ES2935840T3 - Material de moldeo reforzado con fibras y artículo moldeado que utiliza el mismo - Google Patents

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Abstract

Se proporciona un material de moldeo reforzado con fibra que comprende, como materia prima esencial, un éster de vinilo (A) que es un producto de reacción entre una resina epoxi (a1) que tiene un equivalente epoxi en el rango de 180-500 y un (met) acrílico (a2), un monómero insaturado (B) con un punto de inflamación de 100 °C o superior, una resina termoplástica (C), un poliisocianato (D), un iniciador de polimerización (E) y fibras de carbono (F) con un longitud de 2,5-50 mm. El material de moldeo reforzado con fibra se caracteriza porque la relación de masa ((A)/(B)) del éster vinílico (A) al monómero insaturado (B) está en el rango de 40/60-85/15, y la relación molar (NCO/OH) del grupo isocianato (NCO) del poliisocianato (D) al grupo hidroxi (OH) del éster vinílico (A) está en el intervalo de 0,25-0,85. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Material de moldeo reforzado con fibras y artículo moldeado que utiliza el mismo
Campo técnico
La presente invención se refiere a un material de moldeo reforzado con fibras a partir del cual se puede obtener un artículo moldeado con diversas propiedades físicas excelentes, y a un artículo moldeado del mismo.
Técnica anterior
Ha llamado la atención un material compuesto de resina reforzado con fibras obtenido mediante el refuerzo de una resina termoendurecible como tal una resina epoxídica o una resina de poliéster insaturado utilizando fibras de carbono como fibras de refuerzo debido a sus características de excelente resistencia al calor y resistencia mecánica al mismo tiempo que es liviano, y ha sido cada vez más utilizado para diversas aplicaciones estructurales tales como carcasas de automóviles y aviones o varios elementos. Como método para moldear un material utilizando una resina epoxídica en el material compuesto de resina reforzado con fibras, se conoce un método de autoclave en el que un material denominado “prepreg” (preimpregnado) se calienta y cura en un autoclave presurizable, y como método para moldear un material utilizando un resina de poliéster insaturado, se conoce un método en el que un material intermedio denominado compuesto de moldeo en lámina (SMC) o compuesto de moldeo en masa (BMC) se cura y moldea mediante un método tal como moldeo a presión o moldeo por inyección. En particular, en los últimos años, se han desarrollado activamente materiales que tienen una excelente productividad.
Como tal material de moldeo, por ejemplo, es conocido (por ejemplo, véase PTL 1) un material de moldeo en forma de lámina reforzada con fibras de carbono que contiene un poliéster insaturado, un monómero de vinilo, un polímero termoplástico, un poliisocianato, una carga, negro de humo conductor y un haz ancho de fibra de carbono como componentes esenciales. Aunque se puede obtener un artículo moldeado de apariencia excelente a partir de este material de moldeo, dado que se utiliza un monómero de estireno que tiene alta volatilidad, el olor es fuerte y hay un problema en el entorno de trabajo durante la operación de moldeo. BASE DE DATOS WPI, Semana 200572, Thomson Scientific, Londres, GB; los documentos AN 2005-692718 y JP 2005247879 A (SHOWA HIGH POLYMER CO LTD) de 15 de septiembre de 2005 describen una composición para un material compuesto reforzado con fibras que comprende (A) 100 partes en masa de una resina o resina mixta que contiene un grupo insaturado polimerizable por radicales y un grupo epoxi, (B) 0-200 partes en masa de un monómero polimerizable por radicales y/o un diluyente epoxídico, (C) de 0,5 a 200 partes en masa de un agente de curado, (D) de 5 a 2000 partes en masa de una fibra reforzada y (E) de 0 a 200 partes en masa de un espesante.
El documento EP 3438 167 A1 describe un material de moldeo reforzado con fibras que incluye como materiales esenciales: un éster de vinilo (A) que es un producto de reacción de una resina epoxídica (a1) que tiene un equivalente epoxi en el rango de 180 a 500 y ácido (met)acrílico (a2); un monómero insaturado (B) que tiene un punto de inflamación de 100°C o superior; un poliisocianato (C); un iniciador de polimerización (D); y fibras de carbono (E) que tienen una longitud de fibra de 2,5 a 50 mm, en las que la relación de masa ((A)/(B)) del éster de vinilo (A) al monómero insaturado (B) está en el rango de 40/60 a 85/15, y la relación molar (NCO/OH) de grupos isocianato (NCO) en el poliisocianato (C) a grupos hidroxi (OH) en el éster de vinilo (A) está en el rango de 0,25 a 0,85.
BASE DE DATOS WPI, Semana 2015622015 Thomson Scientific, Londres, GB; los documentos AN 2015-53971Q y WO 2015/133289 A1 (DIC CORP) de 11 de septiembre de 2015 describen un material de moldeo para moldeo por compresión térmica, obteniéndose el material de moldeo impregnando un material de refuerzo de fibra de carbono (B) con una composición de resina (A) que contiene un compuesto de polimetacrilato (a1) que tiene un grupo hidroxilo, un compuesto poliisocianato (a2), y un iniciador de polimerización (a3), caracterizándose el material de moldeo para el moldeo por compresión térmica porque el material de refuerzo de fibra de carbono (B) es un papel carbón que se trata superficialmente con una resina soluble en agua (b1) que tiene un grupo hidroxilo.
