EP1836262A2 - Reaktive triphendioxazin-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Reaktive triphendioxazin-farbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Publication number
EP1836262A2
EP1836262A2 EP05826413A EP05826413A EP1836262A2 EP 1836262 A2 EP1836262 A2 EP 1836262A2 EP 05826413 A EP05826413 A EP 05826413A EP 05826413 A EP05826413 A EP 05826413A EP 1836262 A2 EP1836262 A2 EP 1836262A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hydrogen
alkyl
general formula
phenyl
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05826413A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Stefan Ehrenberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dystar Colours Distribution GmbH
Original Assignee
Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG filed Critical Dystar Textilfarben GmbH and Co Deutschland KG
Publication of EP1836262A2 publication Critical patent/EP1836262A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09B19/00—Oxazine dyes
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    • C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
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    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/916—Natural fiber dyeing
    • Y10S8/918—Cellulose textile

Definitions

  • the present invention is in the field of fiber-reactive dyes and relates to dyes having a triphendioxazine structure.
  • WO 99/51681 already discloses triphendioxazine dyes which contain reactive anchors. However, these have a number of technical disadvantages in the dyeing of textile materials.
  • Object of the present invention is to provide dyes having improved properties.
  • the present invention thus relates to triphendioxazine dyes of the general formula I.
  • a 1 and A 2 are independently hydrogen, phenyl, (CVC 6 ) -alkyl or substituted (dC 6 ) -alkyl;
  • B is phenylene, substituted phenylene, naphthylene or substituted
  • Naphthylene is;
  • R 1 is hydrogen, (C r C 6 ) alkyl or phenyl;
  • Y 1 represents a group of the general formula II or III
  • X 1 to X 3 independently of one another denote hydrogen, cyano or halogen, where at least one radical X 2 or X 3 is halogen;
  • X 4 is chlorine or fluorine
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, (C 1 -C 6 ) -alkyl
  • R 2 and R 3 together with the N atom bearing them, form a five- or six-membered saturated ring containing one or two -O- groups or
  • R 7 is hydrogen or (C r C 6 ) alkyl
  • M is hydrogen, ammonium, an alkali metal or the equivalent of a
  • R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen, (C 1 -C 6) -alkyl or
  • R 6 is hydrogen, (C 1 -C 6 ) alkyl or phenyl
  • (C 1 -C 6 ) -Alkyl groups may be straight-chain or branched and are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, sec-propyl, n-butyl, sec-butyl. i-butyl, tert. Butyl, n-pentyl or n-hexyl mean.
  • (C 1 -C 6 ) -alkoxy groups ! which may thus mean, for example, methoxy or ethoxy.
  • (C 3 -C 8 ) -cycloalkyl is preferably cyclopentyl and cyclohexyl, but may also be cyclobutly and cycloheptyl.
  • Halogen may be, for example, fluorine, chlorine or bromine.
  • an alkali metal represented by M is lithium, sodium and potassium, while an alkaline earth metal whose equivalent of M may be especially calcium.
  • M is in particular hydrogen, lithium, sodium and potassium, with hydrogen and sodium being particularly preferred.
  • a standing for Y 2 group which can be eliminated by the action of alkali is, for example chloro, -OSO 3 M, -S 2 O 3 M, -OPO 3 M 2 and (C 2 -C 5) alkanoyloxy, such For example, acetyloxy, and sulfobenzoyloxy.
  • a preferred meaning for Y 2 is sulfato.
  • Substituted alkyl represented by A 1 or A 2 is, for example, substituted by hydroxy, amino or sulfato and is preferably hydroxyethyl, sulfatoethyl or aminoethyl.
  • a 1 and A 2 preferably have the same meaning and more preferably both are hydrogen.
  • Substituents of phenylene and naphthylene groups standing for B are, for example, (C 1 -C 6 ) -alkyl, in particular methyl, ethyl, propyl and butyl, and halogen, in particular chlorine.
  • B is preferably 1, 4-phenylene, 1, 3-phenylene, 2,6-naphthylene or 2,7-naphthylene.
  • R 1 is preferably hydrogen, methyl, ethyl or phenyl, with hydrogen and methyl being particularly preferred.
  • R 1 is preferably hydrogen, methyl, ethyl or phenyl, with hydrogen and methyl being particularly preferred.
  • a 1 and A 2 are hydrogen;
  • B is 1,4-phenylene, 1,3-phenylene, 2,6-naphthylene or 2,7-naphthylene; and
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl.
  • Inventive Triphendioxazinfarbstoffe of the general formula I in which Y 1 is a group of the general formula II, may be present in mixtures with one another, in which the individual dyes differ in particular only in the reactive group of the general formula II.
  • Preferred mixtures of this type contain, for example, a reactive dye in which Y 1 is a group of the formula IIa
  • X 1 to X 3 are preferably cyano, fluorine or chlorine.
