Die
vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffmischungen, die dadurch
gekennzeichnet sind, dass sie mindestens einen Farbstoff der allgemeinen
Formel (I)
und mindestens einen Farbstoff
der allgemeinen Formel (II)
enthalten, worin
D
1 und D
2 unabhängig voneinander
für den
Rest des Benzols oder des Naphthalins stehen;
m und n unabhängig voneinander
die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten;
W
1 und
W
2 unabhängig
voneinander (C
1-C
4)-Alkylen,
(C
3-C
6)-Alkylen,
das durch 1 oder 2 Heterogruppen aus der Gruppe der Formeln -O-
und -NH- unterbrochen
ist, bedeuten oder für
eine Gruppe alk-phen, phen-alk oder phen stehen, in welchen alk
Methylen, Ethylen oder n-Propylen und phen Phenylen oder Phenylen,
das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, (C
1-C
4)-Alkyl und (C
1-C
4)-Alkoxy substituiert
ist, bedeuten;
Y
1 und Y
2 unabhängig voneinander
für Vinyl
oder Ethyl, das in β-Stellung
durch einen alkalisch eliminierbaren Substituenten substituiert
ist, stehen;
R
1 und R
4 unabhängig voneinander
Wasserstoff, (C
1-C
4)-Alkyl
und (C
1-C
4)-Alkoxy oder Sulfo
bedeuten;
R
2 und R
5 unabhängig voneinander
Amino, (C
1-C
4)-Alkyl,
(C
1-C
4)-Alkyl, das
durch Carboxy, Sulfo oder eine Gruppe -SO
2-Y
3, worin Y
3 eine
der für
Y
1 angegebenen Bedeutungen hat, substituiert
ist, bedeuten;
R
3 und R
6 unabhängig voneinander
Wasserstoff, (C
1-C
4)-Alkyl,
Phenyl oder Phenyl, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe
Sulfo, (C
1-C
4)-Alkyl und (C
1-C
4)-Alkoxy substituiert
ist, bedeuten; und
M für
Wasserstoff, ein Alkalimetall oder das Äquivalent eines Erdalkalimetalls
steht.
Vorstehend
genannte (C1-C4)-Alkyl-Gruppen
können
geradkettig oder verzweigt sein und beispielsweise Methyl, Ethyl,
n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.Butyl oder tert.Butyl
bedeuten. Analoges gilt für (C1-C4)-Alkoxy-Gruppen,
die insbesondere für
Methoxy oder Ethoxy stehen.
(C3-C6)-Alkylen, das
durch 1 oder 2 Heterogruppen aus der Gruppe der Formeln -O- und
-NH- unterbrochen ist, steht beispielsweise für Gruppen der Formeln -(CH2)x-O-(CH2)y-, -(CH2)x-NH-(CH2)y-, -(CH2)u-O-(CH2)v-O-(CH2)w- oder -(CH2)u-NH-(CH2)v-NH-(CH2)w- wobei die Summe
x + y bzw. u + v + w eine Zahl von 3 bis 6 ist, wobei aber keines
der Indizes x, y, u, v und w für
0 stehen kann. Bevorzugt ist die Gruppe der Formel -(CH2)2-O-(CH2)2-.
Alkalisch
eliminierbaren Substituenten, die eine Ethylgruppe, die für Y1, Y2 oder Y3 steht, in β-Stellung substituieren, sind
beispielsweise Chlor, Sulfato, Thiosulfato, Phosphato und (C2-C5)-Alkanoyloxy,
wie zum Beispiel Acetyloxy, und Sulfobenzoyloxy.
Die
Gruppen „Sulfo", „Thiosulfato", „Carboxy", „Phosphato" und „Sulfato" schließen sowohl
deren Säureform
als auch deren Salzform ein. Demgemäss bedeuten Sulfogruppen Gruppen
entsprechend der allgemeinen Formel -SO3M,
Thiosulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -S-SO3M, Carboxygruppen Gruppen entsprechend der
allgemeinen Formel -COOM, Phosphatogruppen Gruppen entsprechend der
allgemeinen Formel -OPO3M2 und
Sulfatogruppen Gruppen entsprechend der allgemeinen Formel -OSO3M, wobei M eine der obengenannten Bedeutungen
hat.
Für M stehende
Alkalimetalle sind insbesondere Natrium, Kalium und Lithium. Erdalkalimetalle,
deren Äquivalent
für M stehen
kann, sind insbesondere Calcium und Magnesium.
