CN111372980A - 纤维增强成型材料和使用其的成型品 - Google Patents

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Abstract

提供一种纤维增强成型材料，其特征在于，其是以乙烯基酯(A)、闪点为100℃以上的不饱和单体(B)、热塑性树脂(C)、多异氰酸酯(D)、聚合引发剂(E)和纤维长2.5～50mm的碳纤维(F)为必需原料的纤维增强成型材料，所述乙烯基酯(A)为环氧当量为180～500的范围的环氧树脂(a1)与(甲基)丙烯酸(a2)的反应产物，所述乙烯基酯(A)与所述不饱和单体(B)的质量比((A)/(B))为40/60～85/15的范围，所述多异氰酸酯(D)的异氰酸酯基(NCO)与所述乙烯基酯(A)的羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)为0.25～0.85的范围。该纤维增强成型材料的成型操作时的操作环境优异、可得到尺寸精度等各种物性优异的成型品，因此可以适宜用于汽车构件等。

Description

纤维增强成型材料和使用其的成型品
技术领域
本发明涉及可得到各种物性优异的成型品的纤维增强成型材料、及其成型品。
背景技术
将碳纤维作为增强纤维来增强环氧树脂、不饱和聚酯树脂等热固化性树脂而得的纤维增强树脂复合材料的轻质且耐热性和机械强度优异的特征受到关注，以汽车或航空器的壳体或者各种构件为代表，在各种结构体用途中的应用正在扩大。作为在该纤维增强树脂复合材料中使用环氧树脂的材料的成型方法，已知有使用能够进行加压的高压釜将称为预浸渍体的材料加热而使其固化的高压釜法，作为在该纤维增强树脂复合材料中使用不饱和聚酯树脂的材料的成型方法，已知有使用称为片状模塑料(SMC)、块状模塑料(BMC)的中间材料并且利用压制成型、注射成型等方法使其固化、成型的方法。特别是近年来，正在积极地进行生产率优异的材料的开发。
作为这种成型材料，已知例如包含不饱和聚酯、乙烯基单体、热塑性聚合物、多异氰酸酯、填充材料、导电性炭黑和宽碳纤维束作为必需成分的碳纤维增强片状成型材料(例如，参照专利文献1。)。虽然由该成型材料可得到外观优异的成型品，但是，由于使用了挥发性高的苯乙烯单体而臭气强烈，在成型操作时的操作环境方面存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－13306号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明所要解决的课题在于，提供：成型操作时的操作环境优异、可得到尺寸精度等各种物性优异的成型品的纤维增强成型材料；及其成型品。
用于解决课题的方案
本发明人等发现，以特定的乙烯基酯、闪点为100℃以上的不饱和单体、聚合引发剂、热塑性树脂、多异氰酸酯和纤维长2.5～50mm的碳纤维为必需成分的纤维增强成型材料的处理性和成型性优异，并且可得到尺寸精度等各种物性优异的成型品，从而完成了本发明。
即，涉及一种纤维增强成型材料和使用其的成型品，所述纤维增强成型材料的特征在于，其是以乙烯基酯(A)、闪点为100℃以上的不饱和单体(B)、热塑性树脂(C)、多异氰酸酯(D)、聚合引发剂(E)和纤维长2.5～50mm的碳纤维(F)为必需原料的纤维增强成型材料，所述乙烯基酯(A)为环氧当量为180～500的范围的环氧树脂(a1)与(甲基)丙烯酸(a2)的反应产物，上述乙烯基酯(A)与上述不饱和单体(B)的质量比((A)/(B))为40/60～85/15的范围，上述多异氰酸酯(D)的异氰酸酯基(NCO)与上述乙烯基酯(A)的羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)为0.25～0.85的范围。
发明效果
由本发明的纤维增强成型材料得到的成型品的尺寸成型性等优异，因此可以适宜用于汽车构件、铁路车辆构件、航空航天器构件、船舶构件、住宅设备构件、体育用品构件、轻型车辆构件、建筑土木构件、OA设备等的壳体等。
具体实施方式
本发明的纤维增强成型材料是以作为环氧当量为180～500的范围的环氧树脂(a1)与(甲基)丙烯酸(a2)的反应产物的乙烯基酯(A)、闪点为100℃以上的不饱和单体(B)、热塑性树脂(C)、多异氰酸酯(D)、聚合引发剂(E)和纤维长2.5～50mm的碳纤维(F)为必需原料的纤维增强成型材料，上述环氧树脂(a1)的环氧基(EP)与上述(甲基)丙烯酸(a2)的羧基(COOH)的摩尔比(COOH/EP)为0.6～1.1的范围，上述乙烯基酯(A)与上述不饱和单体(B)的质量比((A)/(B))为40/60～85/15的范围，上述多异氰酸酯(D)的异氰酸酯基(NCO)与上述乙烯基酯(A)的羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)为0.25～0.85的范围。
