JPH0130826B2 - - Google Patents
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- JPH0130826B2 JPH0130826B2 JP52125922A JP12592277A JPH0130826B2 JP H0130826 B2 JPH0130826 B2 JP H0130826B2 JP 52125922 A JP52125922 A JP 52125922A JP 12592277 A JP12592277 A JP 12592277A JP H0130826 B2 JPH0130826 B2 JP H0130826B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
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- C09B62/08—Azo dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
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- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/42—One nitrogen atom
- C07D251/44—One nitrogen atom with halogen atoms attached to the two other ring carbon atoms
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- Organic Chemistry (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
１―アミノ―８―ヒドロキシナフタリン―３，
６―ジスルホン酸（Ｈ酸）をそのアミノ基につい
て塩化シアヌルにより直接モノアシル化する場
合、副反応を生じさせないためにはこの反応を強
酸性の溶液中で行なわなければならない。塩化シ
アヌルの代わりにフツ化シアヌルを使用する場合
反応性の強いフツ化シアヌルはこうした条件下で
は加水分解されて目的の反応に関与しないため強
酸性溶液中でＨ酸の直接モノアシル化を行なうこ
とは不可能である。これに対しフツ化シアヌルに
よるＨ酸のモノアシル化を中性の範囲で行なえ
ば、Ｈ酸の水酸基とフツ化シアヌルとの縮合によ
り多くの副生成物が生じる。
６―ジスルホン酸（Ｈ酸）をそのアミノ基につい
て塩化シアヌルにより直接モノアシル化する場
合、副反応を生じさせないためにはこの反応を強
酸性の溶液中で行なわなければならない。塩化シ
アヌルの代わりにフツ化シアヌルを使用する場合
反応性の強いフツ化シアヌルはこうした条件下で
は加水分解されて目的の反応に関与しないため強
酸性溶液中でＨ酸の直接モノアシル化を行なうこ
とは不可能である。これに対しフツ化シアヌルに
よるＨ酸のモノアシル化を中性の範囲で行なえ
ば、Ｈ酸の水酸基とフツ化シアヌルとの縮合によ
り多くの副生成物が生じる。
アミノヒドロキシナフタリンスルホン酸につい
て予め調べたpK値に基き、アミノヒドロキシナ
フタリンスルホン酸のアミノ基の50％以下がプロ
トンと結合した状態にありまたアミノヒドロキシ
ナフタリンスルホン酸の水酸基の１％以下が脱プ
ロトン状態にあるpH値、すなわちアミノ基のpK
値以上で水酸基のpK値により２単位以上小さい
値のpHの範囲でＨ酸およびアミノヒドロキシナ
フタリンスルホン酸とフツ化シアヌルとのモノア
シル化反応を行なえば、このモノアシル化を一様
に高収率で行なうことができることをここに見い
出した。このpK値は、よく知られているように、
水溶液中のアミノヒドロキシナフタリンスルホン
酸の水酸基またはアミノ基のプロトリシス平衡で
の酸定数または塩基定数の常用対数の符号を逆に
した値である。
て予め調べたpK値に基き、アミノヒドロキシナ
フタリンスルホン酸のアミノ基の50％以下がプロ
トンと結合した状態にありまたアミノヒドロキシ
ナフタリンスルホン酸の水酸基の１％以下が脱プ
ロトン状態にあるpH値、すなわちアミノ基のpK
値以上で水酸基のpK値により２単位以上小さい
値のpHの範囲でＨ酸およびアミノヒドロキシナ
フタリンスルホン酸とフツ化シアヌルとのモノア
シル化反応を行なえば、このモノアシル化を一様
に高収率で行なうことができることをここに見い
出した。このpK値は、よく知られているように、
水溶液中のアミノヒドロキシナフタリンスルホン
酸の水酸基またはアミノ基のプロトリシス平衡で
の酸定数または塩基定数の常用対数の符号を逆に
した値である。
こうした方法によりフツ化シアヌルと一様に高
収率でモノアシル化することの可能なアミノヒド
