地，所述酶解木质素的分子量Mn为800～3000，有机溶剂木质素的分子量Mn为500～5000，碱木质素的分子量Mn为800～3000，木质素磺酸盐的分子量Mn为500～5000，硫酸盐木质素的的分子量Mn为1000～4000。
进一步地，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵中的任意一种。
进一步地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。
进一步地，所述含羟基、C＝C的丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯中的任意一种。
进一步地，所述活性稀释剂选自4-丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、乙氧基丙氧基二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙稀酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或其组合；或者，所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷。
进一步地，所述步骤1中木质素经过催化剂三乙胺活化10～30min后，再逐滴加进装有计量的二异氰酸酯的圆底烧瓶中，常温下反应4～12h。
进一步地，所述二异氰酸酯和木质素的投入比按-NCO：-OH的物质的量比2:1计算；所述丙烯酸单体和二异氰酸酯的投入比按-OH：-NCO的物质的量比1:1计算。
如上所述的制备方法得到的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物在光固化3D打印中的应用。
本发明取得的有益效果是：
1、本发明组合物的制备过程简单易行，且合成的木质素基聚氨酯光敏低聚物用于光固化3D打印中也展现出良好的力学性能。
2、本发明所使用的木质素原料来源广泛、价格低廉、可生物降解，降低对石油基光敏树脂如丙烯酸酯化环氧树脂、不饱和聚酯、多硫醇/多烯等材料的过分依赖，同时起到降低成本、减碳的作用，更加满足工业化生产的需求。
3、本发明方法以天然的木质素作为生物质基光敏预聚物的底物来替代石油基3D打印光敏低聚物，实现具有高强度、低收缩率的3D打印产品，并同时降低生产成本，满足工业化生产，且具有低碳环保的特点。
4、本发明方法中的木质素原料为地球上第二大生物质资源，不仅具有价廉、可再生、无毒、可生物降解等特点，而且丰富的活性基团如羟基、羰基、羧基、甲基及侧链结构等可以缩聚或接枝共聚等许多化学反应，使其制备光敏树脂3D可打印材料成为可能，可以大大减少对不可降解、具有生物毒性或环境不友好的石油基光敏预聚物如丙烯酸酯化环氧树脂、不饱和聚酯、多硫醇/多烯光固化树脂的依赖，这为木质素通过接枝其它材料开发高强度、低收缩率甚至具功能性的光敏低聚物提供了可能性。同时，以天然的木质素作为光敏预聚物的底物，起到了降低成本、减碳的作用，而且通过借助光固化3D打印技术可以制造更加适应产品性能的要求，满足工业生产。
附图说明
图1为本发明制备方法的一种反应流程示意图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表示的范围。
本发明中所使用的的原料，如无特殊说明，均为常规市售产品，本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法，本发明所使用的各物质质量均为常规使用质量。
一种用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将木质素超声溶于二甲基亚砜中，加入三乙胺作为催化剂，搅拌10～30min进行活化，然后滴加到二异氰酸酯与二甲基亚砜混合液中，常温下磁力搅拌反应4～12h，得到含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物；
步骤2：将所得含木质素及-NCO基团封端的聚氨酯预聚物，在二甲基亚砜溶剂下与计量的含羟基、C＝C的丙烯酸单体，在氮气保护及40～100℃下磁力搅拌反应2～8h，再经过四氢呋喃或去离子水沉淀、洗涤、减压蒸馏得到含木质素聚氨酯光敏预聚物；
步骤3：将含木质素聚氨酯光敏预聚物在活性稀释剂和作为增溶剂的丙三醇下与光引发剂进行混溶，制备紫外光可固化的木质素基光敏树脂，原料包括如下重量份的组分：
木质素基聚氨酯光敏预聚物：10～60份；
活性稀释剂：15～80份；
丙三醇：10～50份；
光引发剂：0.1～0.5份；
即得用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物。
较优地，所述木质素来源于针叶木、阔叶木、草本类中的任意一种，且为酶解木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素中的任意一种。
较优地，所述酶解木质素的分子量Mn为800～3000，有机溶剂木质素的分子量Mn为500～5000，碱木质素的分子量Mn为800～3000，木质素磺酸盐的分子量Mn为500～5000，硫酸盐木质素的的分子量Mn为1000～4000。
较优地，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵中的任意一种。