El documento JP 2009 013306 A describe un material de moldeo laminado reforzado con fibras de carbono que comprende un poliéster insaturado (a), un monómero de vinilo (b), un polímero termoplástico (c), un poliisocianato (d), una carga (e), un negro de humo electroconductor (f) y un haz amplio de fibra de carbono (g) como componentes esenciales. El material de moldeo comprende el polímero termoplástico (c) de 10 a 30 % en masa, el poliisocianato (d) de 0,3 a 5 % en masa, el negro de humo electroconductor (f) de 1 a 12% en masa basándose en la cantidad total de (a) -(c) de 100% en masa, y el haz ancho de fibra de carbono (g) de 10 a 35% en masa basándose en la cantidad total de (a) a (g) de 100% en masa.
El documento WO 2017/043325 A1 describe un material de moldeo para moldeo por compresión térmica que contiene una composición de resina (A) y un elemento reforzado con fibras de carbono (B), en donde el material de moldeo para moldeo por compresión térmica se caracteriza porque la composición de resina (A) contiene un compuesto de poli(met)acrilato que contiene grupos hidroxilo (a1), un diluyente polimerizable por radicales (a2), un compuesto poliisocianato (a3), un elastómero de estireno (a4) que tiene un doble enlace insaturado y un iniciador de polimerización (a5); y el elemento reforzado con fibras de carbono (B) es papel carbón sometido a tratamiento de superficie con una resina soluble en agua que contiene grupos hidroxilo (b1).
El documento WO 2017/110446 A1 describe un producto preimpregnado que tiene como componentes esenciales un epoxi (met)acrilato modificado con uretano (A), que es el producto de reacción de un epoxi (met)acrilato (a1) que tiene un número medio de grupos hidroxilo de 1,8 a 2,6 y un poliisocianato (a2) que tiene un número medio de grupos isocianato de 2 a 3, un monómero de etileno insaturado (B), un iniciador de polimerización (C) y fibras de refuerzo (D), caracterizándose el preimpregnado porque la relación molar (NCO/OH) de los grupos isocianato (NCO) del poliisocianato (a2) y los grupos hidroxilo (OH) del epoxi (met)acrilato (a1) es de 0,6 a 1,1, y la proporción del monómero de etileno insaturado (B) en la masa total del epoxi (met)acrilato (a1) y el monómero de etileno insaturado (B) es 10-50% en masa.
Lista de citas
Bibliografía de patentes
PTL 1: documento JP-A-2009-13306
Compendio de la invención
Problema técnico
Un objeto de la presente invención es proporcionar un material de moldeo reforzado con fibras excelente en un entorno de trabajo durante la operación de moldeo y capaz de obtener un artículo moldeado con varias propiedades físicas excelentes tales como precisión dimensional y proporcionar el artículo moldeado.
Solución al problema
Los autores de la presente invención han descubierto que un material de moldeo reforzado con fibras que incluye, como componentes esenciales, un éster de vinilo específico, un monómero insaturado que tiene un punto de inflamación de 100°C o superior, un iniciador de polimerización, una resina termoplástica, un poliisocianato y fibras de carbono que tienen una longitud de fibra de 2,5 a 50 mm tiene propiedades de manipulación y propiedades de moldeo excelentes, y se puede obtener un artículo moldeado con diversas propiedades físicas excelentes tales como precisión dimensional, y han completado la presente invención.
Es decir, la presente invención proporciona un material de moldeo reforzado con fibras que incluye: como materias primas esenciales, un éster de vinilo (A) que es un producto de reacción de una resina epoxídica (a1) que tiene un equivalente epoxi de 180 a 500 y un ácido (met)acrílico (a2); un monómero insaturado (B) que tiene un punto de inflamación de 100°C o superior; una resina termoplástica (C); un poliisocianato (D); un iniciador de polimerización (E); y fibras de carbono (F) que tienen una longitud de fibra de 2,5 a 50 mm, en donde la resina termoplástica (C) tiene una solubilidad en el monómero insaturado (B) a 23°C de 1 g/100 g o menos, la relación de masa ((A)/(B)) del éster de vinilo (A) al monómero insaturado (B) está en el rango de 40/60 a 85/15, y la relación molar (NCO/OH) del grupo isocianato (NCO) del poliisocianato (D) al grupo hidroxi (OH) del éster de vinilo (A) está en el rango de 0,25 a 0,85, y en donde el punto de inflamación se mide mediante el método de copa abierta de Cleveland definido en JIS K2265-4:2007, y un artículo moldeado utilizando el material de moldeo reforzado con fibras.
Efectos ventajosos de la invención
Los artículos moldeados obtenidos a partir del material de moldeo reforzado con fibras de la presente invención tienen moldeabilidad dimensional y similares excelentes, y por lo tanto son adecuados para su uso en elementos de automóviles, elementos de vehículos ferroviarios, elementos de naves aeroespaciales, elementos de barcos, elementos de instalaciones domésticas, elementos deportivos, elementos de vehículos ligeros, elementos de construcción e ingeniería civil, carcasas para aparatos OA y similares.
