CH536870A - Verfahren zur Herstellung von neuen Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen

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CH536870A CH495868A CH495868A CH536870A CH 536870 A CH536870 A CH 536870A CH 495868 A CH495868 A CH 495868A CH 495868 A CH495868 A CH 495868A CH 536870 A CH536870 A CH 536870A
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Description


  
 



   Es wurde gefunden, dass man neue Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, welche in ihrer sauren Form der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 entsprechen, worin D den Rest einer aromatischen Diazokomponente, der zusätzlich wasserlöslichmacnende Gruppen undloder andere Substituenten enthalten kann, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, n die Zahl 1 oder 2, Z eine Gruppierung der Formel  -SO2-CH=CH2 (2) oder  -SO2-CH2-CH2X (3) und X einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest bedeuten, in Substanz erhält, wenn man die Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, die in ihrer sau ren Form der Formel
EMI1.2     
 entsprechen und die im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten enthalten, mit Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der allgemeinen Formeln
EMI1.3     
 umsetzt.



   Unter dem Rest D einer aromatischen Diazokomponente, der am Aufbau der verfahrensgemäss erhältlichen Azo farbstoffe der allgemeinen   Formel (1)    beteiligt ist, soll beispielsweise ein solcher der Benzol-, Naphthalin-, Azobenzol-,   Azonaphthalin;    oder Benzol-azo-naphthalin-Reihe verstanden werden.



   Bei den löslichmachenden Gruppen, die der genannte Rest D der Diazokomponente enthalten kann, handelt es sich vor allem um stark saure, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen und weiterhin auch um niedrigmolekulare Alkylsulfongruppen sowie auch um Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppen.



  Darüber hinaus können im Rest D allenfalls noch zusätzliche, in Azofarbstoffen übliche Substituenten, beispielsweise Halogenatome, wie Chlor- und Bromatome, Alkyl-, Alkoxy-,   Acyl-,    Acylamino; Arylamino-, Hydroxy-, Nitro-, Cyan- und Trifluormethylgruppen sowie heterocyclische Reste vertreten sein. Diese Gruppen können an beliebigen Stellen der Diazokomponente gebunden sein und sich gegebenenfalls über die ankondensierten Ringe verteilen.



   Als anorganische oder organische Reste X, die bei der Einwirkung alkalisch wirkender Mittel abgespalten werden, kommen unter anderem die folgenden in Betracht: Halogenatome, wie beispielsweise ein Chlor- oder ein Bromatom, eine Alkylsulfonsäureester- oder Arylsulfonsäureestergruppe, ferner Acyloxygruppen, wie eine Acetoxygruppe, ferner eine Schwefelsäure- oder Thioschwefelsäureestergruppe sowie eine Phenoxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe, wie beispielsweise eine Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe.



   Die oben erläuterte Umsetzung wird zweckmässig so ausgeführt, dass man die kräftig gerührte, wässrige Lösung der eine acylierbare Aminogruppe enthaltenden Metallkomplexverbindung des Ausgangsfarbstoffes der Formel (4) bei schwach alkalischer oder schwach saurer, vorzugsweise aber bei neutraler Reaktion mit einem Isocyanat der Formel (5) bzw. Carbamidsäurederivat der Formel (6) bei relativ tiefen Temperaturen, zweckmässigerweise bei etwa   0"    bis +50   "C    versetzt. Die Acylierungskomponenten der Formeln (5) bzw. (6) können dabei entweder als solche, beispielsweise in Form eines Pulvers, gegebenenfalls unter Zusatz eines Emulgators zur Erzielung einer besseren Verteilung in wässriger Phase, oder gelöst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Chlorbenzol oder Aceton, zur Anwendung gelangen.



   Aus der Klasse von geeigneten Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der Formel (5) bzw. (6) können zur Umsetzung mit den Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Formel (4) beispielsweise 4-Vinylsulfonylphenyl-l-isocyanat,   3-Vinylsulfonylphenyl-I -isocyanat,      4A,13-Chloräthylsulfo-      nyl-phenyl-i-isocyanat, 3-(B-Chloräthylsulfonyl)-phenyl-l -isocya-    nat,   24ss-Chloräthylsulfonyl)phenyl-l-isocyanat,    ferner solche   B-Hydroxyäthylsulfonyl-phenylisocyanate,    deren   13-ständige    Hydroxygruppen z.

