DE1810279A1

DE1810279A1 - Aminonaphthalinsulfonsaeuren

Info

Publication number: DE1810279A1
Application number: DE19681810279
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinz Schuendehuette
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-11-22
Filing date: 1968-11-22
Publication date: 1970-08-06
Also published as: BE742044A; NL6917601A; AT296274B; CH532026A; GB1223246A; US3773827A; FR2023939A1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG Dz/Ws LEVERKU S E N-Beyerwerk Patent-Abteilung Aminonaphthalinsulfonsäuren

Gegenstand der Erfindung sind neue Aminonaphthalinsulfonsäuren der Formel (I) und Verfahren zu ihrer Herstellung.

S CvH

NH-R₁ (i)

SO-H

In dieser Formel steht R^ für Wasserstoff oder einen Acylrest, R₂ für die Gruppierung -NO₂, -NH₂ oder -OH.

Als Acylreste R^ können die Reste gesättigter oder ungesättigter, offenkettiger oder cyclischer, substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren,die Reste ein- oder mehrkerniger, substituierter oder unsubstituierter aromatischer Carbonsäuren und Sulfonsäure, die Reste ein- oder mehrkerniger, substituierter oder unsubstituierter heterocyclischer Carbonsäuren und SuIfonsäuren,heterocyclische Acyl-, wie Azinylreste, z.B. Monazin-, Diazin- und Triazinreste, sowie die Reste der Kohlensäure und ihrer Derivate vorliegen. Beispielsweise seien folgende Acylreste genannt: Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl, Isovaleryl, Pivaloyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, Nonanoyl, Decanoyl, Lauroyl, Myristoyl, Palmitoyl, Stearoyl, Nono-, Di- oder Trihalogenacetyl, Halogenpropionyl, Sulfonylpropionyl, Halogenacryloyl, Butadienoyl, Pyruvoyl, Acetoacetyl, 3-Acetyl-pröpionyl, ^-(l-Methyl)-imidazolluapro|iioiiyl, Methacryloyl, Crotyl, Sorbinoyl» Oleoyl, Linoloyl, Ifethoxy- oder Aiainoacetyl, Oxaloyl,

L0 A-U 885 - 1 ~

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Λ Ö Λ ft O Π Q I ο 1 U £ ι ό

Methoxalyl, Athoxalyl, Malonoyl, Carbätnoxy-acetyl, Succinoyl, Halogensuccinoyl, Glutaroylj, Adipoyl, Sebacinoyl, Maleoyl, Fumaroyl, Itaconoyi; Teraconoyl, Cyclopentancarbonylj, Cyclopentencarbonyl, Cyclopentadienoyl _P Cyclohexanearbonyl j, Cyclohexene carbonyl j Cyclohexadienoyl₉ Lactoylp Phenylacetyl, Benziloyl, Phenylpropionyl ₉ Cinnamoyl_p Methansulfonyl ₉ Äthansulfonyl, ß-Chloräthansulfonyl, ¥inylsulfonyl, Benzoyl₅ Hal.ogenbenzoyl ₉ Nitrobenzoyl, niederes Alkylbenzoyl wie ToIuOyI₅, Salicyloyi-, niederes Alkylthiobenzoyl, niederes Alkoxybenzoyl wie Änisoyl_s Cyanbenzoylj Nitro-fluor-benzojrls, Nitro»chior=benzoyl oder Nitro-brombenzoyl, Galloylp SuIfobenzoyl_p Phenylbenzoyl₉ Aminobenzoylj, Acylaminobenzoyl wie Formylamino-, Acetylamino=₉ Chlor· und Bromacetylamino-, Oscalylamino- und Benzoylaminobenzoyl_? der 4-Nitro-biphenylcarbonsäure=(4)-Rests, Naphthoylj, Hydroxynaphthoyl, Anthracenoyl, Hydroxyanthracenoyl, Anthrachinoncarbon- säurereste, Benzolsulfonyl ₉ Toluolsulfonyl, Nitrobenzolsulfonyl Chlorbenzolsulf onyl; ferner Furoyl, Thenoylj, Oxazol-, Thiazoles, Isothiazol- oder Imidazolcarhonyl und -sulfonyl, ■ wie 2-Chlorthiazolcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes niederes 2-Alkyl sulfonylthiazolcarbonyl _t 2-FluorthiaEOlcarbonyl,. 3,. chlorisothiazolcarbonyls, Bensthiazolcarbonyl z»B_o 2 benzthiazplcarbonyl, H-Chlorbensthiazolcarbonyl oder 2«A!*^r; -~ oder Arylsulfonylbenzthiazolcarbonyls Pyridinearbonyl wie Nico·= tinoyl, 2,β-Bis-methylsulfonyl-pyridin-4-carbonyl oder 2-Chlorpyridin-5-carbonyl, Chinolinearbonyl, Isochinolincarbonylj Pyrimidine arb onyl wie 2j,4-Dichlorpyriiaidin-5~ oder -6-carbonyl ι Phthalaziacarbonyl beziehungsweise -sulfonyl_s Chinoxalincarbonyl beziehungsweise -sulfonyl wie 2,3-Dichlorchinoxalin~6-=-carbonyl. Ia einzelnen seien weiterhin beispielsweise genannt Mono- oder Dihalogen-sym.-triazinylreste, z.B. 2_f4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylaiiino-4-chlortria2inyl-6-=, wie ^MeJ3hyIaHdno-4--clilortriazinyl-.6-_s 2-lthylamino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-ß~0xäthylamino-4-chlortriazinyl-6-„ 2-Di-ß-oxäthylamino-4-ohl.ortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6·*, 2-Morpholino- oder S-Piperidlno-^-chlortriazinyl-e- _f 2-Cyclokexylamino™4-chloΓtriazinyl-6-, 2-Arylamino« und subet« Arylamiao-4- -ohlortriazlnyi*6«ι wie' 2«( »- oder- p-Carboxy- oder