Descripción de realizaciones
Un material de moldeo reforzado con fibras de la presente invención incluye, como materias primas esenciales, un éster de vinilo (A) que es un producto de reacción de una resina epoxídica (a1) que tiene un equivalente epoxi en el rango de 180 a 500 y un ácido (met)acrílico (a2); un monómero insaturado (B) que tiene un punto de inflamación de 100°C o superior; una resina termoplástica (C); un poliisocianato (D); un iniciador de polimerización (E); y fibras de carbono (F) que tienen una longitud de fibra de 2,5 a 50 mm, en donde la resina termoplástica (C) tiene una solubilidad en el monómero insaturado (B) a 23°C de 1 g/100 g o menos, la relación molar (COOH/EP) del grupo epoxi (EP) de la resina epoxídica (a1) al grupo carboxilo (COOH) del ácido (met)acrílico (a2) está en el rango de 0,6 a 1,1, la relación de masa ((A)/(B)) del éster de vinilo (A) al monómero insaturado (B) está en el rango de 40/60 a 85/15, y la relación molar (NCO/OH) del grupo isocianato (NCO) del poliisocianato (D) al grupo hidroxi (OH) del éster de vinilo (A) está en el rango de 0,25 a 0,85, y en donde el punto de inflamación se mide mediante el método de copa abierta de Cleveland definido en JIS K2265-4:2007.
En la presente invención, "ácido (met)acrílico" se refiere a uno o ambos de ácido acrílico y ácido metacrílico.
El éster de vinilo (A) se obtiene haciendo reaccionar la resina epoxídica (a1) que tiene un equivalente epoxi en el intervalo de 180 a 500 con el ácido (met)acrílico (a2). Dado que el éster de vinilo (A) contiene una cadena molecular que tiene 2 o más grupos hidroxi por cadena molecular, la reacción se lleva a cabo preferiblemente a una relación molar (COOH/EP) en el rango de 0,6 a 1,1 ya que el material de moldeo reforzado con fibras de la presente invención que ha reaccionado con un isocianato aromático tiene un equilibrio excelente entre las propiedades de manipulación tales como la capacidad de pelado y la pegajosidad de la película durante el moldeado y la fluidez. Desde este punto de vista, el equivalente epoxi de la resina epoxídica (a1) está más preferiblemente en el rango de 200 a 400.
Los ejemplos de la resina epoxídica (a1) incluyen resinas epoxídicas de tipo bisfenol tales como resinas epoxídicas de tipo bisfenol A, resinas epoxídicas de tipo bisfenol F, resinas epoxídicas de tipo bisfenol fluoreno y resinas epoxídicas de tipo biscresol fluoreno; resinas epoxídicas de tipo novolaca tales como resinas epoxídicas de tipo fenol novolaca y resinas epoxídicas de tipo cresol novolaca; éteres glicidílicos de alcoholes polihidroxilados tales como resinas epoxídicas modificadas con oxazolidona, éteres glicidílicos de fenoles tales como resinas epoxídicas bromadas de estas resinas, éter de diglicidilo de dipropilenglicol, éter triglicidílico de trimetilolpropano, éteres de diglicidilo de aductos de óxido de alquileno de bisfenol A y éteres de diglicidilo de bisfenol A hidrogenados.; resinas epoxídicas alicíclicas tales como 3,4-epoxi-6-metilciclohexilmetil-3,4-epoxi-6-metilciclohexanocarboxilato y 1-epoxietil-3,4-epoxiciclohexano; ésteres de glicidilo tales como éster de diglicidilo de ácido ftálico, éster de diglicidilo de ácido tetrahidroftálico, ácido diglicidil-p-oxibenzoico, éster de glicidilo de ácido dimérico; glicidilaminas tales como tetraglicidildiaminodifenilmetano, tetraglicidil-m-xilendiamina, triglicidil-p-aminofenol y N,N-diglicidilanilina; y resinas epoxídicas heterocíclicas tales como 1,3-diglicidil-5,5-dimetilhidantoína e isocianurato de triglicidilo. Entre ellas, es preferible una resina epoxídica aromática bifuncional, y son más preferibles una resina epoxídica de tipo bisfenol A y una resina epoxídica de tipo bisfenol F, debido a que son excelentes en cuanto a la resistencia de un artículo moldeado, la propiedad de manipulación de un material de moldeo y la fluidez de un material de moldeo durante el moldeo. Estas resinas epoxídicas pueden utilizarse solas o combinando dos o más tipos de las mismas. Cuando las resinas epoxídicas se utilizan combinando dos o más clases de las mismas, el equivalente epoxi de las resinas epoxídicas (a1) es el equivalente epoxi promedio de todas las resinas epoxídicas.
Además, para ajustar el equivalente epoxi, se puede aumentar el peso molecular de la resina epoxídica (a1) con un ácido dibásico tal como bisfenol A y a continuación, utilizarse.
La reacción entre la resina epoxídica y el ácido (met)acrílico descrito anteriormente se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura de 60 a 140°C utilizando un catalizador de esterificación. Además, también es posible utilizar un inhibidor de la polimerización o similar.
Es importante que el monómero insaturado (B) tenga un punto de inflamación de 100°C o superior. Esto permite suprimir el olor durante la operación de moldeo y mejorar el entorno de trabajo. Además, dado que el punto de ebullición del monómero insaturado es alto, la propiedad de moldeo durante el moldeo a alta temperatura es excelente, es posible el moldeo a alta temperatura durante un tiempo breve y se mejora la productividad.
El punto de inflamación en la presente invención es un punto de inflamación medido por el método de copa abierta de Cleveland definido en JIS K2265-4:2007.
Los ejemplos del monómero insaturado (B) incluyen compuestos (met)acrilato monofuncionales tales como (met)acrilato de bencilo, (met)acrilato de fenoxietilo, (met)acrilato de fenoxipolietilenglicol, éter alquílico de (met)acrilato de polietilenglicol, éter alquílico de (met)acrilato de polipropilenglicol, metacrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de isodecilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de isotridecilo, (met)acrilato de n-estearilo, metacrilato de tetrahidrofurfurilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de diciclopenteniloxietilo, y metacrilato de diciclopentanilo; compuestos di(met)acrilato tales como di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de 1,3-butanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de bisfenol y di(met)acrilato den 1,4-ciclohexanodimetanol; ftalato de dialilo y divinilbenceno. Entre ellos, son preferibles los monómeros insaturados aromáticos, y son más preferibles metacrilato de bencilo y metacrilato de fenoxietilo, debido a que se puede obtener un material de moldeo que tiene una mayor resistencia. Estos monómeros insaturados pueden utilizarse solos o combinando dos o más tipos de los mismos.