较优地，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。
较优地，所述含羟基、C＝C的丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯中的任意一种。
较优地，所述活性稀释剂选自4-丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、乙氧基丙氧基二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙稀酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或其组合；或者，所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷。
较优地，所述步骤1中木质素经过催化剂三乙胺活化10～30min后，再逐滴加进装有计量的二异氰酸酯的圆底烧瓶中，常温下反应4～12h。
较优地，所述二异氰酸酯和木质素的投入比按-NCO：-OH的物质的量比2:1计算；所述丙烯酸单体和二异氰酸酯的投入比按-OH：-NCO的物质的量比1:1计算。
如上所述的制备方法得到的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物在光固化3D打印中的应用。
具体地，相关的制备及检测如下：
实验例1
一种用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)木质素基光敏低聚物T1的合成：将200g木质素磺酸钠(来源：阔叶木；Mn≈589.15；总OH含量≈5.0mmol/g)溶于200mLDMSO中，加入适量的三乙胺搅拌30min，然后投入到装有170g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与150mLDMSO混合的1000mL烧瓶中，常温下磁力搅拌反应12h。反应结束后，再投入到装有140g甲基丙烯酸羟乙酯(HEA)与120mLDMSO混合的1000mL烧瓶中，在氮气保护下加热至80℃，磁力搅拌反应8h。反应结束后，加入四氢呋喃沉淀复合材料，然后离心洗涤3次，最后减压除去溶剂，得到木质素基光敏低聚物T1。
(2)光敏树脂体系S1的制备：在1000mL的烧杯中，加入合成的300g木质素基光敏低聚物T1、200g的4-丙烯酰吗啉，100g的丙三醇，在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)1g，继续搅拌均匀，并避光保存。
其反应流程图可以如图1所示。
实验例2：
一种用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)木质素基光敏低聚物T2的合成：将200g木质素磺酸钠(来源：阔叶木；Mn≈589.15；总OH含量≈5.0mmol/g)溶于200mLDMSO中，加入适量的三乙胺搅拌30min，然后投入到装有180g甲苯二异氰酸酯(TDI)与150mL DMSO混合的1000mL烧瓶中，磁力搅拌反应12h。反应结束后，再投入到装有140g甲基丙烯酸羟乙酯(HEA)与120mL DMSO混合的1000mL烧瓶中，在氮气保护下加热至80℃，磁力搅拌反应8h。反应结束后，加入四氢呋喃沉淀复合材料，然后离心洗涤3次，最后减压除去溶剂，得到木质素基光敏低聚物T2。
(2)光敏树脂体系S2的制备：在1000mL的烧杯中，加入合成的250g木质素基光敏低聚物T2，150g的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，100g的丙三醇，1g的二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)光引发剂，在室温下，搅拌均匀。然后避光保存。
实验例3：
一种用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)木质素基光敏低聚物T3的合成：将300g酶解木质素(来源：玉米芯；Mn≈800.35；总OH含量≈2.0mmol/g)溶于200mLDMSO中，加入适量的三乙胺搅拌30min，然后投入到装有120g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与100mL DMSO混合的1000mL烧瓶中，常温下磁力搅拌反应12h。反应结束后，再投入到装有80g甲基丙烯酸羟乙酯(HEA)与100mLDMSO混合的1000mL烧瓶中，在氮气保护下加热至80℃，磁力搅拌反应8h。反应结束后，加入去离子水沉淀复合材料，然后离心洗涤3次，最后在50℃的真空烘箱下进行烘干水分，得到木质素基光敏低聚物T3。
(2)光敏树脂体系S3的制备：在1000mL的烧杯中，加入合成的300g木质素基光敏低聚物T3、150g的4-丙烯酰吗啉，100g的丙三醇，1g的二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)光引发剂，在室温下，搅拌均匀后。然后避光保存。
实验例4：