ロキシナフタリンスルホン酸として、１―アミノ
―５―ヒドロキシナフタリン―７―スルホン酸、
１―アミノ―８―ヒドロキシナフタリン―４―ス
ルホン酸、２―アミノ―５―ヒドロキシナフタリ
ン―７―スルホン酸、２―アミノ―６―ヒドロキ
シナフタリン―８―スルホン酸、２―アミノ―８
―ヒドロキシナフタリン―６―スルホン酸、２―
メチルアミノ―５―ヒドロキシナフタリン―７―
スルホン酸、２―エチルアミノ―５―ヒドロキシ
ナフタリン―７―スルホン酸、２―メチルアミノ
―８―ヒドロキシナフタリン―６―スルホン酸、
２―エチルアミノ―８―ヒドロキシナフタリン―
６―スルホン酸、１―アミノ―６―ヒドロキシナ
フタリン―３，８―ジスルホン酸、１―アミノ―
８―ヒドロキシナフタリン―３，６―ジスルホン
酸、１―アミノ―８―ヒドロキシナフタリン―
４，６―ジスルホン酸、２―アミノ―５―ヒドロ
キシナフタリン―７，１―ジスルホン酸、２―ア
ミノ―８―ヒドロキシナフタリン―３，６―ジス
ルホン酸をあげることができる。
収率でモノアシル化することの可能なアミノヒド
ロキシナフタリンスルホン酸として、１―アミノ
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１―アミノ―８―ヒドロキシナフタリン―４―ス
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シナフタリン―８―スルホン酸、２―アミノ―８
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ナフタリン―７―スルホン酸、２―メチルアミノ
―８―ヒドロキシナフタリン―６―スルホン酸、
２―エチルアミノ―８―ヒドロキシナフタリン―
６―スルホン酸、１―アミノ―６―ヒドロキシナ
フタリン―３，８―ジスルホン酸、１―アミノ―
８―ヒドロキシナフタリン―３，６―ジスルホン
酸、１―アミノ―８―ヒドロキシナフタリン―
４，６―ジスルホン酸、２―アミノ―５―ヒドロ
キシナフタリン―７，１―ジスルホン酸、２―ア
ミノ―８―ヒドロキシナフタリン―３，６―ジス
ルホン酸をあげることができる。
これらの反応に使用可能な出発物質に対し本発
明は、式 （この式でＲは水素原子、メチル基またはエチル
基であり、ｎは１または２である） で表わされるアミノヒドロキシナフタリンスルホ
ン酸と２，４，６―トリフルオル―ｓ―トリアジ
ンとを水溶液または懸濁液中で式 pKN(R)HpH（pKOH−２） 〔この式でpKN(R)HとpKOHはアミノヒドロキシナ
フタリンスルホン酸中のアミノ基および水酸基の
pK値であり、pHは水素イオン指数である〕 により定義されるpHの範囲内で縮合させて式 で表わされる化合物を得ることを特徴とする式(1)
の化合物の製法に関するものである。
明は、式 （この式でＲは水素原子、メチル基またはエチル
基であり、ｎは１または２である） で表わされるアミノヒドロキシナフタリンスルホ
ン酸と２，４，６―トリフルオル―ｓ―トリアジ
ンとを水溶液または懸濁液中で式 pKN(R)HpH（pKOH−２） 〔この式でpKN(R)HとpKOHはアミノヒドロキシナ
フタリンスルホン酸中のアミノ基および水酸基の
pK値であり、pHは水素イオン指数である〕 により定義されるpHの範囲内で縮合させて式 で表わされる化合物を得ることを特徴とする式(1)
の化合物の製法に関するものである。
本発明の方法のうち好ましくは１―アミノ―８
―ヒドロキシナフタリン―３，６―ジスルホン酸
と２，４，６―トリフルオル―ｓ―トリアジンと
を水溶液中でpH3.5〜５の範囲内で縮合させる。
―ヒドロキシナフタリン―３，６―ジスルホン酸
と２，４，６―トリフルオル―ｓ―トリアジンと
を水溶液中でpH3.5〜５の範囲内で縮合させる。
本発明の方法により得られる式(1)の化合物は反
応性染料の製造に使用する重要な中間化合物であ
る。とりわけ重要な化合物はＨ酸とフツ化シアヌ
ルとから得られるＮ―モノアシル化物であり、こ
れを任意の手順でカツプリング成分とのカツプリ
ングとアミノ化合物との縮合を行なうことがで
き、その結果とくに連続染色法の用途に適した重
要な輝赤色のモノフツ化―ｓ―トリアジン染料を
得る。
応性染料の製造に使用する重要な中間化合物であ
る。とりわけ重要な化合物はＨ酸とフツ化シアヌ
ルとから得られるＮ―モノアシル化物であり、こ
れを任意の手順でカツプリング成分とのカツプリ
ングとアミノ化合物との縮合を行なうことがで
き、その結果とくに連続染色法の用途に適した重
要な輝赤色のモノフツ化―ｓ―トリアジン染料を
得る。
次に述べる実施例において、とくに指示のない
限り部は重量部を、温度は摂氏温度を意味する。
限り部は重量部を、温度は摂氏温度を意味する。
例 １
１―アミノ―８―ヒドロキシナフタリン―３，
