JP3599756B2 - 第1染料および第2染料の高濃度の水溶液、第1染料および第2染料の組成物、トリアジニル反応性染料並びにセルロース材料の着色法 - Google Patents
第1染料および第2染料の高濃度の水溶液、第1染料および第2染料の組成物、トリアジニル反応性染料並びにセルロース材料の着色法 Download PDFInfo
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、染料溶液および組成物、染料、その製造並びに使用に関する。
【0002】
【従来の技術】
木綿のようなセルロース材料の着色に適当な反応性染料は、数年前から公知である。しかしながら、反応性染料の高濃度の液体製品への需要に接して、良好な水溶性を有する反応性染料に対する必要性が増大している。染料の可溶性が増大するので、より多くの染料を溶液中に貯蔵でき、このことは、高濃度の液体製品のための貯蔵空間および運搬費用の削減を生じる。
【0003】
既存の容器中でいつでも製造することができる染料の量における制限要因であるが故に、高い可溶性の反応性染料は望ましい。また、良好な洗浄除去の性質を有する高い可溶性の反応性染料は、特に有用である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明には、上記の課題が課された。
【0005】
【課題を解決するための手段】
驚異的なことに、特定のトリアジニル反応性染料の高濃度の溶液が、トリアジン置換基の1つの性質と異なる1つまたはそれ以上の染料を混合することによって製造できることが見出された。
【0006】
本発明によれば、遊離酸の形で、式(1):
【0007】
【化5】
【0008】
{式中、
R1は、NH2またはアルキル基を表し;
Wは、H原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し;
Xは、レイビルな原子または基を表し;
【0009】
【化6】
【0010】
〔但し、Yは、H原子またはアルキル基を表し;
Bは、H原子、Cl原子またはC 1 〜C 4 アルキル基を表し;
mは、1または2の値を表す〕を表し;
nは、1〜3の値を有する}で示され、但し、(i)第1染料または第2染料の式中のAによって定義された基は、異なり;
(ii)溶液は無機化合物5重量%未満を含有する第1染料および第2染料からなり、第1染料および第2染料の全量が少なくとも20重量%である高濃度の水溶液が得られる。
【0011】
溶液が、無機化合物1重量%未満、更に好ましくは0.5重量%を含有するのは有利である。好ましくは、溶液は、尿素20重量%未満、更に好ましくは10重量%未満、殊に5重量%未満を含有し、溶液は尿素不含であるのが殊に有利である。
【0012】
好ましくは、第1染料および第2染料は、第1染料および第2染料中のAによって定義された基が異なることを除き、同じである。
【0013】
この高濃度の水溶液は、好ましくは、密閉容器、例えば防水ドラム中に入れられている。
【0014】
この高濃度の水溶液が、第1染料および第2染料の全量を少なくとも20重量%、更に好ましくは少なくとも30重量%、殊に少なくとも40重量%および好ましくは60重量%以下を含有するのは有利である。この水溶液は、好ましくは水である。
【0015】
R1がアルキル基を表す場合には、好ましくはC原子1〜4個を有し、更に好ましくはC1〜C3アルキル基、殊にメチル基を表す。好ましくは、R1は、NH2を表す。
【0016】
Wは、好ましくはC1〜C3アルキル基、殊にメチル基;C1〜C4アルコキシ基、殊にメトキシ基;またはH原子を表す。
【0017】
第1染料および第2染料中のAによって定義された基が、互いに異なると記載された条件は、それぞれの染料中のAが異なりかつ2つのA基が、Aに与えられた定義の範囲内にあることを意味する。
【0018】
レイビルな原子または基の場合には、原子または基は、柔和なアルカリ金属水性条件下にヒドロキシ基によって容易に置換可能であるトリアジン核と直接結合している原子または基を意味する。この種の原子または基の例としては、ハロゲン原子、例えばCl原子;スルホン酸基;チオシアノ基;第四アンモニウム基、例えばトリアルキルアンモニウム基あるいは置換または非置換のピリジニウム基、例えば3−または4−カルボキシピリジニウムを記載してもよい。Xは、Cl原子、3−カルボキシピリジニウムまたは4−カルボキシピリジニウムを表すのが有利である。
