DE60133084T2

DE60133084T2 - Faserverstärkter, geformter Gegenstand aus Kunststoff und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE60133084T2
Application number: DE60133084T
Authority: DE
Inventors: Hidehiko Izumiootsu-shi Tomokuni; Ou Osaka-shi Shibata
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2009-03-19
Anticipated expiration: 2021-10-17
Also published as: JP2002370288A; DE60133084D1; EP1249333B1; KR100788442B1; US20030035961A1; EP1249333A2; NO20015050D0; CN1226121C; NO20015050L; EP1249333A3; US6863973B2; CN1378905A; ES2299457T3; CA2359097A1; KR20020080229A; EP1249333B9; NO322561B1; JP3826267B2; CA2359097C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen faserverstärkten geformten Gegenstand aus Kunststoff mit einer stabilen Oberflächenglätte bezüglich Temperaturveränderungen sowie überlegener Beständigkeit gegenüber Blasenbildung. Sie betrifft auch sein Herstellungsverfahren und eine Pressform bzw. Form zum Formen, die mit dem faserverstärkten geformten Gegenstand aus Kunststoff ausgerüstet ist.
2. Beschreibung des einschlägigen Standes der Technik
Faserverstärkte geformte Gegenstände aus Kunststoff werden mit einer gehärteten Schicht eines Gelcoatharzes wie erforderlich zum Zwecke des Erhalts von Design-Eigenschaften (Färbung, Musterbildung), Wetterbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber heißem Wasser, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Fleckenbeständigkeit zur Verfügung gestellt. Die genannte gehärtete Schicht ist in der Form eines gehärteten Films mit einer Dicke von etwa 0,3 bis 0,5 mm dadurch gebildet worden, dass bei normaler Temperatur eine härtbare Harzzusammensetzung einschließend einen ungesättigten Polyester, ein Epoxy(meth)acrylat, ein Urethan(meth)acrylat oder ein Gemisch davon, ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, eines Härtungsbeschleuniger, ein Härtungsmittel, ein Pigment und dergleichen, wie nach dem Anwendungszweck und den erforderlichen Eigenschaften notwendig, auf eine Form aufgesprüht wird, gefolgt von dem Erhalt eines geformten Gegenstands durch Härtung einer faserverstärkten Kunststoffschicht, die in der nächsten Stufe unter Integration zu einer einzigen Einheit auflaminiert wird.
Als ein Beispiel eines typischen Verfahrens zur Herstellung von geformten Gegenständen im Falle der Verformung dieses faserverstärkten geformten Gegenstands aus Kunststoff kann ein Verfahren genannt werden, bei dem das Verformen normalerweise durch Hand-lay-up-Formen bzw. Formen mit manuellem Auflegen ("hand lay up molding") oder durch Spray-up-Formen bzw. Aufsprüh-Formen durchgeführt wird. Eine polymerisierbare ungesättigte Harzzusammensetzung, die dazu imstande ist, bei normaler Temperatur gehärtet zu werden, wird unter Verwendung einer Entgasungswalze in einem Kurzfaservlies bzw. einer Glasfasermatte ("chopped strand mat") und/oder einem Rovinggewebe ("roving cloth") etc. mit einer Faserlänge von etwa 2 inch im Falle der erstgenannten Verformung oder in Kurzfasern bzw. geschnittenem Textilglas ("chopped strand") mit etwa 1 inch im Falle des letztgenannten Verformens hinein imprägniert, gefolgt von einem Härten und Herausnehmen aus der Form.
Die US-A-4568604 offenbart einen faserverstärkten Formgegenstand, einschließlich einer Oberflächenschicht, enthaltend ein Polymermaterial, eine Zwischenschicht und eine faserverstärkte Kunststoffschicht, bestehend aus einem gehärteten Produkt einer Zusammensetzung, umfassend ein härtbares Harz, einschließend ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres und ein durch Polymerisation härtbares ungesättigtes Harz, einen Füllstoff und ein thixotropes Mittel, wobei der Gehalt des genannten Füllstoffs 30 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der härtbaren Harzzusammensetzung, beträgt und der Gehalt des genannten thixotropen Mittels 1 bis 4 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der härtbaren Harzzusammensetzung, beträgt.
Zu dem Zeitpunkt, bei dem durch mikroskopische Inspizierung eine Härtungsschrumpfung der faserverstärkten Kunststoffschicht beobachtet wird, treten Unterschiede der Härtungsschrumpfung zwischen der Nachbarschaft des faserver stärkten Materials und der Harz-reichen Abschnitte auf. Als Ergebnis ist es so, dass selbst dann, wenn eine Gelcoatharzschicht mit der genannten faserverstärkten Kunststoffschicht beschichtet wird, das Problem von Aussehensdefekten auftritt, die als Abdruck bzw. Durchdrücken des Fasermusters bezeichnet werden, wobei das Orientierungsmuster des faserverstärkten Materials sich von der Oberfläche des Gelcoatharzes in Form von Oberflächenunregelmäßigkeiten abhebt. Diese Aussehensdefekte, die die Oberflächenglätte der Formkörper verschlechtern, können durch Polieren und ähnliche Maßnahmen in Abhängigkeit von dem jeweiligen Ausmaß korrigiert werden, doch sind für die Korrektur große Zeiträume und erheblichen Arbeitsaufwand erforderlich. Dazu kommt noch, dass selbst dann, wenn die Oberfläche der gehärteten Gelcoatharzschicht unmittelbar nach Herausnahme aus der Form glatt ist, doch die Oberflächenglätte des Formkörpers aufgrund des Fortschreitens der Härtung der faserverstärkten Kunststoffschicht verschlechtert werden kann.
Da das oben genannte Gelcoatharz normalerweise 5 Gew.-% oder weniger Füllstoff enthält, kann das oben genannte Problem der Aussehens- bzw. Oberflächendefekte, die durch einen Druck durch das Fasermuster hervorgerufen worden sind, nicht gelöst werden. Dazu kommt noch, dass, wenn das Material eine große Menge von Füllstoff enthält, ein Problem dahingehend auftritt, dass die erforderliche Attraktivität der äußersten Schicht des faserverstärkten Kunststoff-Formgegenstands als eine Gelcoat-Schicht verschlechtert wird.
Weiterhin haben die benannten Erfinder Untersuchungen hinsichtlich der Verbesserung der Oberflächenglätte von Formkörpern durch Zugabe eines Mittels mit niedrigem Profil aus einem thermoplastischen Kunststoff, wie Polystyrol oder Vinylacetat, oder hinsichtlich der Verwendung von ungesättigten Harzzusammensetzungen mit niedriger Schrump fung auf der Basis von Dicyclopentadienen, beschrieben in der nicht-geprüften japanischen Patentanmeldung, Erste Publikation Nr. 4-198209 , durchgeführt.
Jedoch ist es so, dass, wenn ein thermoplastisches Polymeres als Mittel mit niedrigem Profil zugesetzt wird, dann aufgrund der schlechten Verträglichkeit der durch Polymerisation gehärteten ungesättigten Harzzusammensetzung mit dem thermoplastischen Polymeren eine Abtrennung des thermoplastischen Polymeren auftritt, was den Erhalt eines gleichförmigen gehärteten Produkts verhindert.
Weiterhin ist es so, dass im Falle der Verwendung einer ungesättigten Harzzusammensetzung mit niedriger Schrumpfung auf der Basis von Dicyclopentadien die Oberflächenglätte stark von den Verformungsbedingungen, wie der Laminationsdicke, der Formtemperatur und der Zeitspanne von der Beendigung der Laminierung bis zu der miteinander auf einmal erfolgenden Herausnahme aus der Form, beeinträchtigt wird. Weiterhin ist es so, dass, wenn zum Zeitpunkt der Herausnahme aus der Form die Härtung nicht ausreichend ist, sich die Oberflächenglätte des Formkörpers im Verlauf der Zeit in der gleichen Weise wie im Falle von herkömmlichen ungesättigten Harzzusammensetzungen verschlechtert.
Weiterhin ist es so, dass in Abhängigkeit von dem Anwendungszweck, obgleich es Fälle gibt, bei denen ein Beschichtungsmaterial, wie ein gefärbter Acrylurethanüberzug, auf das Äußere einer Gelcoatharzschicht aufgebracht wird, um eine höhere sichtbare Qualität hinsichtlich von hohen Design-Eigenschaften und einer hohen Wetterbeständigkeit zu erhalten, dann, wenn einmal ein geformter Gegenstand hergestellt worden ist, auch in solchen Fällen ein Problem dahingehend auftritt, dass die sichtbare Oberflächenglätte des Produkts nach dem Aufschichten aufgrund einer Verschlechterung der Oberflächenglätte der gehärteten Gelcoatharzschicht des Formkörpers auftritt.
Typische faserverstärkte Kunststoff-Formgegenstände werden durch ein Laminierungs-Verformungs-Verfahren erhalten, bei dem eine Pressform, hergestellt aus einem faserverstärkten Kunststoff, einschließend eine gehärtete Gelcoatharzschicht und eine faserverstärkte Kunststoffschicht, verwendet wird. Jedoch ist es so, dass in der gleichen Art und Weise wie bei den oben genannten Problemen diese Pressform, die aus einem faserverstärkten Kunststoff hergestellt wird, nur schwierig zu einer Pressform, hergestellt aus einem faserverstärkten Kunststoff mit einer hohen Oberflächenglätte, verarbeitbar ist, und zwar aufgrund einer Härtungsschrumpfung der faserverstärkten Kunststoffschicht auf dem Boden der gehärteten Gelcoatharzschicht. Da die visuelle Qualität und die Oberflächenglätte der Formkörper von den Oberflächenbedingungen der Pressform beeinflusst werden, ist es so, dass dann, wenn ein Formkörper unter Verwendung einer Pressform hergestellt wird, bei der die Oberflächenglätte verschlechtert worden ist, ein Formgegenstand erhalten wird, bei dem die Oberflächenglätte ebenfalls verschlechtert worden ist, weil die Oberfläche der Pressform auf die Oberfläche des Formgegenstands überschrieben wird. Folglich werden Formkörper mit hoher Oberflächenglätte dadurch hergestellt, dass die Oberfläche der resultierenden Formgegenstände durch Polieren korrigiert wird. Da jedoch die Oberflächenbedingungen einer Pressform selbst, hergestellt aus einem faserverstärkten Kunststoff, mit Temperaturveränderungen während der Heißverformung oder einer Verformung, die von einer Wärmebildung vom Härten begleitet ist, verändert werden, wird die Oberflächenglätte, die durch das Polieren erhalten worden ist, verschlechtert, so dass als Ergebnis Formkörper erhalten werden, bei denen die Oberflächenglätte verschlechtert worden ist. Folglich besteht ein Bedürfnis nach einer faserverstärkten Kunststoffpressform, deren Oberfläche von Temperaturveränderungen nicht beeinträchtigt wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen faserverstärkten geformten Gegenstand bzw. Formgegenstand aus Kunststoff mit stabiler Oberflächenglätte bezüglich Temperaturveränderungen zur Verfügung zu stellen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen faserverstärkten geformten Gegenstand aus Kunststoff mit stabiler Oberflächenglätte bezüglich Temperaturveränderungen sowie mit stabiler Oberflächenglätte bezüglich Schwankungen der Verformungsbedingungen zur Verfügung zu stellen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen faserverstärkten geformten Gegenstand aus Kunststoff mit überlegener Oberflächenglätte zur Verfügung zu stellen, der durch Temperaturveränderungen nicht beeinträchtigt wird und bei dem es möglich ist, die Bildung von Rissen in der Oberflächenschicht ohne Auftreten von Blistern bzw. Blasen in der rückwärtigen faserverstärkten Kunststoffschicht zu verhindern. Weiterhin ist es schließlich eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Herstellungsverfahren für den oben genannten Formgegenstand zur Verfügung zu stellen.
Als Ergebnis der Durchführung von nachhaltigen Untersuchungen hinsichtlich der obigen Probleme haben die benannten Erfinder gefunden, dass die obigen Probleme dadurch gelöst werden können, dass eine gehärtete Zwischenschicht zwischen der Oberflächenschicht und der faserverstärkten Kunststoffschicht eines Formgegenstands bereitgestellt wird, indem eine spezielle Zusammensetzung, umfassend eine härtbare Harzzusammensetzung, einschließend ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres und ein durch Polymerisation härtbares ungesättigtes Harz, einen Füllstoff und ein thixotropes Mittel, verwendet wird, was zur Vervollständigung der vorliegenden Erfindung geführt hat.
Die vorliegende Erfindung, wie in Anspruch 1 definiert, stellt einen faserverstärkten geformten Gegenstand aus Kunststoff, umfassend eine Oberflächenschicht (A), enthaltend ein Polymermaterial, eine Zwischenschicht (B) und eine faserverstärkte Kunststoffschicht (C), wobei (1) die genannte Zwischenschicht (B) aus einem gehärteten Produkt einer Zwischenschichtzusammensetzung, umfassend eine härtbare Harzzusammensetzung, die ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres und ein durch Polymerisation härtbares ungesättigtes Harz enthält, einen Füllstoff und ein thixotropes Mittel, zusammengesetzt ist, (2) die genannte härtbare Harzzusammensetzung dazu imstande ist, durch Härten eine Gussplatte mit einer prozentualen Zugdehnung von 3 bis 50% und einer Barcol-Härte (B-Wert) von 50 oder mehr zu bilden, (3) der Gehalt des genannten Füllstoffs 30 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der genannten härtbaren Harzzusammensetzung, beträgt und der genannte Füllstoff einen hohlen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 200 μm umfasst und (4) der Gehalt des genannten thixotropen Mittels 1 bis 4 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der genannten härtbaren Harzzusammensetzung, beträgt, zur Verfügung.
Der Füllstoff kann einen hohlen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 200 μm enthalten. Die härtbare Harzzusammensetzung kann eine Gelbildungs-Zeit von 10 bis 30 Minuten und eine Viskosität von 20 bis 40 Poise haben. Alternativ kann die härtbare Harzzusammensetzung eine Gelbildungs-Zeit von 3 bis 8 Minuten, eine Viskosität von mehr als 40, jedoch nicht mehr als 100 Poise haben. Das durch Polymerisation härtbare ungesättigte Harz kann mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Epoxy(meth)acrylatharz, Urethan(meth)acrylatharze und ungesättigte Polyester, sein.
Die härtbare Harzzusammensetzung ist vorzugsweise dazu imstande, eine Gussplatte mit einer prozentualen Zugdehnung von 3 bis 10% und einer Barcol-Härte (B-Wert) von 50 bis 95 durch ihr Härten zu bilden. Alternativ ist die härtbare Harzzusammensetzung vorzugsweise dazu imstande, eine Gussplatte mit einer Hitzedurchbiegungs- bzw. -Ablenkungstemperatur von 60°C oder mehr, einer Zugfestigkeit von 10 MPa oder mehr und einer Barcol-Härte (A-Wert) von 30 oder mehr zu bilden.
Der Füllstoff kann Calciumcarbonatpulver sein. Die Oberflächenschicht (A) kann aus einem gehärteten Produkt eines Gelcoatharzes zusammengesetzt sein.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung, wie in Anspruch 9 definiert, eine Pressform zur Verfügung, die mit dem vorgenannten faserverstärkten geformten Gegenstand aus Kunststoff ausgerüstet ist.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung, wie in Anspruch 10 definiert, ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten geformten Gegenstands aus Kunststoff, umfassend (1) die Bildung einer Oberflächenschicht (A) mit einem Gelcoatharz auf der Forminnenoberfläche, (2) das Aufsprühen einer Zwischenschichtzusammensetzung auf die genannte Oberflächenschicht (A), gefolgt von einem Härten, um eine Zwischenschicht (B) zu bilden, und (3) das Härten einer faserverstärkten Kunststoffschicht, umfassend ein Faserverstärkungsmaterial und eine härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres und ein durch Polymerisation härtbares ungesättigtes Harz auf der genannten Zwischenschicht (B), um eine faserverstärkte Kunststoffschicht (C) zu bilden, wobei die genannte Zwischenschichtzusammensetzung eine härtbare Harzzusammensetzung, die ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres und ein polymerisierbares härtbares ungesättigtes Harz enthält, einen Füllstoff und ein thixotropes Mittel umfasst, wobei die genannte härtbare Harzzusammensetzung dazu imstande ist, durch Härten eine Gussplatte mit einer prozentualen Zugdehnung von 3 bis 50% und einer Barcol-Härte (B-Wert) von 50 oder mehr zu bilden, der Gehalt des genannten Füllstoffs 30 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der genannten härtbaren Harzzusammensetzung, beträgt und der genannte Füllstoff einen hohlen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 200 μm umfasst und der Gehalt des genannten thixotropen Mittels 1 bis 4 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der genannten härtbaren Harzzusammensetzung, beträgt, zur Verfügung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Vor der detaillierten Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden die Definitionen der erfindungsgemäß verwendeten technischen Ausdrücke erläutert.
Gussplatte
Der technische Begriff „Gussplatte" bedeutet eine Gussplatte, hergestellt nach dem folgenden Verfahren gemäß der japanischen Industrienorm JIS-K6919 mit der Überschrift „5.2.3 Production of Test Pieces".

