DE102009000423A1 - Faserreaktive Kupferkomplex-Disazofarbstoffe - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel (I), $F1 worin Rbis R, Dund M wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien.

Description

  • Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Azofarbstoffe.
  • Faserreaktive Azofarbstoffe zum Färben von Hydroxy- und Carbonamidgruppenhaltigen Materialien in violetten bis blauen Farbtönen sind in großer Zahl in der Literatur beschrieben. Die bekannten Farbstoffe besitzen jedoch oft gewisse anwendungstechnische Mängel, wie beispielsweise ungenügende Lichtechtheiten oder ein mangelhaftes bzw. unegales Farbaufbauverhalten auf Baumwolle (ein guter Farbaufbau ergibt sich aus der Fähigkeit eines Farbstoffes, bei Anwendung erhöhter Farbstoffkonzentrationen im Färbebad die entsprechend farbstärkere Färbung zu liefern) bzw. eine zu große Abhängigkeit der Farbausbeute von wechselnden Färbeparametern im Färbeprozeß. Folge dieser Mängel können beispielsweise schlechte Reproduzierbarkeiten der Färbungen sein, was letztendlich die Wirtschaftlichkeit des Färbeprozesses beeinträchtigt. Infolgedessen besteht weiterhin ein Bedarf nach neuen Reaktivfarbstoffen mit verbesserten Eigenschaften, wie hohe Substantivität bei gleichzeitig guter Auswaschbarkeit von nicht fixierten Anteilen. Sie müssen darüberhinaus auch gute färberische Ausbeuten aufweisen und eine hohe Reaktivität besitzen, wobei insbesondere Färbungen mit hohen Fixiergraden geliefert werden sollen.
  • Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr Farbstoffe gefunden, die die oben beschriebenen Eigenschaften in hohem Maße besitzen.
  • Die Erfindung betrifft Farbstoffe der Formel (I)
    Figure 00020001
    worin
    R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind, oder für eine Gruppe der Formel -SO2-Z1 stehen, wobei
    Z1 -CH=CH2, -CH2CH2G oder Hydroxy bedeutet, und
    G Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist;
    R3 für (C1-C4)-Alkyl; durch Sulfo, Carboxy, Halogen, Hydroxy, Amino oder Acetamido substituiertes (C1-C4)-Alkyl; Phenyl; oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido oder Ureido substituiertes Phenyl; steht;
    R4 Wasserstoff bedeutet oder eine der Bedeutungen von R3 hat;
    D1 für eine Gruppe der Formel (1)
    Figure 00020002
    steht, worin
    R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
    X1 für Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -SO2-Z2 steht, wobei Z2 eine der Bedeutungen von Z1 hat;
    D1 für eine Gruppe der Formel (2)
    Figure 00030001
    steht, worin
    R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und
    X2 eine der Bedeutungen von X1 hat; oder
    D1 für eine Gruppe der Formel (3)
    Figure 00030002
    steht, worin
    R9 und R10 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R5 und R6 haben;
    R11 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl ist; und
    Z3 für eine Gruppe der Formel (4) oder (5) oder (6)
    Figure 00030003
    steht, worin
    V Fluor oder Chlor bedeutet;
    U1 und U2 unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Wasserstoff sind; und
    Q1 und Q2 unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, (C1-C6)-Alkoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Mercapto, (C1-C4)-Alkylmercapto, Pyridino, Carboxypyridino oder Carbamoylpyridino sind oder für eine Gruppe der Formel (7) oder (8)
    Figure 00030004
    stehen, worin
    R12 für Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Sulfo-(C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido oder Ureido substituiert ist, steht;
    R13 und R14 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R12 haben oder bilden zusammen eine Gruppe der Formel -(CH2)j- wobei j 4 oder 5 bedeutet oder eine Gruppe der Formel –(CH2)2-E-(CH2)2-, worin E für Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl oder -N((C1-C4)-Alkyl)- steht;
    W für unsubstituiertes Phenylen; durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor und Brom substituiertes Phenylen; unsubstituiertes Naphthylen; durch 1 oder 2 Sulfogruppen substitiertes Naphthylen; (C1-C4)-Alkylen-Arylen; (C1-C4)-Alkylen-Arylen, das unterbrochen ist durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, -NH-, Carbonyl, -CONH- oder -CON(CH3)-; (C2-C6)-Alkylen: (C2-C6)-Alkylen, das unterbrochen ist durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, -NH-, Carbonyl, -CONH- oder -CON(CH3)-; Phenylen-CONH-Phenylen; oder Phenylen-CONH-Phenylen, wobei eine oder beide Phenylengruppen durch jeweils 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido, Ureido und Halogen substituiert sind; und
    Z4 eine der Bedeutungen von Z1 hat; oder
    D1 für eine Gruppe der Formel (9)
    Figure 00040001
    steht, worin
    R15 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Aryl oder ein durch ein, zwei oder drei voneinander unabhängige Gruppen aus der Reihe (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido und Halogen substituiertes Aryl ist;
    R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind;
    A für eine Gruppe der Formel (10)
    Figure 00050001
    steht, worin
    R18 und R19 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder
    A für eine Gruppe der allgemeinen Formel (11)
    Figure 00050002
    steht, worin
    R20 und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder
    A für eine Gruppe der Formel (12) -(CR22R23)k- (12)steht, worin
    k eine ganze Zahl größer 1 ist und
    R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Cyano, Amido, Halogen oder Aryl sind; und
    X3 eine der Bedeutungen von X1 hat; und
    M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet;
    wobei die Farbstoffe der Formel (I) mindestens eine faserreaktive Gruppe aus der Reihe -SO2-Z1, -SO2-Z2 und Z3 enthalten.
  • (C1-C4)-Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und bedeuten insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl. (C1-C6)-Gruppen können darüberhinaus beispielsweise auch für Pentyl und Hexyl stehen. Bevorzugt sind Methyl und Ethyl. Analoges gilt für Alkoxy-, Alkylmercapto und Sulfoalkyl-, sowie für Alkylen-Gruppen.
  • Aryl steht insbesondere für Phenyl, Arylen für Phenylen. Halogen ist insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, wobei Fluor und Chlor bevorzugt sind. M ist bevorzugt Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Natrium.