【0019】
nは、好ましくは2の値、更に好ましくは3の値を有し、殊にこの場合、1,5−ジスルホナフチル基または3,6,8−トリスルホナフチル基中に生じる。
【0020】
好ましくは、Yは、H原子またはC1〜C4アルキル基、更に好ましくはプロピル基またはエチル基を表し、この場合、特に良好な可溶性を有する染料を生じる。
【0022】
Bは、好ましくは、Cl原子またはC1〜C4アルキル基、殊にメチル基である。
【0024】
Aによって代表される基の個々の例としては、4−スルホ−2−メチル−N−メチルアニリニル基および5−スルホ−2−メチル−N−メチルアニリニル基が記載されてもよい。
【0025】
また、高濃度の液体製品の製造または染色業者による直接の使用のための固体の染料組成物の需要がある。好ましくは、この組成物は、セルロース材料に使用した場合に、良好な水溶性および良好な洗浄除去の性質を有する。
【0026】
本発明の第2の実施態様によれば、遊離酸の形で、それぞれ、式(1)〔但し、R1、W、X、A、Y、Bおよびnは、前記により定義されたものと同様である〕の第1染料および第2染料からなる組成物が得られ、但し、第1染料および第2染料中のAによって定義された基は、互いに異なり、WがH原子を表す場合にはR1はNH2を表す。
【0027】
本発明による組成物の場合には、第1染料および第2染料は、第1染料および第2染料中のAによって定義された基が異なることを除き、同じであることが有利である。
【0028】
組成物が、無機化合物10重量%未満、更に好ましくは3重量%未満、殊に1重量%未満を含有するのは有利である。
【0029】
‘無機化合物’という用語は、金属陽イオンおよび無機陰イオンからなる塩を意味する。無機化合物の例は、合成後の染料中に検出されるような無機アルカリ金属塩または無機アルカリ土類金属塩、更に有利に塩化ナトリウムまたは塩化カリウム、亜硝酸塩、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩または重炭酸塩を包含する。本発明の溶液および組成物中に存在する無機化合物の量は、公知方法、即ち、例えば濾過、逆浸透、限外濾過、透析またはその組合せによって望ましい水準に調節することができる。
【0030】
好ましくは、高濃度の水溶液および組成物は、第1染料および第2染料を、90:10〜10:90、更に好ましくは80:20〜20:80、殊に75:25〜25:75の重量比で含有する。望ましい場合には、この組成物は、色彩の変化を生ずるために他の染料を包含してもよい。
【0031】
本発明の第3の実施態様によれば、遊離酸の形で、それぞれ、式(1){但し、R1、W、Xおよびnは、前記により定義されたものと同様であり、Aは、式(2):
【0032】
【化6】
【0033】
〔式中、
Y1は、C1〜C4アルキル基、好ましくはC1〜C3アルキル基、殊にエチル基またはイソプロピルを表し;
Bは、H原子、Cl原子またはC1〜C4アルキル基、殊にメチル基を表し;
mは、1〜2、好ましくはの値を有する〕を表す}で示され、但し、BがH原子を表す場合には、Y1は、エチル基またはイソプロピル基を表すものである化合物が得られる。
【0034】
式(2)の有利な基の例は、N−イソプロピル−4−スルホフェニルアミノ基およびN−エチル−4−スルホフェニルアミノ基を包含する。
【0035】
本発明の第3の実施態様による化合物は、その良好な形成、可溶性および木綿のようなセルロース繊維に使用した場合に良好な洗浄除去の性質に顕著である。
【0036】
有利な実施態様の場合には、BおよびY1は、全部で3個の炭素原子を有し、例えばBはメチル基を表し、Y1はエチル基を表すかまたはBはH原子を表し、Y1ははイソプロピル基を表す。
【0037】
本発明の染料および化合物または本発明で使用された染料および化合物は、好ましくは酸結合剤の存在下に、式(3):
【0038】
【化7】
【0039】
で示される化合物と式(4):
【0040】
【化7】
【0041】
で示される化合物との縮合からなる方法によって得ることができる。