(1) Es wurden zwei Glasplatten verfügbar gemacht, die mit Wachs oder einem anderen Formtrennmittel behandelt worden waren und die eine zufrieden stellende Glätte aufwiesen.
(2) Ein U-förmiges Abstandsstück mit einer Dicke von 3,0 ± 0,2 mm wurde zwischen den Glasplatten eingeklammert, um eine Gussform herzustellen, bei der das Abstandsstück und die Glasplatten ohne dazwischen liegende Spalten eng aneinander hafteten.
(3) Nach dem Vakuumentgasen wurde eine härtbare Harzzusammensetzung, umfassend ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres und ein durch Polymerisation härtbares unge sättigtes Harz, in das ein Härtungsbeschleuniger und ein Härtungsmittel eingemischt worden waren, in die Öffnung der Gussform eingegossen und bei normaler Temperatur solange stehengelassen, bis die Erzeugung von Härtungswärme vervollständigt war.
(4) Nach 2-stündigem Nachhärten der genannten Gussform bei 120°C wurde die Gussform bei normaler Temperatur entfernt, wodurch eine Gussplatte erhalten wurde.

Prozentuale Zugdehnung
Der technische Begriff „prozentuale Zugdehnung" bedeutet die prozentuale Zugdehnung, gemessen gemäß der japanischen Industrienorm JIS-K-7113, unter der Bezeichnung „Tensile Test Methods".
(1) Herstellung des Probekörpers
Ein kurzes Stück mit den Abmessungen 175 mm × (20 ± 0,5) mm × 3 mm wurde aus der obigen Gussplatte herausgeschnitten, um einen hantelförmigen Probekörper herzustellen, der mit einem parallelen Teil mit einer Breite von 10 ± 0,5 mm in seinem Mittelteil über 60 ± 0,5 mm in Längsrichtung versehen war. Zu diesem Zeitpunkt hatte die Breitenverringerung von der Breite von 20 mm des ursprünglichen kurzen Stücks auf 10 mm einen Krümmungsradius von 60 mm. Nach dem Zuschneiden des Probekörpers auf die obige Gestalt wurden die Enden des genannten Probekörpers mit einem Sandpapier #400 bis #800 poliert.
(2) Testmethode
Die Dicke und die Breite des parallelen Teils des obigen Probekörpers wurden mit einem Mikrometer gemessen. Ein Extensometer mit einem Abstand zwischen den Gitternetzen von 50 mm wurde auf den parallelen Teil des oben genannten Probekörpers aufgebracht. Stellen von 30 mm von beiden Enden des Probekörpers wurden mit einer Testeinspannvorrichtung angeklammert und mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min gestreckt. Der durch Dividieren der maximalen Last zu diesem Zeitpunkt durch die spezifischen Oberflächen bzw. den Oberflächeninhalt des parallelen Teils erhaltene Wert wurde als „Zugfestigkeit" genommen und der Grad der Dehnung zum Zeitpunkt des Bruchs wurde als „prozentuale Zugdehnung" genommen.
Barcol-Härte
Die technische Bezeichnung „Barcol-Härte" bedeutet die Barcol-Härte, gemessen gemäß der folgenden Methode, entsprechend der japanischen Norm „JIS-K-7060 Barcol Hardness".

(1) Die Oberflächenhärte der oben genannten Gussplatte wurde unter Verwendung eines Bestimmungsgeräts der Härte mit der Bezeichnung Modell GYZJ-934-1 und unter Verwendung eines Geräts zur Messung der Härte mit der Bezeichnung Modell GYZJ-935, hergestellt von der US-Firma Barber-Colman Corp., gemessen. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Härte, erhalten durch das Gerät zur Messung der Härte mit der Bezeichnung Modell GYZH-934-1 als der HBI-A-Wert oder der „Barcol-Härte A-Wert" genommen, während die mit dem Gerät zur Bestimmung der Härte mit der Bezeichnung Modell GYZJ-935 erhaltene Härte als BHI-B-Wert oder „Barcol-Härte B-Wert" genommen wurde.
(2) Die Messungen wurden für mindestens 10 Punkte der obigen Gussplatte durchgeführt. Der Mittelwert der einzelnen Messergebnisse wurde als „Barcol-Härte (A-Wert)" bzw. „Barcol-Härte (B-Wert)" genommen.

Hitzedurchbiegungs- bzw. -Ablenkungstemperatur
Die technische Bezeichnung „Hitzedurchbiegungs- bzw. -Ablenkungstemperatur" bedeutet die Hitzedurchbiegungs- bzw. -Ablenkungstemperatur, gemessen gemäß der folgenden Methode, entsprechend der JIS-Norm „JIS-K-7207 Heat Deflection Temperature".
(1) Herstellung des Probekörpers
Ein kurzes Stück mit den Abmessungen einer Länge von 130 mm oder mehr, einer Breite von 12,7 mm und einer Dicke von 3,0 ± 0,2 mm wurde aus der obigen Gussplatte herausgeschnitten und als Probekörper verwendet, gefolgt von einem Polieren der Schnittränder des Probekörpers mit Sandpapier #400 bis #800.
(2) Vorbereitende Handlungen der Messung
Der obige Probekörper wurde aufrecht in Richtung der Breite zu einer Höhe von 12,7 mm platziert und in ein Ölbad auf einem Trägergestell mit einem Abstand von 100 mm eingetaucht. Bei Bezeichnung der auf den zentralen Teil des obigen Probekörpers aufgebrachten Last als P galt folgende Beziehung: P (kg) = 2 × 18,5 × [Breite (0,3 ± 0,02 cm)] × [Höhe (1,27 cm)]2/[3 × 10 cm] – (Belastungs-Aufspannvorrichtung kg).
Die Last wurde auf den zentralen Teil des Probekörpers aufgebracht und eine Messuhr, die die Ablenkung des Probekörpers durch die Belastungs-Aufspannvorrichtung erfasste, wurde installiert.

(3) Ein Thermometer wurde in das Ölbad in enger Nachbarschaft zu dem zentralen Teil des genannten Probekörpers platziert, um die Öltemperatur während des Auftretens einer Ablenkung bzw. Abweichung des Probekörpers zu messen.

