CN106459452A - 成型材料、片状模塑料以及使用其而获得的纤维增强复合材料 - Google Patents

成型材料、片状模塑料以及使用其而获得的纤维增强复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种成型材料，其包含：由长度5mm以上的碳纤维构成的纤维基材；(B)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和不饱和聚酯树脂中的至少任一种；(C)纵横比为2.0以上且长度小于3mm的(C‑1)截面积0.8μm2以上的纤维状无机填充剂或纵横比为2.0以上且长度小于3mm的(C‑2)截面积0.05μm2以上的鳞片状无机填充剂；以及(D)多异氰酸酯化合物。

Description

成型材料、片状模塑料以及使用其而获得的纤维增强复合 材料
技术领域
本发明涉及成型材料、特别是片状模塑料以及使用其而获得的纤维增强复合材料。
本申请基于2014年9月12日在日本申请的特愿2014-186195号要求优先权，将其内容援用到本文中。
背景技术
片状模塑料(以下，称为SMC)使用纤维长度短的增强纤维。因此，与作为增强纤维使用连续纤维的预浸料相比，虽然有使用该片状模塑料而获得的复合材料的机械物性变低这样的问题，但是在成型时使SMC流动而填充在模内，因此适合形成对于使用连续纤维的预浸料而言成型困难的具有细小凹凸的复杂形状。
在增强纤维中，碳纤维的比强度和比弹性模量最高，可以将成型品(纤维增强复合材料)大幅轻量化，因此在各种领域中实用化进展，SMC所使用的增强纤维也从以往的玻璃纤维向碳纤维转变(专利文献1)。然而进行了以使用了碳纤维的SMC成型品的表面品质的提高、对由使用碳纤维引起的成本上升的应对(低成本化)作为课题的技术开发。
作为成本降低对策之一，可举出使用由10000根以上单纤维构成的纤维束来调制SMC。针对使用这样的SMC而制作的成型品与充分的碳纤维含有率无关地强度和弹性模量都会变得不充分这样的课题，专利文献2中公开了通过使用具有大的单纤维纤度和优选具有特定的正圆度的碳纤维，可以解决该问题。
此外，也可举出作为SMC所含有的增强纤维并用碳纤维与玻璃纤维的对策。针对通过并用玻璃纤维，与仅使用碳纤维的情况相比，所得的成型品的机械物性差这样的课题，专利文献3中公开了通过适当设定各纤维的长度、目付、两纤维的体积比，从而即使是由玻璃纤维和碳纤维的混合物构成的SMC，也可获得具有与仅由碳纤维构成的SMC同等的机械物性的成型品。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-348440号公报
专利文献2：日本特开2013-203773号公报
专利文献3：日本特开2014-19707号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，专利文献2所使用的具有大的单纤维纤度和特定的正圆度的碳纤维现在一般难以获得。
本发明的目的是提供不伴随大幅的成本上升就实现可以制作具有优异的机械物性的纤维增强复合材料的成型材料的方法。
本发明人等深入研究的结果发现，通过使包含多异氰酸酯化合物的成型材料含有特定形状的无机填充剂，从而所得的成型品的机械物性显著提高，由此完成了本发明。
即本发明如下所述。
[1]一种成型材料，其包含：
(A)由长度5mm以上的碳纤维构成的纤维基材；(B)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和不饱和聚酯树脂中的至少任一种；(C)纵横比为2.0以上且长度小于3mm的(C-1)截面积0.8μm2以上的纤维状无机填充剂或纵横比为2.0以上且长度小于3mm的(C-2)截面积0.05μm2以上的鳞片状无机填充剂；以及(D)多异氰酸酯化合物。
[2]根据[1]所述的成型材料，上述(C)成分为(C-1)纤维状无机填充剂，(C-1)成分的重均纤维长度为210μm以下，纤维长度350μm以下的纤维的含有率为85质量％以上。
[3]根据[1]或[2]所述的成型材料，上述(C)成分为(C-1)纤维状无机填充剂，上述(C-1)成分为碳纤维研磨纤维。
[4]根据[1]～[3]的任一项所述的成型材料，上述(C)成分的含有率为0.2质量％以上。
[5]根据[1]～[4]的任一项所述的成型材料，上述(A)成分是长度为5mm以上60mm以下的短纤维。
[6]根据[1]～[5]的任一项所述的成型材料，其进一步包含(E)聚合引发剂。
[7]根据[6]所述的成型材料，其包含上述(A)成分30质量％以上70质量％以下、上述(B)成分30质量％以上70质量％以下、上述(C)成分0.2质量％以上20质量％以下、成分(D)5质量％以上20质量％以下、和成分(E)0.1质量％以上5质量％以下。
[8]一种片状模塑料，其由[1]～[7]的任一项所述的成型材料形成。
[9]一种纤维增强复合材料，其是将[1]～[7]的任一项所述的成型材料加热加压成型而得到的。
[10]一种纤维增强复合材料，其是将[8]所述的片状模塑料加热加压成型而得到的。
[11]一种成型材料的制造方法，上述成型材料包含：成分(A)’：由长度5mm以上60mm以下的碳纤维构成的短纤维束；成分(B)：环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和不饱和聚酯树脂中的至少任一种；成分(C)：纵横比为2.0以上且长度小于3mm的无机填充剂；以及成分(D)：多异氰酸酯化合物，上述制造方法包括下述工序：将上述成分(B)、(C)和(D)混合，调制树脂组合物的工序；使用刮刀将上述树脂组合物涂布在载体膜上，形成树脂组合物层的工序；在上述树脂组合物层的表面撒布上述成分(A)’的工序；在撒布有上述成分(A)’的树脂组合物层的表面，将设置有上述树脂组合物层的其它载体膜叠层，使上述树脂组合物层对置，制作叠层膜的工序；对上述叠层膜加压，使上述树脂组合物含浸于上述成分(A)’的工序；以及将含浸后的上述叠层膜基本上保持等温，使上述树脂组合物增稠的工序。
[12]根据[11]所述的成型材料的制造方法，上述成分(C)为选自成分(C-1)和(C-2)中的至少一种。
(C-1)截面积0.8μm2以上的纤维状无机填充剂
(C-2)截面积0.05μm2以上的鳞片状无机填充剂
发明的效果
根据本发明，能够提供可获得具有高机械特性的纤维增强复合材料的成型材料。进一步，可以降低由上述成型材料获得的纤维增强复合材料的机械物性的偏差。
附图说明
图1是显示SMC的制造工序的一例的示意图。
图2是实施例和比较例所使用的碳纤维研磨纤维的质量累计分布图。
具体实施方式
本发明的成型材料包含：