Bevorzugte
erfindungsgemäße Farbstoffmischungen
enthalten Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin
D1 und D2 unabhängig voneinander
für den
Rest des Benzols oder des Naphthalins stehen;
m und n unabhängig voneinander
die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten;
W1 und
W2 unabhängig
voneinander Ethylen, n-Propylen, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -CH2-Phenylen,
-CH2-CH2-Phenylen,
Phenylen-CH2-, Phenylen-CH2-CH2, Phenylen oder Phenylen, das durch 1 oder
2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, Methyl, Ethyl, Methoxy und
Ethoxy substituiert ist, bedeuten;
Y1 und
Y2 unabhängig
voneinander für
Vinyl, β-Chlorethyl
oder β-Sulfatoethyl
stehen;
R1 und R4 unabhängig voneinander
Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo bedeuten und in para-Stellung zur
Gruppe -NH-CO-R2 bzw. -NH-CO-R5 stehen;
R2 und R5 unabhängig voneinander
Methyl oder Amino bedeuten;
R3 und
R6 unabhängig
voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl
oder Phenyl bedeuten; und
M Wasserstoff, Natrium, Kalium oder
Lithium bedeutet.
Besonders
bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffmischungen
enthalten Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin
die Gruppe (MO3S)m-D1- bzw.
(MO3S)n-D2- Monosulfophenyl, Disulfophenyl, Disulfo-naphth-2-yl
oder Trisulfo-napth-2-yl bedeuten, wovon wiederum 2-Sulfo-phenyl-,
2,5-Disulfophenyl, 2,4-Disulfo-phenyl, 4,8-Disulfo-naphth-2-yl,
6,8-Disulfo-naphth-2-yl, 5,7-Disulfo-naphth-2-yl,
3,6,8-Trisulfo-naphth-2-yl und 4,6,8-Trisulfo-naphth-2-yl ganz besonders
bevorzugt sind.
Ganz
besonders bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffmischungen enthalten
Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II), worin
(MO3S)m-D1-
und (MO3S)n-D2- unabhängig
voneinander 4,8-Disulfo-naphth-2-yl, 6,8-Disulfo-naphth-2-yl, 5,7-Disulfo-naphth-2-yl,
3,6,8-Trisulfo-naphth-2-yl
oder 4,6,8-Trisulfo-naphth-2-yl bedeuten;
W1 und
W2 unabhängig
voneinander Ethylen, -(CH2)2-O-(CH2)2- oder Phenylen
bedeuten;
Y1 und Y2 unabhängig voneinander
Vinyl oder β-Sulfatoethyl
bedeuten;
R1 und R4 Wasserstoff
bedeuten;
R2 und R5 unabhängig voneinander
Methyl oder Amino bedeuten;
R3 und
R6 unabhängig
voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten;
und
M
Wasserstoff oder Natrium bedeutet,
wobei falls W1 oder
W2 für
Phenylen stehen, die Gruppe -SO2Y1 bzw. -SO2Y2 in para- oder meta-Stellung zur Gruppe
-NR3- bzw. -NR6-
steht.
In
den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen
liegen die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) und (II) bevorzugt
in einem molaren Verhältnis
von Farbstoff der allgemeinen Formel (I) zu Farbstoff der allgemeinen
Formel (II) von 70:30 bis 30:70 vor, wobei das Verhältnis 60:40
bis 40:60 besonders bevorzugt ist.
Die
Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) können bei
sonst gleicher Struktur hinsichtlich der faserreaktiven Gruppen
-SO2Y1 bzw. -SO2Y2 bzw. -SO2Y3 unterschiedliche
Struktur besitzen. Insbesondere können -SO2Y1 bzw. -SO2Y2 bzw. -SO2Y3 zum einen -SO2CH
= CH2 und zum anderen -SO2CH2CH2Z, besonders
bevorzugt β-Sulfatoethylsulfonyl,
bedeuten. Dabei kann der Anteil des Farbstoffes in Vinylsulfonyl-Form bei
bis zu etwa 30 Mol-%, bezogen auf den jeweiligen Farbstoffchromophor,
liegen. Bevorzugt liegt der Anteil an Vinylsulfonyl-Farbstoff zu β-ethylsubstituiertem
Farbstoff im Molverhältnis
zwischen 5:95 und 30:70.