６―ジスルホン酸319部を15゜の水2000体積部に分
散させこれに10N水酸化ナトリウム溶液100体積
部を加えpH6で溶解させる。この溶液に氷1500部
を加え0゜でよくかきまぜながらこれに２，４，６
―トリフルオル―１，３，５―トリアジン135部
を滴下する。このときpHはただちに4.5に減少す
るのでその後は2N水酸化ナトリウム溶液を加え
ることによりこのpH値を保つ。滴下し終わつて
からさらに５分間かきまぜそれから滴定により収
率を決定する。
６―ジスルホン酸319部を15゜の水2000体積部に分
散させこれに10N水酸化ナトリウム溶液100体積
部を加えpH6で溶解させる。この溶液に氷1500部
を加え0゜でよくかきまぜながらこれに２，４，６
―トリフルオル―１，３，５―トリアジン135部
を滴下する。このときpHはただちに4.5に減少す
るのでその後は2N水酸化ナトリウム溶液を加え
ることによりこのpH値を保つ。滴下し終わつて
からさらに５分間かきまぜそれから滴定により収
率を決定する。
結果：縮合しなかつた８―アミノ―１―ヒドロキ
シナフタリン―３，６―ジスルホン酸は１％以
下、１―（4′，6′―ジフルオル―1′，3′，5′―ト
リ
アジン―2′―イル）―アミノ―８―ヒドロキシナ
フタリン―３，６―ジスルホン酸の収率は97％。
シナフタリン―３，６―ジスルホン酸は１％以
下、１―（4′，6′―ジフルオル―1′，3′，5′―ト
リ
アジン―2′―イル）―アミノ―８―ヒドロキシナ
フタリン―３，６―ジスルホン酸の収率は97％。
前記により得られた１―（4′，6′―ジフルオル
―1′，3′，5′―トリアジン―2′―イル）―アミノ
―８―ヒドロキシナフタリン―３，６―ジスルホ
ン酸とモルホリンとの反応を、下記の例３におけ
る１―（4′，6′―ジフルオル―1′，3′，5′―トリ
ア
ジン―2′―イル）―アミノ―８―ヒドロキシナフ
タリン―３，６―ジスルホン酸のジナトリウム塩
とアニリンとの反応と同様に行なう。得られたモ
ノモルホリノ化合物は25mg/の水溶液中におい
て、次の波長（λmax、nm）においてＥ（25）で
示される吸光値（extinction value）を示す。
―1′，3′，5′―トリアジン―2′―イル）―アミノ
―８―ヒドロキシナフタリン―３，６―ジスルホ
ン酸とモルホリンとの反応を、下記の例３におけ
る１―（4′，6′―ジフルオル―1′，3′，5′―トリ
ア
ジン―2′―イル）―アミノ―８―ヒドロキシナフ
タリン―３，６―ジスルホン酸のジナトリウム塩
とアニリンとの反応と同様に行なう。得られたモ
ノモルホリノ化合物は25mg/の水溶液中におい
て、次の波長（λmax、nm）においてＥ（25）で
示される吸光値（extinction value）を示す。
λmax（nm） Ｅ（25）
241 2.269
324 0.510
334 0.506
349 0.440
尚、参考のために述べればこれと同様な方法に
より１―アミノ―８―ヒドロキシナフタリン―
４，６―ジスルホン酸と２，４，６―トリフルオ
ル―１，３，５―トリアジンとを反応させる。
より１―アミノ―８―ヒドロキシナフタリン―
４，６―ジスルホン酸と２，４，６―トリフルオ
ル―１，３，５―トリアジンとを反応させる。
例 ２
１―（4′，6′―ジフルオル―1′，3′，5′―トリ
ア
ジン―2′―イル）―アミノ―８―ヒドロキシナフ
タリン―３，６―ジスルホン酸のジナトリウム塩
47.8部を含む例１で製造した溶液450体積部と、
通常の方法で製造した２―アミノベンゼンスルホ
ン酸17.3部のジアゾ化合物の懸濁液とをまぜあわ
せる。このカツプリング反応をpH5.5で行なう。
カツプリングが終了したらアニリン9.3部を加え、
アニリンが認められなくなるまで15〜20゜でpH7
〜7.5でかきまぜる。これに塩化ナトリウムを加
えると赤色の染料が沈殿するのでそれをろ過分離
し乾燥させる。
ア
ジン―2′―イル）―アミノ―８―ヒドロキシナフ
タリン―３，６―ジスルホン酸のジナトリウム塩
47.8部を含む例１で製造した溶液450体積部と、
通常の方法で製造した２―アミノベンゼンスルホ
ン酸17.3部のジアゾ化合物の懸濁液とをまぜあわ
せる。このカツプリング反応をpH5.5で行なう。
カツプリングが終了したらアニリン9.3部を加え、
アニリンが認められなくなるまで15〜20゜でpH7
〜7.5でかきまぜる。これに塩化ナトリウムを加
えると赤色の染料が沈殿するのでそれをろ過分離
し乾燥させる。
例 ３
１―（4′，6′―ジフルオル―1′，3′，5′―トリ
ア
ジン―2′―イル）―アミノ―８―ヒドロキシナフ
タリン―３，６―ジスルホン酸のジナトリウム塩
47.8部を含む例１で製造した溶液450体積部とア
ニリン9.3部とをまぜあわせる。これをよくかき
まぜながら縮合により遊離する酸を2N水酸化ナ