(4) Messung
Die Öltemperatur, wenn die Öltemperatur in dem Ölbad mit einer Geschwindigkeit von +2°C/min erhöht wurde und die Messuhr einen Ablenkungs- bzw. Abweichungswert von 0,26 mm anzeigte, wurde als „Hitzedurchbiegungs- bzw. -Ablenkungstemperatur" genommen.
Nachstehend werden die Oberflächenschicht (A), die Zwischenschicht (B) und die faserverstärkte Kunststoffschicht (C), die den faserverstärkten geformten Gegenstand aus Kunststoff gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bilden, erläutert.
Die Oberflächenschicht (A) ist vorzugsweise aus einem Polymermaterial zusammengesetzt, das eine stabile Oberflächenglätte bezüglich Temperaturveränderungen, d. h. eine überlegene Glätte, die von Temperaturveränderungen nicht beeinflusst wird, zeigt. Sie wird vorzugsweise mit einem Überzug, einem Film oder einem gehärteten Gelcoatharz gebildet. Der Überzug kann beispielsweise dadurch gebildet werden, dass ein Beschichtungsmaterial, wie ein Acrylharz, ein Epoxyharz, ein Urethanacrylharz oder ein Polyesterharz, auf die Zwischenschicht (B) durch Maßnahmen, wie beispielsweise ein Aufsprühen, aufgeschichtet wird. Weiterhin kann der Film aus einem Kunststofffilm, beispielsweise aus einem solchen aus einem Polyester, einem Polyolefin, einem Polyvinylchlorid oder einem Polyacrylat, gebildet werden und er ist vorzugsweise gefärbt. Das gehärtete Gelcoatharz kann in Form einer gehärteten Produktschicht mit einer Dicke von 0,1 bis 1,0 mm und vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mm durch Aufsprühen eines Gel-Beschichtungsmaterials, umfassend eine durch Polymerisation härtbare Harzzusammensetzung, die dazu imstande ist, wie spä ter beschrieben, bei normaler Temperatur gehärtet zu werden, auf eine trennbeschichtete Formoberfläche mit einem Sprühgerät gebildet werden. Dieses gehärtete Gelcoatharz wird vorzugsweise im Hinblick auf die hohe Produktivität und die hohe Performance des erfindungsgemäßen faserverstärkten geformten Gegenstands aus Kunststoff eingesetzt. Weiterhin wird im Falle, dass die Oberflächenschicht (A) ein Film ist, die Oberflächenschicht (A) vorzugsweise mit der Zwischenschicht (B) dadurch verbunden, dass eine Primerschicht oder eine Klebstoffschicht zwischen der Oberflächenschicht (A) und der Zwischenschicht (B) angebracht wird.
Die für die obige Oberflächenschicht (A) verwendete, durch Polymerisation härtbare Harzzusammensetzung ist eine härtbare ungesättigte Harzzusammensetzung, die bei normaler Temperatur flüssig ist und die als Hauptkomponente ein durch Polymerisation härtbares ungesättigtes Harz, ausgewählt entsprechend der Performance und dem Anwendungszweck, aus der Gruppe, umfassend ungesättigte Polyester, Epoxy(meth)acrylat, Urethan(meth)acrylat, ungesättigte Polyesteracrylate und Gemische davon, wie später beschrieben, und ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres, wie später beschrieben, aufweist. Weiterhin wird ein Siliciumoxid (SiO₂) mit einer Silanolgruppe und durch puderförmiges Siliciumdioxid repräsentiert, eine anorganische Bentonitverbindung oder ein ähnliches Material als thixotropes Mittel in die härtbare ungesättigte Harzzusammensetzung eingemischt, um der Harzzusammensetzung thixotrope Eigenschaften zu verleihen. Die Harzzusammensetzung kann wie erforderlich eingefärbt werden, indem ein Pigment zugesetzt wird.
Beispiele für im Handel verfügbare Produkte dieser härtbaren Harzzusammensetzung umfassen Gelcoat-Materialien, wie Polylite GC-130, GC-230, GC-251, GC-505 und GC-560 (alle Produkte sind hergestellt von der Firma DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.).
Die Oberflächenschicht (A) kann eine einzige Farbe haben und sie kann transparent, durchscheinend, teilweise transparent oder teilweise durchscheinend sein. Es bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich der Anwesenheit oder der Abwesenheit von Färbe-, Design-, Muster-Mitteln oder anderen dekorativen Mitteln bzw. Maßnahmen.
Die Zwischenschicht (B) besteht aus einem gehärteten Produkt einer Zwischenschichtzusammensetzung, die kein Faserverstärkungsmaterial enthält, jedoch eine härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres und ein durch Polymerisation härtbares ungesättigtes Harz, einen Füllstoff und ein thixotropes Mittel, umfasst. Die Zwischenschichtzusammensetzung enthält vorzugsweise 30 bis 150 Gew.-Teile Füllstoff und 1 bis 4 Gew.-Teile thixotropes Mittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile der härtbaren Harzzusammensetzung, die das polymerisierbare ungesättigte Monomere und das durch Polymerisation härtbare ungesättigte Harz enthält. Die oben genannte härtbare Harzzusammensetzung ist dazu imstande, eine Gussplatte mit einer prozentualen Zugdehnung von 2 bis 50% und einer Barcol-Härte (B-Wert) von 50 oder mehr zu bilden, indem sie gehärtet wird. Die Barcol-Härte (B-Wert) ist dazu imstande, eine Härte anzugeben, die im Bereich von verhältnismäßig weich bis verhältnismäßig hart liegt. Die Barcol-Härte (B-Wert) kann auch durch die Barcol-Härte (A-Wert) angegeben werden. Die obige härtbare Harzzusammensetzung ist dazu imstande, eine Gussplatte mit einer prozentualen Zugdehnung von 3 bis 50% und einer Barcol-Härte (A-Wert) von 30 oder mehr dadurch zu bilden, dass sie gehärtet wird. Weiterhin ist die härtbare Harzzusammensetzung noch mehr bevorzugt eine solche, die dazu imstande ist, eine Gussplatte mit einer Hitzedurchbiegungs- bzw. -Ablenkungstemperatur von 60°C oder mehr und einer Zugfes tigkeit von 10 MPa oder mehr zu bilden, und zwar dadurch, dass sie gehärtet wird.
Das durch Polymerisation härtbare ungesättigte Harz, das in der Zwischenschicht (B) verwendet wird, ist vorzugsweise ungesättigter Polyester, ein Epoxy(meth)acrylat, ein Urethan(meth)acrylat oder ein Gemisch davon. Die härtbare Harzzusammensetzung ist vorzugsweise eine Flüssigkeit bei Normaltemperatur, die das durch Polymerisation härtbare ungesättigte Harz in einer Menge von 45 bis 75 Gew.-% und das polymerisierbare ungesättigte Monomere in einer Menge von 65 bis 25 Gew.-% enthält. Eine Gussplatte, erhalten durch Zugabe eines Härtungsbeschleunigers und eines Härtungsmittels zu der härtbaren Harzzusammensetzung, gefolgt von einer Aushärtung, hat eine prozentuale Zugdehnung von 3 bis 50%, vorzugsweise 3 bis 20% und mehr bevorzugt 3 bis 10%. Weiterhin ist die Zugfestigkeit der Gussplatte 10 MPa oder mehr und vorzugsweise 10 MPa bis 100 MPa und die Barcol-Härte (A-Wert) ist 30 oder mehr und vorzugsweise 35 bis 55, während die Barcol-Härte (B-Wert) 50 oder mehr und vorzugsweise 50 bis 95 beträgt. Wenn die Zugfestigkeit der Gussplatte kleiner als 10 MPa ist, dann hat die Platte bei Verwendung als eine Form eine nicht-ausreichende Festigkeit. Wenn andererseits die Zugfestigkeit der Gussplatte größer als 100 MPa ist, dann kann das Ergebnis ein exzessives Design sein. Wenn die Barcol-Härte (A-Wert) kleiner als 30 ist, dann kann die Oberflächenglätte aufgrund der Empfindlichkeit der Oberfläche des Formkörpers gegenüber Temperaturveränderungen verschlechtert sein. Die Hitzedurchbiegungs- bzw. -Ablenkungstemperatur der genannten Gussplatte ist vorzugsweise 60°C oder mehr und vorzugsweise 90°C oder mehr. Weiterhin wird entweder ein Epoxy(meth)acrylat allein oder ein Gemisch mit einem anderen durch Polymerisation härtbaren ungesättigten Harz vorzugsweise für das oben genannte durch Polymerisation härtbare ungesättigte Harz ausgewählt. Dadurch, dass die Auswahl in dieser Art und Weise durchgeführt wird, wird ein erfin dungsgemäß geformter Gegenstand erhalten, der eine hohe Dehnung hat, während seine verhältnismäßig hohe Festigkeit und Hitzedurchbiegungs- bzw. -Ablenkungstemperatur (HDT) aufrechterhalten wird, so dass ein geformter Gegenstand erhalten werden kann, der eine hohe Zähigkeit, eine hohe Hitzebeständigkeit und eine zufriedenstellende Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist.
Wenn die prozentuale Zugdehung der Gussplatte, erhalten durch Härten der härtbaren Harzzusammensetzung, die für die erfindungsgemäß vorgesehene Zwischenschicht (B) verwendet wird, kleiner als 2% ist, dann bilden sich in dem Gelüberzug Risse leichter im Vergleich zu dem Fall, dass keine Zwischenschicht (B) vorgesehen wird, wenn eine Deflektion oder Deformation in dem geformten Gegenstand stattfindet. Weiterhin ist es so, dass, wenn die prozentuale Zugdehnung der obigen Gussplatte über 50% hinausgeht, dann die voranstehend erwähnte Verhinderung der Rissbildung in dem Gelüberzug besser ist als im Falle, dass keine Zwischenschicht (B) vorgesehen wird. Jedoch besteht eine erhöhte Empfindlichkeit gegenüber einem Druck bzw. Abdruck bzw. einem Druckmuster durch das Fasermuster während der Bildung der nächsten faserverstärkten Kunststoffschicht (C). Weiterhin neigt die Oberflächenglätte, die ein inhärenter Gegenstand der Erfindung ist, dazu, im Verlauf der Zeit schlecht zu werden.
Die verwendete Füllstoffmenge in der Zwischenschicht (B) beträgt 30 bis 150 Gew.-Teile und vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der härtbaren Harzzusammensetzung. Wenn die Menge des Füllstoffs über 150 Gew.-Teile hinausgeht, dann bestehen zusätzlich zu dem Umstand, dass das Aufsprühen aufgrund der erhöhten Viskosität sich schwierig gestaltet, auch Nachteile, wie beispielsweise, dass der zulässige Bereich des Ausmaßes der deflektiven Deformation des Formgegenstands bezüglich von Rissen in dem Gelüberzug kleiner wird. Dazu kommt noch, dass selbst dann, wenn die Zwischenschicht (B) den Füllstoff in einer Menge von weniger als 30 Gew.-Teilen enthält, ein Druck bzw. Abdruck durch das Fasermuster von der faserverstärkten Kunststoffschicht nicht länger verhindert werden kann.
Die Menge des in der erfindungsgemäß vorgesehenen Zwischenschicht (B) verwendeten thixotropen Mittels beträgt 1 bis 4 Gew.-Teile und vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der härtbaren Harzzusammensetzung. Wenn die Menge des thixotropen Mittels außerhalb des obigen Bereichs liegt, d. h. dass sie entweder kleiner als 1 Gew.-Teil oder größer als 4 Gew.-Teile ist, dann wird das Aufsprühen schwierig und es treten Probleme auf, wie beispielsweise das Auftreten eines Verlaufens und einer fehlerhaften Einebnung während des Aufsprühens mit einer Sprüheinrichtung auf vertikale Oberflächen. Da daher keine Zwischenschicht mit gleichförmiger Dicke erhalten werden kann, hat die Oberfläche des Gelüberzugs eine schlechte Oberflächenglätte.
Weiterhin unterscheiden sich die Gelbildungs-Zeit und die Viskosität der für die erfindungsgemäß vorgesehene Zwischenschicht (B) verwendete härtbare Harzzusammensetzung in Abhängigkeit von dem Einmischverfahren des Härtungsmittels der Beschichtungsvorrichtung.

1) Im Falle der Verwendung einer härtbaren Harzzusammensetzung, in die im Voraus ein Härtungsmittel eingemischt worden ist, wird die härtbare Harzzusammensetzung für jeden eingemischten Ansatz zugeführt. Im Falle der Verwendung einer pneumatischen Sprühpistole, die durch Druckluft zerstäubt, beträgt die Gelbildungs-Zeit der genannten härtbaren Harzzusammensetzung vorzugsweise 10 bis 30 Minuten und die Viskosität beträgt 20 bis 40 Poise und die Thixotropie beträgt vorzugsweise 4 bis 9. Wenn die Gelbildungs-Zeit innerhalb des oben genannten Bereichs liegt, dann kann die Gelbildung im Inneren der Sprühpistole während des Versprühens kontrolliert werden, und wenn die Viskosität innerhalb des obigen Bereichs liegt, dann wird das Versprühen mit einer pneumatischen Sprühpistole leichter, wodurch dieses Vorgehen zu bevorzugen ist.
2) Im Falle der Verwendung einer Luftsprühpistole vom Kolben-Pumpen-Typ, in der das Härtungsmittel am Ende der Sprühdüse eingemischt wird (inneres Mischen) oder in der das Härtungsmittel gleichzeitig von einer unterschiedlichen Düse in Form eines Sprühgemisches (äußeres Mischen) eingesprüht wird, ist die Gelbildungs-Zeit der härtbaren Harzzusammensetzung, die mit dem Härtungsmittel vermischt worden ist, 3 bis 8 Minuten und die Viskosität ist größer als 40 Poise, jedoch nicht größer als 70 Poise und die Thixotropie ist vorzugsweise 4 bis 9. Da die Gelbildung im Inneren der Sprühpistole im Falle der Verwendung einer Luftsprühpistole vom Kolben-Pumpen-Typ, in der ein inneres Vermischen oder ein äußeres Vermischen erfolgt, kein Problem darstellt, ist es nicht erforderlich, die Gelbildungs-Zeit in der Art und Weise zu verlängern wie im Falle der Verwendung der oben genannten Luftpistole. Unter Berücksichtigung des Verformungszyklus ist eine kürzere Gelbildungs-Zeit zu bevorzugen. Weiterhin ist die Viskosität der Zwischenschichtzusammensetzung vorzugsweise größer als 40, jedoch nicht größer als 100 Poise. Dies ist für eine hohe Füllung des Füllstoffs mit der Absicht der Verhinderung einer Trennung und eines Absetzens während der Lagerung und hinsichtlich der Hemmung der Verflüchtigung von Styrol zu bevorzugen.