需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的一者或两者。
上述乙烯基酯(A)是通过使环氧当量为180～500的范围的环氧树脂(a1)与(甲基)丙烯酸(a2)反应而得到的，上述乙烯基酯(A)包含在每一分子链中具有2个以上羟基的分子链，因此，从与芳香族异氰酸酯反应而得的本发明的纤维增强成型材料的成型时的膜剥离性、粘性等处理性与流动性的平衡优异的角度出发，优选以摩尔比(COOH/EP)为0.6～1.1的范围进行反应。另外，从该观点出发，上述环氧树脂(a1)的环氧当量更优选为200～400的范围。
作为上述环氧树脂(a1)，可列举例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双甲酚芴型等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂、噁唑烷酮改性环氧树脂、这些树脂的溴化环氧树脂等酚的缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双酚A的环氧烷加成物的二缩水甘油醚、氢化双酚A的二缩水甘油醚等多元醇的缩水甘油醚、3,4－环氧－6－甲基环己基甲基－3,4－环氧－6－甲基环己烷羧酸酯、1－环氧乙基－3,4－环氧环己烷等脂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二缩水甘油基－对羟基苯甲酸、二聚酸缩水甘油酯等缩水甘油酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基－间二甲苯二胺、三缩水甘油基－对氨基苯酚、N,N－二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺、1,3－二缩水甘油基－5,5－二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂等。这些之中，从成型品强度和成型材料的处理性、成型材料的成型时的流动性更优异的角度出发，优选2官能性芳香族系环氧树脂，更优选双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂。需要说明的是，这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上环氧树脂时的上述环氧树脂(a1)的环氧当量为全部环氧树脂的平均环氧当量。
另外，作为上述环氧树脂(a1)，也可以利用双酚A等二元酸进行高分子量化后使用，以调整环氧当量。
上述的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应优选使用酯化催化剂在60℃～140℃下进行。另外，也可以使用阻聚剂等。
上述不饱和单体(B)的闪点为100℃以上这一点较重要。由此，能够抑制成型操作时的臭气，操作环境优异。另外，由于不饱和单体的沸点高，因此高温成型时的成型性优异，可实现高温单次成型，生产率提高。
需要说明的是，本发明中的闪点为利用JISK2265－4：2007所规定的克利夫兰开口法而测定的闪点。
作为上述不饱和单体(B)，可列举例如：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯烷基醚、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯烷基醚、甲基丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊基酯等单官能(甲基)丙烯酸酯化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯、1,4－环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯等，这些之中，从可得到更高强度的成型材料的角度出发，优选具有芳香族基团的不饱和单体，更优选甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯。需要说明的是，这些不饱和单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述乙烯基酯(A)与上述不饱和单体(B)的质量比((A)/(B))为40/60～85/15的范围，从树脂向碳纤维中的浸渗性、处理性(粘性)与固化性的平衡进一步提高的角度出发，优选50/50～70/30的范围。