【0042】
好ましくは、この縮合は、水性溶剤、殊に水中で、20℃〜60℃の温度で実施される。酸結合剤の機能は、縮合の間に形成された任意のハロゲン化水素を中和することであり、その結果、任意の酸結合剤、殊に炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを使用してもよい。
【0043】
式(3)の化合物は、ハロゲン化シアヌルと、式(5):
【0044】
【化9】
【0045】
で示される化合物との縮合によって得ることができる。
【0046】
選択的に、ハロゲン化シアヌルは、式(4)の化合物と縮合し、生じたジクロロトリアジンが、式(5)の化合物と縮合してもよい。
【0047】
式(5)の化合物は、適当なスルホン化された2−ナフチルアミンをジアゾ化し、2位でWによって置換されかつ5位で−NHCOR1によって置換された適当なアニリン誘導体とカップリングすることによって得ることができる。上記の方法の場合、n、R1、W、X、YおよびBは、前記により定義されたものと同様である。
【0048】
本発明の第2の実施態様による組成物は、式(1)の2つまたはそれ以上の染料を混合するかまたは選択的に前記方法を続けることによって得ることができ、この場合、式(3)の化合物は、式(4)の化合物の代りに式(4)の混合物と縮合する。
【0049】
また、本発明は、本発明による溶液、組成物または化合物をセルロース材料に使用することによってセルロース材料、殊に木綿を着色する方法を提供する。本発明の溶液、組成物または化合物は、反応性染料を用いて該セルロース材料着色するのに使用された任意の技術、例えば公知のエキゾースト染色技術、パッド・バッチ染色技術または印刷技術によって、好ましくは酸結合剤と結合して、セルロース材料に使用してもよい。
【0050】
本発明は、次の実施例につき詳説されるが、本発明はそれによって制限されるものではなく、この場合、別記しない限り、全ての部は重量によるものである。
【0051】
【実施例】
例 1
式(6):
【0052】
【化10】
【0053】
〔式中、XはCl原子を表し、Y1はエチル基を表し、Zは2−メチル−5−スルホフェニル基を表す〕で示される化合物の製造
2−ナフチルアミン−3,6,8−トリスルホン酸(24.3g、0.05M)を、2Nの炭酸ナトリウムの付加によって水(250ml)中に溶解し、かつ2Nの亜硝酸ナトリウム(25ml、0.05M)を添加した。生じた溶液を、氷(70g)の添加および氷浴中で10℃未満に冷却し、濃厚な塩酸(30ml)を添加し、30分間撹拌し、かつスルファミン酸の少量の付加によって過剰量の亜硝酸を分解することによって、ジアゾニウム塩に変換した。このジアゾニウム塩を、3−ウレイドアニリン(10g、0.05M)に1時間で添加し、かつ温度を10℃以下に維持した。水酸化ナトリウムの付加によって、pHを6に上昇させ、かつこの溶液を室温で1晩撹拌して染料ベース(dyebase)を生じ、この染料ベースを瀘別し、かつ乾燥させた。
【0054】
塩化シアヌルの水性懸濁液は、アセトン(50ml)中の塩化シアヌル(9.2g、0.05M)を氷水(100ml)に添加することによって得られた。この懸濁液を、水(100ml)中の染料ベースの溶液に添加し、0〜5℃で撹拌し、pH6.5を30分間続けてジクロロトリアジン染料の形成させた。N−エチル−o−トルイジン−5−スルホン酸(11g、0.05M)を、炭酸ナトリウムを添加しながら水(50ml)中に溶解し、ジクロロトリアジン染料に添加し、かつpH6.5で40℃に加熱してから1晩撹拌した。生じた溶液を、不溶物を除去するために篩別し、回転蒸発器によって容量を減少して染料の濃厚な溶液を生じさせた。
【0055】
この濃厚な溶液を、蒸留水中に置いたセロファン膜中で脱塩し、この水をもはや塩化物のイオンが亜硝酸銀を用いて検出できなくなるまで定期的に取替え、かつこの生成物をエタノールの添加によって沈澱させ、λmax417nmおよび極めて高い水溶性を有する目的生成物46g(収率80%)を生じた。
【0056】
この目的染料を、アルギン酸塩印刷ペースト中に混入し、木綿およびビスコースの上に印刷し、魅力的な金黄色の色合いを有するプリント生地を生じた。このプリント生地は、優れた洗浄除去の性質および隣接繊維との僅かなクロス汚染(cross−staining)を示した。