Der oben genannte ungesättigte Polyester wird durch eine Umsetzung zwischen einer zweibasischen Säure, umfassend eine α,β-ungesättigte zweibasische Säure, und einem mehrwertigen Alkohol und erforderlichenfalls einer Dicyclopentadienverbindung erhalten. Der ungesättigte Polyester hat vorzugsweise ein Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 500 bis 5000.
Beispiele für α,β-ungesättigte zweibasische Säuren, die für die Herstellung des ungesättigten Polyesters eingesetzt werden können, schließen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure und Itaconsäureanhydrid ein. Beispiele für die gesättigten zweibasichen Säuren schließen Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, halogeniertes Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroisophthalsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,12-Didodecansäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäureanhydrid, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure und ihre Dialkylester ein.
Beispiele für die mehrwertigen Alkohole schließen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol, Bisphenol-A-hydrid, 1,4-Butandiol, Additionsprodukte von Bisphenol A und Propylenoxid oder Ethylenoxid, 1,2,3,4-Tetrahydroxybutan, Glycerin, Trimethylolpropan, 1,3-Propandiol, 1,2-Cyclohexanglykol, 1,3-Cyclohexanglykol, 1,4-Cyclohexanglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Paraxylenglykol, Bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,6-Decalinglykol und 2,7-Decalinglykol ein. Diese können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Typen zum Einsatz kommen.
Beispiele für das oben genannte Epoxy(meth)acrylat schließen Di(meth)acrylate von Epoxyharzen vom Bisphenol-Typ, Di(meth)acrylate von Epoxyharzen vom Novolak-Typ und Di(meth)acrylate von Epoxyharzen vom 1,6-Naphthalin-Typ ein, die dadurch erhalten werden, dass Epoxyharze vorzugsweise mit einem mittleren Epoxyäquivalent im Bereich von 150 bis 450, mit einer ungesättigten einbasischen Säure in Gegenwart eines Veresterungskatalysators zur Umsetzung gebracht werden.
Beispiele für die oben genannten Epoxyharze vom Bisphenol-Typ schließen Bisphenol A-Epoxyharze, hydrierte Bisphenol A-Epoxyharze, Bisphenol A-Ethylenoxidadditionsepoxyharze, Bisphenol A-Propylenoxidadditionsepoxyharze, Bisphenol F-Epoxyharze, 1,6-Naphthalinepoxyharze und dergleichen ein.
Weiterhin schließen Beispiele für die oben genannten Epoxyharze vom Novolak-Typ Epoxyharze ein, die durch Umsetzung von Phenolnovolak oder Cresolnovolak mit Epichlorhydrin oder Methylepichlorhydrin erhalten worden sind.
Weiterhin schließen Beispiele für die oben genannte ungesättigte einbasische Säure Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Monomethylmalat, Monopropylmalat, Monobutylmalat, Mono(2-ethylhexyl)malat und dergleichen ein.
Weiterhin können diese ungesättigten einbasischen Säuren entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Typen zum Einsatz kommen. Die obige Reaktion zwischen dem Epoxyharz und der ungesättigten einbasischen Säure wird unter Verwendung eines Veresterungskatalysators und bei einer Temperatur vorzugsweise im Bereich von 60 bis 140°C und besonders bevorzugt 80 bis 120°C durchgeführt.
Bekannte, üblicherweise eingesetzte Verbindungen können als die oben genannten Veresterungskatalysatoren eingesetzt werden und Beispiele hiervon schließen verschiedene Typen von tertiären Aminen, wie Triethylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethylanilin oder Diazabicyclooctan, und Diethylamin-Hydrochloride ein.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Epoxy(meth)acrylats liegt vorzugsweise im Bereich von 450 bis 2500 und besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 2200. Im Falle, dass das Molekulargewicht kleiner als 450 ist, wird das resultierende gehärtete Produkt klebrig und die Festigkeitseigenschaften verringern sich. Wenn andererseits das Molekulargewicht über einen Wert von 2500 hinausgeht, dann wird die Härtungszeit verlängert und die Produktivität wird verschlechtert.
Das oben genannte Urethan(meth)acrylat wird dadurch erhalten, dass ein Polyol, ein Polyisocyanat und eine Hydroxylgruppe-enthaltende (Meth)acrylverbindung umgesetzt werden. Beispiele für Polyole, die verwendet werden, schließen Polypropylenoxid, Polyethylenoxid, Polytetramethylenglykol, Bisphenol A-Ethylenoxidadditionsprodukte und Bisphenol A-Propylenoxidadditionsprodukte und andere Polyetherpolyole, Polybutadiendiol, Polyisoprendiol, Polyesteretherpolyole, Polyesterpolyole und dergleichen ein.
Beispiele für das oben genannte Polyisocyanat schließen 2,4-Tolylendiisocyanat und seine Isomeren oder Isomerverbindungen (abgekürzt als TDI), Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Xyloldiisocyanat, hydriertes Xyloldiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Tolidindiisocyanat, Naphthalindiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, ein Produkt mit der Bezeichnung Burnock D-750, ein Produkt mit der Bezeichnung Crisbon NX (hergestellt von der Firma DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.), ein Produkt mit der Bezeichnung Desmodule L (hergestellt von der Firma Sumitomo-Bayer Co., Ltd.), ein Produkt mit der Bezeichnung Coronate L (hergestellt von der Firma Nippon Polyurethane Co., Ltd.), ein Produkt mit der Bezeichnung Takenate D102 (hergestellt von der Firma Takeda Chemical Industries, Ltd.) und ein Produkt mit der Bezeichnung Isonate 143L (hergestellt von der Fir ma Mitsubishi Chemical Corp.) ein. Diese Materialien können alleine zum Einsatz kommen oder in Form von zwei oder mehreren Typen miteinander kombiniert werden. Unter den oben genannten Polyisocyanaten werden vorzugsweise Diisocyanate und insbesondere TDI eingesetzt.
Die Hydroxylgruppe-enthaltende (Meth)acrylverbindung ist vorzugsweise ein Hydroxylgruppe-enthaltender (Meth)acrylester. Beispiele davon schließen 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat; Mono(meth)acrylate von Alkoholen mit zwei Hydroxylgruppen, wie Polyethylenglykolmono(meth)acrylat und Polypropylenglykolmono(meth)acrylat; Additionsprodukte von α-Olefinepoxiden und (Meth)acrylsäure und Additionsprodukte von Carboxylglycidylestern und (Meth)acrylsäure; und partielle (Meth)acrylate von Alkoholen mit drei oder mehreren Hydroxylgruppen, wie Di(meth)acrylate der Tris(hydroxyethyl)isocyanursäure und Pentaerythrittri(meth) acrylat ein.
Weiterhin kann bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Urethan(meth)acrylats ein Teil der Hydroxylgruppe-enthaltenden (Meth)acrylverbindung durch eine Verbindung, wie ein Hydroxylgruppe-enthaltender Arylether oder ein höherer Alkohol, bis zu einem Ausmaß ersetzt werden, bei dem der Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Beispiele für Hydroxylgruppe-enthaltende Aryletherverbindungen schließen Ethylenglykolmonoarylether, Diethylenglykolmonoarylether, Triethylenglykolmonoarylether, Polyethylenglykolmonoarylether, Propylenglykolmonoarylether, Dipropylenglykolmonoarylether, Tripropylenglykolmonoarylether, Polypropylenglykolmonoarylether, 1,2-Butylenglykolmonoarylether, 1,3-Butylenglykolmonoarylether, Hexylenglykolmonoarylether, Octylenglykolmonoarylether, Trimethylolpropandiarylether, Glycerindiarylether, Pentaerythrittri arylether und andere Aryletherverbindungen von mehrwertigen Alkoholen ein, wobei Arylether bevorzugt werden, die eine Hydroxylgruppe aufweisen.
Beispiele für höhere Alkohole schließen Decylalkohol, Undecylalkohol, Laurylalkohol, Tridecylalkohol und Stearylalkohol ein.
Als ein Beispiel für ein Produktionsverfahren des erfindungsgemäß verwendeten Urethan(meth)acrylats werden zuerst ein Polyetherpolyol und ein Polyisocyanat bei einem Verhältnis von NCO/OH = 2 bis 1,5 so miteinander umgesetzt, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht vorzugsweise 500 bis 30000 und insbesondere 700 bis 5000 beträgt, um ein endständige Isocyanatgruppen-enthaltendes Urethanpräpolymeres zu erhalten, gefolgt von einer Umsetzung einer Hydroxylgruppe-enthaltenden Acrylverbindung mit diesem Produkt in der Weise, dass die Hydroxylgruppen den Isocyanatgruppen des genannten Präpolymeren im Wesentlichen äquivalent sind.
Als ein Beispiel für ein unterschiedliches Verfahren wird eine Hydroxylgruppe-enthaltende Acrylverbindung zuerst mit einem Polyisocyanat umgesetzt, gefolgt von einer Umsetzung der resultierenden Isocyanatgruppe-enthaltenden Verbindung mit einem Polyetherpolyol, um ein Urethan(meth)acrylat herzustellen, das vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 30000 und mehr bevorzugt 700 bis 5000 hat.
Das in der erfindungsgemäß verwendeten härtbaren Harzzusammensetzung verwendete polymerisierbare ungesättigte Monomere ist ein solches wie es für übliche ungesättigte Polyesterharzzusammensetzungen, Vinylesterharze oder Vinylurethanharzzusammensetzungen in einem Bereich eingesetzt wird, der den Effekt der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele hierfür schließen Styrol, α-Me thylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Divinylbenzol, t-Butylstyrol, Vinyltoluol, Vinylacetat, Diarylbutarat, Triarylcyanurat, Acrylester und Methacrylester; Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Dicylcopentenyloxyethyl(meth)acrylat, Ethylenglykolmonomethylether(meth)acrylat, Ethylenglykolmonoethylether(meth)acrylat, Ethylenglykolmonobutylether(meth)acrylat, Ethylenglykolmonohexylether(meth)acrylat, Ethylenglykolmono-2-ethylhexylether(meth)acrylat, Diethylenglykolmonomethylether(meth)acrylat, Diethylenglykolmonoethylether(meth)acrylat, Diethylenglykolmonobutylether(meth)acrylat, Diethylenglykolmonohexylether(meth)acrylat, Diethylenglykolmono-2-ethylhexylether(meth)acrylat, Dipropylenglykolmonomethylether(meth)acrylat, Dipropylenglykolmonoethylether(meth)acrylat, Dipropylenglykolmonobutylether(meth)acrylat, Dipropylenglyolmonohexylether(meth)acrylat, Dipropylenglykolmonol-2-ethylhexylether(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipropylenglykoldi(meth)acrylat, Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1,3-Butylenglykoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 2-Hydroxy-1,3-dimethacryloxypropan, 2,2-Bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxydiethoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(methacryloxypolyethoxy)phenyl]propan, Tetraethylenglykoldiacrylat, Pentaerythritdiacrylatmonostearat und andere durch Polymerisation härtbare ungesättigte Harze und vernetzende polymerisierbare ungesättigte Monomere oder ungesättigte Oligomere. Diese polymerisierbaren ungesättigten Monomeren können alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten zum Einsatz kommen.
Der erfindungsgemäß verwendete Füllstoff enthält einen hohlen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 200 μm. Beispiele für den gepulverten Füllstoff schließen Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Glas, Aluminiumoxid, Ton, Aluminiumhydroxid, Bariumsulfat, Calciumsulfat und Quarzit ein, während Beispiele für den genannten hohlen Füllstoff organische hohle Füllstoffe (wie Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylnitril oder Copolymere von zwei oder mehreren dieser Arten) und anorganische hohle Füllstoffe (wie Glas, Siliciumdioxid und Keramik) ein. Die Teilchengröße kann eine solche sein, die beim Versprühen mit einer Sprühvorrichtung während der Bildung der Zwischenschicht (B), der Laminierung während der Bildung der faserverstärkten Kunststoffschicht (C) oder der Imprägnierung und der Entgasung keine Probleme hervorrufen. Weiterhin können zwei oder mehrere Arten dieser Füllstoffe in Kombination zum Einsatz kommen. Der Füllstoff ist vorzugsweise ein Gemisch aus Calciumcarbonatpulver und hohlem Füllstoff. Die mittlere Teilchengröße des pulverförmigen Füllstoffs ist vorzugsweise 0,5 bis 20 μm und mehr bevorzugt 2 bis 8 μm. Die mittlere Teilchengröße des hohlen Füllstoffs ist 5 bis 200 μm. Weiterhin ist die Menge des zugegebenen hohlen Füllstoffs vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-Teile und mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der härtbaren Harzzusammensetzung. Beispiele für im Handel erhältliche Füllstoffe, die erfindungsgemäß zum Einsatz kommen, schließen Produkte der Calciumcarbonat-NS-Reihen (hergestellt von der Firma Nitto Funka Co., Ltd.), Produkte der Aluminiumhydroxid-Higilite-H-Reihen (hergestellt von der Firma Showa Denko K. K.), Aluminiumoxid (hergestellt von der Firma SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD.) und Calciumsulfat-Franklin-Faser ("calcium sulfate Franklin Fiber") (hergestellt von der Firma United States Gypsum Company) ein. Beispiele für im Handel erhältliche hohle Füllstoffe schließen ein Produkt mit der Bezeichnung Scotchlite Glass Bubble (hergestellt von der Firma Sumitomo-3M Co., Ltd.), ein Produkt mit der Bezeichnung Dualite (hergestellt von der Firma Pierce & Stevens Co.), Glasmikroballons ("Glass Microballoon") (hergestellt von der Firma Emerspon & Cuming Co.), ein Produkt mit der Bezeichnung Q-CEL Microcel (hergestellt von der Firma Asahi Glass Co., Ltd.), ein Produkt mit der Bezeichnung Expancel Microcel (hergestellt von der Firma Japan Phylite Co., Ltd.) und Produkte der MFL-Reihen (hergestellt von der Firma Matsumoto Oil Co., Ltd.) ein. Die Verwendung einer Zwischenschichtzusammensetzung, die den obigen hohlen Füllstoff enthält, ist deswegen besonders zu bevorzugen, weil in diesem Fall die Anti-Schaumeigenschaften verbessert werden, wenn die Zwischenschicht (B) auf die Rückseite der Oberflächenschicht (A), bestehend aus einem Polymermaterial, aufgesprüht wird. Weiterhin kann hierdurch auch das spezifische Gewicht der genannten Zusammensetzung verringert werden.
Das erfindungsgemäß verwendete thixotrope Mittel kann in einer solchen Form vorliegen, die hitzehärtbaren Harzen thixotrope Eigenschaften verleiht. Spezielle Beispiele hierfür schließen Siliciumdioxidpulver, Asbest, Smektit, Calciumsulfat-Whisker und dergleichen ein. Wie erforderlich können zwei oder mehrere Typen der obigen Mittel in Kombination zum Einsatz kommen.
Beispiele für im Handel erhältliche thixotrope Mittel schließen Produkte der REOLOSIL QS-Reihen (hergestellt von der Firma Tokuyama Co., Ltd.), Produkte der Aerosil-Reihen (hergestellt von der Firma Nippon Aerosil Co., Ltd.), Produkte der Benathix-Reihen (hergestellt von der Firma Wilber-Ellis Co.), Produkte der Cabosil-Reihen (hergestellt von der Firma Cabot Co.), Produkte der HDK-Reihen (hergestellt von der Firma Wacker CO.) und ein Produkt mit der Bezeichnung Franklin Fiber (hergestellt von der Firma USG Co.) ein.
Die erfindungsgemäß vorgesehene faserverstärkte Kunststoffschicht (C) wird auf der zuvor gehärteten Zwischenschicht (B) entweder durch ein Hand-lay-up-Formverfahren, durch ein Aufsprüh-Formverfahren oder ein RTM (Harz-Transfer-Formverfahren) in der gleichen Art und Weise wie faserverstärkte Kunststoffschichten des Standes der Technik so aufgebracht, dass die gewünschte Design-Festigkeit und der gewünschte Elastizitätsmodul erhalten werden. Die Imprägnierung und die Entgasung werden für eine polymerisierbare ungesättigte Harzzusammensetzung, vermischt mit einem Härtungsbeschleuniger und einem Härtungsmittel, in ein Kurzfaservlies und/oder ein Rovinggewebe mit einer Faserlänge von etwa 2 inch im Falle des Handauflegungs-Formverfahrens oder in eine Kurzfaser mit einer Faserlänge von etwa 1 inch im Falle des Aufsprüh-Formverfahrens wiederholt, gefolgt von einem Härten bei normaler Temperatur oder durch Erhitzen. Weiterhin beinhaltet das RTM-Verfahren zuerst die Einbringung einer Formglasmatte oder eines Rovinggewebes und dergleichen in eine Form, gefolgt von einem Spritzgießen einer polymerisierbaren ungesättigten Harzzusammensetzung, vermischt mit einem Härtungsbeschleuniger und einem Härtungsmittel.
Die polymerisierbare ungesättigte Harzzusammensetzung, die in der erfindungsgemäß vorgesehenen faserverstärkten Kunststoffschicht (C) verwendet wird, ist vorzugsweise ein ungesättigter Polyester, ein Epoxy(meth)acrylat, ein Urethan(meth)acrylat oder ein Gemisch davon. Polymerisierbare ungesättigte Harze werden in polymerisierbaren ungesättigten Monomeren aufgelöst und sie stellen flüssige Harzzusammensetzungen dar, die bei normaler Temperatur durch Zugabe eines Härtungsbeschleunigers und eines Härtungsmittels ausgehärtet werden können. Weiterhin können die nachstehend beschriebenen thixotropen Mittel zugesetzt werden, um ein Verlaufen zu verhindern und die Bearbeitbarkeit aufrechtzuerhalten. Auch können die nachstehend beschriebenen Füllstoffe innerhalb eines Bereichs zugesetzt werden, der die Bearbeitbarkeit und die Festigkeitseigenschaften unter Berücksichtigung der Kosten nicht beeinträchtigt, und zwar in der gleichen Art und Weise wie bei den üblichen Hand-lay-up- und Aufsprüh-Formverfahren. Schließlich kann auch wie erforderlich ein Pigment zugesetzt werden.
Das polymerisierbare ungesättigte Harz, das in der genannten faserverstärkten Kunststoffschicht (C) verwendet wird, wird aus den Ausgangsmaterialien der durch Polymerisation härtbaren ungesättigten Harze, die in der obigen Zwischenschicht (B) verwendet werden, erhalten.
Die Arten und die zugegebenen Mengen der Härtungsmittel, der Härtungsbeschleuniger und der -verzögerer können in geeigneter Weise ausgewählt und in den Harzzusammensetzungen eingesetzt werden, die für die Oberflächenschicht (A), die Zwischenschicht (B) und die faserverstärkte Kunststoffschicht (C) wie erfindungsgemäß vorgesehen eingesetzt werden, um ihre Härtungsgeschwindigkeit einzustellen.
Beispiele für die obigen Härtungsmittel schließen Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, und organische Oxide, wie die bekannten Diacylperoxide, Peroxyester, Hydroperoxide, Dialkylperoxide, Ketonperoxide, Peroxyketale, Alkylperester und Percarbonatverbindungen, ein. Spezielle Beispiele hierfür schließen Methylethylketonperoxid und Benzoylperoxid ein. Es können auch zwei oder mehrere Arten dieser Verbindungen in Kombination zum Einsatz kommen. Die zugegebene Menge beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der härtbaren Harzzusammensetzung.
Beispiele für die Härtungsbeschleuniger schließen Metallseifen, wie Kobaltnaphthenat, Kobaltoctenoat, Vanadyloctenoat, Kupfernaphthenat und Bariumnaphthenat, und metallische Chelatbildner, wie Vanadylacetylacetat, Kobaltacetylacetat und Eisenacetylacetat, ein. Weiterhin schließen Beispiele für die Amine N,N-Dimethylamino-p-benzaldehyd, N,N-Dimethylanilin-N,N-diethylanilin, N,N-Dimethyl-p-tolu idin, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-p-toluidin, 4-N,N-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-N,N-Bis(2-hydroxyethyl)aminobenzaldehyd, 4-Methylhydroxyethylaminobenzaldehyd, N,N-Bis(2-hydroxypropyl)-p-toluidin, N-Ethyl-m-toluidin, Triethanolamin, m-Toluidin, Diethylentriamin, Pyridin, Phenylmorpholin, Piperidin und Diethanolanilin ein.
Die zugegebene Menge des Härtungsbeschleunigers beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der härtbaren Harzzusammensetzung. Erfindungsgemäß werden Beschleuniger auf Aminbasis bevorzugt. Weiterhin kann der Härtungsbeschleuniger zu dem Harz im Voraus zugesetzt werden oder er kann zum Zeitpunkt der Verwendung zugesetzt werden.
Beispiele für die Härtungsverzögerer schließen Trihydrobenzol, Trihydrochinon, 1,4-Naphthochinon, Parabenzochinon, Hydrochinon, Benzochinon, Trimethylhydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, p-tert.-Butylbrenzcatechin, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-dimethylamino-p-cresol und Kupfernaphthenat ein.
Die Menge des zugesetzten Härtungsverzögerers beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der härtbaren Harzzusammensetzung. Weiterhin kann der Härtungsverzögerer zu dem Harz im Voraus oder zum Zeitpunkt der Verwendung zugesetzt werden.
Weiterhin können auch, wie erforderlich, verschiedene Arten von Additiven, wie Anti-Schaummittel, Pigmente, Verdünner oder Flammverzögerer zugesetzt werden.
Obgleich alle beliebigen organischen und anorganischen Farbstoffe, die im Stand der Technik bekannt sind, als Farbmittel verwendet werden können, haben doch solche, die hitzebeständig und transparent sind, besonders überlegene Eigenschaften, wobei solche, die das Aushärten des unge sättigten Harzes nicht nennenswert behindern, bevorzugt werden.
Beispiele für faserverstärkende Materialien, die in der erfindungsgemäß vorgesehenen faserverstärkten Kunststoffschicht (C) eingesetzt werden, schließen Glasfasern, Aramidfasern, Vinylonfasern, Polyesterfasern, Nylonfasern, Kohlefasern, Metallfasern und Kombinationen davon ein. Bevorzugte Beispiele sind Glasfasern und Kohlefasern. Weiterhin gibt es keine besonderen Beschränkungen der Form der Fasern unter der Voraussetzung, dass eine Verfestigung durch die Fasern während der Aushärtung erhalten wird. Beispiele hierfür schließen Tuch bzw. Gewebe, Rovinggewebe, Stränge bzw. Fasern mit herausgeschnittenen Roving, Kurzfaservliese und Paarvliese ("pair mat"), umfassend eine Vernadelung von Rovinggewebe und Kurzfasern, ein.