一种用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)木质素基光敏低聚物T4的合成：将300g酶解木质素(来源：玉米芯；Mn≈800.35；总OH含量≈2.0mmol/g)溶于200mLDMSO中，加入适量的三乙胺搅拌30min，然后投入到装有160g 4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与150mLDMSO混合的1000mL烧瓶中，磁力搅拌反应12h。反应结束后，再投入到装有80g甲基丙烯酸羟乙酯(HEA)与100mLDMSO混合的1000mL烧瓶中，在氮气保护下加热至80℃，常温下磁力搅拌反应8h。反应结束后，加入去离子水沉淀复合材料，然后离心洗涤3次，最后在50℃的真空烘箱下进行烘干水分，得到木质素基光敏低聚物T4。
(2)光敏树脂体系S4的制备：在1000mL的烧杯中，加入合成的300g木质素基光敏低聚物T4，150g的丙烯酸月桂酯，100g的丙三醇，1g的二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)光引发剂，在室温下搅拌均匀，并避光保存。
实验例5(对比例1)
一种用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
光敏树脂体系S5的制备：在1000mL的烧杯中，加入300g市售的芳香族聚氨酯丙烯酸酯(AgiSynTM 670T1)、100g的4-丙烯酰吗啉，100g的丙三醇，在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)1g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实施例6(对比例2)
一种用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
光敏树脂体系S6的制备：在1000mL的烧杯中，加入300g市售的芳香族聚氨酯丙烯酸酯(AgiSynTM 670T1)、100g的4-丙烯酰吗啉，在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)1g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实施例7(对比例3)
一种用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
在1000mL的烧杯中，加入合成的300g木质素基光敏低聚物T1、200g的4-丙烯酰吗啉，在室温下，磁力搅拌均匀后。再加入光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)1g，继续搅拌均匀，并避光保存。
实施例8(对比例4)
市面上常用聚氨酯光敏树脂体系：聚氨酯丙烯酸酯树脂预聚体、活性稀释单体、光引发剂及其它助剂。如，按以下重量成分配制成的光敏树脂：
芳香族聚氨酯丙烯酸酯(AgiSynTM 670T1)50份，活性稀释剂包括的丙烯酰吗啉25份、丙烯酸月桂酯25份，光引发剂二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷(TPO)2份，抗氧化剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯2份。
将上述聚氨酯丙烯酸酯树脂预聚体与活性稀释单体混合，加热至60℃，以450rpm搅拌1h，后以电子天平称取相应的光引发剂和抗氧化剂，加入搅拌溶解2h，制得3D打印光敏树脂。
本发明用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物的性能测试：
(1)黏度测量
采用旋转黏度计，在25℃下测定光敏树脂体系的黏度，转速为60转/min，样品的用量为250mL，每个样品平行测试3次。
(2)拉伸性能
根据标准ISO 527-1，利用3D打印机打印出哑铃形样条，在万能试验机上进行测试，拉伸速率为10mm/min，每个样品平行测量5次，记平均值。
(3)缺口冲击强度
根据标准ISO 179，利用3D打印机打印出5根样条(尺寸)，在悬臂梁冲击试验机上进行测试，摆锤能量选择为2.75J，每个样品，平行测试5次，记平均值。
(4)邵氏硬度
根据标准ISO 868，利用3D打印机打印出样条，使用邵氏硬度计进行测试，每个样品平行测5次，记平均值。
(5)固化聚合收缩率
在25℃下，分别利用密度分析天平测出树脂聚合前密度ρl和聚合后密度ρs，聚合收缩率可以按照下式计算得出：η＝100％×(ρs-ρl)/ρl，每个样品平行测量5次。
表1各实施例中光敏树脂体系的性能表
性能 S1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8
粘度(mPaS) 620 650 575 540 395 340 330 310
拉伸强度(MPa) 45 43 48 44 33 32 22 41
拉伸模量(MPa) 1600 1500 1700 1900 1500 1530 1200 1650
断裂伸长率(％) 19 23 18 21 15 14 10 16
缺口冲击强度(KJ/m<sup>2</sup>) 4.2 4.6 4.1 3.9 3.4 3.2 2.9 2.6