Die
erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen
können
als Präparation
in fester oder in flüssiger
(gelöster)
Form vorliegen.
In
fester Form enthalten sie, so weit erforderlich, die bei wasserlöslichen
und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie
Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können desweiteren
die in Handelsfarbstoffen üblichen
Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in
wässriger
Lösung
zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumcitrat,
Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat
und Dinatriumhydrogenphosphat, außerdem Färbehilfsmittel, Entstaubungsmittel
und geringe Mengen an Sikkativen.
Falls
sie in flüssiger,
wässriger
Lösung
(einschließlich
des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind)
vorliegen, können
sie auch Substanzen enthalten, die die Haltbarkeit dieser Präparationen
gewährleisten,
wie beispielsweise schimmelverhütende
Mittel.
In
fester Form liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen im
allgemeinen als elektrolytsalzhaltige Pulver oder Granulate (im
nachfolgenden allgemein als Präparation
bezeichnet) mit gegebenenfalls einem oder mehreren der obengenannten
Hilfsmittel vor.
In
den Präparationen
ist die Farbstoffmischung zu 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Präparation,
enthalten. Die Puffersubstanzen liegen in der Regel in einer Gesamtmenge
von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Präparation, vor.
Sofern
die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen
in wässriger
Lösung
vorliegen, so beträgt
der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wässrigen Lösungen bis zu etwa 50 Gew.-%,
wie beispielsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%., wobei der Elektrolytsalzgehalt
in diesen wässrigen
Lösungen
bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Lösung, beträgt. Die wässrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die
erwähnten
Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%,
bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.
Die
erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen
lassen sich nach an und für
sich bekannten und üblichen
Verfahren herstellen, beispielsweise durch mechanisches Vermischen
der Einzelfarbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II), sei es
in Form von Farbstoffpulvern oder -granulaten oder von Syntheselösungen der Farbstoffe
der allgemeinen Formeln (I) und (II) oder von wässrigen Lösungen der Farbstoffe der allgemeinen Formeln
(I) und (II) generell, welche noch übliche Hilfsmittel enthalten
können.
Die
erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen
können
weitere faserreaktive Farbstoffe, die zum Nuancieren der Farbstoffmischung
dienen, in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% enthalten. Diese „Nuancierfarbstoffe" können durch übliches
Vermischen hinzugefügt
oder auch auf chemischem Wege im selben Reaktionsansatz zusammen
mit der Synthese einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung hergestellt
und in die Farbstoffmischung eingebracht werden, wenn eine oder
mehrere Vorstufen des Nuancierfarbstoffes mit einer oder mehreren
Vorstufen der Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II
identisch sind.
Die
Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (II) sind bekannt und
beispielsweise in
EP
0 021105 A1 ,
EP
0 056975 A2 oder
DE
29 27 102 A1 beschrieben. Sie sind im Markt erhältlich oder
können
nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die
vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zum
Färben
oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien
bzw. ein Verfahren zum Färben
oder Bedrucken eines hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen
Materials, das das Aufbringen einer Farbstoffmischung auf das Material
und die Fixierung der Farbstoffmischung mittels Wärme und/oder
mittels eines alkalisch wirkenden Mittel auf dem Material umfasst
und das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine erfindungsgemäße Farbstoffmischung
eingesetzt wird. Dabei werden gelbe Färbungen bzw. Drucke erhalten.
Hydroxygruppenhaltige
Materialien können
natürlichen
oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Cellulosefasermaterialien,
wie vorzugsweise Baumwolle, Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern,
Regeneratprodukte, wie vorzugsweise Zellwolle und Viskosekunstseide,
chemisch modifizierte Cellulosefasern, wie beispielsweise aminierte
Cellulosefasern, sowie Polyvinylalkohole.
Carbonamidgruppenhaltige
Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und
Polyurethane, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide,
Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
Die
genannten hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien
können
in verschiedenen Formen vorliegen. So beispielsweise in Form von
Flächengebilden,
wie Papier und Leder, in Form von Folien, wie Polyamidfolien, oder
in Form einer Masse, beispielsweise aus Polyamid und Polyurethan,
insbesondere aber in Form von Fasern, wie beispielsweise Cellulosefasern.
Die Fasern sind bevorzugt Textilfasern, beispielsweise in Form von
Geweben oder Garnen oder in Form von Strängen oder Wickelkörpern.