(A)由长度5mm以上的碳纤维构成的纤维基材；(B)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和不饱和聚酯树脂中的至少任一种；(C)纵横比为2.0以上且长度小于3mm(即不含长度3mm以上的成分)的(C-1)截面积0.8μm2以上的纤维状无机填充剂或纵横比为2.0以上且长度小于3mm的(C-2)截面积0.05μm2以上的鳞片状无机填充剂；以及(D)多异氰酸酯化合物。以下，对各构成要件进行详细说明。
(A)由长度5mm以上的碳纤维构成的纤维基材
本发明的成型材料含有(A)由长度5mm以上的碳纤维构成的纤维基材(以下称为“成分(A)”)。
作为构成成分(A)的碳纤维，可举出例如聚丙烯腈(PAN)系、人造丝系和沥青系的碳纤维。其中从压缩强度优异考虑，优选为PAN系碳纤维。
成分(A)的形态可以为将碳纤维束(丝束)切断成特定长度而成的短纤维束，此外也可以是将连续纤维沿一个方向并丝了的形态、以连续纤维作为经纱和纬纱而制成织物的形态、将丝束沿一个方向并丝并用纬纱辅助纱保持的形态、将多片一个方向的增强纤维的片材沿不同方向重叠并用辅助纱固定而制成多轴经编的形态、非织造布等。
特别是，优选作为上述成分(A)使用将碳纤维丝束切断成特定长度而成的短纤维束，制成包含该成分(A)的成型材料，即SMC。一般而言，使用SMC制作的纤维增强复合材料与使用预浸料等制作的纤维增强复合材料相比有机械特性差的倾向，但通过本发明可以使机械特性有效地提高。
此外，作为成分(A)也可以并用将碳纤维丝束切断成特定长度而成的短纤维束、与上述的其它形态的碳纤维基材。通过并用，可以制成兼具SMC和预浸料的优势的成型材料，例如在制作具有细小凹凸部的大型成型品时，可以使成型品整体的机械特性提高。
构成成分(A)的碳纤维的长度为5mm以上，优选为10mm以上。
在作为成分(A)使用切断成特定长度而成的碳纤维的短纤维束的情况下，上述短纤维优选为5mm以上60mm以下。通过为5mm以上，从而使用包含该成分(A)的成型材料而制作的纤维增强复合材料可以具有高机械特性。通过为60mm以下，例如在将成型材料压制成型时可获得良好的流动性，因此优选。一般而言，优选为SMC所使用的增强纤维的长度，更优选为25mm以下。
在作为成分(A)使用切断成特定长度而成的碳纤维的短纤维束的情况下，在成型材料中，优选制成上述短纤维束的目付为50mg/m以上4000mg/m以下，更优选为1000mg/m以上4000mg/m以下的束而二维随机分布并堆积。短纤维束的目付通过作为原料的碳纤维丝束的目付直接决定、或者通过分割短纤维束来决定。如果短纤维束的目付为50mg/m以上4000mg/m以下，则可更均匀地获得高物性的成型品，因此优选。特别是，在短纤维束的目付为1000mg/m以上的情况下，将本发明的成型材料固化而获得的纤维增强复合材料的弹性模量变得更高，因此优选。
本发明的成型材料中的成分(A)的含量优选为30质量％以上70质量％以下，更优选为40质量％以上60质量％以下。通过为30质量％以上，从而所得的纤维增强复合材料的机械特性的提高效果变得显著，此外通过为70质量％以下，从而在将成型材料压制成型时可获得良好的流动性，因此优选。
(B)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和不饱和聚酯树脂
本发明的成型材料含有环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和不饱和聚酯树脂中的至少一者(以下称为“成分(B)”)。
本发明的成型材料中的成分(B)的含量优选为30质量％以上70质量％以下，更优选为40质量％以上60质量％以下。通过为30质量％以上，从而成型材料具有充分的流动性，成型性变得良好，因此优选，此外通过为70质量％以下，从而所得的纤维增强复合材料的机械特性变得充分高，因此优选。
(B-1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂是由环氧树脂成分与不饱和一元酸成分的反应而获得的不饱和酸环氧酯。作为环氧树脂成分，使用1分子中具有至少2个环氧基的化合物，可举出例如，以双酚A、双酚F、溴化双酚A为代表的以双酚化合物作为主骨架的二缩水甘油基醚型环氧树脂；以苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆为代表的以多核苯酚化合物作为主骨架的聚缩水甘油基醚型环氧树脂；以二聚酸、偏苯三甲酸为代表的以有机多元酸作为主骨架的聚缩水甘油基酯型环氧树脂；双酚A的氧化乙烯或氧化丙烯加成物、乙二醇和氢化双酚A等以二醇化合物作为主骨架的缩水甘油基醚型环氧树脂，等环氧树脂。这些环氧树脂作为环氧树脂成分可以单独使用或并用使用。
作为不饱和基一元酸成分，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、山梨酸等具有聚合性不饱和基的一元酸，这些具有聚合性不饱和基的一元酸作为不饱和基一元酸成分可以单独或并用使用。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂可以单独使用特定的树脂，此外可以并用多种树脂。
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，一般而言，添加苯乙烯等聚合性乙烯基单体作为反应性稀释剂而使用。
作为市售的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，可举出“环氧酯3002M”、“环氧酯3000M”(以上，共荣社化学(株)的制品)等，作为添加了苯乙烯作为反应性稀释剂的市售制品，可举出“Neopol 8051”、“Neopol 8101”(以上，日本u-pica(株)的制品)等。
(B-2)不饱和聚酯树脂
不饱和聚酯树脂是通过α,β-烯烃系不饱和二羧酸与2价的二醇的缩合而合成的。上述聚酯的合成中，除了这2个成分以外，也可以并用饱和二羧酸、芳香族二羧酸或与二羧酸反应的二环戊二烯等。
作为α,β-烯烃系不饱和羧酸的例子，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、和这些二羧酸的酸酐。作为与这些α,β-烯烃系二羧酸并用的二羧酸的例子，可举出例如己二酸、癸二酸、琥珀酸、葡糖酸、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸等。
作为2价的二醇，使用了例如链烷二醇、含氧链烷二醇、对双酚A加成了氧化乙烯、氧化丙烯等氧化烯而得的二醇等。除此以外，可以使用单醇、3价三醇。
作为链烷二醇的例子，可举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己二醇等。作为含氧链烷二醇，可举出例如二氧乙二醇、双丙甘醇、三甘醇等。作为与这些二醇并用的1价或3价的醇，可举出例如辛醇、油醇、三羟甲基丙烷等。