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2-Alkoxy-4-chlortriazin.yl.-6-, wie 2-Methoxy- oder -Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und subst. Aryloxy^-chlortriazinyl-ö-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chiortriazinyl-6-, 2-Alky!mercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(subst. Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-(ß-Hydroxyäthyl)-mercapto^-chlortriazinyl-ö-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-,2-(4'-MethylphenylJ-mercapto^-chlortriazinyl-ö-, 2- (2',4'-Dinitro)-phenylmercapto^-chlortriazinyl-o-, 2-Methyl-4-chlor-triazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidi- ™ nyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -dioder -trichlormethyl- oder -S-carboalkoxy-pyrimidinyl-ö-, 2,6-Dichlorpyrimidinr-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-caΓbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, o-Methyl^^-dichlorpyrimidin-S-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbon.yl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,J-Dichlorchinoxalin-ö-carbonyl-, 2,^-Dichlorchinoxalin-ö-sulfo- | nyl-, l^-Dichlorphthalazin-ö-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 5- oder 4-(4',i'-Dichlorpyridazon-e'-yl-i')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, ß-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl~1')-äthylcarbonyl-, N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6-)-carbamyl-, N-Methy1-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-,N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die er„sprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen bei.-piel&weise 2-Fluor-

— 3 —

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4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyriraidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-rmethyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Dif luor-o-methyl^-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro~6-chlor-4-pyrimidinyl, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl , 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-t>rom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor~5-brom-6-methyl~4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-t>rom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidInyl, 2,6-difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-FluoΓ-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl,2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor™ 5-sulfonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-»5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl5 sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3 "-Carboxyphenyl)--sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2- (3 '~Sulfophenyl)-sulfonyl--4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis~(3'-carboxyphenylsulfonyl-l·)-triazinyl»6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-ö-methylpyrimidinyl^-, 2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonylpyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-

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pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Trichlormethylsulf onyl-ö-methyl-pyrimidinyl^, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brom-6-methylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-S-chlor-ö-chlormethyl-pyrimidinyl·-^, 2-Methylsulf onyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulf onyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2,5>6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5»6-dimethylpyrimidinyl-4, 2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy- ä pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulf onyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4 , 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-S-cyan-ö-methoxypyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-brompyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5-carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl-ö-chlorpyrimidin-S-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlorö-methylpyrimidin-S-sulfonyl- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamino- * oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(l,l-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-Isopropylidenl,l-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(Sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das l,4-Bis-azabicyclo-/2,2,2/-octan oder das l,2-Bis-aza-bicyclo-/Ö,3,;5/-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m-