Die
erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen
lassen sich auf den genannten Materialien, insbesondere auf den
genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den
für faserreaktive
Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.
So
erhält
man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren sowohl
aus kurzer als auch aus langer Flotte, beispielsweise im Verhältnis Ware
zu Flotte von 1 : 5 bis 1 : 100, bevorzugt 1 : 6 bis 1 : 30, unter
Verwendung von verschiedensten säurebindenden
Mitteln und soweit erforderlich neutralen Salzen, wie Natriumchlorid
oder Natriumsulfat, Färbungen
mit sehr guten Farbausbeuten. Man färbt bevorzugt in wässrigem
Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 105°C, gegebenenfalls bei einer
Temperatur bis zu 130°C
unter Druck, bevorzugt jedoch bei 30 bis 95°C, insbesondere 45 bis 65°C, und gegebenenfalls
in Gegenwart von üblichen
Färbereihilfsmitteln.
Man
kann dabei so vorgehen, dass man das Material in das warme Bad einbringt
und dieses allmählich
auf die gewünschte
Färbetemperatur
erwärmt
und den Färbeprozess
bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die
das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem
Bade falls gewünscht
auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Nach
den Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete
Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch
Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise
bis zu etwa 60°C,
oder in kontinuierlicher Färbeweise,
beispielsweise mittels eines Pad-Dry-Pad-Steam-Verfahrens, durch Dämpfen oder
mit Trockenhitze in üblicher
Weise fixiert werden kann.
Mit
den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen
erhält
man nach den üblichen
Druckverfahren für Cellulosefasern,
die einphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat
oder ein anderes säurebindendes
Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103°C, oder zweiphasig,
beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer
Druckfarbe und anschließendem Fixieren
entweder durch Hindurchführen
durch ein heißes
elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen
elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung
mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten
Materials, durchgeführt
werden können,
auch farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren
Weißfond.
Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur
wenig abhängig.
Bei
der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren
verwendet man Heißluft
von 120 bis 200°C.
Neben dem üblichen
Wasserdampf von 101 bis 103 ° C
kann auch überhitzter
Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160°C eingesetzt werden.
Die
säurebindenden
und die Fixierung der Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auf
den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische
Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen
oder organischen Säuren
oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen, des weiteren
Alkalisilicate. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und
Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen
oder organischen Säuren
zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium-
und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind beispielsweise
Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat,
Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat,
Natriumtrichloracetat, Trinatriumphosphat oder Wasserglas oder Mischungen
derselben, wie beispielsweise Mischungen aus Natronlauge und Wasserglas.
Die
erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen
zeichnen sich auf den Cellulosefasermaterialien bei Anwendung in
den Färbe-
und Druckverfahren durch eine hervorragende Farbstärke aus,
die teilweise auch in Gegenwart keiner oder nur sehr geringer Alkali-
oder Erdalkaliverbindungen erreicht werden kann. In diesen speziellen
Fällen
benötigt
man beispielsweise für
eine geringe Farbtiefe kein Elektrolytsalz, für eine mittlere Farbtiefe nicht
mehr als 5 g/l an Elektrolytsalz und für große Farbtiefen nicht mehr als
10 g/l an Elektrolytsalz.
Eine
geringe Farbtiefe bezeichnet hierbei den Einsatz von 2 Gew-% Farbstoff
bezogen auf das zu färbende
Substrat, eine mittlere Farbtiefe bezeichnet den Einsatz von 2 bis
4 Gew-% Farbstoff bezogen auf das zu färbende Substrat und eine große Farbtiefe
bezeichnet den Einsatz von 4 bis 10 Gew.-% Farbstoff bezogen auf
das zu färbende
Substrat.
Die
mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen
erhältlichen
Färbungen
und Drucke besitzen klare Nuancen und weisen auf Cellulosefasermaterialien
eine gute Lichtechtheit und insbesondere gute Nassechtheiten, wie
Wasch-, Walk-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und saure sowie alkalische
Schweißechtheiten
auf. Außerdem
weisen sie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit
auf. Insbesondere ist aber die sehr gute Chlorechtheit hervorzuheben.