Das übliche Verhältnis des obigen Faserverstärkungsmaterials ist 20 bis 50 Gew.-Teile und vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren ungesättigten Harzzusammensetzung, bestehend aus dem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren und dem polymerisierbaren ungesättigten Harz.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen geformten Gegenstands erfolgt gemäß dem folgenden Verfahren. Der Härtungsbeschleuniger und das Härtungsmittel werden in eine Zwischenschichtzusammensetzung, umfassend 30 bis 150 Gew.-Teile Füllstoff und 1 bis 4 Gew.-Teile thixotropes Mittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile der obigen härtbaren Harzzusammensetzung, eingemischt. Die Innenseite der Form wird mit einem Formtrennmittel, wie erforderlich, beschichtet und die genannte Zwischenschichtzusammensetzung wird mit einer Sprühvorrichtung eingesprüht und ausgehärtet, um die Zwischenschicht (B) zu bilden. Als Nächstes wird die faserverstärkte Kunststoffschicht (C) gebildet, gefolgt von der Entfernung des geformten Gegenstands aus der Form und Bil dung der Oberflächenschicht (A), bestehend aus einem Film oder einem Überzug auf der Zwischenschicht (B). Es wird nämlich ein Überzug aufgebracht, ein Überzugsfilm wird gebildet oder ein Film wird an der Zwischenschicht (B) befestigt und dieser Überzug oder dieser Film wird als Oberflächenschicht (A) eingesetzt. Vorzugsweise wird nach dem Beschichten und dem Aushärten eines Gelcoatharzes im Inneren der Form zur Bildung einer gehärteten Gelcoatharzschicht die obige Zwischenschichtzusammensetzung auf die genannte Schicht mit einer Dicke von vorzugsweise 0,4 bis 2,0 mm mittels einer Sprühvorrichtung aufgesprüht, um die Zwischenschicht (B) zu bilden, gefolgt von der Bildung der faserverstärkten Kunststoffschicht (C) durch Aufsprühen usw. der obigen polymerisierbaren ungesättigten Harzzusammensetzung und anschließendes Aushärten bei normaler Temperatur oder durch Erhitzen, um einen geformten Gegenstand zu erhalten. Zu dem Zeitpunkt kann eine Sprühvorrichtung, in der das Härtungsmittel innen zugemischt wird, oder eine solche, bei der das Härtungsmittel von außen eingemischt wird, für das Versprühen eingesetzt werden. Beispiele für Sprühvorrichtungen vom inneren Mischtyp, die verwendet werden, schließen Vorrichtungen der Firma Venus Gasmar ein, während Beispiele für Sprühvorrichtungen vom äußeren Mischtyp solche von den Firmen Binks CO. und Higashi-giken Co., Ltd. einschließen. Weiterhin können Gemische, in die das Härtungsmittel im Voraus in die genannte Harzzusammensetzung eingemischt worden ist, auch unter Verwendung eines Anstrichmittel-Sprühgeräts vom Allzweck-Typ versprüht werden. Die Sprühvorrichtung besteht normalerweise aus einer Pumpe, einem Druckregulator, einer Sprühpistole und einem Leitungserhitzer.
In Abhängigkeit von dem jeweiligen Einsatzzweck wird nach der Herstellung eines gelbeschichteten FRP-Formgegenstands ein Überzug aus einem gefärbten Acrylurethan usw. auf die Oberfläche der Gelcoatharzoberfläche des erfindungsgemäßen geformten Gegenstands aufgebracht.
Nachstehend erfolgt eine Erläuterung der Pressform für das erfindungsgemäße Faserverstärkungs-Kunststoffverformen.
Die Pressform für das erfindungsgemäße Faserverstärkungs-Kunststoffverformen enthält vorzugsweise die Oberflächenschicht (A), die faserverstärkte Kunststoffschicht (C) und die Zwischenschicht (B) als Zwischenschicht zwischen der Oberfläche (A) und der faserverstärkten Kunststoffschicht (C). Obgleich typische Formen für das Faserverstärkungs-Kunststoffverformen aus einer gehärteten Gelcoatharzschicht und einer faserverstärkten Kunststoffschicht zusammengesetzt sind, führt doch gemäß der vorliegenden Erfindung das Vorsehen der Zwischenschicht (B) zu einer FRP-Pressform, die eine hohe Oberflächenglätte und eine niedrige Abhängigkeit von der Verformungstemperatur aufweist. Als Nächstes wird ein spezielles Beispiel für die Herstellung einer Form für das erfindungsgemäße Faserverstärkungs-Kunststoffverformen gegeben.
Ein Verfahren, bei dem eine sogenannte Matrix durch bekannte Verfahren erhalten wird, kann als Verfahren zum Erhalt einer Form für ein erfindungsgemäßes Faserverstärkungs-Kunststoffverformen verwendet werden. Beispielsweise ist das Material der Form vorzugsweise ein Material, das niedrige Feuchtigkeitsgehalte und Harzkomponenten hat und das nur geringen Dimensionsveränderungen unterworfen ist. Beispiele für solche Materialien, die zum Einsatz kommen können, schließen homogene Materialien, wie wasserfestes Sperrholz, Zedernholz, Lauanholz, Zypressenholz und Teakholz, ein. Danach wird ein routinemäßiges Füllen mit Kitt und ein Harzversiegeln durchgeführt und für das Harz für die Oberflächenfinish-Beschichtung wird eine Harzzusammensetzung, enthaltend Styrol, Aceton, ein Härtungsmittel usw., in die ein Kitt (Hautkitt), gemischt mit Aerosil, Calciumcarbonat, Talk und dergleichen, eingemischt worden ist, zu einem Härtungsbeschleuniger gegeben, der einen Typ eines Polyester-Beschichtungsharzes etc. enthält. Es erfolgt entweder eine Sprühbeschichtung oder eine Bürstenbeschichtung, gefolgt von einem Aushärten. Weiterführend kann die Form dann sequentiell nass poliert werden, wobei wasserfeste Sandpapiere #200, #400 und #600 verwendet werden können, um die Oberfläche zur Verwendung als eine Matrix zu glätten. Jedoch ist die erfindungsgemäß verwendete Matrix nicht auf eine solche beschränkt, die durch das obige Verfahren hergestellt worden ist.
Ein Formtrennmittel in Form eines Formtrennmittels auf Wachsbasis oder Polyvinylalkoholbasis wird auf die polierte Matrix aufgebracht, gefolgt von der Verwendung des obigen Gelcoatharzes für die sogenannte Formgelbeschichtung, wodurch die gewünschte Färbung und thixotrope Eigenschaften verliehen werden. Es wird entweder mit einer Bürste aufgebracht oder es erfolgt ein Aufsprühen unter Verwendung einer Sprühpistole mit einem Druck von 3 bis 6 kg/cm² bis zu einer Dicke von etwa 0,5 bis 0,8 mm, um die gehärtete Gelcoatharzschicht zu bilden. Das Gelcoatharz muss für die Formgelbeschichtung so ausgewählt werden, dass es eine Dauerhaftigkeit aufweist, die es gestattet, dass das Harz dem Aussetzen von verdünnten Monomeren, wie Styrol, während der Verformung genügend widerstehen kann. Es hat nämlich eine überlegene Lösungsmittelbeständigkeit und es besitzt eine überlegene Rissbildungsbeständigkeit, die es gestattet, dass es genügend einer Abtrennung und Schlageinwirkungen während der Herausnahme des Produkts aus der Form widersteht.
Weiterführend wird die Zwischenschicht (B) dadurch geformt, dass eine ähnliche Verfahrensweise wie oben beschrieben durchgeführt wird, gefolgt von einem zusätzlichen Laminieren und Formen der oben genannten faserverstärkten Kunststoffschicht (C) als Rückseite, um die genannte Pressform zu verstärken. Zu diesem Zeitpunkt ist es zweckmäßig, die optimale Harzzusammensetzung und das opti male Faserverstärkungsmaterial entsprechend der Größe, der Gestalt und dergleichen der Form auszuwählen. Weiterhin können Sperrholz, quadratische Stangen, Rohre und dergleichen dazu eingesetzt werden, um die Form, wie erforderlich, weiter zu verstärken.
Die Form für das Faserverstärkungs-Kunststoffverformen mit einer ähnlichen Zusammensetzung wie der zuvor beschriebene geformte Gegenstand, der auf diese Art und Weise erhalten worden ist, hat eine hohe Oberflächenglätte und sie zeigt extrem kleine Veränderungen der Glätte der Formoberfläche, bewirkt durch Unterschiede der Formtemperatur, wodurch sie extrem gut geeignet gemacht wird. Es kann ein aufeinander folgendes Polieren unter Verwendung von wasserfesten Sandpapieren der #400, #600, #800 und #1000, wie erforderlich, durchgeführt werden und der Oberfläche kann hoher Finish durch ein ultrafeines Polieren unter Verwendung einer Polierverbindung verliehen werden. Weiterhin kann im Falle einer Pressform mit komplexer Gestalt oder unregelmäßiger Oberfläche die Form als Spaltform eingesetzt werden. Weiterhin kann die Form typischerweise in der Weise verwendet werden, dass sie mit einer Ausformschräge versehen wird.
Die Pressform für Faserverstärkungs-Kunststoffverformen gemäß der vorliegenden Erfindung kann als Pressform beim Hand-lay-up-Formen, beim Aufsprüh-Formen, beim RIM (Harzspritzgussverformen), beim VARI (Vakuum-unterstütze Harzeinspritzung)-Verformen, beim Vakuumbeutelverformen und anderen allgemeinen FRP-Formverfahren eingesetzt werden. Hinsichtlich der jeweiligen Anwendungszwecke bestehen keine besonderen Beschränkungen.
Beispiele für den erfindungsgemäßen faserverstärkten geformten Gegenstand aus Kunststoff schließen Boot-, Jet-Sky- und Automobil-Teile, Motorrad-Teile, Außenmaterialien, Badewannen, wasserfeste Pfannen und andere geformte Gegenstände, bei denen eine glatte Oberfläche erforderlich ist, ein. Diese schließen FRP-geformte Gegenstände, erhalten durch ein Hand-lay-up-Formverfahren, ein Aufsprüh-Formverfahren und ein RTM-Formverfahren ein. Es gibt keine speziellen Beschränkungen hinsichtlich ihrer Produkte oder Anwendungszwecke. Weiterhin kann auch der erfindungsgemäße faserverstärkte geformte Gegenstand aus Kunststoff innerhalb eines weiten Bereichs von Anwendungszwecken von FRP-geformten Gegenständen verwendet werden, bei denen eine Beständigkeit gegen Blasenbildung und eine Rissbildungsbeständigkeit zusätzlich zu den Anwendungszwecken erforderlich ist, bei denen eine glatte Außenoberfläche erforderlich ist. Dies stellt ein Charakteristikum der vorliegenden Erfindung dar.
BEISPIELE
Obgleich nachstehend eine detaillierte Erläuterung der vorliegenden Erfindung anhand der Beispiele erfolgt, soll die vorliegende Erfindung aber nicht auf diese Beispiele beschränkt werden. Weiterhin bedeutet bei den Erläuterungen die Bezeichnung „Teile" „Gew.-Teile".
Synthesebeispiel 1 – Synthese von Epoxyacrylat
Nach dem Zusammengeben von 458 Teilen eines Produkts mit der Bezeichnung Epicron 850 (Epoxyharz, hergestellt von der Firma DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.) mit einem Epoxyäquivalent von 189, erhalten durch Umsetzung von Bisphenol A und Epichlorhydrin, 215 Teilen Methacrylsäure, 0,35 Teilen Hydrochinon und 2,1 Teilen Triethylamin, gefolgt von einem Erhitzen auf 110°C und 6-stündigem Umsetzen, wurden 40,0 Gew.-% Styrolmonomeres und 0,60 Teile Trihydrochinon zugesetzt, um eine Harzzusammensetzung, enthaltend 60,0 Gew.-% Epoxyacrylat mit einer Viskosität von 4,3 dPa·s zu erhalten. Weiterhin wurden 20 Teile Styrolmonomeres zu 100 Teilen der resultierenden Harzzusam mensetzung zugesetzt, um eine Epoxyacrylat-Harzzusammensetzung (1) zu erhalten.
Synthesebeispiel 2 – Synthese eines ungesättigten Polyesters
1509 Teile Triethylenglykol, 664 Teile Dipropylenglykol, 1887 Teile Phthalsäureanhydrid und 221 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einen 5 Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Öffnung für die Einführung eines inerten Gases und einem Rückflusskondensator, eingegeben, gefolgt von einem Erhitzen auf 205°C in einer Stickstoffatmosphäre. Als die Säurezahl des Feststoffs 18,6 erreicht hatte, wurden 0,10 Teile Trihydrochinon und 27 Gew.-% Styrolmonomeres zugesetzt, wodurch eine Harzzusammensetzung erhalten wurde, die 73,0 Gew.-% ungesättigten Polyester enthielt, und eine Säurezahl von 13,5 und eine Viskosität von 12,0 dPa·s hatte. Weiterhin wurden 30 Teile Styrolmonomeres zu 100 Teilen der resultierenden Harzzusammensetzung zugesetzt, wodurch eine ungesättigte Polyester-Harzzusammensetzung (2) erhalten wurde.
Synthesebeispiel 3 – Synthese eines ungesättigten Polyesters
760,8 Teile Propylenglykol, 620,7 Teile Ethylenglykol, 1480 Teile Phthalsäureanhydrid und 981 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einen 5 Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Öffnung für die Einführung eines inerten Gases und einem Rückflusskondensator, eingegeben, gefolgt von einem Erhitzen auf 205°C in einer Stickstoffatmosphäre. Als die Säurezahl des Feststoffs 40,5 erreicht hatte, wurden 0,10 Teile Trihydrochinon und 34,0 Gew.-% Styrolmonomeres zugesetzt, um eine Harzzusammensetzung, enthaltend 66,0 Gew.-% ungesättigten Polyester, und mit einer Säurezahl von 26,7 und ei ner Viskosität von 10,2 dPa·s zu erhalten. Weiterhin wurden 25 Teile Styrolmonomeres zu 100 Teilen der resultierenden Harzzusammensetzung gegeben, um eine ungesättigte Polyester-Harzzusammensetzung (3) zu erhalten.
Synthesebeispiel 4 – Synthese eines ungesättigten Polyesters
837 Teile Propylenglykol, 523 Teile Ethylenglykol, 814 Teile Phthalsäureanhydrid und 1618 Teile Maleinsäureanhydrid wurden in einen 5 Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Öffnung für die Einführung eines inerten Gases und einem Rückflusskondensator, eingegeben, gefolgt von einem Erhitzen auf 205°C in einer Stickstoffatmosphäre. Als die Säurezahl des Feststoffs 36,9 erreicht hatte, wurden 0,10 Teile Trihydrochinon und 34 Gew.-% Styrolmonomeres zugesetzt, um eine Harzzusammensetzung zu erhalten, die 66,0 Gew.-% ungesättigten Polyester enthielt, und eine Säurezahl von 24,1 und eine Viskosität von 9,7 dPa·s hatte. Weiterhin wurden 22 Teile Styrolmonomeres zu 100 Teilen der resultierenden Harzzusammensetzung gegeben, um eine ungesättigte Polyester-Harzzusammensetzung (4) zu erhalten.
Synthesebeispiel 5 – Synthese von Urethanacrylat
174 Teile Toluidinisocyanat (TDI) und 350 Teile PPG mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 700 wurden in einen 1 Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Öffnung für die Einführung eines inerten Gases und einem Rückflusskondensator, eingegeben und das Gemisch wurde 5 Stunden lang bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre umsetzen gelassen. Da die NCO-Äquivalente einen Wert von 530 erreichten, der nahezu der gleiche Wert wie der theoretische Wert ist und eine Stabilisierung erfolgt war, wurde das Gemisch auf 40°C abgekühlt, gefolgt von der Zugabe von 130 Teilen 2-Hydroxy ethylmethacrylat und einer 4-stündigen Umsetzung bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre. Nachdem festgestellt worden war, dass der Gehalt der Isocyanatgruppen (%) 0,1% oder weniger betrug, wurden 0,05 Teile Trihydrochinon und 0,025 Teile tertiär-Butylbrenzcatechin zugesetzt. Nach Absenkung der Temperatur auf 50°C wurden 440 Teile Styrol zugesetzt, um eine Polyurethanacrylat-Harzzusammensetzung (5) zu erhalten, die 60% nicht-flüchtiges Harz enthielt und eine Gardner-Viskosität von I–J hatte.
Synthesebeispiel 6 – Synthese eines ungesättigten Polyesters
312 Teile Neopentylglykol, 159 Teile Diethylenglykol, 50 Teile Propylenglykol und 382 Teile Isophthalsäure wurden in einen 5 Liter-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Öffnung für die Einführung eines inerten Gases und einem Rückflusskondensator, eingegeben, gefolgt von einem Erhitzen auf 210°C. Nach Umsetzenlassen bis die Säurezahl einen Wert von 2 erreichte, wurden 255 Teile Maleinsäureanhydrid in den Kolben eingegeben, gefolgt von einem Erhitzen auf 205°C in einer Stickstoffatmosphäre. Als die Säurezahl des Feststoffs 4,0 erreicht hatte, wurden 0,10 Teile Trihydrochinon und 585 Teile Styrolmonomeres zugesetzt, um eine ungesättigte Polyester-Harzzusammensetzung (6) zu erhalten, die 61,5 Gew.-% ungesättigten Polyester enthielt, und eine Säurezahl von 4,0 und eine Viskosität von 14,0 dPa·s hatte.
Beispiel 1
(Herstellung einer Gussplatte)
0,5 Teile 6%iges Kobaltnaphthenat als Härtungsbeschleuniger und 1,0 Teile 55%iges Methylethylketonperoxid (MEKPO) als Härtungsmittel wurden zu 100 Teilen einer härtbaren Harzzusammensetzung, umfassend ein Gemisch aus 40 Gew.-% der Epoxyacrylat-Harzzusammensetzung (1) und 60 Gew.-% der ungesättigten Polyester-Harzzusammensetzung (2), gegeben. Danach erfolgt die Herstellung einer Gussplatte gemäß Abschnitt 5.2.3 der JIS-Norm JIS-K-6919.
<Messung der prozentualen Zugdehnung der Gussplatte, der Zugfestigkeit und der Hitzedurchbiegungs- bzw. -Ablenkungstemperatur (HDT)>
Probekörper mit der Bezeichnung Nr. 1 gemäß der JIS-Norm JIS-K-7113 wurden aus der Gussplatte herausgeschnitten. Darauf erfolgte eine Messung der prozentualen Zugdehnung und der Zugfestigkeit für n = 5 auf der Basis der oben beschriebenen Definitionen der technischen Ausdrücke. Weiterhin wurde die Belastungs-Ablenkungs-Last (Hitzedurchbiegungs- bzw. -Ablenkungstemperatur) gemäß der JIS-Norm JIS-K-7207 unter Verwendung der genannten Gussplatte gemessen. Die bei Raumtemperatur durchgeführten Messungen wurden mit dem Zusatz „RT" versehen.
<Messung der Barcol-Härte>
Werte, gemessen unter Verwendung eines Härtemessgeräts für weiche Materialien mit der Bezeichnung Modell GYZ-J-935, auf der Basis der voranstehend beschriebenen Definitionen der technischen Ausdrücke, wurden als HBI-B-Werte ausgedrückt. Weiterhin wurden Werte, gemessen unter Verwendung eines Messgeräts für die Härte von harten Materialien mit der Bezeichnung GYZ-J-934-1, als HBI-A-Werte ausgedrückt.
<Herstellung der Zwischenschicht-Harzzusammensetzung>
0,5 Teile Härtungsbeschleuniger (6%iges Kobaltnaphthenat), 0,1 Teile Härtungsmittel (Dimethylanilin), 2,3 Teile thixotropes Mittel (Produkt mit der Bezeichnung Aerosil #200, hergestellt von der Firma Nippon Aerosil Co., Ltd.), 77 Teile Calciumcarbonat (Produkt mit der Bezeichnung SS-80 mit einer mittleren Teilchengröße von 2,61 Mikrometer, errechnet aus der spezifischen Oberfläche bzw. dem spezifischen Flächeninhalt) als Füllstoff und 3 Teile eines hohlen Füllstoffs (Produkt mit der Bezeichnung Dualite M6017AE, hergestellt von der Firma Pierce & Stevens Co., mit einem Volumen von 50% und einem Durchmesser von 90 Mikrometer) wurden mit 100 Teilen einer härtbaren Harzzusammensetzung vermischt, die ein Gemisch aus 45 Gew.-% der Epoxyacrylat-Harzzusammensetzung des Synthesebeispiels (1) und 55 Gew.-% der ungesättigten Polyester-Harzzusammensetzung des Synthesebeispiels (2) umfasste. Es wurde in der gleichen Art und Weise wie im Falle der Harzzusammensetzung für die Herstellung der Gussplatte verfahren, um eine Zwischenschichtzusammensetzung (1) zu erhalten, indem die Viskosität auf 45,0 dPa·s und die Thioxtropie auf 6,7 eingestellt wurden.
1,0 Teile 55%iges MEKPO wurden zu 100 Teilen der resultierenden Zwischenschichtzusammensetzung (1) gegeben. Es wurde die Gelbildungs-Zeit bei normaler Temperatur gemäß Abschnitt 4.8 der JIS-Norm JIS-K-6901 gemessen. Die Gelbildungs-Zeit bei normaler Temperatur der Zwischenschichtzusammensetzung (1) betrug 7,5 Minuten.
(Herstellung einer gehärteten Gelcoatharzschicht)
Eine Gelcoatharzschichtzusammensetzung, bei der 10 Teile Pigment (Produkt mit der Bezeichnung Polyton White 107J, hergestellt von der Firma DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.), 0,5 Teile 6%iges Kobaltnaphthenat und 1,0 Teile Härtungsmittel (Produkt mit der Bezeichnung Parmec N, hergestellt von der Firma Nippon Oil Co., Ltd.) in 100 Teile einer klaren Gelcoatharzzusammensetzung (Produkt mit der Bezeichnung POLYLITE GC-560, hergestellt von der Firma DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.) gemischt worden waren, wurden auf eine mit einem Formtrennmittel behandelte Glasplatte (350 × 350 mm) zu einer Dicke von 0,4 mm mittels einer Sprühpistole mit der Bezeichnung Modell LW-77 (hergestellt von der Firma Iwata Tosoki Co., Ltd.) mit einem Durchmesser von 2,5 mm) aufgesprüht. Das Material wurde dann bis zum klebefreien Zustand bei normaler Temperatur gehärtet.
(Herstellung einer gehärteten Gelcoatharzschicht-Zwischenschicht)
Als Nächstes wurde unter Verwendung einer Sprühpistole mit der Bezeichnung Modell HLL-9000 (hergestellt von der Firma Higashi-giken Co., Ltd.) eine Zwischenschicht auf den oben genannten Gelüberzug zu einer Dicke von 1,5 mm unter Verwendung eines Gemisches aus 1,0 Teilen Härtungsmittel (Produkt mit der Bezeichnung Parmec N, hergestellt von der Firma Nippon Oil, Co., Ltd.) zu 100 Teilen Zwischenschicht-Harzzusammensetzung (1) aufgesprüht. Dann wurde das Material gehärtet, bis es sich bei normaler Temperatur im klebefreien Zustand befand.
(Bildung einer faserverstärkten Kunststoffschicht/Herstellung einer faserverstärkten Kunststofffolie)
1,0 Teile Härtungsmittel (Produkt mit der Bezeichnung Parmec N, hergestellt von der Firma Nippon Oil Co., Ltd.) wurden mit 100 Teilen eines FRP-Laminierungsharzes für das Handauflegeverformen (Produkt mit der Bezeichnung POLYLITE FH-123-NM, hergestellt von der Firma DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC.) vermischt und die FRP-Laminierungsbildung erfolgte auf der obigen Zwischenschicht mit einer Glasfaserzusammensetzung von MM' RMR.