  • Für G stehende, unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppen sind beispielsweise Halogen, wie Chlor und Brom; Estergruppen organischer Carbon- und Sulfonsäuren, wie Alkylcarbonsäuren, gegebenenfalls substituierter Benzolcarbonsäuren und gegebenenfalls substituierter Benzolsulfonsäuren, wie die Gruppen (C2-C5)-Alkanoyloxy, hiervon insbesondere Acetyloxy, Benzoyloxy, Sulfobenzoyloxy, Phenylsulfonyloxy und Toluylsulfonyloxy; saure Estergruppen anorganischer Säuren, wie der Phosphorsäure, Schwefelsäure und Thioschwefelsäure (Phosphato-, Sulfato- und Thiosulfatogruppen) oder Di-(C1-C4)-alkylaminogruppen, wie Dimethylamino und Diethylamino.
  • Z1, Z2 und Z4 stehen bevorzugt für Vinyl, β-Chlorethyl und insbesondere bevorzugt für β-Sulfatoethyl.
  • Die Gruppen „Sulfo” „Carboxy”, „Thiosulfato”, „Phosphato”, und „Sulfato” schließen sowohl deren Säureform als auch deren Salzform ein. Demgemäß weisen Sulfogruppen die Formel -SO3M, Thiosulfatogruppen die Formel -S-SO3M, Carboxygruppen die Formel -COOM, Phosphatogruppen die Formel -OPO3M2 und Sulfatogruppen die Formel -OSO3M auf, wobei jeweils M wie oben angegeben definiert ist.
  • Die Farbstoffe der Formel (I) können innerhalb der Bedeutung von Z1 unterschiedliche faserreaktive Gruppen -SO2-Z1 besitzen. Insbesondere kann -SO2-Z1 zum einen Vinylsulfonyl und zum anderen -CH2CH2G, bevorzugt β-Sulfatoethyl-sulfonyl, bedeuten. Enthalten die Farbstoffe der Formel (I) teilweise Vinylsulfonylgruppen, so liegt der Anteil des jeweiligen Farbstoffes mit der Vinylsulfonylgruppe bis zu etwa 80 Mol-%, bezogen auf die jeweilige Gesamtfarbstoffmenge, vor.
  • Analoges gilt für die Gruppen -SO2-Z2 und -SO2-Z4.
  • Die Reste R1 und R2 sind bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Carboxy oder eine Gruppe der Formel -SO2Z1 und besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Sulfo oder eine Gruppe der Formel -SO2Z1, worin Z1 insbesondere für Vinyl oder β-Sulfatoethyl steht.
  • R3 bedeutet bevorzugt Methyl oder Sulfomethyl, wobei Methyl besonders bevorzugt ist. R4 steht bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl, wobei Wasserstoff besonders bevorzugt ist.
  • R5 und R6 sind bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo oder Carboxy und besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Sulfo.
    R7 bis R19, R20 und R21 stehen bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Sulfo.
    R16 bis R19, R22 und R23 stehen bevorzugt für Wasserstoff.
    R11, R12 und R15 sind bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Phenyl.
    R13 und R14 sind bevorzugt unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, 2-Sulfoethyl, 2-, 3- oder 4-Sulfophenyl oder sie bilden zusammen die Gruppe -(CH2)2-O-(CH2)2-.
  • D1 steht bevorzugt für eine Gruppe der Formel (1) oder für eine Gruppe der Formel (3) oder (9), worin insbesondere R9 bis R11 bzw. R15 bis R17 die oben beschriebenen bevorzugten Bedeutungen besitzen.
  • Im Falle, daß D1 für eine Gruppe der Formel (1) und X1 für -SO2Z2 stehen, steht -SO2-Z2 bevorzugt in meta- oder para-Stellung zur Diazogruppe.
  • Bevorzugte Gruppen der Formel (1) sind beispielsweise 2-, 3- oder 4-Sulfophenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxyphenyl, 2,4-Disulfophenyl, 2,5-Disulfophenyl, 4-Carboxy-2-sulfo-Phenyl, 5-Carboxy-2-sulfo-Phenyl, 4-Methyl-2-sulfo-Phenyl, 4-Methoxy-2-sulfo-Phenyl, 5-Methoxy-2-sulfo-Phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4-sulfo-Phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-sulfo-Phenyl, 1-Sulfo-naphth-2-yl, 1,5-Disulfo-naphth-2-yl, 4,8-Disulfo-naphth-2-yl, 2-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-Phenyl, 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-Phenyl, 2-Carboxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-Phenyl, 2-Chlor-5-(β- sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Brom-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Ethoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2- oder 3-oder 4-(β-Thiosulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-(β-thiosulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(β-phosphatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-oder 3- oder 4-Vinylsulfonyl-phenyl, 2-Sulfo-4-vinylsulfonyl-phenyl, 2-Chlor-4-(β-chlorethylsulfonyl)-phenyl, 2-Chlor-5-(β-chlorethylsulfonyl)-phenyl, 3- oder 4-(β-Acetoxyethylsulfonyl)-phenyl, 6- oder 8-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-yl, 6-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-1-sulfo-naphth-2-yl und 8-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfonaphth-2-yl, hiervon bevorzugt sind 3-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Sulfo-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2,5-Dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl, 2-Methoxy-5-methyl-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-phenyl und 3- oder 4-Vinylsulfonylphenyl.
  • Im Falle, daß D1 für eine Gruppe der Formel (2) steht, steht die Bindung, die zur Diazogruppe führt bevorzugt in β-Stellung an den Naphthalinkern gebunden.
  • Steht D1 für eine Gruppe der Formel (9), so steht die Gruppe -CON(R15)-A-X3 bevorzugt in para- oder meta-Position zur Diazogruppe.
  • Im Falle, daß A für eine Gruppe der Formel (10) und X3 für eine Gruppe der Formel -SO2-Z2 stehen, steht die -SO2-Z2-Gruppe bevorzugt in meta- oder para-Stellung zum Stickstoffatom.
  • Im Falle, daß A für eine Gruppe der Formel (11) steht, steht die Bindung, die zum Stickstoffatom führt, bevorzugt in β-Stellung an den Naphthalinkern gebunden.