【0057】
例 2
Xは4−カルボキシピリジニウムを表し、Y1はエチル基を表し、Zは2−メチル−5−スルホフェニル基を表す式(6)の化合物の製造
例1の生成物(23g、0.02M)を水(250ml)中に溶解し、染料溶液を生じた。イソニコチン酸(10g、0.08M)を、炭酸ナトリウムを添加しながら水(50ml)中に溶解し、前記染料溶液に添加し、90℃、pH6.5で6時間加熱した。目的生成物を脱塩し、回転蒸発器およびエタノールの添加による沈澱を用いて液体の容量を減少させることによって単離した。
【0058】
この目的生成物22gが得られ(収率90%)、かつλmax416nmおよび極めて高い水溶性を有することが見出された。
【0059】
この目的染料を木綿およびビスコースの上に印刷し、魅力的な金黄色の色合いを有するプリント生地を生じた。このプリント生地は、優れた洗浄除去の性質および標準模擬連続洗浄除去(the standard simulated continuous wash−off)(SCWOT)試験で僅かなクロス汚染を示した。
【0060】
付加的に、目的化合物は、大気圧で蒸気に当てた場合、迅速かつ効率的に固着することが見出された。
【0061】
例 3
XはCl原子を表し、Y1はイソプロピル基を表し、Zは3−スルホフェニル基を表す式(6)の化合物の製造
N−エチル−o−トルイジン−5−スルホン酸の代りに、N−イソプロピル−メタニル酸(11g、0.05M)を使用したことを除いて、例1の方法を繰返した。
【0062】
目的生成物は、60%の収率(34g)で得られ、かつλmax414nmを有することが見出された。この目的生成物は、高い水溶性を有し、その木綿のプリント生地は、隣接繊維との僅かなクロス汚染を伴う良好な洗浄除去を有することが見出された。
【0063】
例 4
XはCl原子を表し、Y1はイソプロピル基を表し、Zは4−スルホフェニル基を表す式(6)の化合物の製造
N−エチル−o−トルイジン−5−スルホン酸の代りに、N−イソプロピルスルファニル酸(11g、0.05M)を使用することを除いて、例1の方法を繰返し、λmax416nmを有する目的生成物39g(収率80%)を生じた。
【0064】
この目的生成物は、20℃での極めて高い水溶性および木綿上に印刷された場合には良好な洗浄除去を有することが見出された。
【0065】
例 5
【0066】
【化11】
【0067】
の製造
2−ナフチルアミン−4,8−ジスルホン酸(20g、0.05M)を、炭酸ナトリウムの付加によって水(250ml)中に溶解した。この溶液を10℃以下に冷却し、濃厚なHCl(30ml)を添加し、次に2Nの亜硝酸ナトリウム(25ml、0.05M)を添加した。生じた懸濁液を60分間撹拌し、その後、過剰量の亜硝酸を、スルファミン酸の添加によって分解し、ジアゾニウム塩を生じた。
【0068】
このジアゾニウム塩を、水(100ml)中の3−アミノ−4−メトキシ−アセトアニリド(10g、0.05M)の溶液に、1時間で添加し、温度を10℃以下に維持した。pHを、水酸化ナトリウム溶液の添加によって6に上昇させ、かつこの混合物を室温で1晩撹拌し、染料ベースを生じた。
【0069】
塩化シアヌルの水性懸濁液は、アセトン(50ml)中の塩化シアヌル(9.2g、0.05M)を氷水(100ml)に添加することによって得られた。この懸濁液を0〜5℃の温度およびほぼpH6で染料ベースに添加した。30分後に染料ベースと塩化シアヌルとの縮合は完結し、かつ生じたジクロロトリアジン生成物を、塩溶液(20% wt/vol)を添加することによって沈澱させ、アセトンで洗浄し、かつ乾燥させた。
【0070】
N−エチル−o−トルイジン−5−スルホン酸(11g、0.05M)を、炭酸ナトリウムを添加しながら水(50ml)中に溶解し、前記ジクロロトリアジン生成物と、40℃、pH6.5で1晩縮合した。生じた溶液を脱塩し、回転蒸発器によって濃厚にし、かつ目的生成物(λmax408nm)をエタノールの添加によって収率90%(55g)で沈澱させた。
【0071】
この目的染料は、25℃での良好な水溶性を有し、木綿の上に印刷された場合には、魅力的な金黄色の色合いを有するプリント生地を生じた。このプリント生地は、優れた洗浄除去の性質および標準SCWOT試験での僅かなクロス汚染を示した。