不饱和聚酯树脂可以单独使用特定的树脂，此外可以并用多种树脂。
不饱和聚酯树脂也与上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂同样，一般而言，添加苯乙烯等聚合性乙烯基单体作为反应性稀释剂而使用。
可以将环氧(甲基)丙烯酸酯树脂或不饱和聚酯树脂单独使用，也可以将两者并用。在并用的情况下，环氧(甲基)丙烯酸酯树脂与不饱和聚酯树脂的配合量只要根据各树脂的种类而适当选择即可，但以质量比计通常为1:4～4:1，优选为1:2～2:1。
(C)纵横比为2.0以上且长度小于3mm(即不含长度3mm以上的成分)的无机填充剂
本发明的成型材料含有(C)纵横比为2.0以上且不含长度3mm以上的成分的无机填充剂(以下有时称为“成分(C)”)。
成分(C)为以下的(C-1)和(C-2)中的任一种。
(C-1)截面积0.8μm2以上的纤维状无机填充剂
(C-2)截面积0.05μm2以上的鳞片状无机填充剂
成分(C)如后所述，具有使本发明的成型材料的机械特性提高的效果。另外(C-1)和(C-2)可以各自单独使用，也可以将两者并用。
一般而言，包含环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂的SMC通过使基质树脂组合物含浸于增强纤维基材后，通过氧化镁、多异氰酸酯化合物等增稠剂增稠来制造。根据本发明人等的研究，表明本发明中的成分(C)即使配合于通过氧化镁被增稠的成型材料，也不具有使所得的纤维增强复合材料的机械特性提高的效果，但如果配合于通过多异氰酸酯化合物被增稠的成型材料，则所得的纤维增强复合材料的机械特性大幅提高。
作为其理由，可以考虑例如，
·使用通过氧化镁被增稠的成型材料而制作的纤维增强复合材料与使用通过多异氰酸酯化合物被增稠的成型材料而制作的产物相比有脆的倾向，在发挥成分(C)带来的机械特性提高效果之前复合材料本身破坏，
·例如在作为成分(C)使用了由碳纤维构成的无机填充剂的情况下。多异氰酸酯化合物能够与存在于碳纤维表面的极性基团反应。因此，包含多异氰酸酯化合物的基质树脂组合物与成分(C)具有高粘接性，
·例如在作为成分(C)使用了由碳纤维构成的无机填充剂的情况下。在增稠工序中，通过多异氰酸酯化合物与成分(B)所具有的羟基的反应而产生的氨基甲酸酯键与碳纤维具有良好的粘接性。因此，包含多异氰酸酯化合物的基质树脂组合物与成分(C)具有高粘接性等，作为结果，可以认为在包含后述的(D)多异氰酸酯化合物的成型材料中，可获得所得的纤维增强复合材料的强度、弹性模量等机械特性的提高效果。
此外成分(C)降低通过包含该成分(C)的成型材料而获得的纤维增强复合材料的机械特性的偏差，可以再现性好地制造高品质的成型品。
关于成分(C)的纵横比，从纤维增强复合材料的弹性模量提高效果的观点考虑，通常为2.0以上，优选为3.0以上，更优选为4.0以上。此外成分(C)不含长度3mm以上的成分，但从成型材料的制造工序中的工序通过性方面考虑，优选不含长度1mm以上的成分。
本发明的成型材料中的成分(C)的含量优选为0.2质量％以上20质量％以下，更优选为0.2质量％以上10质量％以下，特别优选为0.4质量％以上8质量％以下，最优选为0.4质量％以上6质量％以下。通过为20质量％以下，从而成型材料中的其它成分在成分(A)中的含浸性变得良好，此外成型材料具有充分的流动性，因此成型性变得良好。此外通过为0.2质量％以上，从而上述纤维增强复合材料的机械特性的提高效果、特性的偏差降低效果充分发挥。
(C-1)截面积0.8μm2以上的纤维状无机填充剂
作为本发明中的成分(C)，可举出(C-1)截面积0.8μm2以上的纤维状无机填充剂(以下有时称为“成分(C-1)”)。
在纤维增强复合材料中，通过拉伸或压缩而产生的应力是将对纤维状无机填充剂起作用的荷重除以该纤维状无机填充剂的截面积而得的。因此，从增大截面积而使强度、弹性模量提高的观点考虑，成分(C-1)截面积优选为0.8μm2以上。更优选为20μm2以上。
此外，从成型材料的制造工序中工艺通过性方面考虑，截面积优选为190000μm2以下，更优选为320μm2以下，特别优选为260μm2以下。
另外纤维状无机填充剂的截面积由纤维的半径R以πR2算出。
成分(C-1)的原材料只要是作为无机填充剂而通常使用的就没有特别限制，可举出例如将玻璃纤维、碳纤维、铝纤维、钛酸钾纤维等根据需要粉碎成微细而得的材料、氮化硅晶须、氧化铝晶须、碳化硅晶须、镍晶须等针状结晶等。
其中，从与先前说明的多异氰酸酯树脂、氨基甲酸酯键部分的粘接性的观点考虑，特别优选为碳纤维，更具体而言，特别优选为碳纤维研磨纤维。另外，碳纤维可以是PAN系和沥青系中的任一种。
成分(C-1)的重均纤维长度为210μm以下，特别优选纤维长度350μm以下的纤维的含有率为85质量％以上。通过使成分(C-1)的重均纤维长度为210μm以下，并且使纤维长度350μm以下的纤维的含有率为85质量％以上，从而成型材料中的均匀分散变得容易，此外关于所得的纤维增强复合材料的机械特性的提高、物性的偏差降低可获得高的效果。进一步在后述的成型材料的制造中，对使用了刮刀等一般装置的制造工艺的适应性也高，产业上也优选。
特别优选使重均纤维长度为100μm以下，并且使纤维长度350μm以下的纤维的含有率为95质量％以上。
(C-2)截面积0.05μm2以上的鳞片状无机填充剂
作为本发明中的成分(C)，可举出(C-2)截面积0.05μm2以上的鳞片状无机填充剂(以下有时称为“成分(C-2)”)。
纤维增强复合材料中，由拉伸或压缩产生的应力是将对鳞片状无机填充剂起作用的荷重除以该鳞片状无机填充剂的截面积而得的。因此，从增大截面积而使强度、弹性模量提高的观点考虑，截面积优选为0.05μm2以上。鳞片状无机填充剂由于能够二维地补强包含该鳞片状无机填充剂的纤维增强复合材料，因此即使具有比较小的截面积，也发挥高的效果。作为截面积，更优选为0.2μm2以上。
此外，从成型材料的制造工序中的工艺通过性方面考虑，截面积优选为500000μm2以下，更优选为100μm2以下，特别优选为1μm2以下。
另外，鳞片状无机填充剂的截面积由平均粒径b与厚度h的积(bh)算出。
成分(C-2)的原材料只要是作为无机填充剂而通常使用的就没有特别限制，可举出例如滑石、云母、粘土、玻璃薄片、硫酸钙、氢氧化铝、勃姆石等。其中，从纤维增强复合材料的机械特性提高效果高方面考虑，特别优选为勃姆石。
(D)多异氰酸酯化合物
在本发明的成型材料中，多异氰酸酯化合物(以下有时称为“成分(D)”)作为增稠剂起作用。
作为多异氰酸酯化合物，可举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等二异氰酸酯或多官能的多异氰酸酯，或通过具有羟基的聚醚多元醇或聚酯多元醇与二异氰酸酯化合物的反应而获得的末端具有异氰酸酯基的异氰酸酯预聚物等。