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oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Restej, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylamino- oder ß-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Äroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sindj 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -cnrbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- . oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2~Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(l,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyLo

Geeignete Kohlensäure- und Kohlensäurederivate-Reste, die als Acylreste R- vorliegen können, sind beispielsweise solche der Formeln

-CO-OR₃ -CO-N ^ ⁴

(II) (III)

worin R^ einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl·- oder Aralkylrest darstellt und R^_ und Rr unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituierte niedere Alkylrest© oder gegebenenfalls .substituierte Aryl-= oder Aralkylreste bedeuten» Als Substituenten des Restes R^ seien genannt Halogenatome, wie Fluor^ Chlor oder Brom; Nitro-_v' Cyan- und Hydroxygruppen; Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen sowie der Phenoiryreet, Als Substituenten der Rest© R^ und R^ kommen beispielsweise in Betracht Alkylreste mit 1-4 Kohlen-

stoffatomen, Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen sowie deren Ester, niedere Alkylsulfonylgruppen, Arylsulfonylgruppen, der Trifluormethylrest sowie die als Substituenten des Restes R, angeführten Atome bzw. Reste.

Die Reste werden in die Verarbeitungsprodukte eingeführt, indem man die diesen Acylresten zugrunde liegenden Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Acylreste R₁ als Acylierungsmittel verwendet.

Die neuen Aminonaphthalin-disulfonsäuren (I) werden erhalten, wenn man 2-Acylaminonaphthalin-l,5-disulfonsäuren in Schwefelsäure bei niedrigen Temperaturen, bevorzugt bei Temperaturen von -10⁰C bis etwa +3O⁰C, zu den 2-Acylamino-8-nitronaphthalin-1,5-disulfonsäuren nitriert und gegebenenfalls zu 2-Amino-8-nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure verseift. Man erhält auf diese Weise die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel

F°2?0„H

NH-R

worin R₁ für Wasserstoff oder einen Acylrest, bevorzugt Acetyl, Chloracetyl, Benzoyl und Oxaloyl steht.

Diese Verbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise zu den erfindungsgemäßen 8-Amino-Verbindungen der Formel

NH₂ SO₅H

NH-R₁

worin R₁ die angegebene Bedeutung hat, reduzieren.

— 7 —

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Aus diesen lassen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel

OH SO₃H

NH-R₁ (VI)

SO₃H

worin R,, die angegebene Bedeutung hat, herstellen, indem man in den Verbindungen der Formel (V) die 8-ständige Aminogruppe in an sich bekannter Weise in eine Hydroxylgruppe umwandelt.

Die so erhaltenen 2-Amino-8-oxy- oder -»amino- oder -nitronaphthalin-l,5-disulfonsäuren (VI, R-I=H) können durch Kondensation mit beliebigen Acylierungsmitteln in solche Verbindungen der Formel (I), in denen R- einen Acylrest darstellt, umgewandelt werden»

Für die Nitrierung der 2-Acylaminonaphthalin-l,5-disulfonsäure ist Schwefelsäure mit einem Gehalt von 80 - 100 % besonders geeignet. Die Nitrierung wird im einzelnen so durchgeführt, daß man die 2™Acylaminonaphthalin-l,,5-disulfonsäuren in vorgelegte Schwefelsäure bei etwa 0° einträgt und bei dieser Temperatur mit einem Nitrierungsmittel, beispielsweise einem Gemisch aus 33 % Salpetersäure und 67 % Schwefelsäure, oder Alkalinitraten umsetzt. Die Reaktion ist im Verlauf weniger Stunden abgeschlossen; gegen Ende der Reaktion wird die Temperatur langsam auf ca. 20° gebracht. Die Isolierung der 2-Acylamino-8-nitronaphthalin-l,5-disulfonsäuren (IV) kann nach Austragen des Reaktionsgemisches auf Eis durch Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid und Abfiltrieren erfolgen.

Durch alkalische Hydrolyse der Acylaminogruppe kann aus dem Reaktionsprodukt 2-Amino-8-nitronaphthalin-l,5™disulfon-.säure erhalten werden.