【0072】
例 6
染料組成物および溶液
式(6)〔但し、XはCl原子を表し、Y1はメチル基を表し、Zは3−スルホフェニル基を表す〕の第1化合物(D1)は、N−エチル−o−トルイジン−5−スルホン酸の代りに、3−スルホ−N−メチルアニリンを使用したことを除いて、例1に記載された方法によって得られた。
【0073】
式(6)〔但し、XはCl原子を表し、Y1はメチル基を表し、Zは4−スルホフェニル基を表す〕の第2化合物(D2)は、N−エチル−o−トルイジン−5−スルホン酸の代りに、4−スルホ−N−メチルアニリンを使用したことを除いて、例1に記載された方法によって得られた。
【0074】
好ましくは、第1化合物および第2化合物は、Zによって代表された基の同一性を除いて、全ての点で同一である。
【0075】
第1化合物および第2化合物からなる組成物(C1)は、N−エチル−o−トルイジン−5−スルホン酸の代りに、3−スルホ−N−メチルアニリンおよび4−スルホ−N−メチルアニリンを使用したことを除いて、例1に記載された方法を続けることによって得られた。C1は収率80%(45g)で形成され、かつλmax411nmを有していた。C1は、D1およびD2を、2:3の重量比で含有することが見出された。
【0076】
25℃でのC1の水溶性は、D1およびD2のものよりも高いことが見出された。D1およびD2と比較してC1のより高い可溶性は、既存の容器中でD1またはD2よりも多くのC1が製造できることを意味する。
【0077】
例 7
染料組成物および溶液
例6と同様に製造されたC1を、C1 0.02Mを90℃、pH6.5でイソニコチン酸(10g、0.08M)および炭酸ナトリウム(23g、0.02M)を有する水(50ml)中で6時間加熱することによって、Xが4−カルボキシピリジニウム基を表す相応する組成物に変換した。この生成物を脱塩し、回転蒸発器による水の除去およびエタノールを用いる沈澱によって単離した。
【0078】
Xが4−カルボキシピリジニウムを表すことを除いてC1と同様の組成物は、21gの収量で形成された。
【0079】
例 8
染料組成物および溶液
式(6)〔但し、XはCl原子を表し、Y1はエチル基を表し、Zは3−スルホフェニル基を表す〕の第1化合物(D3)は、N−エチル−o−トルイジン−5−スルホン酸の代りに、3−スルホ−N−エチルアニリンを使用したことを除いて、例1に記載された方法によって得られた。
【0080】
式(6)〔但し、XはCl原子を表し、Y1はエチル基を表し、Zは4−スルホフェニル基を表す〕の第2化合物(D4)は、N−エチル−o−トルイジン−5−スルホン酸の代りに、4−スルホ−N−エチルアニリンを使用したことを除いて、例1に記載された方法によって得られた。
【0081】
好ましくは、第1化合物および第2化合物は、Zによって代表された基の同一性を除いて、全ての点で同一である。
【0082】
第1化合物および第2化合物からなる組成物(C2)は、N−エチル−o−トルイジン−5−スルホン酸の代りに、3−スルホ−N−エチルアニリンおよび4−スルホ−N−エチルアニリンを使用したことを除いて、例1に記載された方法を続けることによって得られた。C2は収率80%(40g)で生じ、かつλmax417nmを有していた。
【0083】
C2は、D3およびD4を、ほぼ3:1の重量比で含有することが見出された。C2は、25℃での極めて高い水溶性を有することが見出された。
【0084】
例 9
染料組成物および溶液
第1化合物(D5)は、N−エチル−o−トルイジン−5−スルホン酸の代りに、メタニル酸を使用したことを除いて、例5記載により得られた。D5は収率90%(43g)で形成され、かつλmax406nmを有していた。
【0085】
第2化合物(D6)は、N−エチル−o−トルイジン−5−スルホン酸の代りに、N−イソプロピルメタニル酸を使用したことを除いて、例5記載により得られた。D6は収率75%(36g)で形成され、かつλmax408nmを有していた。
【0086】
組成物(C3)は、D5とD6とを1:1の重量比で混合することによって得られた。C3は、高い水溶性を有することが見出された。
【0087】
例 10