  B. mit Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder Essigsäure verestert ist, 3oder   4-(D-Phenoxy-äthylsulfonyl)-phenyl-l-isocyanat    sowie die Kondensationsprodukte aus einem Mol Chlorameisensäurephenylester mit einem Mol 3- oder   4-Aminophenyl-l-(,B-sulfa-      toäthyl > sulfon    herangezogen werden. Die verwendeten Isocyanate der Formel (5) und Carbamidsäurederivate der Formel (6) stellen neue Verbindungen dar, die ihrerseits aus entsprechenden Arylaminen, beispielsweise durch Umsetzung der Aminogruppe mit Phosgen bzw. durch Kondensation mit Chlorameisensäurephenylester erhalten werden.



   Die im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen der Formel (4) sind in einfacher Weise zugänglich. So lassen sich die metallfreien Azofarbstoffe der
Formel (4) beispielsweise durch Kupplung von Naphthalinde rivaten, die in ihrer sauren Form der Formel
EMI1.4     
 entsprechen, mit Diazoniumverbindungen von beliebigen aromatischen Aminen der Formel
D-NH2 (8) die im Rest D in o-Stellung zur Azobrücke ein Wasserstoffatom oder einen zur Metallkomplexbildung befähigten oder in einen solchen überführbaren Substituenten aufweisen, gewinnen. In einem weiteren Reaktionsschritt werden die erhaltenen metallfreien Farbstoffe anschliessend in ihre Metall  komplexverbindungen übergeführt.



   Die Kupplung der genannten Azokomponenten der Formel (7), die sich gegebenenfalls auch in Form ihrer Alkali salze einsetzen lassen, mit diazotierten Aminen der Formel (8) kann nach an sich bekannten Methoden vorzugsweise unter neutralen oder alkalischen Bedingungen vorgenom men werden.



   Unter die Gruppe von geeigneten Naphthalinderivaten der Formel (7), in denen eine acylierbare Aminogruppe zur
Verfügung steht, fallen beispielsweise   l-Amino-8-hydroxy-    naphthalin-3,6- und 4,6-disulfonsäure und   l-Amino-8-hydroxy-    naphthalin-3 oder 4- oder -6-sulfonsäure sowie   IAN-Äthylami-       nop8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.   



   Die vorstehend genannten Diazoniumverbindungen von primären aromatischen Aminen der Formel (8), sind aus den zugrundeliegenden Aminen nach an sich bekannten Methoden beispielsweise durch Behandeln mit Natriumnitrit in Anwesenheit von Mineralsäuren, insbesondere Salzsäure erhält lich. Die Diazotierung kann fernerhin mittels Nitrosylschwefelsäure wie auch in Gegenwart von a-Naphthalinsulfon säure vorgenommen werden.

  Als Beispiele für derartige, verfahrensgemäss geeignete diazotierbare Amine können die folgenden aufgeführt werden:   l-Aminobenzol,    I-Aminobenzol-3- oder 4-sulfonsäure,   1 -Amino-3-methylbenzol4-sulfon-    säure, ferner m- und p-Toluidin,   o-Anisidin,    Chlor- und Nitroaniline,   I-Aminobenzol-3-    oder -6-carbonsäure, 2-Aminonaphthalin4-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3,6-, 4,8-, -5,7- oder -6,8-disulfonsäure sowie Azogruppenhaltige primäre aromatische Amine, beispielsweise 4-Aminoazoben    zolA1,1'S2,4-disulfonsäure.    Vor allem aber sind als Beispiele für diazotierbare Amine der Formel (8) zu nennen:

   2-Amino benzol-l-carbonsäure4- oder -5-sulfonsäure, 2-Aminobenzol-l carbonsäure, Nitroaminobenzolcarbonsäuren oder Aminohy droxybenzole, wie 4-Methyl-, 4-Chlor oder 4-Nitro-2-amino-1 hydroxybenzol, 6-Acetylamino-, 6-Chlor- oder 6-Nitro-2-amino    I-hydroxybenzol4-sulfonsäure,    2-Amino-l-hydroxybenzol-4 oder -5-sulfonsäure,   4-Nitro-6-acetylamino-2-amino-1 -hydroxy-    benzol,   4-Nitro-6-chlor-2-amino-1 -hydroxybenzol,    4-Chloroder   4-Nitro-2-amino-1 -hydroxybenzol-6-sulfonsäure,    4,6-Dinitro- oder   4,6-Dichlor-2-amino-1 -hydroxybenzol,    2-Amino-l-hydroxybenzol4-   oder -5-sulfonsäureamid    und 3-Amino-2-hydro   xybenzol-l -carbonsäure-5-sulfonsäure.   