La relación en masa ((A)/(B)) del éster de vinilo (A) al monómero insaturado (B) está en el rango de 40/60 a 85/15, y está preferiblemente en el rango de 50/50 a 70/30 ya que se mejora aún más el equilibrio entre la propiedad de impregnación de resina en la fibra de carbono, la propiedad de manipulación (pegajosidad) y la propiedad de curado. Además, la viscosidad de la mezcla del éster de vinilo (A) y el monómero insaturado (B) está preferiblemente en el rango de 200 a 8000 mPas (25°C) ya que se mejora aún más la propiedad de impregnación de resina en la fibra de carbono.
Los ejemplos de la resina termoplástica (C) incluyen resinas de poliamida, resinas de tereftalato de polietileno, resinas de tereftalato de polibutileno, resinas de policarbonato, resinas de uretano, resinas de polipropileno, resinas de polietileno, resinas de poliestireno, resinas acrílicas, resinas de polibutadieno, resinas de poliisopreno y copolímeros tales como copolímeros de estireno-divinilbenceno y copolímeros de estireno-butadieno. Estas resinas termoplásticas pueden utilizarse solas o combinando dos o más clases de las mismas.
Además, como resina termoplástica (C), es preferible utilizar una resina termoplástica en polvo ya que la deformación por alabeo del artículo moldeado obtenido se puede reducir aún más, y la solubilidad en el monómero insaturado (B) a 23°C es 1 g/100 g o menos, y más preferiblemente 0,1 g/100 g o menos.
El contenido de la resina termoplástica (C) está preferiblemente en el rango de 1 a 50% en masa, más preferiblemente en el rango de 5 a 40% en masa, y aún más preferiblemente en el rango de 10 a 30% en masa, con respecto a la cantidad total del éster de vinilo (A) y el monómero insaturado (B), ya que la deformación por alabeo es pequeña y se obtiene un artículo moldeado de alta resistencia.
Los ejemplos del poliisocianato (D) que se puede utilizar incluyen poliisocianatos aromáticos tales como diisocianato de difenilmetano (forma 4,4', forma 2,4' o forma 2,2', o una mezcla de los mismos), producto modificado de diisocianato de difenilmetano, incluido el producto modificado con carbodiimida, el producto modificado con nurato, el producto modificado con biurette o el producto modificado con uretano imina de diisocianato de difenilmetano, y el producto modificado con poliol que se modifica a partir de poliol con un peso molecular promedio en número de 1.000 o menos, tal como dietilenglicol y dipropilenglicol, diisocianato de tolileno, diisocianato de tolidina, poliisocianato de polifenil polimetileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de 1,5-naftaleno y diisocianato de tetrametilxileno; poliisocianatos alicíclicos tales como diisocianato de isoforona, diisocianato de difenilmetano hidrogenado, diisocianato de xilileno hidrogenado y diisocianato de norborneno; y poliisocianatos alifáticos tales como diisocianato de hexametileno, producto modificado con nurato, producto modificado con biurette o aducto de diisocianato de hexametileno y diisocianato de ácido dimérico. Entre éstos, son preferibles los poliisocianatos aromáticos, y son más preferibles los productos modificados con carbodiimida de diisocianato de difenilmetano, ya que se pueden obtener materiales de moldeo con propiedades de manipulación excelentes (pelabilidad y pegajosidad de la película). Los ejemplos del producto modificado con carbodiimida de diisocianato de difenilmetano incluyen productos que tienen una estructura de imina uretano formada añadiendo un grupo isocianato a un grupo carbodiimida, además de productos que tienen un grupo carbodiimida. Estos poliisocianatos (D) pueden utilizarse solos o combinando dos o más tipos de los mismos.
La relación molar (NCO/OH) del grupo isocianato (NCO) del poliisocianato (D) al grupo hidroxi (OH) del éster de vinilo (A) es de 0,25 a 0,85, y preferiblemente de 0,5 a 0,8 ya que el equilibrio entre la propiedad de manipulación (pelabilidad y pegajosidad de la película) debido al aumento del peso molecular y la fluidez de la resina durante el moldeo es excelente.
El iniciador de polimerización (E) no está particularmente limitado, pero es preferiblemente un peróxido orgánico, y sus ejemplos incluyen un compuesto peróxido de diacilo, un compuesto peroxiéster, un compuesto hidroperóxido, un compuesto peróxido de cetona, un compuesto peréster de alquilo, un compuesto percarbonato y un peroxicetal, y se puede seleccionar apropiadamente dependiendo de las condiciones de moldeo. Estos iniciadores de polimerización (E) pueden utilizarse solos o combinando dos o más tipos de los mismos.