トリウム溶液で中和しpHを5.5〜６に保つ。縮合
が終了した後に、２―アミノベンゼンスルホン酸
17.3部から通常の方法で製造したジアゾ化合物を
加え、pH6〜７でカツプリングさせる。ジアゾ化
合物が認められなくなつたら塩化ナトリウムを加
えると赤色の染料が沈殿するのでそれをろ過分離
し乾燥させる。この染料は例２で得られた染料と
同一のものである。
ア
ジン―2′―イル）―アミノ―８―ヒドロキシナフ
タリン―３，６―ジスルホン酸のジナトリウム塩
47.8部を含む例１で製造した溶液450体積部とア
ニリン9.3部とをまぜあわせる。これをよくかき
まぜながら縮合により遊離する酸を2N水酸化ナ
トリウム溶液で中和しpHを5.5〜６に保つ。縮合
が終了した後に、２―アミノベンゼンスルホン酸
17.3部から通常の方法で製造したジアゾ化合物を
加え、pH6〜７でカツプリングさせる。ジアゾ化
合物が認められなくなつたら塩化ナトリウムを加
えると赤色の染料が沈殿するのでそれをろ過分離
し乾燥させる。この染料は例２で得られた染料と
同一のものである。
例 ４（参考例）
２―アミノ―５―ヒドロキシナフタリン―７―
スルホン酸23.9部を水700部に溶かす。この際水
酸化ナトリウム溶液を加えながら溶液のpHを６
に保つ。この溶液中に２，４，６―トリフルオル
―１，３，５―トリアジン14.1部を０〜2゜の温度
で15分間かけて滴下すると、pHは3.5に下がる。
その後水酸化ナトリウム溶液を滴下することによ
り溶液のpHを3.5〜4.5に保つ。縮合が終了した後
に沈殿した反応生成物をろ過分離するかまたは懸
濁した状態で次の反応に使用することができる。
スルホン酸23.9部を水700部に溶かす。この際水
酸化ナトリウム溶液を加えながら溶液のpHを６
に保つ。この溶液中に２，４，６―トリフルオル
―１，３，５―トリアジン14.1部を０〜2゜の温度
で15分間かけて滴下すると、pHは3.5に下がる。
その後水酸化ナトリウム溶液を滴下することによ
り溶液のpHを3.5〜4.5に保つ。縮合が終了した後
に沈殿した反応生成物をろ過分離するかまたは懸
濁した状態で次の反応に使用することができる。
例 ５（参考例）
２―メチルアミノ―５―ヒドロキシナフタリン
―７―スルホン酸25.3部を水700部に溶かした溶
液を０〜2゜でよくかきまぜながらこれに２，４，
６―トリフルオル―１，３，５―トリアジン14.8
部を滴下し、遊離するフツ化水素を定常的に不活
性化して溶液のpHを3.5〜4.5に堅持する。この反
応の進行をクロマトグラフイで追跡する。こうし
て得られる中間生成物の溶液をただちに次の反応
に使用する。
―７―スルホン酸25.3部を水700部に溶かした溶
液を０〜2゜でよくかきまぜながらこれに２，４，
６―トリフルオル―１，３，５―トリアジン14.8
部を滴下し、遊離するフツ化水素を定常的に不活
性化して溶液のpHを3.5〜4.5に堅持する。この反
応の進行をクロマトグラフイで追跡する。こうし
て得られる中間生成物の溶液をただちに次の反応
に使用する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 で表わされる１―アミノ―８―ヒドロキシナフタ
リン―３，６―ジスルホン酸と２，４，６―トリ
フルオル―ｓ―トリアジンとを水溶液又は懸濁液
中で式 pKNH2pH（pKOH−２） 〔この式でpKNH2とpKOHは１―アミノ―８―ヒド
ロキシナフタリン―３，６―ジスルホン酸中のア
ミノ基及び水酸基のpK値でありpHは水素イオン
指数である〕 により定義されるpHの範囲で縮合させて式 の化合物を得ることを特徴とする式（1′）の化合
物の製法。 ２ １―アミノ―８―ヒドロキシナフタリン―
３，６―ジスルホン酸と２，４，６―トリフルオ
ル―ｓ―トリアジンとをpHが3.5〜５の範囲にあ
る水溶液中で縮合させることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の製法。 ３ 式 で表わされる化合物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH1330776A CH634061A5 (de) | 1976-10-21 | 1976-10-21 | Verfahren zur monoacylierung von aminohydroxynaphthalinsulfonsaeuren mit 2,4,6-trifluor-s-triazin. |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63185704A Division JPH01163269A (ja) | 1976-10-21 | 1988-07-27 | ２，４，６−トリフツ化−ｓ−トリアジンによるアミノヒドロキシナフタリンスルホン酸のモノアシル化の方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5353677A JPS5353677A (en) | 1978-05-16 |