关于多异氰酸酯化合物的含量，相对于(B-1)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂或(B-2)不饱和聚酯树脂所包含的环氧丙烯酸酯的羟基1个，多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基数为0.1个以上1.5个以下，优选为0.5个以上1.2个以下的范围。
为了使成型材料中的成分(D)充分地增稠，多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基数优选为0.1个以上。此外为了防止多余的异氰酸酯基与水分反应而发泡，成型后不使发泡残留在成型物(即纤维增强复合材料)内部，多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基数优选为1.5个以下。
另外，本发明的成型材料中的成分(D)的含量通常为5质量％以上20质量％以下程度。
(E)聚合引发剂
本发明的成型材料根据需要可以包含在通常的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂的固化时使用的聚合引发剂和固化促进剂。
作为本发明所使用的聚合引发剂，可举出1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔戊基过氧基异丙基碳酸酯、甲基乙基酮过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化苯甲酰、二枯基过氧化物、异丙基苯氢过氧化物等有机过氧化物。聚合引发剂可以使用1种，也可以并用多种。
聚合引发剂的使用量相对于环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物100重量份，优选为0.1重量份以上5重量份以下，更优选为0.5重量份以上3重量份以下。
(F)其它添加物
本发明的成型材料，在不损害本发明的效果的范围内，可以包含上述成分(C)以外的无机填充剂、内部脱模剂、稳定剂(阻聚剂)、颜料、着色剂等添加物。
成分(C)以外的无机填充剂的种类，没有特别限制，可以使用例如，碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、二氧化硅、熔融二氧化硅、硫酸钡、氧化钛、氧化镁、氧化钙、氧化铝、磷酸钙、滑石、云母、粘土、玻璃粉末等公知的材料，它们可以并用2种以上。
无机填充剂的含量从轻量化方面考虑，期望添加必要最小限度。
对内部脱模剂的种类没有特别限制。可以使用例如硬脂酸锌等脂肪酸金属盐、二烷基磺基琥珀酸钠等表面活性剂等公知的材料。
(成型材料的制造方法)
对本发明的成型材料的制造方法没有特别限制，可以通过调制包含上述成分(B)、(C)、(D)和根据需要除了成分(E)以外包含任意成分的树脂组合物，使其含浸于成分(A)，保持一定期间而增稠来获得。
其中，作为成分(A)含有成分(A)’：由长度5mm以上60mm以下的碳纤维构成的短纤维束的成型材料优选通过以下方法来制造。
即，在制造包含成分(A)’：由长度5mm以上60mm以下的碳纤维构成的短纤维束、成分(B)：环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和不饱和聚酯树脂中的至少任一种、成分(C)：纵横比为2.0以上且长度小于3mm的无机填充剂、成分(D)：多异氰酸酯化合物的成型材料时，优选为下述成型材料的制造方法，其包括下述工序：将上述成分(B)、(C)和(D)混合，调制树脂组合物的工序；使用刮刀将上述树脂组合物涂布在载体膜上，形成树脂组合物层的工序；在上述树脂组合物层的表面，撒布上述成分(A)’的工序；在撒布有上述成分(A)’的树脂组合物层的表面，将设置有上述树脂组合物层的其它载体膜叠层，使上述树脂组合物层对置，制作叠层膜的工序；对上述叠层膜加压，使上述树脂组合物含浸于上述成分(A)’的工序；以及将含浸后的上述叠层膜基本上保持等温，使上述树脂组合物增稠的工序。
这样的制造方法例如可以利用图1所示那样的SMC机器等公知的装置来实施。具体而言，可以在上述树脂组合物层的表面，撒布上述成分(A)’，制作二维随机取向了的短的碳纤维束堆积了的片材，使树脂组合物含浸于该片材，然后在10℃以上50℃以下的温度熟化数天，进行增稠来制造成型材料。
在使用图1所示那样的SMC机器的情况下，树脂组合物优选为能够在成分(A)’中含浸并且不发生从载体膜2的旁边滴液那样的粘度。此外在熟化后，即基本上保持等温并增稠后的树脂组合物的粘度优选为可以容易地剥落载体膜那样的粘度。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明。然而，本发明不限定于实施例。此外将实施例和比较例的结果汇总记载于表1～5。
·碳纤维研磨纤维的制造
(制造例1)
将长丝数为60000根(60K)的碳纤维束(三菱丽阳株式会社制 制品名：TRH50 60M，单纤维的截面积28.3μm2)5束捆扎而切割成10mm长。将其以供给量50kg/h供给至设置了筛直径1mm的连续磨机装置(seishin企业制制品名：Orient磨机VM-32)，以风量30m3/分钟的排出量排出，获得了碳纤维研磨纤维(M1)。
(制造例2)
将碳纤维束5束捆扎而切割成30mm长，使筛直径为3mm，除此以外，与制造例1同样地操作，获得了碳纤维研磨纤维(M2)。
(制造例3)
使供给量为25kg/h，除此以外，与制造例2同样地操作，获得了碳纤维研磨纤维(M3)。
·纤维长度分布的测定
称量分取所得的碳纤维研磨纤维约50mg，投入到约15g的乙醇中后，搅拌使其分散。从所得的分散液迅速地取2ml，转移至内部的直径50mm的皿并静置，碳纤维研磨纤维充分地沉淀之后，使用体视显微镜(Olympus制，SZX12)，通过透射光照明来拍摄将在乙醇中沉淀的碳纤维研磨纤维放大到50倍的图像。
将拍摄到的图像，使用图像解析软件(三谷商事株式会社制二维图像解析软件，WinROOF)通过以下步骤来解析。
将图像中的黑线(表示碳纤维研磨纤维所包含的各个碳纤维短纤维)规定为直线，通过图像解析软件的针状分离功能，定义画面内的全部黑线(i)的长度Li(单位为μm)。但是，与画面的边缘接触的黑线不作为定义长度的对象。
对皿内的不重复的任意5处实施同样的显微镜图像拍摄和图像解析。
由定义了5处的图像所包含的长度的全部黑线(i)的长度Li的列表，求出纤维长度的质量累计分布，并且使用式(1)算出碳纤维研磨纤维的重均纤维长度Lw。
[数1]
其中，在式(1)中符号Σ意味着对作为定义长度的对象的全部黑线求出总和。