  • Beispiele für für A stehende Substituenten sind insbesondere 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2-Chlor-1,4-phenylen, 2-Chlor-1,5-phenylen, 2-Brom-1,4-phenylen, 2-Sulfo-1,4-phenylen, 2-Sulfo-1,5-phenylen, 2-Methoxy-1,5-phenylen, 2-Ethoxy-1,5-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen, 2-Methoxy-5-methyl-1,4-phenylen, 2-Methyl-1,4-phenylen, 2,6-Naphthylen, 2,8-Naphthylen, 1-Sulfo-2,6-naphthylen, 6-Sulfo-2,8-naphthylen, 1,2-Ethylen und 1,3-Propylen.
  • Besonders bevorzugt steht A für 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2-Sulfo-1,4-phenylen, 2-Methoxy-1,5-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen, 2-Methoxy-5-methyl-1,4-phenylen, 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen, wobei im Falle 1,2-Ethylen und 1,3-Propylen R15 bevorzugt Phenyl und 2-Sulfophenyl bedeutet.
  • k bedeutet bevorzugt die Zahl 2 oder 3.
  • W ist bevorzugt 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, 2-Sulfo-1,4-phenylen, 2-Methoxy-1,5-phenylen, 2,5-Dimethoxy-1,4-phenylen, 2-Methoxy-5-methyl-1,4-phenylen, 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen.
  • Beispiele für die Gruppen Q1 und Q2 sind Fluor, Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, 3-Sulfophenoxy, 4-Sulfophenoxy, Methylmercapto, Cyanamido, Amino, Methylamino, Ethylamino, Morpholino, Piperidino, Phenylamino, Methylphenylamino, 2-Sulfophenylamino, 3-Sulfophenylamino, 4-Sulfophenylamino, 2,4-Disulfophenylamino, 2,5-Disulfophenylamino, 2-Sulfoethylamino, N-Methyl-2-sulfoethylamino, Pyridino, 3-Carboxypyridino, 4-Carboxypyridino, 3-Carbamoylpyridino, 4-Carbamoylpyridino, 2-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, N-Ethyl-3-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, N-Ethyl-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Carboxy-5-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino), 2-Chlor-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Chlor-5-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Brom-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Sulfo-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Sulfo-5-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Methoxy-5-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2,5-Dimethoxy-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Methoxy-5-methyl-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-Methyl-4-(2-sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 2-(Vinylsulfonyl)-phenylamino, 3-(Vinylsulfonyl)-phenylamino, 4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino), N-Ethyl-3-(vinylsulfonyl)-phenylamino, N-Ethyl-4-(vinylsulfonyl)-phenylamino, 6-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-ylamino, 8-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-naphth-2-ylamino, 8-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-6-sulfo-naphth-2-ylamino, 3-(2-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(2-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(2-(Vinylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(2-(2-vnylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(N-Methyl-2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(N-Phenyl-2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-propylamino, N-Methyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino, N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino und N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-propyl)-amino.
  • Bevorzugt stehen die Gruppen Q1 und Q2 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Cyanamido, Morpholino, 2-Sulfophenylamino, 3-Sulfophenylamino, 4-Sulfophenylamino, N-Methyl-2-sulfoethylamino, 3-Carboxypyridino, 4-Carboxypyridino, 3-Carbamoylpyridino, 4-Carbamoylpyridino, 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(Vinylsulfonyl)-phenylamino, 4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino), 4-(3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 4-(4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, 3-(4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylcarbamoyl)-phenylamino, N-Methyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino oder N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino.
  • Besonders bevorzugt stehen die Gruppen Q1 und Q2 unabhängig voneinander für Fluor, Chlor, Cyanamido, Morpholino, 2-Sulfophenylamino, 3-Sulfophenylamino, 4-Sulfophenylamino, 3-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 4-(2-Sulfatoethylsulfonyl)-phenylamino, 3-(Vinylsulfonyl)-phenylamino, 4-(Vinylsulfonyl)-phenylamino), N-Methyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino oder N-Phenyl-N-(2-(2-sulfatoethylsulfonyl)-ethyl)-amino.
  • Beispiele für Z3 sind 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 4,6-Difluor-pyrimidin-2-yl, 5-Chlor-2,4-difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4,6-difluor-pyrimidin-2-yl, 4,5-Difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4-fluor-pyrimidin-6-yl, 2,4, 5-Trichlor-pyrimidin-6-yl, 4,5-Dichlorpyrimidin-6-yl, 2,4-Dichlor-pyrimidin-6-yl, 4-Fluor-pyrimidin-6-yl, 4-Chlor-pyrimidin- 6-yl, die Gruppe der Formel (5) mit den oben angegebenen Beispielen für Q1 und Q2, und die Gruppe der Formel (6).
  • Bevorzugt bedeutet Z3 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 4,6-Difluor-pyrimidin-2-yl, 5-Chlor-2,4-difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-4,6-difluor-pyrimidin-2-yl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) mit den oben angegebenen bevorzugten Gruppen Q1 und Q2.
  • Besonders bevorzugt steht Z3 für 2,4-Difluor-pyrimidin-6-yl, 5-Chlor-2,4-difluorpyrimidin-6-yl oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (5) mit den oben angegebenen besonders bevorzugten Gruppen Q1 und Q2.
  • Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel (Ia)
    Figure 00110001
    worin R1 bis R3, D1 und M wie oben angegeben definiert sind.
  • Besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel (Ib)
    Figure 00110002
    worin R1 bis R3, R5, R6, X1 und M wie oben angegeben definiert sind.
  • Ganz besonders bevorzugte Farbstoffe entsprechen der Formel (Ic)
    Figure 00120001
    worin R2, R5, R6, Z1, Z2 und M wie oben angegeben definiert sind.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) können als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie, so weit erforderlich, die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können desweiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wäßriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumcitrat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, außerdem Färbehilfsmittel, Entstaubungsmittel und geringe Mengen an Sikkativen. Falls sie in flüssiger, wäßriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, können sie auch Substanzen enthalten, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.
  • In fester Form liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) üblicherweise als elektrolytsalzhaltige Pulver oder Granulate (im nachfolgenden allgemein als Präparation bezeichnet) mit gegebenenfalls einem oder mehreren der obengenannten Hilfsmittel vor. In den Präparationen sind die Farbstoffe zu 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Präparation, enthalten. Die Puffersubstanzen liegen in der Regel in einer Gesamtmenge von bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Präparation, vor.
  • Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) in wäßriger Lösung vorliegen, so beträgt der Gesamffarbstoffgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bis zu etwa 50 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wäßrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Lösung, beträgt; die wäßrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) lassen sich analog zu üblichen und dem Fachmann bekannten Verfahrensweisen herstellen.