| JPH0130826B2 true JPH0130826B2 (ja) | 1989-06-22 |
Family
ID=4391284
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12592277A Granted JPS5353677A (en) | 1976-10-21 | 1977-10-21 | Monoacylation of aminohydroxy naphthalenesulphonic acid by 2*4*66 trifluolooss triazine |
| JP63185704A Granted JPH01163269A (ja) | 1976-10-21 | 1988-07-27 | ２，４，６−トリフツ化−ｓ−トリアジンによるアミノヒドロキシナフタリンスルホン酸のモノアシル化の方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63185704A Granted JPH01163269A (ja) | 1976-10-21 | 1988-07-27 | ２，４，６−トリフツ化−ｓ−トリアジンによるアミノヒドロキシナフタリンスルホン酸のモノアシル化の方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4189570A (ja) |
| JP (2) | JPS5353677A (ja) |
| BE (1) | BE859929A (ja) |
| BR (1) | BR7707031A (ja) |
| CA (1) | CA1085394A (ja) |
| CH (1) | CH634061A5 (ja) |
| CS (1) | CS194819B2 (ja) |
| DE (1) | DE2747011A1 (ja) |
| FR (1) | FR2368479A1 (ja) |
| GB (1) | GB1544894A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3010502C2 (de) * | 1980-03-19 | 1982-07-01 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Dihalogentriazinyl-aminonaphthol-Verbindungen |
| JPS6033145B2 (ja) * | 1982-10-27 | 1985-08-01 | 三菱化学株式会社 | 記録液 |
| EP0172790B1 (de) * | 1984-08-21 | 1992-07-29 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Umsetzung von Cyanurfluorid mit Aminonaphtholsulfonsäuren |
| DE3545460A1 (de) * | 1985-12-20 | 1987-07-02 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von fluortriazinylverbindungen |
| DE3727253A1 (de) * | 1987-08-15 | 1989-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur monoacylierung wasserloeslicher organischer aminoverbindungen mit 2,4,6-trifluortriazin in waessrigem medium |
| DE3917046A1 (de) * | 1989-05-25 | 1990-11-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von substituierten 2,4-diamino-6-fluor-s-triazinen |
| EP0546993A1 (de) * | 1991-12-09 | 1993-06-16 | Ciba-Geigy Ag | Wasserlöschliche Triazinderivate zur photochemischen und thermischen Stabilisierung von Polyamidfasermaterialien |