将制造例1～3中分别获得的碳纤维研磨纤维(M1～M3)、和日本polymer产业株式会社制的碳纤维研磨纤维(制品名：MP30X)的质量累计分布图示于图2中。各碳纤维研磨纤维的重均纤维长度和350μ以下的纤维的含有率如下。另外，都不含长度3mm以上的纤维。
碳纤维研磨纤维(M1)：192μm 85质量％
碳纤维研磨纤维(M2)：256μm 80质量％
碳纤维研磨纤维(M3)：301μm 73质量％
碳纤维研磨纤维(MP30X)：95μm 99质量％
(实施例1)
·树脂糊料(树脂组合物)的调制
分别使用环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(日本u-pica株式会社制，制品名：Neopol8051。双酚A二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物)100质量份、作为固化剂的1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷的75％溶液(日本油脂株式会社制，制品名：PERHEXA C-75(EB))0.5质量份和叔丁基过氧化异丙基碳酸酯的74％溶液(化药akzo株式会社制，制品名：カヤカルボンBIC-75)0.5质量份、作为内部脱模剂的磷酸酯系衍生物组合物(Axel Plastic ResearchLaboratory社制，制品名：MOLD WIZ INT-EQ-6)0.35质量份、作为增稠剂的改性二苯基甲烷二异氰酸酯(三井化学株式会社制，制品名：COSMONATE LL)15.5质量份、作为稳定剂的1,4-苯醌0.02质量份、和碳纤维研磨纤维(M1)5质量份，将它们充分地混合搅拌而获得了树脂糊料。
·SMC的制造
将所得的树脂糊料使用刮刀以厚度成为1.0mm的方式涂布在聚乙烯制的载体膜上，在其上，将长丝数为15000根的碳纤维束(三菱丽阳株式会社制，TR50S 15L)切削成长度25mm而得的物质以碳纤维的目付变得大致均匀的方式、并且以切削后的碳纤维的方向变得随机的方式撒布。进一步，用以厚度成为1.0mm的方式涂布了相同树脂糊料的、另一方的聚乙烯制的载体膜以树脂糊料侧向内而夹入，通过辊之间进行推压，使树脂糊料含浸于碳纤维束而获得了SMC前体。将所得的SMC前体在室温(23℃)静置72小时，从而使SMC前体中的树脂糊料充分地增稠，获得了环氧丙烯酸酯树脂组合物良好地含浸于碳纤维束的SMC。除了碳纤维研磨纤维以外的碳纤维相对于所得的SMC的含有率为50质量％。
另外，关于SMC的制造，采用以下基准评价。
a：可以使用刮刀，在载体膜上以均匀厚度进行树脂糊料的涂布。
b：由于在刮刀的树脂积存处内碳纤维研磨纤维的一部分被浓缩，不能通过刮刀的间隙，因此不能在载体膜上以均匀厚度进行树脂糊料的涂布。
此外，使树脂糊料含浸于碳纤维束而获得了SMC前体时，通过目视和触感评价含浸性。评价基准如下。
A：树脂糊料充分地含浸于碳纤维束。
B：树脂糊料部分地未含浸于碳纤维束。
C：树脂糊料未含浸于碳纤维束。
·平板状的CFRP成型体的成型
对成型用模具以进料速率(SMC的面积相对于模具面积的比例)65％进料，在模具温度140℃、压力8MPa的条件下使所得的SMC加热加压固化2分钟，获得了厚度2mm、300mm见方的平板状的CFRP成型体(成型板)。
·成型板的机械特性的测定
由所得的成型板，切出长度100mm、宽度25mm的抗弯强度试验片。使用5kNInstron万能试验机，以L/D＝40、十字头速度5mm/分钟实施3点弯曲试验。对5个试验片进行测定，将分别求出的抗弯强度和弹性模量的平均值设为成型板的抗弯强度和弹性模量。进一步将标准偏差除以平均值而求出变异系数(CV(％))。成型板的抗弯强度为375MPa(变异系数18.4％)，弯曲弹性模量为26GPa(变异系数10.3％)，获得了良好的弯曲特性。
(实施例2)
代替碳纤维研磨纤维(M1)而使用了碳纤维研磨纤维(MP30X)，除此以外，与实施例1同样地操作而获得SMC，成型平板状的CFRP成型体，评价了成型板的机械特性。成型板的抗弯强度为338MPa(变异系数21％)，弯曲弹性模量为26.4GPa(变异系数17％)，获得了良好的弯曲特性。
(比较例1)
不使用碳纤维研磨纤维而调制树脂糊料，除此以外，与实施例1同样地操作而获得SMC，成型平板状的CFRP成型体，评价了成型板的机械特性。获得了抗弯强度为274MPa(变异系数26.1％)，弯曲弹性模量为19.8GPa(变异系数21.6％)的弯曲特性。
(比较例2)
使用了作为环氧丙烯酸酯树脂的MgO增稠型环氧丙烯酸酯树脂(日本u-pica株式会社制，制品名：Neopol 8026)100质量份、作为内部脱模剂的硬脂酸锌(日本油脂株式会社制，制品名：硬脂酸锌)2质量份、作为增稠剂的氧化镁(协和化学制，制品名：Kyowamag#150)6质量份，除此以外，与实施例1同样地操作而获得SMC，成型平板状的CFRP成型体，评价了成型板的机械特性。获得了抗弯强度为263MPa(变异系数10.6％)，弯曲弹性模量为22.7GPa(变异系数12.0％)的弯曲特性。
(比较例3)
不使用碳纤维研磨纤维，除此以外，与比较例2同样地操作而获得SMC，成型平板状的CFRP成型体，评价了成型板的机械特性。获得了抗弯强度为272MPa(变异系数15.9％)，弯曲弹性模量为23.8GPa(变异系数17.8％)的弯曲特性。
(比较例4)
不使用碳纤维研磨纤维，使所得的SMC中的除了碳纤维研磨纤维以外的碳纤维的含有率为52质量％，除此以外，与实施例1同样地操作(即，将实施例1中的碳纤维研磨纤维替换成等量的碳纤维短纤维)而调制SMC。使用所得的SMC，成型平板状的CFRP成型体，评价了成型板的机械特性。获得了抗弯强度为325MPa(变异系数17.1％)，弯曲弹性模量为22.1GPa(变异系数12.6％)的弯曲特性。
将实施例1、实施例2、比较例1～比较例4的结果示于表1中。
[表1]
(实施例3)
将碳纤维研磨纤维(MP30X)与碳纤维研磨纤维(M3)以质量比50:50均匀地混合，获得了碳纤维研磨纤维(M4)(重均纤维长度198μm，纤维长度350μm以下为86质量％)。
·树脂糊料的调整
作为碳纤维研磨纤维，使用了所得的碳纤维研磨纤维(M4)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得树脂糊料，使用其制造SMC。
使用所得的SMC，与实施例1同样地成型平板状的CFRP成型体，评价了成型板的机械特性。将结果示于表2中。
(实施例4～6)
使用碳纤维研磨纤维(MP30X)、(M1)和(M2)，以表2所记载的混合比率(质量比)分别均匀地混合，调制出碳纤维研磨纤维(M8)、(M9)和(M10)。
使用了所得的碳纤维研磨纤维(M8)、(M9)和(M10)，除此以外，与实施例1同样地操作而获得树脂糊料，使用其制造SMC。