M: 450 g/m² Kurzfaservlies (hergestellt von der Firma NITTOBO CO., LTD.), Glasgehalt: 33 Gew.-%
M': 600 g/m² Kurzfaservlies (hergestellt von der Firma NITTOBO CO., LTD.), Glasgehalt: 33 Gew.-%
R: 600 g/m² Glasrovinggewebe (hergestellt von der Firma NITTOBO CO., LTD.), Glasgehalt: 50 Gew.-%

Nach 72-stündigem Härten bei normaler Temperatur wurde das Material aus der Form herausgenommen, um einen faserverstärkten geformten Gegenstand aus Kunststoff A zu erhalten, der die gehärtete Gelcoatharzschicht (A), die Zwischenschicht (B) und die faserverstärkte Kunststoffschicht (C) umfasst.
(Test des faserverstärkten geformten Gegenstands aus Kunststoff A)
<Bestimmung der Oberflächenglätte>
Die Oberflächenglätte unmittelbar nach Herausnahme aus der Form und eine Woche später des resultierenden faserverstärkten Gegenstands aus Kunststoff A wurde gemessen, wobei ein Gerät mit der Bezeichnung WaveScan Plus (hergestellt von der Firma BYK-Gardner Co.) verwendet wurde. Der GM-Zugwert ("GM Tension value"), errechnet unter Verwendung des Geräts mit der Bezeichnung WaveScan Plus (hergestellt von der Firma BYK-Gardner Co.), wurde als Anzeige für die Oberflächenglätte verwendet.
<Bestimmung der Rissbildungsbeständigkeit der gehärteten Gelcoatharzschicht>
Ein faserverstärkter Gegenstand aus Kunststoff A wurde zu Breiten von 25 mm zerschnitten und ein Biegetest wurde durchgeführt, wobei für den Messbereich ein Abstand von 1,6 Mal (mm) der Dicke verwendet wurde. Eine Last wurde von der laminierten Oberfläche aus aufgelegt und die Beurteilung erfolgte auf der Basis, dass, je größer das Ausmaß der Ablenkung war, als Risse in der Gelcoatharzschicht auftraten, desto besser die Beständigkeit gegenüber einer Rissbildung war. Die Beurteilungsergebnisse sind in Tabelle 1 in der gleichen Art und Weise wie im Falle der Oberflächenglätte zusammengestellt.
<Bestimmung der Beständigkeit gegenüber einer Blasenbildung>
Ein faserverstärkter Gegenstand aus Kunststoff A wurde zu Quadraten mit den Abmessungen 10 cm auf einer Seite zerschnitten. Es wurde ein Ein-Seite-Siedetest mit heißem Wasser von 92°C durchgeführt. Die gelbeschichtete Oberfläche wurde visuell auf das Vorhandensein von Bläschen bzw. Blasen inspiziert. Entsprechend den Ergebnissen zeigte es sich, dass ein faserverstärkter Gegenstand aus Kunststoff A, der mit einer erfindungsgemäßen Zwischenschicht versehen worden war, eine hohe Beständigkeit gegenüber Blasenbildung im Vergleich zu einem geformten Gegenstand eines Referenzbeispiels zeigte. Obgleich sich Bläschen nach 50 Stunden bei dem Ein-Seite-Siedetest bei dem geformten Gegenstand des Referenzbeispiels zeigten, wurden bei dem faserverstärkten Gegenstand aus Kunststoff A, der in Beispiel 1 erhalten worden war, selbst nach 200 Stunden bei dem Ein-Seite-Siedetest keine Bläschenbildung beobachtet.
Obgleich die Messergebnisse des Beispiels 1 in Tabelle 1 zusammengestellt sind, wird der entsprechende Wert als RT-Wert angegeben, da der Wert der HDT (Hitzedurchbiegungs- bzw. -Ablenkungstemperatur) etwa Raumtemperatur war.
Beispiel 2
Mit der Ausnahme, dass 80 Gew.-% der in Beispiel 1 verwendeten Epoxyacrylat-Harzzusammensetzung und 20 Gew.-% der ungesättigten Polyester-Harzzusammensetzung (3) für die härtbare Harzzusammensetzung eingesetzt wurden, wurden 51 Teile Calciumcarbonat (Produkt mit der Bezeichnung NS-100 mit einer mittleren Teilchengröße von 2,12 Mikrometer, er rechnet aus der spezifischen Oberfläche), 4 Teile hohles Füllstoffmaterial (Produkt mit der Bezeichnung Dualite-M6017AE, hergestellt von der Firma Pierce & Stevens Co., mit einem Volumen von 50% und einem Durchmesser von 90 Mikrometer) und 30 Teile Calciumcarbonat (Produkt mit der Bezeichnung R, hergestellt von der Firma Maruo Calcium Co, Ltd., mit einer mittleren Teilchengröße von 7,4 Mikrometer, errechnet aus der spezifischen Oberfläche) als Füllstoffe eingesetzt. Es wurden 2,3 Teile eines Produkts mit der Bezeichnung REOLOSIL QS-20L (hergestellt von der Firma Tokuyama Co., Ltd.) als thixotropes Mittel eingesetzt. Die Viskosität der Zwischenschicht-Harzzusammensetzung wurde auf 47,0 eingestellt und die Thixotropie wurde auf 6,5 eingestellt. Die Beurteilung erfolgte in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 3
Mit der Ausnahme, dass 100 Teile der Epoxyacrylat-Harzzusammensetzung (1) für die härtbare Harzzusammensetzung eingesetzt wurden und dass die Viskosität der Zwischenschicht-Harzzusammensetzung auf 47,0 und die Thioxtropie auf 6,9 eingestellt wurde, erfolgte die Beurteilung in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 4