另外，从树脂向碳纤维中的浸渗性进一步提高的角度出发，上述乙烯基酯(A)与上述不饱和单体(B)的混合物的粘度优选为200～8000mPa·s(25℃)的范围。
作为上述热塑性树脂(C)，可列举例如：聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、以及苯乙烯－二乙烯基苯共聚物、苯乙烯－丁二烯共聚物等共聚物等。另外，这些热塑性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，作为上述热塑性树脂(C)，从可以进一步减少所得到的成型品的翘曲变形的角度出发，优选使用粉末状的热塑性树脂，更优选23℃下的相对于上述不饱和单体(B)的溶解度为1g/100g以下者，进一步优选溶解度为0.1g/100g以下者。
作为上述热塑性树脂(C)的含量，从可得到翘曲变形小、高强度的成型品的角度出发，相对于上述乙烯基酯(A)与上述不饱和单体(B)的总量优选为1～50质量％的范围，更优选为5～40质量％的范围，进一步优选为10～30质量％的范围。
上述多异氰酸酯(D)可以使用例如：二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’－型、2,4’－型、或2,2’－型、或者它们的混合物)、二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性体、氰脲酸(日文：ヌレート)改性体、缩二脲改性体、氨基甲酸亚胺(日文：ウレタンイミン)改性体、用二乙二醇或二丙二醇等数均分子量1,000以下的多元醇改性而得的多元改性体等二苯基甲烷二异氰酸酯改性体、甲苯二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的氰脲酸改性体、缩二脲改性体、加合物、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯等。这些中，从可得到处理性(膜剥离性、粘性)优异的成型材料的角度出发，优选芳香族多异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性体。作为二苯基甲烷二异氰酸酯的碳二亚胺改性体，除了具有碳二亚胺基的物质之外，还包括对碳二亚胺基进一步加成异氰酸酯基而具有氨基甲酸亚胺结构的物质。另外，这些多异氰酸酯(D)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述多异氰酸酯(D)的异氰酸酯基(NCO)与上述乙烯基酯(A)的羟基(OH)的摩尔比(NCO/OH)为0.25～0.85，从通过高分子量化而实现的、处理性(膜剥离性和粘性)与成型时树脂流动性的平衡更优异的观点出发，优选为0.5～0.8。
作为上述聚合引发剂(E)，没有特别限定，优选有机过氧化物，可列举例如二酰基过氧化物化合物、过氧化酯化合物、氢过氧化物化合物、酮过氧化物化合物、烷基过氧化酯化合物、过碳酸盐化合物、过氧化缩酮等，可以根据成型条件而适当选择。需要说明的是，这些聚合引发剂(E)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，这些中，为了缩短成型时间而优选使用用于得到10小时半衰期的温度为70℃以上且110℃以下的聚合引发剂。若为70℃以上且110℃以下，则纤维增强成型材料的常温下的使用期限长，并且能够通过加热而在短时间内固化，因此优选，固化性与成型性的平衡更优异。作为这种聚合引发剂，可列举例如：1,6－双(叔丁基过氧羰基氧基)己烷、1,1－双(叔丁基过氧)环己烷、1,1－双(叔戊基过氧)环己烷、1,1－双(叔己基过氧)环己烷、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔戊酯、过氧化异丙基碳酸叔己酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化三甲基己酸叔戊酯等。
作为上述聚合引发剂(E)的含量，从固化特性和保存稳定性均优异的角度出发，相对于上述乙烯基酯(A)与上述不饱和单体(B)的总量优选为0.3～3质量％的范围。
作为上述碳纤维(F)，可使用切成2.5～50mm长度的碳纤维，从成型时的模具内流动性、成型品的外观和机械物性进一步提高的角度出发，更优选切成5～40mm的碳纤维。