   Enthalten die Amine der Formel (8), deren Diazoverbindungen zur Herstellung von metallfreien Farbstoffen der Formel (4) verwendet werden, im Rest D in o-Stellung zur Aminogruppe eine zur Metallkomplexbildung befähigte oder in eine solche überführbare Gruppierung, z. B. eine Carboxylgruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe, so können die erhaltenen metallfreien Farbstoffe der Formel (4) unmittelbar in ihre Metallkomplexverbindungen, beispielsweise in die Kupfer-, Nickel-, Chromoder Kobaltkomplexverbindungen - in an sich bekannter Weise - umgewandelt werden. Zur Herstellung der Metallkomplexverbindungen werden die verfahrensgemäss erhältlichen o,o'-Dihydroxy-azofarbstoffe oder o-Carboxy-o'-hydroxyazofarbstoffe mit einem metallabgebenden Mittel umgesetzt.



  Die genannten Metallkomplexverbindungen von o,o'-Dihydroxy-azofarbstoffen können gegebenenfalls auch indirekt erhalten werden, indem man   o-Alkoxy-o'-hydroxy-azofarbstoffe    entalkylierend kupfert, oder indem man o'-Hydroxy-azofarbstoffe, die im Rest D in   stellung    zur Azobrücke ein Wasserstoffatom enthalten, in schwach saurer Lösung mit Kupfersalzen und einem Oxydationsmittel behandelt. Die so erhaltenen Kupferkomplexverbindungen lassen sich gegebenenfalls anschliessend, z. B. durch Behandeln mit Mineralsäuren entkupfern und dann mit einem anderen metallabgebenden Mittel in die gewünschten metallisierten o,o'-Dihydroxy-azofarbstoffe überführen.



   Als metallabgebende Mittel kommen verfahrensgemäss
Kupfer, Nickel, Chrom- oder Kobalt liefernde Verbindungen in Betracht. Für diese Aufgabe kann man z. B. Salze der genannten Metalle verwenden, wie Chromsulfate, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Kupferacetat oder Kupfersulfat. Es lassen sich hierfür jedoch auch solche Metallisierungsmittel anwenden, die das Metall komplex gebunden enthalten, beispielsweise komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Hydroxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Chromkomplexverbindungen aromatischer o-Hydroxycarbonsäuren, wie z. B. Salicylsäure, ferner komplexe Kobalt- oder Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Hydroxycarbonsäuren. Als Beispiele aliphatischer Hydroxycarbonsäuren können Zitronensäure, Milchsäure, Glykolsäure und vor allem Weinsäure genannt werden.



   Die Umsetzung der metallfreien Azofarbstoffe der allgemeinen Formel (4) mit den metallabgebenden Mitteln wird vorteilhaft in der Wärme vorgenommen. Man verfährt zweckmässig dabei so, dass man das wässrige Metallisierungsgemisch in schwach saurem oder neutralem Bereich auf Temperaturen zwischen   20     und 130   "C,    gegebenenfalls unter Rückflusskühlung oder im geschlossenen Gefäss, erhitzt.



  Falls erforderlich können auch organische Lösungsmittel, wie Alkohol oder Dioxan zugesetzt werden, oder man kann die Umsetzung in Anwesenheit von weiteren die Komplexbildung fördernden Mitteln, wie z. B. von Salzen organischer Säuren durchführen.



   Die verfahrensgemäss erhältlichen Metallkomplexfarbstoffe können auf 1 oder 2 Farbstoffmoleküle jeweils 1 Atom Metall in komplexer Bindung enthalten. Beim Vorliegen der Metalle Chrom oder Kobalt beträgt das molare Verhältnis von Metall zu Azofarbstoff vorzugsweise 1: 2,   wäh-    rend bei Verwendung von kupfer- oder nickelabgebenden Mitteln Komplexverbindungen entstehen, in denen auf 1 Farbstoffmolekül 1 Atom Metall gebunden ist.