Mit der Ausnahme, dass 57 Teile Calciumcarbonat (Produkt mit der Bezeichnung SS-80, hergestellt von der Firma Nitto Funka Co., Ltd., mit einer mittleren Teilchengröße von 2,6 Mikrometer, errechnet aus der spezifischen Oberfläche) und 3 Teile hohler Füllstoff (Produkt mit der Bezeichnung Dualite-M6017AE, hergestellt von der Firma Pierce & Stevens Co., mit einem Volumen von 50% und einem Durchmesser von 90 Mikrometer) als Füllstoff verwendet wurden und dass die Viskosität der Zwischenschichtzusammensetzung auf 30,0, die Thixotropie auf 6,5 und die Gelbildungs-Zeit auf 25,5 Minuten eingestellt wurden, wurde die Beurteilung in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
Härtbare Harzzusammensetzung	(1)/(2) = 45/55(%)	(1)/(3) 80/20(%)	(1) 100(%)	(1) 100(%)
Prozent Dehnung (%)	28	5,0	7,0	7,0
Barcol-Härte	60 (HBI-B)	40 (HBI-A)	36 (HBI-A)	36 (HBI-A)
Barcol-Härte		76 (HBI-B)	75 (HBI-B)	75 (HBI-B)
Zugfestigkeit (MPa)	15	64	75	75
HDT (°C)	RT	92	102	102
Füllstoffmenge (Teile)
Cal.-carb. SS-80	77		77	57
Cal.-carb. Ns-100		51
Cal.-carb. R		30
Hohler Füllstoff*	3	4	3	3
Menge des thixotropen	2,3	2,3	2,3	2,3
Mittels (Teile)	Aerosil #200	REOLOSIL QS20L	Aerosil #200	Aerosil #200
Zwischenschichtzusammensetzung:
Viskosität	45,0	47,0	47,0	30
Thixotropie	6,7	6,5	6,9	6,5
Gelbildungs-Zeit	7,5	7,0	6,5	25,5
Oberflächenglätte
Nach Herausnahme aus der Form	20,5	20,6	20,5	20,2
Nach 72 Stunden	19,4	20,2	20,3	20,0
Rissbildungsablenkung (mm)	4,4	3,0	3,0	4,5
Bemerkungen	Ausgezeichnete Oberflächenglätte, keine Veränderung im Lauf der Zeit. Eine größere Ablenkung als in der Vergangenheit, ausgezeichnete Rissbildungsbeständigkeit.	Gleich wie links angegeben.	Gleich wie links angegeben.	Gleich wie links angegeben.

Beispiel 5
Mit der Ausnahme, dass 80 Teile der Epoxyacrylat-Harzzusammensetzung (1) und 20 Teile der Urethanacrylat-Harzzusammensetzung (5) für die härtbare Harzzusammensetzung eingesetzt wurden und dass die Viskosität der Zwischenschicht-Harzzusammensetzung auf 45,0 und die Thixotropie auf 6,8 eingestellt wurden, wurde die Beurteilung in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 6
Mit der Ausnahme, dass 80 Teile der Epoxyacrylat-Harzzusammensetzung (1) und 20 Teile der ungesättigten Polyester-Harzzusammensetzung (6) für die härtbare Harzzusammensetzung eingesetzt wurden und dass die Viskosität der Zwischenschichtzusammensetzung auf 50,0 und die Thixotropie auf 6,9 eingestellt wurden, wurde die Beurteilung in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 7
Mit der Ausnahme, dass 100 Teile ungesättigte Polyester-Harzzusammensetzung (6) für die härtbare Harzzusammensetzung eingesetzt wurden und dass die Viskosität der Zwischenschicht-Harzzusammensetzung auf 49,0 und die Thixotropie auf 7,1 eingestellt wurden, wurde die Beurteilung in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Beispiel 8

Mit der Ausnahme, dass 100 Teile Epoxyacrylat-Harzzusammensetzung (1) für die härtbare Harzzusammensetzung eingesetzt wurden und dass die Viskosität der Zwischenschicht-Harzzusammensetzung auf 70,2 und die Thixotropie auf 6,5 eingestellt wurden, wurde der Test in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2

	Beispiel 5	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
Härtbare	(1)/(5) =	(1)/(6) =	(6)	(1)
Harzzusammensetzung	80/20(%)	80/20(%)	100(%)	100(%)
Prozent Dehnung (%)	21	5,8	5,0	7,0
Barcol-Härte	18 (HBI-A)	40 (HBI-A)	42 (HBI-A)	36 (HBI-A)
	60 (HBI-B)	74 (HBI-B)	75 (HBI-B)	75 (HBI-B)
Zugfestigkeit (MPa)	31	62	83	75
HDT (°C)	RT	90	82	102
Füllstoffmenge (Teile)
Cal.-carb. SS-80	77	77	77	77
Hohler Füllstoff*	3	3	3	3
Menge des thixotropen	2,3	2,3	2,3	2,3
Mittels (Teile)	REOLOSIL QS20L	REOLOSIL QS20L	REOLOSIL QS20L	REOLOSIL QS20L
Zwischenschichtzusammensetzung:
Viskosität	45,0	42,0	49,0	70,2
Thixotropie	6,8	6,9	7,1	6,5
Gelbildungs-Zeit	7,0	6,5	7,0	7,5
Oberflächenglätte
Nach Herausnahme aus der Form	20,4	20,5	20,6	20,5
Nach 72 Stunden	19,5	20,2	20,2	20,4
Rissbildungsablenkung (mm)	4,0	3,0	2,9	2,9
Bemerkungen	Ausgezeichnete Oberflächenglätte, keine Veränderung im Lauf der Zeit. Eine größere Ablenkung als in der Vergangenheit, ausgezeichnete Rissbildungs-beständigkeit.	Gleich wie links angegeben.	Gleich wie links angegeben.	Gleich wie links angegeben.