  • Insbesondere wird eine Verbindung der Formel (13)
    Figure 00130001
    worin R24 für Wasserstoff, Hydroxy oder Methoxy steht und R1 bis R4, D1 und M wie oben angegeben definiert sind, mit einem Kupfer(II)-Salz umgesetzt. Ein geeignetes Kupfer(II)-Salz ist insbesondere Kupfer(II)-sulfat. Die Umsetzung erfolgt gegebenenfalls bei höheren Temperaturen und bevorzugt unter Verwendung äquimolarer Mengen des Kupfer(II)-Salzes. Sofern R24 für Wasserstoff steht, erfolgt die Ummsetzung sinnvollerweise in Gegenwart eines Oxidationsmittels, insbesondere von Wasserstoffperoxid.
  • Die Verbindung der Formel (13) wird beispielsweise dadurch erhalten, dass man
    • a) ein Amin der Formel (14) D1-NH2 (14),worin D1 wie oben angegeben definiert ist, diazotiert,
    • b) die erhaltene Diazoniumverbindung anschließend mit einer Verbindung der Formel (15)
      Figure 00140001
      worin R3, R4 und M wie oben angegeben definiert sind, zu einer Verbindung der Formel (16)
      Figure 00140002
      worin D1, R3, R4 und M wie oben angegeben definiert sind, umsetzt, anschließend
    • c) eine Verbindung der allgemeinen Formel (17)
      Figure 00140003
      worin R1 und R2 wie oben angegeben definiert sind und R24 für Wasserstoff, Hydroxy oder Methoxy steht, diazotiert und
    • d) mit der Verbindung der Formel (16) zur Verbindung der Formel (13) umsetzt.
  • In einem alternativen Verfahren, wird der Farbstoff der Formel (I) dadurch hergestellt, dass eine Verbindung der Formel (18)
    Figure 00140004
    worin R1 bis R4 und M wie oben angegeben definiert sind, mit der diazotierten Verbindung eines Amins der Formel (14) umgesetzt wird.
  • Die Verbindung der Formel (18) kann dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel (17), worin R1, R2 und R24 wie oben angegeben definiert sind, diazotiert und mit einer Verbindung der Formel (15), worin R3, R4 und M wie oben angegeben definiert sind, bei pH-Werten oberhalb von 6 in erster Stufe umsetzt und anschließend wie oben beschrieben mit einem Kuper(II)-Salz umsetzt.
  • Die beschriebenen Diazotierungs-, Kupplungs- und Kupferungsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben.
  • Farbstoffe die neben -CH2CH2G-Gruppen auch Vinylsulfonylgruppen als reaktive Reste haben, können nicht nur ausgehend von entsprechend substituierten Vinylsulfonyl-Verbindungen hergestellt werden, sondern auch durch Umsetzung entsprechender -CH2CH2G-Gruppen enthaltender Farbstoffe mit Alkali in einer Menge, die den gewünschten Anteil an -CH2CH2G-Gruppen in Vinylsulfonyl-Gruppen überführt. Diese Überführung erfolgt in einer dem Fachmann geläufigen Art und Weise. Teilweise werden Vinylsulfonylgruppen auch bereits während der Farbstoffsynthese gebildet.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) können in üblicher Weise durch Aussalzen, beispielsweise mit Kochsalz oder Kaliumchlorid oder durch Sprühtrocknung bzw. Eindampfen isoliert werden. Es können aber auch die bei ihrer Synthese anfallenden Lösungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz und gewünschtenfalls nach Konzentrierung, direkt als Flüssigpräparationen der färberischen Verwendung zugeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) besitzen wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften und können zum Färben und Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxy-gruppenhaltigen Materialien verwendet werden. Die genannten Materialien können beispielsweise in Form von Flächengebilden wie Papier und Leder, in Form von Folien, wie beispielsweise Polyamidfolien oder in Form einer Masse, beispielsweise aus Polyamid oder Polyurethan vorliegen. Insbesondere liegen sie aber in Form von Fasern der genannten Materialien vor. So werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art verwendet. Bevorzugt eignen sie sich auch zum Färben oder Bedrucken von Polyamidfasern oder von Mischgeweben aus Polyamid mit Baumwolle oder mit Polyesterfasern. Es ist auch möglich, mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) Textilien oder Papier nach dem Inkjet-Verfahren zu bedrucken.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) zum Färben oder Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxy-gruppenhaltigen Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man einen oder mehrere erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) als Farbmittel einsetzt.
  • Unter dem Begriff Fasermaterialien oder Fasern werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Textilfasern verstanden, die als Gewebe, Garne oder in Form von Strängen oder Wickelkörpern vorliegen können.
  • Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
  • Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern. Regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) lassen sich auf den genannten Materialein, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.
  • Filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. beispielsweise H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295–299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93–99, und 1975, 33–44) lässt sich mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben. Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So wird beispielsweise die erfindungsgemäße Farbstoffmischung bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozess unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst. Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. Zum Färben dieser Materialien können die üblichen, in der Literatur beschriebenen und dem Fachmann bekannten Färbe- und Druckverfahren herangezogen werden (siehe zum Beispiel H.-K. Rouette, Handbuch der Textilveredlung, Deutscher Fachverlag GmbH, Frankfurt am Main). Die Färbeflotten und Druckpasten können außer den Farbstoffen der allgemeinen Formeln (I) und Wasser weitere Zusätze enthalten. Zusätze sind beispielsweise Netzmittel, Antischaummittel, Egalisiermittel und die Eigenschaften des Textilmaterials beeinflussende Mittel, wie Weichmachungsmittel, Zusätze zur Flammfestausrüstung und schmutz-, wasser- und ölabweisende oder wasserenthärtende Mittel. Insbesondere Druckpasten können auch natürliche oder synthetische Verdicker, wie beispielsweise Alginate und Celluloseether, enthalten. In den Färbebädern und Druckpasten können die Farbstoffmengen je nach gewünschter Farbtiefe in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Färbegut bzw. die Druckpaste vor.