   Die erfindungsgemässen Metallkomplexverbindungen von Farbstoffen der allgemeinen   Formel (1)    können innerhalb der durch die Formeln (2) und (3) für Z gesetzten Grenzen im Rest Z verändert werden. Beispielsweise kann man den Rest der Formel (3) durch alkalische Abspaltung von HX in den Rest der Formel (2) überführen, oder man kann die Vinylsulfongruppen der Formel (2) durch Umsetzung mit Natriumthiosulfat in schwach saurem, wässrigen Medium in eine   -Thiosulfatoäthylsulfongruppe    (Formel (3), X = -S-SO3H) oder mit Dialkylamin in eine   -Dialkylamino-äthyl-    sulfongruppe (Formel (3), X = N(Alkyl)2) umwandeln.

  Weiterhin kann man, entsprechend der literaturbekannten Herstellung der Bunteschen Salze aus Alkylhalogeniden und Natriumthiosulfat, eine   ss-Halogenäthylsulfongruppe    (Formel (3), X = Halogen) durch Erhitzen mit Natriumthiosulfat in wässrig-neutraler Lösung in eine   -Thiosulfato-äthylsulfongruppe    (Formel (3), X = -S-SO3H) überführen.



   Die Verfahrensprodukte können aus dem Medium, in dem sie entstanden sind, nach üblichen Arbeitsweisen, beispielsweise durch Aussalzen mit Natrium- oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung der neutralisierten Reaktionsmischung in Form eines Alkalimetallsalzes isoliert werden.

 

   Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe der Formel (1) sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser lösliche   Verbin-    dungen, die zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie beispielsweise Seide, Wolle, Leder, synthetischen Polyamiden und Polyurethanen, regenerierten Proteinund Cellulosematerialien sowie vor allem jedoch Baumwolle, Leinen und Viskosekunstseide verwendet werden können. Besonders wertvoll sind verfahrensgemäss erhältliche, metallfreie Monoazofarbstoffe, welche zur Herstellung von echten Rotfärbungen, insbesondere auf Cellulosetextilstoffen vorzüglich geeignet sind.  



   Die Anwendung der neuen Farbstoffe erfolgt dabei nach den in der Technik allgemein üblichen Färbe- und Druckmethoden in Gegenwart säurebildender Mittel. Durch Färben nach den üblichen Färbeverfahren aus schwach sauren, neutralen oder schwach alkalischen Farbstofflösungen können die erfindungsgemässen Farbstoffe auch auf Wolle, Seide, regenerierte Proteine, Polyamide und modifizierte Acrylnitrilmaterialien aufgebracht werden. Diese Färbungen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch hohe Farbstärke sowie durch die Reinheit des Farbtones, durch gute Lichtechtheit und Nassechtheit insbesondere durch sehr gute Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen aus.



  Beispiel
18,9 Gewichtsteile 2-Amino-l-hydroxybenzol4-sulfonsäure werden in 250 Volumenteilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge neutral gelöst, mit 25 Gewichtsteilen 37-gewichtsprozentiger Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eis versetzt und bei   0     bis 5   "C    mit einer wässrigen Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Natriumnitrit diazotiert. Dann wird das Diazo niumgemisch mit Soda auf einen pH-Wert von 4 bis 5 gebracht und die Diazolösung unter gutem Rühren in eihe kalte Lösung von 31,9 Gewichtsteilen   l-Amino-8-hydroxy-    naphthalin-3,6-disulfonsäure in 100 Volumenteilen Wasser, der nach dem Neutralisieren noch 15 Gewichtsteile Soda zugefügt worden sind, einfliessen gelassen. Die Kupplung erfolgt hierbei ziemlich rasch.

  Man lässt das Kupplungsgemisch noch 5 Stunden nachrühren und stellt dieses danach mit Hilfe von Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 bis 7 ein.



  Nun wird mit Natriumchlorid versetzt und der ausgeschiedene Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel
EMI3.1     
 entspricht, abgesaugt.



   Zur Metallisierung wird der so erhaltene feuchte Filterkuchen in 500 Volumenteilen Wasser gelöst, mit 14 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem Kobaltsulfat versetzt und die Lösung durch Zusatz von Soda auf einen pH-Wert von 5,5 bis 6,0 gebracht. Anschliessend lässt man das Metallisierungsgemisch noch etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren, wobei sich der 1: 2-Kobaltkomplex des obigen Monoazofarbstoffes bildet. Das Ende der Umsetzung ist papierchromatographisch leicht zu erkennen.