式(6)〔但し、XはCl原子を表し、Y1はH原子を表し、Zは3,5−ジスルホフェニル基を表す〕の第1化合物(D7)は、N−エチル−o−トルイジン−5−スルホン酸の代りに、アニリン−3,5−ジスルホン酸を使用したことを除いて、例1に記載された方法によって得られた。D7は収率80%で形成され、かつλmax414nmを有していた。
【0088】
式(6)〔但し、XはCl原子を表し、Y1はH原子を表し、Zは2,4−ジスルホフェニル基を表す〕の第1化合物(D7)は、N−エチル−o−トルイジン−5−スルホン酸の代りに、アニリン−2,4−ジスルホン酸を使用したことを除いて、例1に記載された方法によって得られた。D8は収率50%で形成され、かつλmax410nmを有していた。
【0089】
組成物(C4)は、D7とD8とを1:1の重量比で混合することによって得られた。
【0090】
25℃でのC4の水溶性は、D7およびD8のものよりも高いことが見出された。
【0091】
例 11
染料組成物および水溶液
第1化合物(D9)は、例1の方法を用いて得られた。
【0092】
式(6)〔但し、XはCl原子を表し、Y1はH原子を表し、Zは2−メチル−5−スルホフェニル基を表す〕の第2化合物(D10)は、N−エチル−o−トルイジン−5−スルホン酸の代りに、o−トルイジン−5−スルホン酸を使用したことを除いて、例1に記載された方法によって得られた。D10は収率80%で形成され、かつλmax415nmを有していた。
【0093】
好ましくは、第1化合物および第2化合物は、式(6)中でY1によって代表された基の同一性を除いて、全ての点で同一である。
【0094】
組成物(C5)は、D9とD10とを2:1の重量比で混合することによって得られ、かつλmax415nmを有していた。
【0095】
25℃でのC5の水溶性は、D9およびD10のものよりも高いことが見出された。
【0096】
例 12
3−ウレイド−アニリンの代りに、3−アセトアミド−アニリン 0.05Mを使用したことを除いて、例1の方法を繰返してもよい。
【0097】
例 13〜17
高濃度の水溶液は、以下の表Iに記載された配合物により得ることができ、この場合、第2カラムは組成物および量(括弧の中)を同定し、第3カラムおよび第4カラムは、それぞれ、水および塩の量を示している。全ての量は、重量部である。
【0098】
【表1】
Claims (13)
- 第1染料および第2染料からなり、第1染料および第2染料の全量が少なくとも20重量%である高濃度の水溶液において、遊離酸の形で、それぞれ、式(1):
R1は、NH2またはアルキル基を表し;
Wは、H原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し;
Xは、レイビルな原子または基を表し;
Bは、H原子、Cl原子またはC1〜C4アルキル基を表し;
mは、1または2の値を表す〕を表し;
nは、1〜3の値を有する}で示され、但し、(i)第1染料または第2染料の式中のAによって定義された基は、異なり;
(ii)溶液は無機化合物5重量%未満を含有することを特徴とする、第1染料および第2染料からなる高濃度の水溶液。 - Yがアルキル基を表す、請求項1記載の溶液。
- 尿素20重量%未満を含有する請求項1記載の溶液。
- 第1染料および第2染料は、第1染料および第2染料中のAによって定義された基が異なることを除き、同じである、請求項4記載の組成物。
- 無機化合物10重量%未満を含有する、請求項4記載の組成物。
- Yがアルキル基を表す、請求項4記載の組成物。
- 第1染料および第2染料が、90:10〜10:90の重量比で存在する、請求項4記載の組成物。
- Y1がエチル基またはイソプロピル基を表す、請求項9記載の化合物。
- BがCl原子またはC1〜C4アルキル基を表す、請求項9記載の化合物。
- セルロース材料を着色する方法において、請求項1記載の溶液を該セルロース材料に使用することを特徴とする、セルロース材料の着色法。
- セルロース材料を着色する方法において、請求項9記載の化合物を該セルロース材料に使用することを特徴とする、セルロース材料の着色法。
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