  • Auf Cellulosefasern erhält man nach den Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten, Farbausbeuten. Vorzugsweise wird beim Ausziehverfahren bei einem pH von 3 bis 7, insbesondere bei einem pH von 4 bis 6 gefärbt. Das Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden und liegt beispielsweise zwischen 1:3 und 1:50, vorzugsweise zwischen 1:5 und 1:30. Man färbt bevorzugt in wässrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 105°C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 130°C unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Zur Erhöhung der Nassechtheiten des gefärbten Materials kann in einer Nachbehandlung nicht fixierter Farbstoff entfernt werden. Diese Nachbehandlung erfolgt insbesondere bei einem pH-Wert von 8 bis 9 und Temperaturen von 75 bis 80°C.
  • Man kann beim Ausziehverfahren so vorgehen, dass man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Temperatur erwärmt und den Färbeprozess zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
  • Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 60°C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.
  • Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig – beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103°C, – oder zweiphasig – beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschließendem Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzes mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials, – durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig.
  • Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160°C eingesetzt werden.
  • Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindende Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Wasserglas oder Trinatriumphosphat oder Mischungen davon.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) zeichnen sich vor allem durch hohe Farbstärken sowie Fixierausbeuten und leichte Auswaschbarkeit der nicht auf der Faser fixierten Anteile aus. Zudem weisen die Färbungen und Drucke gute Allgemeinechtheiten, wie beispielsweise hohe Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit auf. Sie zeigen darüberhinaus eine geringe Tendenz des Anfärbens von Polyamid bei Baumwolle/Polyamid-Mischgewebe. Insgesamt weisen sie damit gegenüber den aus JP 47036838 bekannten Farbstoffen ein verbessertes Eigenschaftsprofil auf.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Tinten für den digitalen Textildruck nach dem Ink-Jet Verfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie einen erfindungs gemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Tinten enthalten einen oder mehrere der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I), beispielsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Selbstverständlich können die Tinten auch Mischungen aus erfindungsgemäßen Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) und anderen Farbstoffen, die im Textildruck Verwendung finden, enthalten.
  • Für den Einsatz der Tinten im Continuous flow Verfahren kann durch Elektrolytzusatz eine Leitfähigkeit von 0,5 bis 25 mS/m eingestellt werden. Als Elektrolyt eignen sich beispielsweise Lithiumnitrat und Kaliumnitrat. Die erfindungsgemäßen Tinten können organische Lösungsmittel mit einem Gesamtgehalt von 1–50%, bevorzugt von 5–30 Gew.-% enthalten.
  • Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, tert. Butanol, Pentylalkohol, mehrwertige Alkohole z. B. 1,2-Ethandiol, 1,2,3-Propantriol, Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, Hexandiol, D,L-1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2-Octandiol, Polyalkylenglykole, z. B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Alkylenglykole mit 2 bis 8 Alkylengruppen, z. B.: Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Thioglykol, Thiodiglykol, Butyltriglykol, Hexylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, niedrige Alkylether mehrwertiger Alkohole, z. B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonohexylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolisopropylether, Polyalkylenglykolether, wie z. B. Polyethylenglokolmonomethylether, Polypropylenglykolglycerolether, Polyethylenglykoltridecylether, Polyethylenglykolnonylphenylether, Amine, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Ethylendiamin, Harnstoffderivate, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, N-Methylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, Ethylenharnstoff, 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff, Amide, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetamid, N-Formylethanolamin, N-Acetylethanolamin, Ketone oder Ketoalkohole, wie z. B. Aceton, Diacetonalkohol, cyclische Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan, des weiteren Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2-Butoxyethanol, Benzylalkohol, gamma-Butyrolacton, epsilon-Caprolactam, und ferner Sulfolan, Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan, Dimethylsulfon, Butadiensulfon, Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, N-Cyclohexyl-pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethyl-pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidon, 1-(3-Hydroxypropyl)-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon, 1,3-Bismethoxymethylimidazolidin, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Propoxyethoxy)ethanol, 1,2-Dimethoxypropan, Trimethoxypropan, Pyridin, Piperidin, Ethylacetat, Ethylendiamintetraacetat und Ethylpenthylether.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Tinten die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Viskositätsmoderatoren um Viskositäten im Bereich von 1,5 bis 40,0 mPa·s in einem Temperaturbereich von 20 bis 50°C einzustellen. Bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1,5 bis 20 mPa·s und besonders bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1,5 bis 15 mPa·s.
  • Als Viskositätsmoderatoren eignen sich rheologische Additive beispielsweise: Polyvinylcaprolactam, Polyvinylpyrrolidon sowie deren Co-Polymere Polyetherpolyol, Assoziativverdicker, Polyharnstoff, Polyurethan, Natriumalginate, modifizierte Galaktomannane, Polyetherharnstoff, Polyurethan und nichtionogene Celluloseether. Als weitere Zusätze können die erfindungsgemäßen Tinten oberflächenaktive Substanzen zur Einstellung von Oberflächenspannungen von 20 bis 65 mN/m, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahren (Thermo- oder Piezotechnologie) gegebenenfalls angepasst werden.
  • Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich beispielsweise: Tenside aller Art, bevorzugt nichtionogene Tenside, Butyldiglykol und 1,2-Hexandiol. Weiterhin können die Tinten noch übliche Zusätze, wie beispielsweise Stoffe zur Hemmung des Pilz- und Bakterienwachstums in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Tinten können in üblicher Weise durch Mischen der Komponenten in Wasser hergestellt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Tinten eignen sich für den Einsatz in Tintenstrahldruckverfahren zum Bedrucken der verschiedensten vorpräparierten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen und insbesondere cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art. Die erfindungsgemäßen Drucktinten sind auch zum Bedrucken von vorbehandelten hydroxygruppen-haltigen bzw. aminogruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle, Seide, Wolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.
  • Im Gegensatz zum konventionellen Textildruck, bei dem die Druckfarbe bereits sämtliche Fixierchemikalien und Verdickungsmittel für einen Reaktivfarbstoff enthält, müssen beim Ink-Jet-Druck die Hilfsmittel in einem separaten Vorbehandlungsschritt auf das textile Substrat aufgebracht werden.
  • Die Vorbehandlung des textilen Substrates, wie zum Beispiel Cellulose- und Celluloseregeneratfasern sowie Seide und Wolle, erfolgt vor dem Bedrucken mit einer wässrigen alkalischen Flotte. Zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen benötigt man Alkali, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Trinatriumphosphat, Natriumsilikat, Natriumhydroxid, Alkalispender wie zum Beispiel Natriumchloracetat, Natriumformiat, hydrotrope Substanzen wie zum Beispiel Harnstoff, Reduktionsinhibitoren, wie zum Beispiel Natriumnitrobenzolsulfonate, sowie Verdickungsmittel, die das Fliessen der Motive beim Aufbringen der Druckfarbe verhindern, dies sind beispielsweise Natriumalginate, modifizierte Polyacrylate oder hochveretherte Galaktomannane.