作为上述碳纤维(F)，可使用聚丙烯腈系、沥青系、人造丝系等各种碳纤维，这些中，从容易得到高强度的碳纤维的角度出发，优选聚丙烯腈系碳纤维。
另外，作为上述碳纤维(F)使用的纤维束的纤丝数，从树脂浸渗性和成型品的机械物性进一步提高的角度出发，优选为1000～60000。
从得到的成型品的机械物性进一步提高的角度出发，本发明的纤维增强成型材料的成分中的、上述碳纤维(F)的含有率优选为25～80质量％的范围，更优选为40～70质量％的范围。若碳纤维含有率低，有无法得到高强度的成型品的可能性，若碳纤维含有率高，则树脂对纤维的浸渗性不充分，有成型品发生膨胀、仍然无法得到高强度的成型品的可能性。
另外，本发明的纤维增强成型材料中的上述碳纤维(F)以纤维方向随机的状态浸渗于树脂中。
作为本发明的纤维增强成型材料的成分，可以使用除上述乙烯基酯(A)、上述不饱和单体(B)、上述热塑性树脂(C)、上述多异氰酸酯(D)、上述聚合引发剂(E)、上述碳纤维(F)以外的成分，可以含有例如：除上述乙烯基酯(A)以外的热固化性树脂、热塑性树脂、阻聚剂、固化促进剂、填充剂、低收缩剂、脱模剂、增稠剂、减粘剂、颜料、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、抗菌剂、紫外线稳定剂、增强材料、光固化剂等。
作为上述热固化性树脂，可列举例如：乙烯基氨基甲酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂等。另外，这些热固化性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述热塑性树脂，可列举例如：聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂、氨基甲酸酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、和通过共聚等对这些进行了改性的树脂。另外，这些热塑性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述阻聚剂，可列举例如：氢醌、三甲基氢醌、对叔丁基儿茶酚、叔丁基氢醌、甲基氢醌(日文：トルハイドロキノン)、对苯醌、萘醌、氢醌单甲醚、吩噻嗪、环烷酸铜、氯化铜等。这些阻聚剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述固化促进剂，可列举例如：环烷酸钴、辛烯酸钴、辛烯酸钒、环烷酸铜、环烷酸钡等金属皂类；乙酰乙酸钒、乙酰乙酸钴、乙酰丙酮铁等金属螯合物化合物。另外，作为胺类，可列举：N,N－二甲基氨基－对苯甲醛、N,N－二甲基苯胺、N,N－二乙基苯胺、N,N－二甲基－对甲苯胺、N－乙基－间甲苯胺、三乙醇胺、间甲苯胺、二亚乙基三胺、吡啶、苯基吗啉、哌啶、二乙醇苯胺等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述填充剂，有无机化合物、有机化合物，可以用于调整成型品的强度、弹性模量、冲击强度、疲劳耐久性等物性。
作为上述无机化合物，可列举例如：碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、云母、滑石、高岭土、粘土、硅藻土、石棉、珍珠岩、氧化钡、二氧化硅、石英砂、白云石、石灰石、石膏、铝微粉、中空球、氧化铝、玻璃粉、氢氧化铝、方解石、氧化锆、三氧化二锑、氧化钛、二氧化钼、铁粉等。
作为上述有机化合物，有纤维素、几丁质等天然多糖类粉末、合成树脂粉末等，作为合成树脂粉末，可以使用由硬质树脂、软质橡胶、弹性体或聚合物(共聚物)等构成的有机物的粉体、核壳型等具有多层结构的粒子。具体而言，可列举：由丁二烯橡胶和/或丙烯酸类橡胶、氨基甲酸酯橡胶、硅酮橡胶等形成的粒子、聚酰亚胺树脂粉末、氟树脂粉末、酚醛树脂粉末等。这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述脱模剂，可列举例如：硬脂酸锌、硬脂酸钙、石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等。可优选列举石蜡、聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡等。这些脱模剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述增稠剂，可列举例如：氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等金属氧化物、金属氢氧化物等；丙烯酸类树脂系微粒等，可以根据本发明的纤维增强成型材料的处理性来适当选择。这些增稠剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