Entre estos, se utiliza preferiblemente un iniciador de polimerización que tenga una temperatura de 70°C o superior y 110°C o inferior para obtener una semivida de 10 horas con el fin de acortar el tiempo de moldeo. Cuando la temperatura es de 70°C o superior y de 110°C o inferior, la vida útil del material de moldeo reforzado con fibras a temperatura normal es larga y el material de moldeo reforzado con fibras se puede curar en poco tiempo mediante calentamiento, lo que resulta preferible, y el equilibrio entre la propiedad de curado y la propiedad de moldeo es excelente. Los ejemplos de tal iniciador de polimerización incluyen 1,6-bis(t-butilperoxicarboniloxi)hexano, 1,1-bis(tbutilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(t-amilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(t-hexilperoxi)ciclohexano, acetato de tbutilperoxidietilo, carbonato de t-butilperoxiisopropilo, carbonato de t-amilperoxiisopropilo, carbonato de thexilperoxiisopropilo, peroxihexahidrotereftalato de di-terc-butilo y peroxitrimetilhexanoato de t-amilo.
El contenido del iniciador de polimerización (E) está preferiblemente en el rango de 0,3 a 3% en masa con respecto a la cantidad total del éster de vinilo (A) y el monómero insaturado (B) debido a que tanto las características de curado como la estabilidad al almacenamiento son excelentes.
Como fibras de carbono (F), se utilizan fibras de carbono cortadas a longitudes de 2,5 a 50 mm, y son más preferibles las fibras de carbono cortadas a longitudes de 5 a 40 mm debido a que la fluidez en el molde durante el moldeo, el aspecto del artículo moldeado, y las propiedades mecánicas se mejoran aún más.
Como fibras de carbono (F), se pueden utilizar varios tipos de fibras de carbono tales como fibras de carbono basadas en poliacrilonitrilo, fibras de carbono basadas en brea y fibras de carbono basadas en rayón. Entre éstas, son preferibles las fibras de carbono basadas en poliacrilonitrilo porque se pueden obtener fácilmente fibras de carbono de alta resistencia.
El número de filamentos del haz de fibras utilizado como fibras de carbono (F) es preferiblemente de 1000 a 60000 desde el punto de vista de la mejora adicional de la propiedad de impregnación de resina y de las propiedades mecánicas del artículo moldeado.
El contenido de fibras de carbono (F) en los componentes del material de moldeo reforzado con fibras de la presente invención está preferiblemente en el rango de 25 a 80% en masa, más preferiblemente en el rango de 40 a 70% en masa, desde el punto de vista de la mejora adicional de las propiedades mecánicas del artículo moldeado obtenido. Cuando el contenido de fibra de carbono es bajo, existe la posibilidad de que no se pueda obtener un artículo moldeado de alta resistencia, y cuando el contenido de fibra de carbono es alto, existe la posibilidad de que la propiedad de impregnación de resina en la fibra sea insuficiente, el artículo moldeado se hincha y no se puede obtener un artículo moldeado de alta resistencia.
Las fibras de carbono (F) en el material de moldeo reforzado con fibras de la presente invención están impregnadas con la resina en un estado en el que la dirección de la fibra es aleatoria.
El material de moldeo reforzado con fibras de la presente invención puede contener componentes distintos del éster de vinilo (A), el monómero insaturado (B), la resina termoplástica (C), el poliisocianato (D), el iniciador de polimerización (E) y las fibras de carbono (F). Por ejemplo, pueden estar contenidos una resina termoendurecible distinta del éster de vinilo (A), una resina termoplástica, un inhibidor de polimerización, un acelerador de curado, una carga, un agente reductor de la contracción, un agente desmoldeante, un mejorador de la viscosidad, un agente reductor de la viscosidad, un pigmento, un antioxidante, un plastificante, un retardador de llama, un agente antibacteriano, un estabilizador ultravioleta, un material de refuerzo, un agente de fotocurado y similares.
Los ejemplos de la resina termoendurecible incluyen una resina de viniluretano, una resina de poliéster insaturado, una resina acrílica, una resina epoxídica, una resina fenólica, una resina de melamina y una resina de furano. Estas resinas termoendurecibles pueden utilizarse solas o combinando dos o más clases de las mismas.
Los ejemplos de la resina termoplástica incluyen una resina de poliamida, una resina de tereftalato de polietileno, una resina de tereftalato de polibutileno, una resina de policarbonato, una resina de uretano, una resina de polipropileno, una resina de polietileno, una resina de poliestireno, una resina acrílica, una resina de polibutadieno, una resina de poliisopreno resina, y resinas obtenidas modificando estas resinas por copolimerización o similares. Estas resinas termoplásticas pueden utilizarse solas o combinando dos o más clases de las mismas.
Los ejemplos del inhibidor de la polimerización incluyen hidroquinona, trimetilhidroquinona, p-t-butilcatecol, tbutilhidroquinona, toluhidroquinona, p-benzoquinona, naftoquinona, éter monometílico de hidroquinona, fenotiazina, naftenato de cobre y cloruro de cobre. Estos inhibidores de la polimerización pueden utilizarse solos o combinando dos o más tipos de los mismos.
Los ejemplos del acelerador de curado incluyen jabones metálicos tales como naftenato de cobalto, octenoato de cobalto, octenoato de vanadilo, naftenato de cobre y naftenato de bario; y compuestos quelatos metálicos tales como acetilacetato de vanadilo, acetilacetato de cobalto y acetilacetonato de hierro. Los ejemplos de las aminas incluyen N,N-dimetilamino-p-benzaldehído, N,N-dimetilanilina, N,N-dietilanilina, N,N-dimetil-p-toluidina, N-etil-mtoluidina, trietanolamina, m-toluidina, dietilentriamina, piridina, fenilmorfolina, piperidina y dietanolanilina. Estos aceleradores de curado pueden utilizarse solos o combinando dos o más tipos de los mismos.