Des
weiteren können
die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen
auch für
das faserreaktive Färben von
Wolle Verwendung finden. Dies schließt auch filzfrei oder filzarm
ausgerüstete
Wolle (vgl. beispielsweise H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag,
3. Auflage (1972), S. 295-299, insbesondere die Ausrüstung nach
dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and
Colorists 1972, 93-99, und 1975, 33-44) ein. Das Färben auf
Wolle erfolgt in üblicher
und bekannter Weise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise
dem Färbebad
Essigsäure
und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder
Natriumacetat zufügen,
um den gewünschten
pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt
sich ein Zusatz an üblichen
Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes
von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder
einer Aminonaphthalinsulfonsäure
oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin
mit Ethylenoxid.
So
wird beispielsweise die erfindungsgemäße Farbstoffmischung bevorzugt
zunächst
aus saurem Färbebad
mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes
dem Ausziehprozess unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende
der Färbezeit,
in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich
bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung
von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen
der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen
und der Faser herbeizuführen.
Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst.
Die
hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von
Färbungen
auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus
synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. In der Regel wird das
zu färbende
Material bei einer Temperatur von etwa 40°C in das Bad eingebracht, dort
einige Zeit darin bewegt, das Färbebad
dann auf den gewünschten
schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt
und die eigentliche Färbung
bei einer Temperatur zwischen 60 und 98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur
oder in geschlossenen Färbeapparaturen
bei Temperaturen bis zu 106°C
ausgeführt
werden.
Da
die Wasserlöslichkeit
der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen
sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen
kontinuierlichen Färbeverfahren
einsetzen.
Die
erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen
können
auch in digitalen Druckverfahren, insbesondere im digitalen Textildruck
verwendet werden. Dazu ist es notwendig, die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen
in Tinten zu formulieren. Wässrige
Tinten für
den digitalen Druck, die durch einen Gehalt einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung
gekennzeichnet sind, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden
Erfindung.
Die
erfindungsgemäßen Tinten
enthalten die erfindungsgemäße Farbstoffmischung
bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt
in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt
in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht
der Tinte.
Die
Tinten können
neben der erfindungsgemäßen Farbstoffmischung
sofern gewünscht
weitere Reaktivfarbstoffe enthalten, die im digitalen Druck Verwendung
finden.
Für den Einsatz
der erfindungsgemäßen Tinten
im Continuous flow Verfahren kann durch Elektrolytzusatz eine Leitfähigkeit
von 0,5 bis 25 mS/m eingestellt werden. Als Elektrolyt eignen sich
beispielsweise Lithiumnitrat und Kaliumnitrat.
Die
erfindungsgemäßen Tinten
können
organische Lösungsmittel
mit einem Gesamtgehalt von 1-50%, bevorzugt von 5-30 Gew.-% enthalten.
Geeignete organische Lösungsmittel
sind beispielsweise Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol,
Isopropanol, 1-Butanol, tert. Butanol und Pentylalkohol; mehrwertige
Alkohole, wie z. B. 1,2-Ethandiol, 1,2,3-Propantriol, Butandiol,
1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol,
1,2-Propandiol, 2,3-Propandiol, Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, Hexandiol,
D,L-1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol und 1,2-Octandiol; Polyalkylenglykole,
wie z. B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; Alkylenglykole
mit 1 bis 8 Alkylengruppen, wie z. B. Monoethylenglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Thioglykol, Thiodiglykol,
Butyltriglykol, Hexylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol
und Tripropylenglykol; niedrige Alkylether mehrwertiger Alkohole,
wie z. B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether,
Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether,
Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonohexylether, Triethylenglykolmonomethylether,
Triethylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonomethylether,
Tetraethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonobutylether,
Tetraethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether,
Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether und Tripropylenglykolisopropylether;
Polyalkylenglykolether, wie z. B. Polyethylenglokolmonomethylether,
Polypropylenglykolglycerolether, Polyethylenglykoltridecylether,
Polyethylenglykolnonylphenylether; Amine, wie z. B. Methylamin,
Ethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin,
Dibutylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Acetylethanolamin, N-Formylethanolamin,
Ethylendiamin; Harnstoffderivate, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff,
N-Methylharnstoff, N,N'-epsilon-Dimethylharnstoff,
Ethylenharnstoff, 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff; Amide, wie z. B.
Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Acetamid; Ketone oder Ketoalkohole,
wie z. B. Aceton und Diacetonalkohol; cyclische Ether, wie z. B.