Beispiel 9
Mit der Ausnahme, dass keine Gelcoatharzschicht verwendet wurde (ohne Gelüberzug bzw. Gelcoat) und dass die Harzzusammensetzung verwendet wurde, die als Zwischenschicht-Harzzusammensetzung in Beispiel 1 für die Oberflächenschicht verwendet worden war, wurde ein faserverstärkter Formgegenstand aus Kunststoff auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Weiterhin wurden 23 Teile Härtungsmittel (Produkt mit der Bezeichnung Burnock DN-980) mit 100 Teilen Acrylharz (Produkt mit der Bezeichnung Acryldic A-801-P) als Beschichtungsmaterial vermischt, gefolgt von einem Aufschichten durch Aufsprühen, 30-minütigem Härten bei 60°C und anschließendem 24-stündigem Härten bei normaler Temperatur. Die Oberflächenglätte des geformten Gegenstands wurde 1 Woche später in der gleichen Art und Weise wie voranstehend beschrieben bestimmt.
Die Ergebnisse der Oberflächenglätte waren so, dass der GM-Zugwert 20,2 betrug und dass der GM-Zugwert 72 Stunden nach Herausnahme aus der Form 19,8 betrug. Hierdurch wurde bestätigt, dass eine hohe Oberflächenglätte in der gleichen Art und Weise wie im Falle der Ergebnisse des Beispiels 1 aufrechterhalten wurde.
Beispiel 10
Mit der Ausnahme, dass ein Formgel-Beschichtungsharz (Produkt mit der Bezeichnung NC-72370, hergestellt von der Firma Nippon Fellow Co., Ltd.) als Gelbeschichtungsharz verwendet wurde, wurde ein in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 3 erhaltener faserverstärkter geformter Gegenstand aus Kunststoff als Pressform für das Faserverstärkungs-Kunststoffverformen getestet. Die resultierende Pressform wurde Temperaturveränderungen von 20°C, 60°C und 80°C unterworfen. Die Glätte der Formoberfläche bei jeder Temperatur wurde gemessen, wobei das voran stehend beschriebene Beurteilungsverfahren für die Oberflächenglätte angewendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Es wurde bestätigt, dass die erfindungsgemäß hergestellte Pressform kaum irgendwelche Veränderungen der Oberflächenglätte, die durch Temperaturänderungen bewirkt werden, zeigte.
Vergleichsbeispiel 1
Mit der Ausnahme, dass 80 Gew.-% ungesättigte Polyester-Harzzusammensetzung (2) und 20 Gew.-% ungesättigte Polyester-Harzzusammensetzung (3) als durch Polymerisation härtbares ungesättigtes Harz eingesetzt wurden und dass die Viskosität der Zwischenschicht-Harzzusammensetzung auf 38,7 und die Thixotropie auf 6,8 eingestellt wurden, wurde die Beurteilung in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Mit der Ausnahme, dass 100 Teile ungesättigte Polyester-Harzzusammensetzung (4) als durch Polymerisation härtbares ungesättigtes Harz eingesetzt wurden und dass die Viskosität der Zwischenschicht-Harzzusammensetzung auf 41,2 und die Thixotropie auf 7,1 eingestellt wurden, wurde die Beurteilung in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Mit der Ausnahme, dass 25 Teile Calciumcarbonat (Produkt mit der Bezeichnung SS-30, hergestellt von der Firma Nitto Funka Co., Ltd., mit einer mittleren Teilchengröße von 7,41 Mikrometer, berechnet aus der spezifischen Oberfläche) als Füllstoff verwendet wurden, dass 1,3 Teile thixotropes Mittel (Produkt mit der Bezeichnung Aerosil #200) verwendet wurden und dass die Viskosität der Zwischenschicht-Harzzusammensetzung auf 19,3 und die Thixotropie auf 5,6 eingestellt wurden, wurde die Beurteilung in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Mit der Ausnahme, dass 170 Teile Calciumcarbonat (Produkt mit der Bezeichnung R, hergestellt von der Firma Mauro Calcium Co., Ltd., mit einer mittleren Teilchengröße von 7,4 Mikrometer, berechnet aus der spezifischen Oberfläche) als Füllstoff verwendet wurden und dass die Viskosität der Zwischenschicht-Harzzusammensetzung auf 140,0 und die Thixotropie auf 6,1 eingestellt wurden, wurde die Beurteilung in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 5
Mit der Ausnahme, dass keine Zwischenschicht, die ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung darstellt, eingesetzt wurde, wurde ein faserverstärkter geformter Gegenstand aus Kunststoff, erhalten in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 10, zur Beurteilung eines faserverstärkten geformten Gegenstands aus Kunststoff gemäß dem Stand der Technik herangezogen. Die Oberflächenglätte dieses geformten Gegenstands war so, dass ein Druck bzw. Abdruck durch das Fasermuster von der faserverstärkten Kunststoffschicht beobachtet wurde. Die Oberflächenglätte war schlecht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Weiterhin wurde die Oberfläche nacheinander mit wasserfestem Sandpapier mit der Bezeichnung #400, #600, #800 und #1000 poliert, gefolgt von einem Oberflächenpolieren unter Verwendung einer Polierverbindung. Damit wurde eine Pressform mit einer Formoberfläche mit einem GM-Zugwert von 19,0, bestimmt durch das voranstehend beschriebene Bestimmungsverfahren der Oberflächenglätte, hergestellt. Weiterhin wurde zur Beobachtung von Effekten der Temperaturveränderungen auf die Formoberfläche die Pressform Temperaturen von 20°C, 40°C, 60°C und 80°C in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 10 unterworfen und die Oberflächenglätte bei jeder Temperatur wurde gemessen, wobei die voranstehend beschriebene Messmethode der Oberflächenglätte verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Es wurde beobachtet, dass die Glätte der Oberfläche der Pressform sich veränderte und sich bei Temperaturveränderungen verschlechterte. Tabelle 3

	Vgl.-Bsp. 1	Vgl.-Bsp. 2	Vgl.-Bsp. 3	Vgl.-Bsp. 4	Vgl.-Bsp. 5
Härtbare	(2)/(3) =	(4)	(1)/(2) =	(1)/(2) =	keine
Harzzusammensetzung	80/20(%)	100(%)	45/55(%)	45/55(%)
Prozentuale Dehnung (%)	64	1,7	28	28	keine
Barcol-Härte	40 (HBI-B)	44 (HBI-A)	60 (HBI-B)	60 (HBI-B)
		76 (HBI-B)			-
Zugfestigkeit (MPa)	7	60	15	15	-
HDT (°C)	RT	112	RT	RT	-
Füllstoffmenge (Teile)					keine
Cal.-carb. SS-80	77	77
Cal.-carb. SS-30			25
Cal.-carb. R				170
Hohler Füllstoff*	3	3	-	-
Menge des thixotropen Mittels (Teile)	2,3	2,3	1,3	2,3	keine
Menge des thixotropen Mittels (Teile)	Aerosil #200	Aerosil #200	Aerosil #200	Aerosil #200
Zwischenschichtzusammensetzung:
Viskosität	38,7	41,2	19,3	140
Thixotropie	6,8	7,1	5,6	6,1
Oberflächenglätte Nach Herausnahme	19,0	19,8	18,2	Nicht sprühfähig	17,0
aus der Form Nach 72 Stunden	14,6	18,7	14,1		15,2
Rissbildungsablenkung (mm)	5,0	1,8	3,0	Nicht sprühfähig	2,1
Bemerkungen	Überlegene Oberflächenglätte nach der Herausnahme aus der Form, jedoch Veränderungen der Oberflächenglätte im Lauf der Zeit, schlechter als der Stand der Technik.	Überlegene Oberflächenglätte, jedoch eine niedrige Ablenkung und schlechtere Rissbildungsbeständigkeit.	Überlegene Oberflächenglätte nach der Herausnahme aus der Form, jedoch Veränderungen der Oberflächenglätte im Lauf der Zeit, schlechter als der Stand der Technik.	Schwierigkeiten beim Aufsprühen mit einer Sprühvorrichtung. Das Material ist nicht dazu imstande, eine Zwischenschicht zu bilden.	Keine Zwischenschicht (B) gemäß dem Stand der Technik

Tabelle 4

	Formtemperatur	Beispiel 10	Vgl. Bsp. 5
Beurteilung der Oberflächenglätte der Pressform bei Temperaturveränderungen	20°C 40°C 60°C 80°C	20,5 20,4 20,4 20,2	19,0 18,5 17,5 15,5
Bemerkungen		Die hohe Oberflächenglätte wurde ungeachtet von Veränderungen der Temperatur der Form aufrechterhalten.	Die Oberflächenglätte wurde durch Veränderungen der Formtemperatur verschlechtert.

Die vorliegende Erfindung stellt einen faserverstärkten geformten Gegenstand aus Kunststoff zur Verfügung, der eine überlegene Oberflächenglätte aufweist und der bezüglich Temperaturveränderungen stabil ist. Seine Oberfläche wird nämlich nicht durch Temperaturveränderungen beeinflusst bzw. beeinträchtigt. Das Auftreten von Oberflächenbläschen bzw. Oberflächenfehlern bezüglich der Heißwasserbeständigkeit wird gehemmt. Der Gegenstand hat einen großen zulässigen Bereich des Ausmaßes der Ablenkung und der Deformation, wodurch ermöglicht wird, dass eine Rissbildung der Oberflächenschicht verhindert wird. Durch die Erfindung wird auch ein Produktionsverfahren hierfür und eine Pressform zur Verfügung gestellt.

Claims

Faserverstärkter, geformter Gegenstand aus Kunststoff, der eine Oberflächenschicht (A), enthaltend ein Polymermaterial, eine Zwischenschicht (B) und eine faserverstärkte Kunststoffschicht (C) umfasst, wobei (1) die genannte Zwischenschicht (B) aus einem gehärteten Produkt einer Zwischenschichtzusammensetzung, umfassend eine härtbare Harzzusammensetzung, die ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres und ein durch Polymerisation härtbares ungesättigtes Harz enthält, einen Füllstoff und ein thixotropes Mittel, zusammengesetzt ist, (2) die genannte härtbare Harzzusammensetzung dazu imstande ist, durch Härten eine Gussplatte mit einer prozentualen Zugdehnung von 3 bis 50% und einer Barcol-Härte (B-Wert) von 50 oder mehr zu bilden, (3) der Gehalt des genannten Füllstoffs 30 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der genannten hartbaren Harzzusammensetzung, beträgt und der genannte Füllstoff einen hohlen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 200 μm umfasst und (4) der Gehalt des genannten thixotropen Mittels 1 bis 4 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der genannten hartbaren Harzzusammensetzung, beträgt.
Faserverstärkter, geformter Gegenstand aus Kunststoff nach Anspruch 1, wobei die genannte härtbare Harzzusammensetzung eine Gelbildungs-Zeit von 10 bis 30 Minuten und eine Viskosität von 20 bis 40 Poise besitzt.
Faserverstärkter, geformter Gegenstand aus Kunststoff nach Anspruch 1, wobei die genannte härtbare Harzzusammensetzung eine Gelbildungs-Zeit von 3 bis 8 Minuten und eine Viskosität von mehr als 40, jedoch nicht mehr als 100 Poise besitzt.
Faserverstärkter, geformter Gegenstand aus Kunststoff nach Anspruch 1, wobei das genannte durch Polymerisation härtbare ungesättigte Harz mindestens ein Typ, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Epoxy(meth)acrylatharze, Urethan(meth)acrylatharze und ungesättigte Polyester, ist.
Faserverstärkter, geformter Gegenstand aus Kunststoff nach Anspruch 1 oder 4, wobei die genannte härtbare Harzzusammensetzung dazu imstande ist, durch Härten eine Gussplatte mit einer prozentualen Zugdehnung von 3 bis 1% und einer Barcol-Härte (B-Wert) von 50 bis 95 zu bilden.
Faserverstärkter, geformter Gegenstand aus Kunststoff nach Anspruch 1 oder 4, wobei die genannte härtbare Harzzusammensetzung dazu imstande ist, durch Härten eine Gussplatte mit einer Hitze-Durchbiegungs- bzw. -Ablenkungs-Temperatur von 60°C oder mehr, einer Zugfestigkeit von 10 MPa oder mehr und einer Barcol-Härte (A-Wert) von 30 oder mehr zu bilden.
Faserverstärkter, geformter Gegenstand aus Kunststoff nach Anspruch 1, wobei der genannte Füllstoff ein Calciumcarbonatpulver ist.
Faserverstärkter, geformter Gegenstand aus Kunststoff nach Anspruch 1 oder 4, wobei die genannte Oberflächenschicht (A) aus dem gehärteten Produkt eines Gelcoatharzes zusammengesetzt ist.
Pressform, ausgestattet mit einem faserverstärkten, geformten Gegenstand aus Kunststoff nach Anspruch 1.
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten geformten Gegenstands aus Kunststoff, umfassend: (1) Bildung einer Oberflächenschicht (A) mit einem Gelcoatharz auf der Forminnenoberfläche; (2) Aufsprühen einer Zwischenschichtzusammensetzung auf die genannte Oberflächenschicht (A), gefolgt von einem Härten, um eine Zwischenschicht (B) zu bilden; und (3) Härten einer faserverstärkten Kunststoffschicht, umfassend ein Faserverstärkungsmaterial und eine härtbare Harzzusammensetzung, enthaltend ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres und ein durch Polymerisation härtbares ungesättigtes Harz, auf der genannten Zwischenschicht (B), um eine faserverstärkte Kunststoffschicht (C) zu bilden, wobei die genannte Zwischenschichtzusammensetzung eine härtbare Harzzusammensetzung, die ein polymerisierbares ungesättigtes Monomeres und ein polymerisierbares härtbares ungesättigtes Harz enthält, einen Füllstoff und ein thixotropes Mittel umfasst, wobei die genannte härtbare Harzzusammensetzung dazu imstande ist, durch Härten eine Gussplatte mit einer prozentualen Zugdehnung von 3 bis 50% und einer Barcol-Härte (B-Wert) von 50 oder mehr zu bilden, der Gehalt des genannten Füllstoffs 30 bis 150 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der genannten härtbaren Harzzusammensetzung, beträgt und der genannte Füllstoff einen hohlen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 5 bis 200 μm umfasst und der Gehalt des genannten thixotropen Mittels 1 bis 4 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der genannten härtbaren Harzzusammensetzung, beträgt.