  • Diese Reagenzien zur Vorpräparierung werden mit geeigneten Auftragsgeräten, beispielsweise mit einem 2- oder 3-Walzenfoulard, mit berührungslosen Sprühtechnologien, mittels Schaumauftrag oder mit entsprechend angepassten Ink-Jet Technologien in definierter Menge gleichmäßig auf das textile Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet.
  • Nach dem Bedrucken wird das textile Fasermaterial bei 120 bis 150°C getrocknet und anschließend fixiert.
  • Die Fixierung der mit Reaktivfarbstoffen hergestellten Ink-Jet-Drucke kann erfolgen bei Raumtemperatur, oder mit Sattdampf, mit überhitztem Dampf, mit Heißluft, mit Mikrowellen, mit Infrarotstrahlung, mit Laser- oder Elektronenstrahlen oder mit anderen geeigneten Energieübertragungsarten.
  • Man unterscheidet ein- und zweiphasige Fixierungsprozesse. Bei der einphasigen Fixierung befinden sich die zur Fixierung notwendigen Chemikalien bereits auf dem textilen Substrat. Bei der zweiphasigen Fixierung kann diese Vorbehandlung unterbleiben. Zur Fixierung wird nur Alkali benötigt, das nach dem Ink-Jet-Druck vor dem Fixierprozess ohne Zwischentrocknung aufgebracht wird. Auf weitere Zusätze wie Harnstoff oder Verdickungsmittel kann verzichtet werden. Im Anschluss an die Fixierung wird die Drucknachbehandlung durchgeführt, die die Voraussetzung für gute Echtheiten, hohe Brillanz und einen einwandfreien Weißfond ist.
  • Die mit den erfindungsgemäßen Tinten hergestellten Drucke besitzen eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.
  • Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), liefern auf den genannten Materialien violette bis blaue Färbungen und Drucke bzw. Ink-Jet-Drucke.
  • Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der Natriumsalze geschrieben, da sie im allgemeinen in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet werden. Die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, genannten Ausgangsverbindungen können in Form der freien Säure oder ebenso in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden.
  • Beispiel 1
  • 34,1 Teile 2,5-Dimethoxy-4-(β-sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 70 Teilen Eiswasser und 18 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 17,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäurelösung wird die erhaltene Diazo-Suspension zu einer wässrigen Lösung von 69,1 Teilen des roten Monoazofarbstoffs der Formel (16-1)
    Figure 00240001
    die durch Diazotierung von 36,1 Teilen 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure mit 17,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung in saurem Medium und anschließender Kupplung auf 25,3 Teile 4-Hydroxy-7-(methyl-amino)-naphthalin-2-sulfonsäure bei pH 1–1,5 erhalten wurde, gepumpt. Anschließend wird unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5–6 eingestellt und bis zur beendeten Kupplungsreaktion während ca. 1 h gehalten. Die entstandene wässrige Lösung des blaustichig-roten Disazofarbstoffs der Formel (13-1)
    Figure 00240002
    (mit einem Abs.-Max. von 548 nm) wird anschließend mit 27,5 Teilen Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat versetzt und während 16 – 24 h bei pH 3,5–5,5 zum Rückfluß (100–102°C) erhitzt.
  • Der nach beendeter Kupferungsreaktion entstandene blaue Disazofarbstoff (I-1)
    Figure 00250001
    weist ein Absorptionsmaximum von 580 nm auf und liegt als Mischung der Ester- und Vinylformen vor. Er kann durch Ausalzen mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid oder durch Eindampfen im Vakuum bzw. durch Sprühtrocknung isoliert werden. Alternativ kann die erhaltene Farbstofflösung auch durch Zusatz eines Phosphat-Puffers bei pH 5,5–6 gepuffert und durch weitere Verdünnung bzw. Konzentration als Flüssigmarke bestimmter Stärke eingestellt werden.
  • Der resultierende, erfindungsgemäße Farbstoff liefert unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen, beispielsweise auf Baumwolle, blaue Färbungen und Drucke mit guten Allgemeinechtheiten.
  • Beispiel 2
  • 28,1 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 70 Teilen Eiswasser und 18 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 17,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäurelösung wird die erhaltene Diazo-Suspension zu einer wässrigen Lösung von 69,1 Teilen des roten Monoazofarbstoffs der Formel (16-1), die durch Diazotierung von 36,1 Teilen 2-Amino-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure mit 17,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung in saurem Medium und anschließender Kupplung auf 25,3 Teile 4-Hydroxy-7-(methyl-amino)-naphthalin-2-sulfonsäure bei pH 1–1,5 erhalten wurde, gepumpt. Anschließend wird unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 5 eingestellt und bis zur beendeten Kupplungsreaktion während ca. 1 h gehalten. Die entstandene wässrige Lösung des braunroten Disazofarbstoffs der Formel (13-2)
    Figure 00260001
    (Absorptionsmaximum 522 nm) wird anschließend durch Eiszugabe auf 10°C gekühlt. Es werden 25 Teile Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat zugegeben und bei pH 3,5–4,5 40 Teile einer 35%-igen Wasserstoffperoxid-Lösung in 15 Minuten zugetropft.
  • Es wird 15–30 Minuten bei 15–20°C nachgerührt und dann durch langsame Sodazugabe ein pH-Wert von 5–6 eingestellt.
  • Der nach beendeter Kupferungsreaktion entstandene blauviolette Disazofarbstoff der Formel (I-2),
    Figure 00260002
    weist ein Absorptionsmaximum von 555 nm auf und kann durch durch Ausalzen mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid oder alternativ durch Eindampfen im Vakuum bzw. durch Sprühtrocknung isoliert werden.
  • Er liefert unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen, beispielsweise auf Baumwolle, blauviolette Färbungen und Drucke mit guten Allgemeinechtheiten.