Tetrahydrofuran, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2-Butoxyethanol,
Benzylalkohol, 2-Butoxyethanol, Gamma-butyrolacton, epsilon-Caprolactam;
ferner Sulfolan, Dimethylsulfolan, Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan,
Dimethylsulfon, Butadiensulfon, Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid,
N-Cyclohexyl-Pyrrolidon,
N-Methyl-2-Pyrrolidon, N-Ethyl-Pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-
Pyrrolidon, 1-(3-Hydroxypropyl)-2-Pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon,
1,3-Bismethoxymethylimidazolidin, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol,
2-(2-Butoxyethoxy)ethanol,
2- (2-Propoxyethoxy)ethanol, Pyridin, Piperidin, Butyrolaceton,
Trimethylpropan, 1,2-Dimethoxypropan, Dioxan, Ethylacetat, Ethylendiamintetraacetat,
Ethylpenthylether, 1,2-Dimethoxypropan und Trimethylpropan.
Weiterhin
können
die erfindungsgemäßen Tinten
die üblichen
Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Viskositätsmoderatoren
um Viskositäten
im Bereich von 1,5 bis 40,0 mPa.s in einem Temperaturbereich von
20 bis 50 °C
einzustellen. Bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1,5
bis 20 mPas und besonders bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1,5
bis 15 mPas.
Als
Viskositätsmoderatoren
eignen sich rheologische Additive beispielsweise:
Polyvinylcaprolactam,
Polyvinylpyrrolidon sowie deren Co-Polymere Polyetherpolyol, Assoziativverdicker,
Polyharnstoff, Polyurethan, Natriumalginate, modifizierte Galaktomannane,
Polyetherharnstoff, Polyurethan, nichtionogene Celluloseether.
Als
weitere Zusätze
können
die erfindungsgemäßen Tinten
oberflächenaktive
Substanzen zur Einstellung von Oberflächenspannungen von 20 bis 65
mN/m, die in Abhängigkeit
von dem verwendeten Verfahren (Thermo- oder Piezotechnologie) gegebenenfalls
angepasst werden. Als oberflächenaktive
Substanzen eignen sich beispielsweise Tenside aller Art, bevorzugt
nichtionogene Tenside, Butyldiglykol und 1,2 Hexandiol.
Weiterhin
können
die erfindungsgemäßen Tinten
noch übliche
Zusätze,
wie beispielsweise Stoffe zur Hemmung des Pilz- und Bakterienwachstums
in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Tinte enthalten.
Die
Tinten können
in üblicher
Weise durch Mischen der Komponenten in Wasser hergestellt werden.
Die
erfindungsgemäßen Tinten
eignen sich insbesondere für
den Einsatz in Tintenstrahldruckverfahren zum Bedrucken der verschiedensten
vorpräparierten Materialien,
wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen, und insbesondere
cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art. Ebenso können Mischgewebe
bedruckt werden, beispielsweise Gemische aus Baumwolle, Seide oder
Wolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.
Im
Gegensatz zum konventionellen Textildruck, bei dem die Druckfarbe
bereits sämtliche
Fixierchemikalien und Verdickungsmittel für einen Reaktivfarbstoff enthält, müssen beim
digitalen oder Ink-Jet Druck die Hilfsmittel in einem separaten
Vorbehandlungsschritt auf das textile Substrat aufgebracht werden.
Die
Vorbehandlung des textilen Substrates, wie zum Beispiel Cellulose-
und Celluloseregeneratfasern sowie Seide und Wolle – erfolgt
vor dem Bedrucken mit einer wässrigen
alkalischen Flotte. Zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen benötigt man
Alkali, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Trinatriumphosphat,
Natriumsilikat, Natriumhydroxid, Alkalispender wie zum Beispiel
Natriumchloracetat, Natriumformiat, hydrotrope Substanzen wie zum
Beispiel Harnstoff, Reduktionsinhibitoren, wie zum Beispiel Natriumnitrobenzolsulfonate,
sowie Verdickungsmittel, die das Fliessen der Motive beim Aufbringen
der Druckfarbe verhindern. Letztere sind beispielsweise Natriumalginate,
modifizierte Polyacrylate oder hochveretherte Galaktomannane.
Diese
Reagenzien zur Vorpräparierung
werden mit geeigneten Auftragsgeräten, beispielsweise mit einem
2- oder 3-Walzenfoulard, mit berührungslosen
Sprühtechnologien,
mittels Schaumauftrag oder mit entsprechend angepassten Ink-Jet
Technologien in definierter Menge gleichmäßig auf das textile Substrat
aufgebracht und anschließend
getrocknet.