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Die Reduktion der 2-Acylamino~8-nitronaphthalin-l,5-disulfonsäuren bzw. der 2-Amino-nitronaphthalindisulfonsäure zu den 2-Acylamino-S-aminonaphthalin-l,5-disulfonsäuren bzw. 2-Amino-8-aminonaphthalin-l,5~disulfonsäure kann in üblicher Weise, z.B. mit katalytisch angeregtem Wasserstoff, mit Eisen/Essig- · säure, Zink/Salzsäure, Alkalisulfiden oder mit Alkalisulfiten erfolgen.

Aus den erhaltenen 2-Acylamino-8-aminonaphthalin-l,5-disulfonsäuren beziehungsweise der 2-Amino-8-aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure lassen sich die neuen 2-Amino- oder 2-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-1,5-disulfonsäuren durch die Bucherer-Reaktion, d.h. durch Umsetzung mit Alkalibisulfiten bei erhöhten Temperaturen, oder durch die Verkochungsreaktion der durch Diazotieren von 2-Acylamino-8-aminonaphthalin-l,5-disulfonsäuren erhältlichen Diazoniumverbindungen über die Sultone (VII) darstellen:

SC₂H O —SO

NH-Acyl

SO,

(In diesen Formeln steht "Acyl" für einen Acylrest, bevorzugt Acetyl, Chloracetyl, Benzoyl oder Oxaloyl.)

Wird die Verkochung in stärker saurem Medium vorgenommen, so entsteht direkt die 2-Aminonaphthsulton-sulfonsäure-(5).

Das Sulton (VII) kann in alkalischem Medium in der Kälte zur 2-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-l,5-disulfonsäure (VI, R* = Acyl) aufgespalten werden, beim Erwärmen entsteht dagegen unter gleichzeitiger Hydrolyse der Acylaminogruppe die freie 2-Amino-8-naphthol-l,5-disulfonsäure (VI, R^ = H).

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M)

Die Aminonaphthalinsulfonsäurederivate der Formel (I) sind neue Verbindungen, die sich vorzüglich zur Herstellung von Azofarbstoffen eignen«

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter« Die Temperaturangaben sind Celsiusgrade«

Beispiel 1;

30,3 Gewichtsteile 2-Naphthylamiri-l,5-disulfonsäure (0,1 Mol) werden in 50 Volumenteilen Wasser als Natriumsalz angerührt, die Suspension mit !„5 Volumenteilen Essigsäure angesäuert und durch Zugabe von ca. 38 Volumenteilen Essigsäureanhydrid acetyliert. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 30 - 35°» Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 75 Volumenteilen gesättigter Kochsalzlösung versetzt und durch Zugabe von 130 g Kochsalz die Abscheidung des Acetylproduktes vervollständigt. Dann wird das Natriumsalz der 2-Acetylaminonaphthalin~l,5-disulfonsäure isoliert und bei 75° im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 31 Gewichtsteiie = 90 % der Theorie»

35 Gewichtsteile 2-Acetylaminonaphthalin-l,5-disulfonsäure werden bei -5 bis 0° in eine Vorlage von 240 Volumenteilen reiner konzentrierter Schwefelsäure eingetragen» Dann werden unter gutem Rühren 13,8 Volumenteile Mischsäure (33 % HNO*, 67 % H₂SO^) langsam eingetropft. Nach beendetem Eintropfen wird die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb einer Stunde auf 15° gebracht, und anschließend die gelbbraun gefärbte Lösung auf ca..1000 Gewichtsteile Eis ausgetragen und aus der entstehenden Lösung durch Zugabe von 60 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 60 Gewichtsteilen Kaliumchlorid 2-Acetylamino-8-nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure abgeschieden und anschließend isoliert.
Ausbeute: 28,5 Gewichtsteile (80 % Ausbeute).

- 10 «-

- 00-98 32/19

Beispiel 2:

39 Gewichtsteile der 2-Acetylamino-8-nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure werden in 150 Volumenteilen Wasser und 70 Volumenteilen Natronlauge (40$ig) gelöst und 15 Minuten auf 90 - 95° erhitzt.

Dann wird abgekühlt, die Verseifungslösung mit 50 Volumenteilen Salzsäure vorsichtig angesäuert und durch Zugabe von 50 Gewichtsteilen Kaliumchlorid die Nitroaminonaphthalindisulfonsäureder Formel

NO₂ SO₃H

SO₃H

in Form braun gefärbter Kristalle abgeschieden und anschließend isoliert.