Los ejemplos de la carga incluyen compuestos inorgánicos y compuestos orgánicos, que se pueden utilizar para ajustar propiedades físicas tales como resistencia, módulo elástico, resistencia al impacto y durabilidad a la fatiga del artículo moldeado.
Los ejemplos del compuesto inorgánico incluyen carbonato de calcio, carbonato de magnesio, sulfato de bario, mica, talco, caolín, arcilla, celita, amianto, barita, baryta, sílice, arena de sílice, caliza dolomita, yeso, polvo fino de aluminio, globos huecos, alúmina, polvo de vidrio, hidróxido de aluminio, mármol blanco, óxido de circonio, trióxido de antimonio, óxido de titanio, dióxido de molibdeno y polvo de hierro.
Los ejemplos del compuesto orgánico incluyen polvo de polisacárido natural tal como celulosa y quitina, y polvo de resina sintética. Los ejemplos del polvo de resina sintética incluyen polvo orgánico compuesto de resina dura, goma blanda, elastómero o polímero (copolímero) o similar, y partículas que tienen una estructura multicapa tal como una estructura de núcleo-coraza. Los ejemplos específicos de los mismos incluyen partículas preparadas a partir de caucho de butadieno y/o caucho acrílico, caucho de uretano, caucho de silicona y similares, polvo de resina de poliimida, polvo de fluororresina y polvo de resina fenólica. Estas cargas se pueden utilizar solas o combinando dos o más tipos de las mismas.
Los ejemplos del agente de desmoldeo incluyen estearato de zinc, estearato de calcio, cera de parafina, cera de polietileno y cera de carnaúba. Los ejemplos preferidos de los mismos incluyen cera de parafina, cera de polietileno y cera de carnaúba. Estos agentes de desmoldeo pueden utilizarse solos o combinando dos o más tipos de los mismos.
Los ejemplos de mejoradores de la viscosidad incluyen óxidos metálicos e hidróxidos metálicos tales como óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, óxido de calcio e hidróxido de calcio, y partículas finas basadas en resinas acrílicas, que pueden seleccionarse apropiadamente dependiendo de la propiedad de manipulación del material de moldeo reforzado con fibras de la presente invención. Estos mejoradores de la viscosidad pueden utilizarse solos o combinando dos o más tipos de los mismos.
El material de moldeo reforzado con fibras de la presente invención es preferiblemente un compuesto de moldeo en láminas (en adelante, abreviado como "SMC") o un compuesto de moldeo en masa (en adelante, abreviado como "BMC") desde el punto de vista de la excelente productividad y propiedad de moldeo que tiene diversidad de diseño. Los ejemplos del método para producir SMC incluyen un método en el que componentes tales como el éster de vinilo (A), el monómero insaturado (B), la resina termoplástica (C), el poliisocianato (D) y el iniciador de polimerización (E) se mezclan y dispersan utilizando un mezclador tal como un mezclador ordinario, un mezclador intermedio, un mezclador planetario, un rodillo, una amasadora o una extrusora, la composición de resina obtenida se aplica a las películas portadoras colocadas arriba y abajo para tener un espesor uniforme, las fibras de carbono (F) se intercalan entre las composiciones de resina en las películas portadoras colocadas arriba y abajo, y a continuación, todo se pasa entre los rodillos de impregnación para impregnar las fibras de carbono (F) con las composiciones de resina aplicando presión, y después, el conjunto se enrolla en forma de rollo o se dobla en zigzag. Adicionalmente, es preferible realizar el envejecimiento a una temperatura de 25 a 60°C después de eso. Como película portadora, se puede utilizar una película de polietileno, una película de polipropileno, una película laminada de polietileno y polipropileno, tereftalato de polietileno, nailon o similares.
Los ejemplos del método para producir el BMC incluyen un método en el que componentes tales como el éster de vinilo (A), el monómero insaturado (B), la resina termoplástica (C), el poliisocianato (D) y el iniciador de polimerización (E) se mezclan y dispersan utilizando un mezclador tal como un mezclador ordinario, un mezclador intermedio, un mezclador planetario, un rodillo, una amasadora o una extrusora, y las fibras de carbono (F) se mezclan y dispersan en la composición de resina obtenida, como en el método para producir el SMC. Además, de manera similar al SMC, el envejecimiento se realiza preferiblemente a una temperatura de 25 a 60°C.
El artículo moldeado de la presente invención se obtiene a partir del material de moldeo reforzado con fibras y, desde el punto de vista de la excelente productividad y la excelente diversidad de diseño, el método de moldeo es preferiblemente moldeo por compresión térmica de SMC o BMC.
En el moldeo por compresión por calor, por ejemplo, se pesa una cantidad predeterminada de un material de moldeo tal como SMC o BMC, se coloca en un molde calentado de 110 a 180°C de antemano, se sujeta con una máquina de moldeo por compresión para dar forma al material de moldeo, el material de moldeo se cura manteniendo una presión de moldeo de 0,1 a 30 MPa, y a continuación, se extrae el artículo moldeado para obtener un artículo moldeado. Como condiciones de moldeo específicas, es preferible una condición de moldeo en la que se mantiene una presión de moldeo de 1 a 10 MPa a una temperatura de moldeo de 120 a 160°C en el molde durante 1 a 2 minutos por cada milímetro de espesor del artículo moldeado, y es más preferible una condición de moldeo en la que se mantiene una presión de moldeo de 1 a 10 MPa a una temperatura de moldeo de 140 a 160°C durante 30 a 90 segundos por milímetro de espesor del artículo moldeado porque se mejora adicionalmente la productividad.