Nach
dem Bedrucken wird das textile Fasermaterial bei 120 bis 150 °C getrocknet
und anschließend fixiert.
Die
Fixierung der mit Reaktivfarbstoffen hergestellten Ink-Jet Drucke
kann erfolgen bei Raumtemperatur, oder mit Sattdampf, mit überhitztem
Dampf, mit Heißluft,
mit Mikrowellen, mit Infrarotstrahlung, mit Laser- oder Elektronenstrahlen
oder mit anderen geeigneten Energieübertragungsarten.
Man
unterscheidet ein- und zweiphasige Fixierungsprozesse. Bei der einphasigen
Fixierung befinden sich die zur Fixierung notwendigen Chemikalien
bereits auf dem textilen Substrat. Bei der zweiphasigen Fixierung
kann diese Vorbehandlung unterbleiben. Zur Fixierung wird nur Alkali
benötigt,
das nach dem Ink-Jet Druck und vor dem Fixierprozess ohne Zwischentrocknung
aufgebracht wird. Auf weitere Zusätze wie Harnstoff oder Verdickungsmittel
kann verzichtet werden.
Im
Anschluss an die Fixierung wird die Drucknachbehandlung durchgeführt, die
die Voraussetzung für gute
Echtheiten, hohe Brillanz und einen einwandfreien Weißfond ist.
Die
mit den erfindungsgemäßen Tinten
hergestellten Drucke besitzen, insbesondere auf Cellulosefasermaterialien,
eine hohe Farbstärke
und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität sowohl in saurem als auch
in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr
gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und
Schweissechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit
und Reibechtheit.
Die
nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die
Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente
dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen
wie Kilogramm zu Liter. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen
Verbindungen sind in Form der Natriumsalze geschrieben, da sie im
allgemeinen in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze,
hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet
werden. Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Ausgangsverbindungen
können
in Form der freien Säure
oder ebenso in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze,
wie Natrium- oder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden,
d.h. M ist wie oben angegeben definiert.
enthalten, worin
werden miteinander vermischt. Aus der vereinigten Lösung wird in üblicher Weise, beispielsweise durch Sprühtrocknung, eine Farbstoffmischung isoiert, die ein molares Mischungsverhältnis des Farbstoffes (Ia) zu Farbstoff (IIa) von 53 47 aufweist. Die Mischung enthält Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, die aus der jeweiligen Farbstoffsynthese stammen und zeigt sehr gute färberische Eigenschaften. Sie liefert beispielsweise auf cellulosischen Fasermaterialien, wie Baumwolle, oder Celluloseregeneratfasern in einem für faserreaktive Farbstoffe üblichen Auszieh-Färbeverfahren farbstarke und egale gelbe Färbungen, die eine gute Chlorechtheit besitzen.
enthält, worin D1 und D2 unabhängig voneinander für den Rest des Benzols oder des Naphthalins stehen; m und n unabhängig voneinander die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten; W1 und W2 unabhängig voneinander (C1-C4)-Alkylen, (C3-C6)-Alkylen, das durch 1 oder 2 Heterogruppen aus der Gruppe der Formeln -O- und -NH- unterbrochen ist, bedeuten oder für eine Gruppe alk-phen, phen-alk oder phen stehen, in welchen alk Methylen, Ethylen oder n-Propylen und phen Phenylen oder Phenylen, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, (C1-C4)-Alkyl und (C1-C4)-Alkoxy substituiert ist, bedeuten; Y1 und Y2 unabhängig voneinander für Vinyl oder Ethyl, das in β-Stellung durch einen alkalisch eliminierbaren Substituenten substituiert ist, stehen; R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl und (C1-C4)-Alkoxy oder Sulfo bedeuten; R2 und R5 unabhängig voneinander Amino, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkyl, das durch Carboxy, Sulfo oder eine Gruppe -SO2-Y3, worin Y3 eine der für Y1 angegebenen Bedeutungen hat, substituiert ist, bedeuten; R3 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Phenyl oder Phenyl, das durch 1 oder 2 Substituenten aus der Gruppe Sulfo, (C1-C4)-Alkyl und (C1-C4)-Alkoxy substituiert ist, bedeuten; und M für Wasserstoff, ein Alkalimetall oder das Äquivalent eines Erdalkalimetalls steht.