   Die Lösung des Kobaltkomplexfarbstoffes wird durch Zufügen von Soda auf einen pH-Wert von 6,5 bis 6,8 eingestellt und mit der Lösung von 30 Gewichtsteilen   34ss-Chloräthylsul-      fonyltphenyl-l-isocyanat    in 60 Gewichtsteilen Chlorbenzol versetzt. Nach etwa 12stündigem Rühren bei Raumtemperatur und einem pH-Wert von 6,5 bis 6,8 wird die Lösung nach Zusatz von 10 Gewichtsteilen Kieselgur durch Filtration geklärt und das Filtrat bei 50   "C    im Vakuum zur Trockne eingedampft, wobei der Metallkomplexfarbstoff als Pulver isoliert wird. Der 1: 2-Kobaltkomplexfarbstoff, der in metallfreier und saurer Form die Konstitution
EMI3.2     
 besitzt, liefert auf Baumwolle violette Drucke.



   Setzt man anstelle von Kobaltsulfat 25 Gewichtsteile Chromalaun ein, erhitzt während der Metallisierung auf   85"    bis 90   "C    und verfährt sonst wie oben beschrieben, so erhält man den   1 : 2-Chromkomplex    des Farbstoffes der angegebenen Formel. Dieser lässt sich mit Kaliumchlorid aussalzen und gibt beim Druck auf Baumwolle ein Marineblau.



   Gibt man zur Lösung des obigen Kobaltkomplexfarbstoffes anstelle der Lösung von 30 Gewichtsteilen   34ss-Chloräthyl      sulfonyltphenyl-l-isocyanat    in 60 Gewichtsteilen Chlorbenzol das gepulverte Natrium- oder Kaliumsalz von 60 Gewichtsteilen   N{44ss-Sulfatoäthylsulfonyl)phenyl}l-carbamid-    säurephenylester (erhältlich durch Umsetzung von Chlorameisensäurephenylester mit   4-Aminophenyl-l4ss-sulfatoäthylsul-    fon) bei pH 5 bis 7) und rührt 12 Stunden bei 50 bis 60   "C,    wobei man den pH-Wert durch Zugabe von Soda bei 7 bis 7,5 hält, so entsteht ein 1: 2-Kobaltkomplexfarbstoff, dem in metallfreier und saurer Form die Formel
EMI3.3     
 zukommt. 

  Dieser Farbstoff wird nach Klären unter Zusatz von Kieselgur und nach Zurückstellen des pH-Wertes auf 5,5 bis 6,0 durch Eindampfen zur Trockne unter Vakuum oder durch Sprühtrocknung isoliert. Das erhaltene Produkt liefert auf Baumwolle in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln violette Drucke und Färbungen von guter Waschund Lichtechtheit.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH 1
    Verfahren zur Herstellung von neuen Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, welche in ihrer sauren Form der Formel 1 EMI4.1 entsprechen, worin D den Rest einer aromatischen Diazokomponente, R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, n die Zahl 1 oder 2, Z eine Gruppierung der Formel 2 oder 3 -SO2-CH=CH2 (2) oder -SO2-CH2-CH2-X (3) und X einen kalisch abspaltbaren anorganischen oder orga nischen Rest bedeuten, in Substanz, dadurch gekennzeichnet dass man die Metallkomplexverbindungen von Azofarbstoffen, die in ihrer sauren Form der Formel 4 EMI4.2 entsprechen und die im Rest D in ortho-Stellung zur Azobrücke einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten enthalten, mit Isocyanaten bzw. Carbamidsäurederivaten der Formel 5 bzw. 6 EMI4.3 umsetzt.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D wasserlöslichmachende Gruppen enthält.
    2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest D schwer wasserlöslichmachende Gruppen enthält.
    3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Azofarbstoffen der Formel 1 innerhalb des Restes Z durch Behandlung mit einem Alkalithiosulfat die Gruppierung -SO2-CH2-CH2-CI oder -SO2-CH=CH2 in die Gruppierung -SO2-CH2-CH2-S-SO3M (M = Na oder K) überführt.
    4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Azofarbstoffen der Formel 1 durch Behandlung mit alkalisch wirkenden Mitteln die Gruppierung -SO2-CH2-CH2-X in die Gruppierung -SO2-CH=CH2 überführt.
    PATENTANSPRUCH 11 Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Metallkomplexverbindungen der Formel 1, in denen Z die Gruppierung -SO2-CH2-CH2-CI oder -SO2-CH=CH2 darstellt, zur Herstellung von Verbindungen, welche an deren Stelle die Gruppierung -SO2CH2-CH2-N(AIkyl)2 enthalten, durch Behandlung mit einem Dialkylamin.
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