Dado que el artículo moldeado obtenido a partir del material de moldeo reforzado con fibras de la presente invención es excelente en cuanto a la precisión dimensional, resistencia a la flexión y similares, y se suprime la emisión de compuestos orgánicos volátiles, el artículo moldeado se puede utilizar adecuadamente en elementos de automóviles, elementos de vehículos ferroviarios, elementos de naves aeroespaciales, elementos de barcos, elementos de instalaciones domésticas, elementos deportivos, elementos de vehículos ligeros, elementos de construcción e ingeniería civil, carcasas para aparatos OA y similares.
Ejemplos
A continuación, la presente invención se describirá con más detalle con referencia a ejemplos específicos. El índice de hidroxilo se determinó midiendo la cantidad de miligramos de hidróxido de potasio (mgKOH/g) necesarios para neutralizar el ácido acético generado cuando la muestra de resina 1 g se hizo reaccionar a una temperatura específica durante un tiempo específico utilizando un agente acetilante basándose en un método prescrito según JIS K-0070. Además, el equivalente epoxi se calculó utilizando una fórmula de cálculo prescrita, basándose en un método prescrito según JIS K-7236, mediante la aplicación de ácido perclórico en una muestra de resina en presencia conjunta de la muestra y una sal bromuro de amonio, y estableciendo un punto en el que el bromuro de hidrógeno generado se vuelve excesivo al consumir todos los grupos epoxi como punto final.
(Ejemplo de síntesis 1: Síntesis de éster de vinilo (A-1))
En un matraz de 2L equipado con un termómetro, un tubo de entrada de nitrógeno y un agitador, se cargaron 667 partes en masa de una resina epoxídica ("EPICLON 850" fabricada por DIC Corporation, resina epoxídica tipo bisfenol A, equivalente epoxi de 188), 96,9 partes en masa de bisfenol A y 0,38 partes en masa de 2-metilimidazol, y se elevó la temperatura a 120°C y se dejó que la reacción prosiguiera durante 3 horas para medir el equivalente epoxi. Después de confirmar que el equivalente epoxi alcanzó 283 como se estableció, la mezcla se enfrió a alrededor de 60°C, se cargaron 228 partes en masa de ácido metacrílico y 0,29 partes en masa de tbutilhidroquinona, y la mezcla se calentó a 90°C bajo un flujo de gas de una mezcla de nitrógeno y aire a una proporción de 1:1. A continuación, se le añadieron 0,23 partes en masa de 2-metilimidazol, y la mezcla se calentó a 110°C y se hizo reaccionar durante 10 horas. Como resultado, el índice de acidez llegó a ser 6 o menos, y se terminó la reacción. Después de enfriar a alrededor de 60°C, la mezcla se sacó del recipiente de reacción para obtener un éster de vinilo (A-1) que tenía un índice de hidroxilo de 204 mgKOH/g.
(Ejemplo 1: Preparación de material de moldeo reforzado con fibras (1))
Después de dispersar 20 partes en masa de polvo fino de polietileno ("FLO-THENE UF-20S" fabricado por Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd., solubilidad en metacrilato de fenoxietilo a 23°C: 0,1 g/100 g o menos) en 100 partes en masa de una solución de resina que se preparó disolviendo 55 partes en masa del éster de vinilo (A-1) obtenido en el Ejemplo de Síntesis 1 en 45 partes en masa de metacrilato de fenoxietilo, se mezclaron 21 partes en masa de un poliisocianato ("Cosmonate LL" fabricado por Mitsui Chemicals, Inc., en lo sucesivo abreviado como "poliisocianato (D-1)") y 1 parte en masa de un iniciador de polimerización ("Kayacarbon AIC-75" fabricado por Kayaku Akzo Co., Ltd., peróxido orgánico, en lo sucesivo abreviado como "iniciador de polimerización (E-1)") para obtener una composición de resina (X-1). La relación molar (NCO/OH) en la composición de resina (X-1) fue de 0,74. La composición de resina (X-1) obtenida anteriormente se aplicó como recubrimiento sobre una película laminada de polietileno y polipropileno en una cantidad de revestimiento promedio de 1 kg/m2, y se dejaron caer uniformemente desde el aire fibras de carbono obtenidas cortando un hilo de fibra de carbono ("T700SC-12000-50C" fabricada por Toray Industries, Inc.) a 12,5 mm (en lo sucesivo abreviadas como fibras de carbono(F-1)) para que no tuviera orientación de fibra, y tuviera un espesor uniforme y un contenido de fibra de carbono del 47% en masa. De manera similar, las fibras de carbono se intercalaron entre películas recubiertas con la composición de resina (X-1) para impregnar las fibras de carbono con la resina, y a continuación, se dejaron reposar en un termostato a 45°C durante 24 horas para obtener un material de moldeo reforzado con fibras en forma de lámina (1). El peso base del material de moldeo reforzado con fibras en forma de lámina (1) era de 2 kg/m2.
(Ejemplo 2: Preparación de material de moldeo reforzado con fibras (2))
Se obtuvieron una composición de resina (X-2) y un material de moldeo reforzado con fibras (2) de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que 20 partes en masa del polvo fino de polietileno utilizado en el Ejemplo 1 se cambiaron a 20 partes por masa de un copolímero de estireno-divinilbenceno ("SGP-70C" fabricado por Soken Chemical & Engineering Co., Ltd., solubilidad en metacrilato de fenoxietilo a 23°C: 0,1 g/100 g o menos). La relación molar (NCO/OH) en la composición de resina (X-2) fue de 0,74, y el peso base del material de moldeo reforzado con fibras (2) fue de 2 kg/m2.