从生产率优异的观点及具有设计多样性的成型性的观点出发，本发明的纤维增强成型材料优选为片状模塑料(以下简记为“SMC”。)或块状模塑料(以下简记为“BMC”。)。
作为上述SMC的制造方法，可列举：使用通常的搅拌机、密炼机(日文：インターミキサー)、行星式搅拌机、辊、捏合机、挤出机等混合机，将上述乙烯基酯(A)、上述不饱和单体(B)、上述热塑性树脂(C)、上述多异氰酸酯(D)、上述聚合引发剂(E)等各成分混合、分散，将所得的树脂组合物以厚度均匀的方式涂布于上下设置的载体膜，将上述碳纤维(F)用上述上下设置的载体膜上的树脂组合物夹持，接下来，使整体从浸渗辊之间通过，施加压力使树脂组合物浸渗于上述碳纤维(F)，然后卷取成卷状或连续折叠的方法等。另外，优选此后在25～60℃的温度下进行熟化。作为载体膜，可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯与聚丙烯的层压膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等。
作为上述BMC的制造方法，与上述SMC的制造方法同样地，可列举：使用通常的搅拌机、密炼机、行星式搅拌机、辊、捏合机、挤出机等混合机，将上述乙烯基酯(A)、上述不饱和单体(B)、上述热塑性树脂(C)、上述多异氰酸酯(D)、上述聚合引发剂(E)等各成分等各成分混合、分散，使上述碳纤维(F)混合、分散于所得的树脂组合物中的方法等。另外，与SMC同样地优选在25～60℃的温度下进行熟化。
本发明的成型品可利用上述纤维增强成型材料得到，从生产率优异的观点和设计多样性优异的观点出发，作为其成型方法，优选SMC或BMC的加热压缩成型。
作为上述加热压缩成型，例如可以使用下述制造方法：称量规定量的SMC、BMC等的成型材料，投入预先加热至110～180℃的模具，利用压缩成型机进行合模而对成型材料进行赋形，保持0.1～30MPa的成型压力，从而使成型材料固化，然后取出成型品，而得到成型品。作为具体的成型条件，优选为在模具内以模具温度120～160℃、每1mm的成型品厚度保持1～10MPa的成型压力1～2分钟的成型条件，从生产率进一步提高的观点出发，更优选在模具温度140～160℃、每1mm的成型品厚度保持1～10MPa的成型压力30～90秒钟的成型条件。
由本发明的纤维增强成型材料得到的成型品的尺寸精度、弯曲强度等优异，并且抑制了挥发性有机化合物的挥散，因此可以适宜地用于汽车构件、铁道车辆构件、航空航天器构件、船舶构件、住宅设备构件、体育用品构件、轻型车辆构件、建筑土木构件、OA设备等的壳体等。
实施例
以下列举具体的实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，关于羟值，是对使1g树脂试样基于JIS K－0070中规定的方法且用乙酰化剂在规定温度下及时间内进行反应时、中和所生成的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数(mgKOH/g)进行测定。另外，环氧当量如下计算：使树脂试样基于根据JIS K－7236的规定方法并且在试样与溴化铵盐共存下滴加高氯酸，以所生成的溴化氢消耗了全部的环氧基而过量的时刻为终点，并且使用规定计算式进行计算。
(合成例1：乙烯基酯(A－1)的合成)
向设有温度计、氮气导入管、搅拌机的2L烧瓶中加入环氧树脂(DIC株式会社制“Epiclon 850”、双酚A型环氧树脂、环氧当量188)667质量份、双酚A 96.9质量份和2－甲基咪唑0.38质量份，升温到120℃并反应3小时，测定环氧当量。确认环氧当量达到预先设定的283后冷却到60℃左右，之后加入甲基丙烯酸228质量份和叔丁基氢醌0.29质量份，在以一比一混合氮气和空气而成的气体的流通下升温到90℃。向其中加入2－甲基咪唑0.23质量份，升温到110℃并反应10小时时酸值达到6以下，因此结束反应。冷却到60℃左右后从反应容器中取出，得到羟值为204mgKOH/g的乙烯基酯(A－1)。
(实施例1：纤维增强成型材料(1)的制作)
向在甲基丙烯酸苯氧基乙酯45质量份中溶解有合成例1中得到的乙烯基酯(A－1)55质量份的树脂溶液100质量份中分散聚乙烯微粉末(住友精化株式会社制“FLO－THENEUF－20S”、23℃下的相对于甲基丙烯酸苯氧基乙酯的溶解度：0.1g/100g以下)20质量份后，混合多异氰酸酯(三井化学株式会社制“COSMONATE LL”、以下简记为“多异氰酸酯(D－1)”。)21质量份和聚合引发剂(化药akzo株式会社制“Kayacalbon AIC－75”、有机过氧化物、以下简记为“聚合引发剂(E－1)”。)1质量份，得到树脂组合物(X－1)。该树脂组合物(X－1)的摩尔比(NCO/OH)为0.74。