邵氏硬度 55 57 59 56 29 27 50 31
聚合收缩率(％) 3.6 3.1 3.5 3.3 6.4 6.1 4.5 11
上述检测的相关结果见表1，由表1可以看出，由木质素作为底物合成的光敏预聚物与活性稀释剂、增溶剂(丙三醇)、光引发剂混合制备得到的光敏树脂，虽然粘度上会有所增加，但相比于市售的芳香族聚氨酯丙烯酸酯(AgiSynTM 670T1)光敏预聚物与活性稀释剂、增溶剂(丙三醇)、光引发剂混合制备得到光敏树脂，其打印的样品在拉伸强度、断裂伸长率、硬度等都有所提高；而且以木质素作为光敏预聚物的基底具有更小的收缩率。
由于本发明的光敏预聚物最终状态为固体，且在活性稀释剂的溶解性不是特别的好，影响光敏树脂液体的均匀性，所以引入了增溶剂丙三醇作为助剂，来提高光敏预聚物在整个体系中的溶解性。
通过对比S5、S6可以看出，丙三醇虽然作为助剂，但是对打印产品的性能没有产生很大的影响。另外，由于丙三醇自身粘稠的特性，会稍微增强整个体系的粘度，但是处于可接收范围的，因此丙三醇作为增溶剂也发挥着关键的作用。
通过对比S1与S7可以看出，木质素聚氨酯光敏预聚物在丙三醇助溶的作用下，与活性稀释剂能够均匀混合，使得木质素聚氨酯光敏预聚物在打印时能够与混合物发生均匀且充分的光固化，所得到打印产品在性能上能够体现出更明显的增强作用(见表1)。因此，丙三醇作为一种增溶剂同样起着关键的作用。
通过对比S1-S4与S8可以看出，由木质素聚氨酯光敏预聚物所制备得到的光敏树脂体系，性能更加优异。而且，由于木质素本身具有一定的抗紫外功能，可以很好的防止氧化，因此不需要在额外引进抗氧化剂。且木质素本身较多的芳环结构及较大的分子量，本发明光敏树脂组合物的木质素基聚氨酯光敏预聚物、活性稀释剂、丙三醇、光引发剂在协同作用下，使得打印的样品在硬度和收缩率上具有更明显的优势。
尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。

Claims (10)

1.一种用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：将木质素超声溶于二甲基亚砜中，加入三乙胺作为催化剂，搅拌10～30min进行活化，然后滴加到二异氰酸酯与二甲基亚砜混合液中，常温下磁力搅拌反应4～12h，得到含木质素及-NCO封端的聚氨酯预聚物；
步骤2：将所得含木质素及-NCO基团封端的聚氨酯预聚物，在二甲基亚砜溶剂下与计量的含羟基、C＝C的丙烯酸单体，在氮气保护及40～100℃下磁力搅拌反应2～8h，再经过四氢呋喃或去离子水沉淀、洗涤、减压蒸馏得到含木质素聚氨酯光敏预聚物；
步骤3：将含木质素聚氨酯光敏预聚物在活性稀释剂和作为增溶剂的丙三醇下与光引发剂进行混溶，制备紫外光可固化的木质素基光敏树脂，原料包括如下重量份的组分：
木质素基聚氨酯光敏预聚物：10～60份；
活性稀释剂：15～80份；
丙三醇：10～50份；
光引发剂：0.1～0.5份；
即得用于光固化3D打印的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述木质素来源于针叶木、阔叶木、草本类中的任意一种，且为酶解木质素、有机溶剂木质素、碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述酶解木质素的分子量Mn为800～3000，有机溶剂木质素的分子量Mn为500～5000，碱木质素的分子量Mn为800～3000，木质素磺酸盐的分子量Mn为500～5000，硫酸盐木质素的的分子量Mn为1000～4000。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸钾、木质素磺酸镁、木质素磺酸铵中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含羟基、C＝C的丙烯酸单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚二季戊四醇五丙烯酸酯中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述活性稀释剂选自4-丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、乙氧基丙氧基二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙稀酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或其组合；或者，所述光引发剂为二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中木质素经过催化剂三乙胺活化10～30min后，再逐滴加进装有计量的二异氰酸酯的圆底烧瓶中，常温下反应4～12h。
9.根据权利要求1至8任一项所述的制备方法，其特征在于：所述二异氰酸酯和木质素的投入比按-NCO：-OH的物质的量比2:1计算；所述丙烯酸单体和二异氰酸酯的投入比按-OH：-NCO的物质的量比1:1计算。
10.如权利要求1至9任一项所述的制备方法得到的木质素基聚氨酯光敏树脂组合物在光固化3D打印中的应用。
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