使用所得的SMC，与实施例1同样地成型平板状的CFRP成型体，评价了成型板的机械特性。将结果示于表2中。
[表2]
(实施例7～11)
将碳纤维研磨纤维(M1)的量如表3所记载那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作而获得树脂糊料，使用其制造SMC。
使用所得的SMC，与实施例1同样地成型平板状的CFRP成型体，评价了成型板的机械特性。将结果示于表3中。
[表3]
(实施例12)
使环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(日本u-pica株式会社制，制品名：Neopol 8051。双酚A二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物)的量为65质量份，使不饱和聚酯树脂(日本u-pica株式会社制，制品名：u-pica7579。)为35质量份进行了配合，除此以外，与实施例1同样地操作而获得树脂糊料，使用其制造SMC。
使用所得的SMC，与实施例1同样地成型平板状的CFRP成型体，评价了成型板的机械特性。将结果示于表4中。
(比较例5)
不使用碳纤维研磨纤维而调制出树脂糊料，除此以外，与实施例12同样地操作而获得SMC，成型平板状的CFRP成型体，评价了成型板的机械特性。将结果示于表4中。
(实施例13)
代替环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(日本u-pica株式会社制，制品名：Neopol 8051。双酚A二缩水甘油基醚的甲基丙烯酸加成物)，配合了不饱和聚酯树脂(日本u-pica株式会社制，制品名：u-pica 7579。)100质量份，除此以外，与实施例1同样地操作而获得树脂糊料，使用其制造SMC。
使用所得的SMC，与实施例1同样地成型平板状的CFRP成型体，评价了成型板的机械特性。将结果示于表4中。
(比较例6)
不使用碳纤维研磨纤维而调制出树脂糊料，除此以外，与实施例13同样地操作而获得SMC，成型平板状的CFRP成型体，评价了成型板的机械特性。将结果示于表4中。
[表4]
〔关于成型材料的制造方法的比较例〕
(比较例7)
·树脂糊料的调整
代替碳纤维研磨纤维(M1)而使用了碳纤维研磨纤维(M2)，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了树脂糊料。
·SMC的制造
将树脂糊料使用刮刀以厚度成为1.0mm的方式涂布在聚乙烯制的载体膜上，但在刮刀的树脂积存处内碳纤维研磨纤维的一部分不能通过刮刀的间隙，树脂糊料在聚乙烯制的载体膜上的涂布困难，不能获得良好的碳纤维增强片状模塑料。
(比较例8)
·树脂糊料的调整
代替碳纤维研磨纤维(M1)而使用了碳纤维研磨纤维(M3)，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了树脂糊料。
·SMC的制造
将树脂糊料使用刮刀以厚度成为1.0mm的方式涂布在聚乙烯制的载体膜上，但在刮刀的树脂积存处内碳纤维研磨纤维的一部分不能通过刮刀的间隙，不能获得良好的碳纤维片状模塑料。
(比较例9)
将碳纤维研磨纤维(MP30X)与碳纤维研磨纤维(M3)以质量比40:60均匀地混合，获得了碳纤维研磨纤维(M5)(重均纤维长度219μm，纤维长度350μm以下为83.4质量％)。
·树脂糊料的调整
作为碳纤维研磨纤维，使用了所得的碳纤维研磨纤维(M5)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了树脂糊料。
·SMC的制造
将树脂糊料使用刮刀以厚度成为1.0mm的方式涂布在聚乙烯制的载体膜上，但在刮刀的树脂积存处内碳纤维研磨纤维的一部分被浓缩而不能通过刮刀的间隙。
(比较例10)
将碳纤维研磨纤维(M1)与碳纤维研磨纤维(M3)以质量比90:10均匀地混合，获得了碳纤维研磨纤维(M6)(重均纤维长度203μm，纤维长度350μm以下为83.8质量％)。
·树脂糊料的调整
作为碳纤维研磨纤维，使用了所得的碳纤维研磨纤维(M6)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了树脂糊料。
·SMC的制造
将树脂糊料使用刮刀而以厚度成为1.0mm的方式涂布在聚乙烯制的载体膜上，但在刮刀的树脂积存处内碳纤维研磨纤维的一部分被浓缩而不能通过刮刀的间隙。
(比较例11)
将碳纤维研磨纤维(MP30X)与碳纤维研磨纤维(M2)以质量比27:73均匀地混合，获得了碳纤维研磨纤维(M7)(重均纤维长度213μm，纤维长度350μm以下为85.1质量％)。
·树脂糊料的调整
作为碳纤维研磨纤维，使用了所得的碳纤维研磨纤维(M7)，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了树脂糊料。
·SMC的制造
将树脂糊料使用刮刀以厚度成为1.0mm的方式涂布在聚乙烯制的载体膜上，但在刮刀的树脂积存处内碳纤维研磨纤维的一部分被浓缩而不能通过刮刀的间隙。
[表5]
本发明的成型材料与使用了氧化镁作为增稠剂的情况、或不使用特定形状的无机填充剂的情况相比，可以再现性良好地制作强度和弹性模量优异的纤维增强复合材料。
产业可利用性
根据本发明，能够提供可获得具有高机械特性的纤维增强复合材料的成型材料。进一步，可以降低由上述成型材料获得的纤维增强复合材料的、机械物性的偏差。
符号的说明
1 树脂糊料
2 载体膜
3 刮刀
4 碳纤维束
5 切碎机
6 含浸辊
7 卷绕辊。

Claims (12)

1.一种成型材料，其包含：
(A)由长度5mm以上的碳纤维构成的纤维基材；
(B)环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和不饱和聚酯树脂中的至少任一种；
(C)纵横比为2.0以上且长度小于3mm的(C-1)截面积0.8μm2以上的纤维状无机填充剂或
纵横比为2.0以上且长度小于3mm的(C-2)截面积0.05μm2以上的鳞片状无机填充剂；以及
(D)多异氰酸酯化合物。
2.根据权利要求1所述的成型材料，所述(C)成分为(C-1)纤维状无机填充剂，(C-1)成分的重均纤维长度为210μm以下，纤维长度350μm以下的纤维的含有率为85质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的成型材料，所述(C)成分为(C-1)纤维状无机填充剂，所述(C-1)成分为碳纤维研磨纤维。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的成型材料，所述(C)成分的含有率为0.2质量％以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的成型材料，所述(A)成分是长度为5mm以上60mm以下的短纤维。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的成型材料，其进一步包含(E)聚合引发剂。