将上述中得到的树脂组合物(X－1)按照平均涂布量达到1kg/m2的方式涂布在聚乙烯与聚丙烯的层压膜上，从空中向其均匀地撒下将碳纤维粗纱(东丽株式会社制“T700SC－12000－50C”)切成12.5mm的碳纤维(以下简记为碳纤维(F－1)。)，从而没有纤维方向性且厚度均匀地使碳纤维含有率达到47质量％，用同样涂布了树脂组合物(X－1)的膜夹持，使树脂浸渗于碳纤维后，在45℃恒温机中放置24小时，得到片状的纤维增强成型材料(1)。该片状的纤维增强成型材料(1)的单位面积重量为2kg/m2。
(实施例2：纤维增强成型材料(2)的制作)
将实施例1中使用的聚乙烯微粉末20质量份变更为苯乙烯－二乙烯基苯共聚物(综研化学株式会社制“SGP－70C”、23℃下的相对于甲基丙烯酸苯氧基乙酯的溶解度：0.1g/100g以下)20质量份，除此以外与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(X－2)和纤维增强成型材料(2)。树脂组合物(X－2)的摩尔比(NCO/OH)为0.74，纤维增强成型材料(2)的单位面积重量为2kg/m2。
(比较例1：纤维增强成型材料(R1)的制作)
不使用实施例1中使用的聚乙烯微粉末，除此以外与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(RX－1)和纤维增强成型材料(R1)。树脂组合物(RX－1)的摩尔比(NCO/OH)为0.74，纤维增强成型材料(R1)的单位面积重量为2kg/m2。
(比较例2：纤维增强成型材料(R2)的制作和评价)
将实施例1中使用的甲基丙烯酸苯氧基乙酯45质量份变更为苯乙烯45质量份，不使用聚乙烯微粉末，除此以外与实施例1同样地进行，得到树脂组合物(RX－2)和纤维增强成型材料(R2)。树脂组合物(RX－2)的摩尔比(NCO/OH)为0.37，纤维增强成型材料(R1)的单位面积重量为2kg/m2。
[成型品的制作]
在模具温度140℃、加压时间3分钟、加压压力10MPa的成型条件下，以相对于30cm见方的模具的投影面积为50％的加料率(日文：チャージ率)的方式将上述中得到的片状的纤维增强成型材料加压成型，得到板厚2mm的平板成型品。
[尺寸精度(翘曲变形量)的评价]
将上述中得到的成型品在不矫正的情况下放置24小时，将成型品端部的一个点固定，测定翘起的其他端部的最大高度，按照下述评价基准评价尺寸精度(翘曲变形量)。
○：翘曲变形量小于2mm
×：翘曲变形量为2mm以上
将上述所得到的纤维增强成型材料(1)、(2)、(R1)和(R2)的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002499079480000121
由实施例1和2的本发明的纤维增强成型材料得到的成型品的翘曲变形量小，可确认尺寸精度优异。
另一方面，比较例1和2为不含作为本发明的必需成分的热塑性树脂的例子，翘曲变形量大，确认尺寸精度差。

Claims (5)

1.一种纤维增强成型材料，其特征在于，其是以乙烯基酯A、闪点为100℃以上的不饱和单体B、热塑性树脂C、多异氰酸酯D、聚合引发剂E和纤维长2.5mm～50mm的碳纤维F为必需原料的纤维增强成型材料，所述乙烯基酯A为环氧当量为180～500的范围的环氧树脂a1与(甲基)丙烯酸a2的反应产物，所述乙烯基酯A与所述不饱和单体B的质量比A/B为40/60～85/15的范围，所述多异氰酸酯D的异氰酸酯基NCO与所述乙烯基酯A的羟基OH的摩尔比NCO/OH为0.25～0.85的范围。
2.根据权利要求1所述的纤维增强成型材料，其中，所述不饱和单体B为甲基丙烯酸苯氧基乙酯和/或甲基丙烯酸苄酯。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强成型材料，其中，所述环氧树脂a1的环氧基EP与所述(甲基)丙烯酸a2的羧基COOH的摩尔比COOH/EP为0.6～1.1的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维增强成型材料，其中，所述多异氰酸酯D为芳香族系多异氰酸酯。
5.一种成型品，其使用了权利要求1～4中任一项所述的纤维增强成型材料。
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