  • Beispiel 3
    • a) 28,1 Teile 4-(β-Sulfatoethylsulfonyl)-anilin werden in 70 Teilen Eiswasser und 18 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 17,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäurelösung wird die erhaltene Diazo-Suspension mit einer wässrigen Lösung von 33,3 Teilen 4-Hydroxy-7-(sulfomethyl-amino)-naphthalin-2-sulfonsäure, die durch Umsetzung von 23,9 Teilen 7-Amino-4-hydroxy-naphthalin-2-sulfonsäure mit 15 Teilen Formaldehydnatriumbisulfit in wässrigem Medium bei pH 5,5–6 und 45°C erhalten wurde, versetzt und mit festem Natriumhydrogencarbonat auf pH 1,5 eingestellt. Anschließend wird bei pH 1,5 und 15–20°C bis zur beendeten sauren Kupplungsreaktion nachgerührt.
    • b) In einem separaten Reaktionsgefäß werden 38 Teile 3-Amino-2-hydroxy-5-(β-sulfatoethylsulfonyl)-benzolsulfonsäure in 75 Teilen Eiswasser und 18 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 18 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäure tropft man diese Diazo-Suspension zur ersten Kupplungsstufe aus a) hinzu und stellt unterhalb 25°C mit Natriumcarbonat pH 6,5–7,5 ein. Nach erfolgter Kupplung werden 22 Teile Kupferhydroxidcarbonat (CuCO3 × Cu(OH)2) zugesetzt und bis zur beendeten Kupferung 1–2 Stunden nachgerührt. Der entstandene violette Disazofarbstoff der Formel (I-3)
      Figure 00270001
      weist ein Absorptionsmaximum von 540 nm auf und kann durch durch Ausalzen mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid oder alternativ durch Eindampfen im Vakuum bzw. durch Sprühtrocknung isoliert werden.
  • Er liefert unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen, beispielsweise auf Baumwolle, violette Färbungen und Drucke mit guten Allgemeinechtheiten.
  • Beispiel 4
  • 20,5 Teile 3-Amino-4-methoxy-benzolsulfonsäure werden in 80 Teilen Eiswasser und 18 Teilen 30%-iger Salzsäure suspendiert und durch Zutropfen von 17,5 Teilen 40%-iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses mit Amidosulfonsäurelösung wird die erhaltene Diazo-Suspension zu einer wässrigen Lösung von 69,1 Teilen des roten Monoazofarbstoffs der Formel (16-1), die wie in Beispiel 1 beschrieben erhalten wurde, gepumpt. Anschließend wird mit Natriumcarbonat pH 7–8 eingestellt und bei 20–25°C bis zur beendeten Kupplungsreaktion gehalten. Die entstandene wässrige Lösung des blaustichig-roten Disazofarbstoffs der Formel (13-3)
    Figure 00280001
    (mit einem Abs.-Max. von 530 nm) wird anschließend mit 27,5 Teilen Kupfer(II)-sulfat-pentahydrat versetzt und während 16–24 h bei pH 3,5–5,5 zum Rückfluß (100–102°C) erhitzt.
  • Der nach beendeter Kupferungsreaktion entstandene violette Disazofarbstoff (I-4)
    Figure 00290001
    weist ein Absorptionsmaximum von 552 nm auf. Er kann durch Ausalzen mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid oder durch Eindampfen im Vakuum bzw. durch Sprühtrocknung isoliert werden.
  • Der resultierende, erfindungsgemäße Farbstoff liefert unter den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbebedingungen, beispielsweise auf Baumwolle, violette Färbungen und Drucke mit guten Allgemeinechtheiten.
  • Beispiele 5 bis 60
  • Die nachfolgenden Beispiele beschreiben entsprechend den Beispielen 1 bis 4 herstellbare weitere erfindungsgemäße Farbstoffe der allgemeinen Formel (I), die jeweils in Form der Natriumsalze angeführt sind (M = Na). Die Farbstoffe liefern nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbemethoden, beispielsweise auf Baumwolle, violette bis blaue Färbungen.
  • Figure 00290002
  • Figure 00300001
  • Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • Figure 00370001
  • Figure 00380001
  • Figure 00390001
  • Anwendungsbeispiel 1
  • 2 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs und 50 Teile Natriumchlorid werden in 999 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Natriumcarbonat, 0,7 Teile Natriumhydroxyd (in Form einer 32,5%-igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die Temperatur des Färbebades wird zunächst 10 Minuten bei 25°C gehalten, dann in 30 Minuten auf Endtemperatur (40–80°C) erhöht und diese Temperatur weitere 60–90 Minuten gehalten. Danach wird die gefärbte Ware zunächst 2 Minuten mit Trinkwasser und anschließend 5 Minuten mit E-Wasser gespült. Man neutralisiert die gefärbte Ware bei 40°C in 1000 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 1 Teil einer 50%igen Essigsäure enthält, während 10 Minuten. Mit E-Wasser wird bei 70°C nachgespült und dann 15 Minuten mit einem Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine farbstarke blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
  • Anwendungsbeispiel 2
  • 4 Teile des gemäß Beispiel 1 Farbstoffs und 50 Teile Natriumchlorid werden in 998 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Natriumcarbonat, 2 Teile Natriumhydroxyd (in Form einer 32,5%-igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die weitere Bearbeitung erfolgt wie in Anwendungsbeispiel 1 angegeben. Man erhält eine farbstarke blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
  • Anwendungsbeispiel 3
  • Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz., 100 g/l Harnstoff und 150 g/l einer niedrigviskosen Na-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%.
  • Auf das so vorbehandelte Textil wird eine wässrige Tinte, enthaltend
    2% des Farbstoffes gemäß Beispiel 1
    20% Sulfolan
    0,01% Mergal K9N und
    77,99% Wasser
    mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) Ink-Jet-Druckkopf aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 102°C während 8 Minuten. Anschliessend wird der Druck warm gespült, mit heissem Wasser bei 95°C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet. Man erhält einen blauen Druck mit sehr guten Gebrauchsechtheiten.