Beispiel 3;

28,5 Gewichtsteile 2-Acetylamino-8-nitronaphthalin-l,5-disulfonsäure werden in 600 Volumenteilen Wasser neutral gelöst und bei 30 - 35° unter Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator durch Aufdrücken von Wasserstoff reduziert. Es entsteht eine schwach,gefärbte, klare Lösung, die vom Raney-Nickel abfiltriert wird, anschließend wird durch Zugabe von 160 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 15 Volumenteilen Salzsäure das Reduktionsprodukt abgeschieden und abschließend isoliert. Es werden 25 Gewichtsteile (80% der Theorie) 2-Acetylamino-8-aminonaphthalin-1,5-disulfonsäure erhalten.

Le A 11 885 - 11

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Beispiel 4;

36 Gewichtsteile 2-Acetylamino-8-aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure werden in I50 Volumenteilen Wasser-mit 50 Volumenteilen Natronlauge (40%ig) gelöst und diese Lösung 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Dann wird die Lösung abgekühlt, mit 75 Volumenteilen Salzsäure angesäuert und mit 25 Gewichtsteilen Kochsalz die 2,8-Diaminonaphthalin-l,5-cLisulfonsäure abgeschieden, die anschließend durch Filtrieren isoliert werden kann.

Beispiel 5:

31,8 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2,8~Diaminonaphthalin~l,5-disulfonsäure werden in 500 Volumenteilen Wasser als Natriumsalz gelöst und bei einer Temperatur von 40 - 50° C mit 33 Gewichtsteilen 3,5-Bis-naphthylsulfonyl-isothiozol-4-carbonsäurechlorid versetzt. Die bei der Kondensation des Säurechlorids mit der Diaminonaphthalindisulfonsäure freiwerdende Salzsäure wird durch Zutropfen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung neutralisiert. Nach beendeter Kondensation wird ein geringer Niederschlag abfiltriert und aus dem Filtrat durch Ansäuern bis pH 4 die Verbindung der Formel

NH₂ SO₅H

C-SO₂-CH₅

abgeschieden und anschließend isoliert. Le A 11 885 - 12 -

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Beispiel 6:

3β Gewichtsteile 2-Acetylamino-8-aminonaphthalin-l,5--disulfonsäure werden in 200 Volumenteilen Wasser neutral gelöst, dann mit 28 Volumenteilen Salzsäure angesäuert und sofort anschließend durch Zugabe von 24 Volumenteilen einer 30%igen Natriumnitrit- ■ lösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung wird die Diazoniumverbindüng durch Zugabe von 60 Gewichtsteilen Kaliumchlorid abgeschieden und isoliert.

Die so erhaltene Diazoniumverbindüng wird als Paste portionsweise in 200 Volumenteile kochendes Wasser eingetragen. Nach beendetem Eintragen wird noch 15 Minuten weiter erhitzt, dann das Reaktionsgemisch abgekühlt und durch Zugabe von 30 Gewichtsteilen Natriumchlorid das Sulton folgender Konstitution

SO₃H
abgeschieden und anschließend isoliert.

Die so erhaltene Paste wird in 100 Volumenteilen Wasser angerührt, mit 20 Volumentellen Natronlauge (40%ig) versetzt und bei 15 - 20° 10 Minuten gerührt. Dann wird mit 40 Volumenteilen Salzsäure angesäuert und die ausgefallene Acetaminonaphtholdisulfonsäure der Formel

OH SO₅H

NHCOCH₅

SO₅H

isoliert.

Le A 11 885 - 13 -

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Wird die Lösung der 2~Acetamino-l_?8~sulton-naphthalin-5-sulfon= säure in 100 Volumenteilen Wasser und 20 Volumenteilen Natronlauge unter Rühren 30 Minuten auf ca„ 90 ■= 95° erhitzt, dann abgekühlt und mit 40 Volumenteilen Salzsäure angesäuert, so erhält man die freie Aminonaphtholdisulfonsäure der Formel

OH

Beispiel 7; . "

36 Gewichtsteile 2-Acetylamino-8~aminonaphthalin™ls,5-disulfon=- säure werden mit 95 Volumenteilen einer 40%igen Natriumbisulfit-Lösung angerührt und 2 Stunden zum Sieden erhitzt» Dabei tritt nach ca. 15 - 20 Minuten klare Lösung ein. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 50 Volumenteilen einer 40%ig.vii Natronlauge versetzt und 30 Minuten gerührt,, Dann wird bei ca. 40 - 50⁰C durch Zugabe von 1Ol .olumenteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und das Reaktionsprodukt der Formel

NHCOCH₃

SO₃H

durch Zugabe von 60 Gewichtsteilen Kaliumchlorid vollständig abgeschieden.