7.根据权利要求6所述的成型材料，其包含所述(A)成分30质量％以上70质量％以下、所述(B)成分30质量％以上70质量％以下、所述(C)成分0.2质量％以上20质量％以下、成分(D)5质量％以上20质量％以下、和成分(E)0.1质量％以上5质量％以下。
8.一种片状模塑料，其由权利要求1～7的任一项所述的成型材料形成。
9.一种纤维增强复合材料，其是将权利要求1～7的任一项所述的成型材料加热加压成型而得到的。
10.一种纤维增强复合材料，其是将权利要求8所述的片状模塑料加热加压成型而得到的。
11.一种成型材料的制造方法，所述成型材料包含：
成分(A)’：由长度5mm以上60mm以下的碳纤维构成的短纤维束；
成分(B)：环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和不饱和聚酯树脂中的至少任一种；
成分(C)：纵横比为2.0以上且长度小于3mm的无机填充剂；以及
成分(D)：多异氰酸酯化合物，
所述制造方法包括下述工序：
将所述成分(B)、(C)和(D)混合，调制树脂组合物的工序；
使用刮刀将所述树脂组合物涂布在载体膜上，形成树脂组合物层的工序；
在所述树脂组合物层的表面撒布所述成分(A)’的工序；
在撒布有所述成分(A)’的树脂组合物层的表面，将设置有所述树脂组合物层的其它载体膜叠层，使所述树脂组合物层对置，制作叠层膜的工序；
对所述叠层膜加压，使所述树脂组合物含浸于所述成分(A)’的工序；以及
将含浸后的所述叠层膜基本上保持等温，使所述树脂组合物增稠的工序。
12.根据权利要求11所述的成型材料的制造方法，所述成分(C)为选自成分(C-1)和(C-2)中的至少一种，
(C-1)截面积0.8μm2以上的纤维状无机填充剂，
(C-2)截面积0.05μm2以上的鳞片状无机填充剂。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108641342A (zh) * 2018-05-21 2018-10-12 江苏兆鋆新材料股份有限公司 一种免氧化镁增稠的片状模塑料及其制备方法
CN110621728A (zh) * 2017-05-25 2019-12-27 三菱化学株式会社 纤维增强成型材料、及成型体
CN110945061A (zh) * 2017-07-31 2020-03-31 东丽株式会社 片状模塑料、预浸料和纤维增强复合材料
CN111372980A (zh) * 2017-11-20 2020-07-03 Dic株式会社 纤维增强成型材料和使用其的成型品
CN111793326A (zh) * 2020-06-29 2020-10-20 河南东海复合材料有限公司 一种环氧玻纤基esmc片材的生产工艺
CN114341273A (zh) * 2019-09-30 2022-04-12 积水保力马科技株式会社 导热性片和其制造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10689781B2 (en) 2016-01-26 2020-06-23 Continental Structural Plastics, Inc. Process and system of debundling fiber tow for use in preform mats and molding compositions containing such fibers
EP3441409B1 (en) 2016-04-06 2020-06-03 Mitsubishi Chemical Corporation Thermosetting resin composition, sheet-molding compound and production method therefor, and fiber-reinforced composite material
CN109071840B (zh) * 2016-05-13 2021-04-30 三菱化学株式会社 成型材料、片状模塑料及纤维增强复合材料
CA3026223A1 (en) 2016-06-03 2017-12-07 Magna Exteriors Inc. Method to uniformly debundle and evenly distribute high fiber count carbon tow
EP3438167B1 (en) 2016-10-11 2021-11-17 DIC Corporation Fiber-reinforced molding material and molded article using same
JP6241583B1 (ja) * 2016-10-11 2017-12-06 Dic株式会社 繊維強化成形材料及びそれを用いた成形品
JP7005917B2 (ja) * 2017-03-27 2022-02-10 三菱ケミカル株式会社 繊維強化樹脂成形品と金属のハイブリット構造部材
EP3656806B1 (en) * 2017-07-20 2024-08-21 Mitsubishi Chemical Corporation Sheet molding compound, fiber-reinforced composite material, and method for producing fiber-reinforced composite material
WO2019142803A1 (ja) * 2018-01-16 2019-07-25 三菱ケミカル株式会社 マトリクス樹脂、中間材及び成形品
JP6784327B2 (ja) 2018-03-16 2020-11-11 三菱ケミカル株式会社 シートモールディングコンパウンド及び炭素繊維複合材料成形品の製造方法
WO2019220846A1 (ja) * 2018-05-14 2019-11-21 三菱ケミカル株式会社 シートモールディングコンパウンドの製造方法、炭素繊維束、及び炭素繊維束の使用
JP6505913B1 (ja) * 2018-05-17 2019-04-24 株式会社Ｔ＆Ｋ Ｔｏｋａ 硬化性エポキシド組成物
CN109454954B (zh) * 2018-10-24 2021-09-07 杭州幽若科技有限公司 一种yrmc三维复合片料及其生产方法