(Ejemplo comparativo 1: Preparación de material de moldeo reforzado con fibras (R1))
Se obtuvieron una composición de resina (RX-1) y un material de moldeo reforzado con fibras (R1) de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que no se utilizó el polvo fino de polietileno utilizado en el Ejemplo 1. La relación molar (NCO/OH) en la composición de resina (RX-1) fue de 0,74, y el peso base del material de moldeo reforzado con fibras (R1) fue de 2 kg/m2.
(Ejemplo comparativo 2: Preparación y evaluación de material de moldeo reforzado con fibras (R2))
Se obtuvieron una composición de resina (RX-2) y un material de moldeo reforzado con fibras (R2) de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se cambiaron 45 partes en masa de metacrilato de fenoxietilo utilizado en el Ejemplo 1 por 45 partes en masa de estireno y no se utilizó el polvo fino de polietileno. La relación molar (NCO/OH) en la composición de resina (RX-2) fue de 0,37 y el peso base del material de moldeo reforzado con fibras (R1) fue de 2 kg/m2.
[Producción de artículo moldeado]
El material de moldeo reforzado con fibras en forma de lámina obtenido anteriormente se sometió a moldeo a presión en condiciones de moldeo de una temperatura de moldeo de 140°C, un tiempo de prensado de 3 minutos y una fuerza de prensado de 10 MPa a una relación de carga del 50% con respecto al área proyectada del molde cuadrado de 30 cm para obtener un artículo moldeado plano con un espesor de placa de 2 mm.
[Evaluación de la precisión dimensional (cantidad de deformación por alabeo)]
El artículo moldeado obtenido anteriormente se dejó reposar durante 24 horas sin corregirlo, se fijó un punto de la parte final del artículo moldeado, se midió la altura máxima de la otra parte final que estaba alabeada hacia arriba y se evaluó la precisión dimensional (cantidad de deformación por alabeo) de acuerdo con los siguientes criterios de evaluación.
Bueno: la cantidad de deformación por alabeo es inferior a 2 mm
NG: La cantidad de deformación de alabeo es de 2 mm o más
Los resultados de la evaluación de los materiales de moldeo reforzados con fibra (1), (2), (R1) y (R2) obtenidos anteriormente se muestran en la Tabla 1.
[Tabla 1]
Tabla 1 Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo Ejemplo Comparativo 1 Comparativo 2 Material de moldeo reforzado con fibras (1) (2) (R1) (R2) Éster de vinilo (equivalente epoxi de (A-1) (283) 55 55 55 55 resina epoxídica)
Monómero insaturado (punto de Metacrilato de 45 45 45
inflamación) fenoxietilo (120°C)
Estireno (31°C) 45 Resina termoplástica Polvo fino de 20,0
polietileno
Copolímero de 20,0
estirenodivinilbenceno
Poliisocianato (D-1) 21 21 21 10,5 Relación molar (NCO/OH) 0,74 0,74 0,74 0,37 Iniciador de polimerización (E-1) 1 1 1 1 Fibras de carbono (F-1) 126 126 108 99 Precisión dimensional Cantidad de deformación Buena 09 Buena 16 NG 2,4 NG 8,2 por alabeo (mm)
Se encontró que los artículos moldeados obtenidos a partir de los materiales de moldeo reforzados con fibra de los Ejemplos 1 y 2 de la presente invención tenían una pequeña cantidad de deformación por alabeo y una precisión dimensional excelente.
Por otro lado, los Ejemplos Comparativos 1 y 2 son ejemplos que no contienen la resina termoplástica que es un componente esencial de la presente invención, y se encontró que la cantidad de deformación por alabeo era grande y la precisión dimensional era escasa.

Claims (5)

REIVINDICACIONES
1. Un material de moldeo reforzado con fibras que comprende: como materias primas esenciales, un éster de vinilo (A) que es un producto de reacción de una resina epoxídica (a1) que tiene un equivalente epoxi en el rango de 180 a 500 y un ácido (met)acrílico (a2); un monómero insaturado (B) que tiene un punto de inflamación de 100°C o superior; una resina termoplástica (C); un poliisocianato (D); un iniciador de polimerización (E); y fibras de carbono (F) que tienen una longitud de fibra de 2,5 a 50 mm, en donde la resina termoplástica (C) tiene una solubilidad en el monómero insaturado (B) a 23°C de 1 g/100 g o menos, la relación de masa ((A)/(B)) del éster de vinilo (A) al monómero insaturado (B) está en el rango de 40/60 a 85/15, y la relación molar (NCO/OH) del grupo isocianato (NCO) del poliisocianato (D) al grupo hidroxi (OH) del éster de vinilo (A) está en el rango de 0,25 a 0,85, y en donde el punto de inflamación se mide mediante el método de copa abierta de Cleveland definido en JIS K2265-4 :2007.
2. El material de moldeo reforzado con fibras según la reivindicación 1, en donde el monómero insaturado (B) es metacrilato de fenoxietilo y/o metacrilato de bencilo.
3. El material de moldeo reforzado con fibras según la reivindicación 1 o 2, en donde la relación molar (COOH/EP) del grupo epoxi (EP) de la resina epoxídica (a1) al grupo carboxilo (COOH) del ácido (met)acrílico (a2) está en el rango de 0,6 a 1,1.
4. El material de moldeo reforzado con fibras según una de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el poliisocianato (D) es un poliisocianato aromático.
5. Un artículo moldeado que comprende el material de moldeo reforzado con fibras según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
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