Beispiel 8;

32 Gewichtsteile der 2»Amino-8-hydroxyiiaphthalin-»l,5-disulfon» säure werden in 300 Volumenteilen Wasser bei pH 6 gelöst und bei 30 - 35° portionsweise mit 30 Oewichtsteilen 2■-, 3-Dichlorchinoxalin-ö-carbonsäurechlorid versetzt» Dabei wird die frei-

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werdende Salzsäure durch Zutropfen von Sodalösung neutralisiert Die Abscheidung des Äcylierungsproduktes wird durch Zugabe von 60 Gewichtsteilen Natriumchlorid vervollständigt und die erhaltene Verbindung der Formel

OH

SO₃H

anschließend isoliert.
Beispiel 9:

Durch Kuppeln der aus^-Amino-S-nitronaphthalin-l^S-disulfonsäure (Beispiel 2) erhältlichen Diazoniumverbindung mit l-(3^l-Sulfophenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol in wäßrigem Medium bei" pH 5 erhält man den Farbstoff der Formel

NO₂ SO₅H

der Wolle in klaren', gelben Tönen färbt

Beispiel 10:

36 Gewichtsteile 2-Acetylamino-8-aminonaphthalin-l,5-disulfonsäure werden in 800 Volumenteilen Wasser als Natriumsalz gelöst, die Lösung durch Zugabe von 28 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und sofort anschließend mit einer L" ung von 6,9 Gewichtsteilen !Tatriumnitrit in 50 Volumenteil?η Wasser diazotiert. Die so erhaltene Lösung des Diazoniumsal'zes wird in die

¹³ ~

0 G Γ 3 3 2 / 1 9 4 9

BAD OP!G!NAl

Lösung von 0,1 Mol l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure in 150 Volumenteilen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung gegeben. Es tritt sofort Kupplung ein, nach deren Beendung der Monoazofarbstoff der Formel

HN-COCH₃

durch Zugabe von 200 Gewichtsteilen Natriumchlorid abgeschieden ™ und isoliert wird. Der Farbstoff stellt getrocknet ein rotes Pulver dar, das Wolle in gelbstichig roten Tönen färbt.

Beispiel 11;

31,9 Gewichtsteile (0,1 Mol) 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-l,5-disulfonsäure werden in 600 Volumenteilen Wasser als Natriumsalz gelöst, mit 150 Volumenteilen einer 20%igen Natriumcarbonatlösung versetzt und anschließend durch Zugabe von 0,1 Mol Benzoldiazoniumchlorid in 100 Volumenteilen Wasser zum Azofarbstoff der Formel

gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von 70 Gewichtsteilen Natriumchlorid abgeschieden und anschließend isoliert. Es liegt nach dem Trocknen als rotes. Pulver vor, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Wolle in roten Tönen färbt.

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0098 32/19 Λ 9

Claims

Patentansprüche: Λ*

1. Aminonaphthalinsulfonsäuren der Formel

SO^H

SO₃H

worin R.. für Wasserstoff oder einen Acylrest steht und R2 eine NOg-, NHg- oder OH-Gruppe bedeutet.

2. Aminonaphthalinsulfonsäuren der Formel

NO₀ SO,H 1 2 , 5

NH-R₁

SO₃H

worin R- für Wasserstoff oder die Reste aliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, für heterocyclische Acylreste und für die Reste der Kohlensäure und ihrer Derivate steht.