EP3971232A4 (en) * 2019-05-16 2022-12-07 DIC Corporation FIBER REINFORCED MOLDING MATERIAL AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME
CN114957952A (zh) * 2022-06-02 2022-08-30 深圳市万维博新能源技术有限公司 一种应用于新能源电动车上的smc-a片材配方及工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59220140A (ja) * 1983-05-30 1984-12-11 三菱レイヨン株式会社 魚釣用リ−ル
CN101454132A (zh) * 2006-05-25 2009-06-10 三菱工程塑料株式会社 纤维强化热塑性树脂成型品
CN102337007A (zh) * 2011-07-01 2012-02-01 蓝星(北京)化工机械有限公司 Smc高性能环氧树脂组合物
JP2013203773A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd シートモールディングコンパウンドおよびそれを用いて成形する繊維強化複合材料
WO2014098103A1 (ja) * 2012-12-21 2014-06-26 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形品、繊維強化熱可塑性樹脂成形材料および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4622254A (en) * 1981-08-31 1986-11-11 Toray Industries, Inc. Fiber material for reinforcing plastics
JP3241967B2 (ja) * 1995-05-01 2001-12-25 三菱自動車工業株式会社 制振性樹脂組成物およびそれを用いた構造用制振性樹脂成形品
EP1099541A4 (en) 1998-05-26 2002-02-13 Mitsui Takeda Chemicals Inc MATERIAL FOR MOLDING THERMOSETTING RESIN SHEETS, PRODUCTION METHOD AND MOLDED PRODUCT
JP2001348440A (ja) 2000-06-08 2001-12-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維強化シート状成形材料、それを用いた成形体およびその製造方法
JP4412963B2 (ja) * 2003-10-10 2010-02-10 旭有機材工業株式会社 バルブ用樹脂製部材
JP5979426B2 (ja) 2012-07-12 2016-08-24 三菱レイヨン株式会社 シートモールディングコンパウンド
EP2902435B1 (en) * 2012-09-26 2019-04-03 Toho Tenax Co., Ltd. Prepreg and method for producing same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59220140A (ja) * 1983-05-30 1984-12-11 三菱レイヨン株式会社 魚釣用リ−ル
CN101454132A (zh) * 2006-05-25 2009-06-10 三菱工程塑料株式会社 纤维强化热塑性树脂成型品
CN102337007A (zh) * 2011-07-01 2012-02-01 蓝星(北京)化工机械有限公司 Smc高性能环氧树脂组合物
JP2013203773A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd シートモールディングコンパウンドおよびそれを用いて成形する繊維強化複合材料
WO2014098103A1 (ja) * 2012-12-21 2014-06-26 東レ株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂成形品、繊維強化熱可塑性樹脂成形材料および繊維強化熱可塑性樹脂成形材料の製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110621728A (zh) * 2017-05-25 2019-12-27 三菱化学株式会社 纤维增强成型材料、及成型体
CN110945061A (zh) * 2017-07-31 2020-03-31 东丽株式会社 片状模塑料、预浸料和纤维增强复合材料
CN110945061B (zh) * 2017-07-31 2022-12-30 东丽株式会社 片状模塑料、预浸料和纤维增强复合材料
CN111372980A (zh) * 2017-11-20 2020-07-03 Dic株式会社 纤维增强成型材料和使用其的成型品
CN111372980B (zh) * 2017-11-20 2022-11-01 Dic株式会社 纤维增强成型材料和使用其的成型品
CN108641342A (zh) * 2018-05-21 2018-10-12 江苏兆鋆新材料股份有限公司 一种免氧化镁增稠的片状模塑料及其制备方法
CN114341273A (zh) * 2019-09-30 2022-04-12 积水保力马科技株式会社 导热性片和其制造方法
CN114341273B (zh) * 2019-09-30 2024-05-03 积水保力马科技株式会社 导热性片和其制造方法
CN111793326A (zh) * 2020-06-29 2020-10-20 河南东海复合材料有限公司 一种环氧玻纤基esmc片材的生产工艺

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Publication number Publication date
CN106459452B (zh) 2018-03-20
EP3196237A4 (en) 2017-09-13
US10323133B2 (en) 2019-06-18
JPWO2016039326A1 (ja) 2017-04-27
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US20170298199A1 (en) 2017-10-19

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