  • Anwendungsbeispiel 4
  • Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz., 100 g/l Harnstoff und 150 g/l einer niedrigviskosen Na-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%. Auf das so vorbehandelte Textil wird eine wässrige Tinte, enthaltend
    2% Farbstoff gemäß Beispiel 1
    15% N-Methyl-pyrrolidon
    0,01 Mergal K9N und
    76,99% Wasser
    mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) Ink-Jet-Druckkopf aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 102°C während 8 Minuten. Anschliessend wird der Druck warm gespült, mit heissem Wasser bei 95°C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet. Man erhält einen blauen Druck mit hervorragenden Gebrauchsechtheiten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - JP 47036838 [0059]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • - vgl. beispielsweise H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295–299 [0052]
    • - J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93–99, und 1975, 33–44 [0052]

Claims (10)

  1. Farbstoff der Formel (I)
    Figure 00420001
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind, oder für eine Gruppe der Formel -SO2-Z1 stehen, wobei Z1 -CH=CH2, -CH2CH2G oder Hydroxy bedeutet, und G Hydroxy oder eine unter Alkaliwirkung abspaltbare Gruppe ist; R3 für (C1-C4)-Alkyl; durch Sulfo, Carboxy, Halogen, Hydroxy, Amino oder Acetamido substituiertes (C1-C4)-Alkyl; Phenyl; oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido oder Ureido substituiertes Phenyl; steht; R4 Wasserstoff bedeutet oder eine der Bedeutungen von R3 hat; D1 für eine Gruppe der Formel (1)
    Figure 00420002
    steht, worin R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und X1 für Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -SO2-Z2 steht, wobei Z2 eine der Bedeutungen von Z1 hat; D1 für eine Gruppe der Formel (2)
    Figure 00430001
    steht, worin R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; und X2 eine der Bedeutungen von X1 hat; oder D1 für eine Gruppe der Formel (3)
    Figure 00430002
    steht, worin R9 und R19 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R5 und R6 haben; R11 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl oder unsubstituiertes oder durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen oder Carboxy substituiertes Phenyl ist; und Z3 für eine Gruppe der Formel (4) oder (5) oder (6)
    Figure 00430003
    steht, worin V Fluor oder Chlor bedeutet; U1 und U2 unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder Wasserstoff sind; und Q1und Q2 unabhängig voneinander Chlor, Fluor, Cyanamido, Hydroxy, (C1-C6)-Alkoxy, Phenoxy, Sulfophenoxy, Mercapto, (C1-C4)-Alkylmercapto, Pyridino, Carboxypyridino oder Carbamoylpyridino sind oder für eine Gruppe der Formel (7) oder (8)
    Figure 00430004
    stehen, worin R12 für Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Sulfo-(C1-C4)-Alkyl, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das durch (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Sulfo, Halogen, Carboxy, Acetamido oder Ureido substituiert ist, steht; R13 und R14 unabhängig voneinander eine der Bedeutungen von R12 haben oder bilden zusammen eine Gruppe der Formel -(CH2)j- wobei j 4 oder 5 bedeutet oder eine Gruppe der Formel -(CH2)2-E-(CH2)2-, worin E für Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl oder -N((C1-C4)-Alkyl)- steht; W für unsubstituiertes Phenylen; durch 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Carboxy, Sulfo, Chlor und Brom substituiertes Phenylen; unsubstituiertes Naphthylen; durch 1 oder 2 Sulfogruppen substitiertes Naphthylen; (C1-C4)-Alkylen-Arylen; (C1-C4)-Alkylen-Arylen, das unterbrochen ist durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, -NH-, Carbonyl, -CONH- oder -CON(CH3)-; (C2-C6)-Alkylen: (C2-C6)-Alkylen, das unterbrochen ist durch Sauerstoff, Schwefel, Sulfonyl, -NH-, Carbonyl, -CONH- oder -CON(CH3)-; Phenylen-CONH-Phenylen; oder Phenylen-CONH-Phenylen, wobei eine oder beide Phenylengruppen durch jeweils 1 oder 2 Substituenten aus der Reihe (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido, Ureido und Halogen substituiert sind; und Z4 eine der Bedeutungen von Z1 hat; oder D1 für eine Gruppe der Formel (9)
    Figure 00440001
    steht, worin R15 Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, Aryl oder ein durch ein, zwei oder drei voneinander unabhängige Gruppen aus der Reihe (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Amido und Halogen substituiertes Aryl ist; R16 und R17 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen sind; A für eine Gruppe der Formel (10)
    Figure 00450001
    steht, worin R18 und R19 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder A für eine Gruppe der allgemeinen Formel (11)
    Figure 00450002
    steht, worin R20 und R21 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Sulfo, Carboxy, Cyano, Nitro, Amido, Ureido oder Halogen bedeuten; oder A für eine Gruppe der Formel (12) -(CR22R23)k- (12)steht, worin k eine ganze Zahl größer 1 ist und R22 und R23 unabhängig voneinander Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C1-C4)-Alkoxy, Hydroxy, Cyano, Amido, Halogen oder Aryl sind; und X3 eine der Bedeutungen von X1 hat; und M Wasserstoff, ein Alkalimetall oder ein Äquivalent eines Erdalkalimetalls bedeutet; wobei der Farbstoff der Formel (I) mindestens eine faserreaktive Gruppe aus der Reihe -SO2-Z1, -SO2-Z2 und Z3 enthalten.
  2. Farbstoff gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, dass R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Sulfo oder eine Gruppe der der Formel -SO2-Z1 bedeuten.
  3. Farbstoff gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichent, dass R3 Methyl oder Sulfomethyl und R4 Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
  4. Farbstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichent, dass Z1, Z2 und Z4 für Vinyl, β-Chlorethyl oder β-Sulfatoethyl stehen.
  5. Farbstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass D1 für eine Gruppe der Formel (1), (3) oder (9) steht.
  6. Farbstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er der Formel (Ib)
    Figure 00460001
    oder der Formel (Ic)
    Figure 00460002
    entspricht.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (13)
    Figure 00470001
    worin R24 für Wasserstoff, Hydroxy oder Methoxy steht und R1 bis R4, D1 und M wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, mit einem Kupfer(II)-Salz umsetzt.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffes der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel (18)
    Figure 00470002
    worin R1 bis R4 und M wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, mit der diazotierten Verbindung eines Amins der Formel (14) D1-NH2 (14),worin D1 wie in Anspruch 1 angegeben definiert ist, umgesetzt wird.
  9. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Carbonamid- und/oder Hydroxygruppenhaltigen Materialien, daduurch kekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Fomel (I) gemäß Anspruch 1 als Farbmittel einsetzt.
  10. Tinte für den digitalen Textildruck nach dem Ink-Jet Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Farbstoff der Formel (I) gemäß Anspruch 1 enthält.
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