3. Aminonaphthalindisulfonsäuren der Formel

NH₂ SO₃H

SO₃H

worin R^ für Wasserstoff oder die Rente aliphatischer, aromatischer und heterocyeliaclmr Carbonsäuren und SuIi mi.:Alhjrren, Tür heterocycl Lncb·; ΙϊθγΊνη&ϊ-'ί i\*>ü ι.'ύν ύ^:·^ζ~- U-^-*■-■

4. Aminonaphthalinsulfonsäuren der Formel

OH SO₅H

NH-R₁

worin R- für Wasserstoff oder die Reste aliphatischen aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, für heterocyclische Acylreste und für die Reste der Kohlensäure und ihrer Derivate steht.

5. Aminonaphthalinsulfonsäuren der Formel

NO₂ SO₃H

NH-R₁'

worin R₁' für Acetyl, Chloracetyl, Benzoyl und Oxaloyl steht.

6. Aminonaphthalinsulfonsäuren der Formel

SO^H

NH-R₁' ,

worin Rj' für Acetyl, Chloracetyl, Benzoyl und Oxaloyl

7. Aminonaphthalinsulfonsäuren der Formel

OH S0,H

worin R-' für Acetyl, Chloracetyl, Benzoyl und Oxaloyl steht.

8. Aminonaphthalinsulfonsäure der Formel NOo SO_xH

9. Aminonaphthalinsulfonsäure der Formel

SO^H

SO₅H

10. Aminonaphthalinsulfonsäure der Formel

OH SO₅H

Le A 11 885

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j O S 8 3 2 / 1 9 4 S

11. Verfahren zur Herstellung von Aminonaphthalinsulfonsäuren der Formel

NH-R₁

SO₃H

worin R- für Wasserstoff oder einen Acylrest steht und
Rp eine NOp-, NH₂- oder OH-Gruppe bedeutet, dadurch gekenn- _ zeichnet, dass man eine 2~Acylaminonaphthalin-l,5-di-™ sulfonsäure zu einer 2-Acylamino-8-nitronaphthalin-l,5-

disulfonsäure nitriert und diese gegebenenfalls zu 2-Amino-8^-nitronaphthalin-1,5-disulfonsäure verseift, gegebenenfalls die 2"-Acylamino-8-ni tr onaphthalin-1,5-di sulfonsäure oder die 2~Amino-»8-nitronaphthalin-l, 5-disulfonsäure zu
Aminoverbindungen der Formel

NHo SO₃H

NH-R₁

worin R₁ die angegebene Bedeutung hat-,

reduziert und gegebenenfalls in diesen die 8-ständige

Aminogruppe in eine Hydroxylgruppe umwandelte

ο Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Nitrierung der 2~Acylaminonaphthalin-ls, 5-disulfon= säuren bei Temperaturen von -10 bis +3O⁰C durchführt«

13Ό Verfahren gemäß Ansprüchen 11 und 12„ dadurch gekennzeichnet, daß man 2~Acetylaminonaphthalin=-l_!)5~disulfonsäure
oder 2-Chlor~acetylaminonaph.thalin-lj, 5-disulfonsäure oder 2-Benzoylaminonaphthalin-l, 5-disulfonsäure oder · 2-=0xaloylaminonaphthalin-1 s, 5~disulf onsäure nitriert und gegebenen-

Le A 11 885 - 20 - 009832/19^9 ■

falls den weiteren Umwandlungsreaktionen gemäß Anspruch 11 unterwirft.

14. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminonaphthalinsulfonsäuren der Formel

worin R₂ die in Anspruch 11 angegebene Bedeutung hat, an der ß-ständigen NH₂-Gruppe acyliert.

15. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,8-Diaminonaphthalin-l,5-disulfonsäuren der Formel

NH₂ SO₃H

NH-Acyl,

worin Acyl für einen Acylrest, bevorzugt Acetyl, Chloracetyl, Benzoyl und Oxaloyl, steht,

diazotiert, verkocht und die dabei erhältlichen Sultone der Formel

NH-Acyl,

worin Acyl die angegebene Bedeutung hat, zu den Amino naphthalinsulfonsäuren der Formel

OH SO₃H

NH-Acyl,

~ ²1OÖ9832/1949

worin Acyl für einen Acylrest, bevorzugt Acetyl, Chloracetyl, Benzoyl und Oxaloyl, steht, mit Alkalibisulfiten bei erhöhten Temperaturen zu Aminonaphthalinsulfonsäuren der Formel

OH SO₃H

NH-Acyl,

worin Acyl die angegebene Bedeutung hat, umsetzt.

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