| EP0682019A1 (de) * | 1994-05-06 | 1995-11-15 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur kontinuierlichen Umsetzung von Cyanurfluorid mit Aminen |
| DE19750701A1 (de) * | 1997-11-15 | 1999-05-20 | Dystar Textilfarben Gmbh & Co | Verfahren zur Umsetzung von fluorsubstituierten Heterocyclen mit Aminen in Gegenwart von Phasentransfer-Katalysatoren |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1625530A (en) * | 1927-04-19 | Intermediate product for the synthesis ob dyes and process op making | ||
| DE1810279A1 (de) * | 1968-11-22 | 1970-08-06 | Bayer Ag | Aminonaphthalinsulfonsaeuren |
| US3945989A (en) * | 1969-07-11 | 1976-03-23 | Ciba-Geigy Ag | Fluoro triazine containing water insoluble azo dyestuff |
| CH612448A5 (ja) * | 1974-12-20 | 1979-07-31 | Ciba Geigy Ag |
-
1976
- 1976-10-21 CH CH1330776A patent/CH634061A5/de not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-10-13 US US05/841,762 patent/US4189570A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-10-19 DE DE19772747011 patent/DE2747011A1/de active Granted
- 1977-10-19 FR FR7731524A patent/FR2368479A1/fr active Granted
- 1977-10-19 CA CA289,019A patent/CA1085394A/en not_active Expired
- 1977-10-19 GB GB43585/77A patent/GB1544894A/en not_active Expired
- 1977-10-19 CS CS776804A patent/CS194819B2/cs unknown
- 1977-10-20 BR BR7707031A patent/BR7707031A/pt unknown
- 1977-10-20 BE BE181907A patent/BE859929A/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-10-21 JP JP12592277A patent/JPS5353677A/ja active Granted
-
1988
- 1988-07-27 JP JP63185704A patent/JPH01163269A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1085394A (en) | 1980-09-09 |
| FR2368479A1 (fr) | 1978-05-19 |
| FR2368479B1 (ja) | 1980-06-06 |
| BR7707031A (pt) | 1978-07-18 |
| US4189570A (en) | 1980-02-19 |
| JPH01163269A (ja) | 1989-06-27 |
| CH634061A5 (de) | 1983-01-14 |
| DE2747011C2 (ja) | 1990-08-23 |
| JPS5353677A (en) | 1978-05-16 |
| GB1544894A (en) | 1979-04-25 |
| BE859929A (fr) | 1978-04-20 |
| JPH0338306B2 (ja) | 1991-06-10 |
| CS194819B2 (en) | 1979-12-31 |
| DE2747011A1 (de) | 1978-04-27 |
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