  • Particularly preferred groups of the formula II have the structures Mc to Mf
  • the structure -NR 2 R 3 is preferably derived from the following amines HNR 2 R 3 : ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-iso-propylamine, methylethylamine, Ethanolamine, diethanolamine, 2-methoxyethylamine, 2-ethoxyethylamine, sulfatoethylamine, aminoacetic acid, N-methylaminoacetic acid, taurine, N-methyltaurine, methylaminomethanesulfonic acid
  • R • sc. O -.d-je -., R-n R3 contain an -SO 2 Z group, the following being
  • R 8 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl, in particular methyl, or phenyl;
  • R9, R10 and R 13 is hydrogen, (C r C4) alkyl, especially methyl and ethyl, or by hydroxy, -SO 3 M, -OSO 3 M, -COOM or cyano-substituted (Ci-C 4) - AI kyl, in particular hydroxyethyl, sulfoethyl or sulfatoethyl; R 11 and R 12 are independently hydrogen, (Ci-C 4 ) -alkyl, in particular
  • R 14 is hydrogen or -SO 3 M
  • R 15 is hydrogen, (C 1 -C 4 ) -alkyl or phenyl
  • M is hydrogen, sodium or potassium.
  • R 16 is hydrogen, (dC 4) -alkyl or by hydroxy, -SO 3 M, -OSO 3 M, -COOM or cyano (dC 4) -alkyl; R 17 is hydrogen or -SO 3 M; X 5 is defined as indicated above; and M is hydrogen, sodium or potassium.
  • Particularly preferred groups of the general formula III have the structures IIIa to IIIc
  • Inventive Triphendioxazinfarbstoffe of the general formula I which contain a radical -SO 2 Z, may have different structure with respect to the fiber-reactive group -SO 2 Z with otherwise the same structure.
  • the proportion of the dye in vinylsulfonyl form may be up to about 95 mol%, based on the particular dye chromophore.
  • the triphendioxazine dyes of the general formula I according to the invention are generally present as a dye preparation in solid, dissolved or finely dispersed form.
  • they generally contain the usual in water-soluble and especially fiber-reactive dyes electrolyte salts, such as sodium chloride, potassium chloride and sodium sulfate, and may further contain the usual in commercial dyes aids, such as buffer substances having a pH in aqueous solution between 3 and 7 such as sodium acetate, sodium borate, sodium bicarbonate, sodium dihydrogen phosphate, sodium tricitrate and Dinathumhydrogenphosphat, small amounts of siccatives or, if they are in liquid, aqueous solution (including the level of thickening agents, as are common in printing pastes), substances that ensure the durability of these preparations, such as mildewproofing agents.
  • the triphendioxazine dyestuffs of the general formula I according to the invention are present as dyestuff powders or as dyestuff granules with a content of 10 to 80% by weight, based on the dyestuff powder or the granules, of an electrolyte salt, which is also referred to as adjusting agent.
  • Granules have in particular grain sizes of 50 to 500 Dm.
  • These solid preparations may also contain the mentioned buffer substances in a total amount of up to 10 wt .-%, based on the preparation.
  • the total dye content in these aqueous solutions is up to about 50% by weight, for example 5 and 50% by weight, the electrolyte salt content in these aqueous solutions preferably being below 10 Wt .-%, based on the aqueous solution is.
  • the aqueous solutions (liquid preparations) may contain the mentioned buffer substances usually in an amount of up to 10% by weight, for example 0.1 to 10% by weight. Preference is given to up to 2% by weight, for example from 0.1 to 2% by weight.
  • Preferred preparations of the triphendioxazine dyes of the general formula I according to the invention can be prepared, for example, by grinding a triphendioxazine dye of the general formula I in the presence of water in suitable mills and, if a pulverulent preparation is to be prepared, subsequently removing the liquid.
  • Suitable mills are, for example, ball, vibrating, pearl or sand mills.
  • the Triphendioxazinfarbstoff preferably in the form of an aqueous Farbstoffpreßkuchens and in the presence of suitable, known in the art auxiliaries, ground to a particle size of 0.5 to 5 Dn.
  • a particle size distribution is desirable in which 50 to 90% of the particles have a size ⁇ 1 Dn. It may be advantageous under certain circumstances to premix triphendioxazine dye, auxiliaries and water in a stirred tank or impact trough or to pre-comminute it in a colloid mill.
  • the grinding process can be carried out continuously in a mill cascade or discontinuously in a milling apparatus.
  • the grinding process is preferably performed at 0 to 100 0 C, particularly preferably at 20 to 40 ° C is performed.
  • Suitable aggregates for spray drying are vacuum paddle dryers or preferably atomizing dryers. To atomize the Mahl ashamedes here two-fluid nozzles, pressure nozzles or discs can be used.
  • Nonionic dispersants or emulsifiers are, for example, reaction products of alkylene oxides such as ethylene or propylene oxide with alkylatable compounds such as fatty alcohols, fatty amines, fatty acids, phenols, alkylphenols, arylalkylphenols, arylalkylarylphenols and carboxylic acid amides such as
  • Triphendioxazinfarbstoffe the general formula I can be prepared, for example, characterized in that a compound of general formula V wherein A 1 , A 2 , B, R 1 and M are defined as indicated above, with a compound of general formula VI
  • D is fluorine or chlorine and Het is a group of the formulas II or III, is reacted.
  • R 1 and B are defined as indicated above, or a salt thereof, in
  • Suitable oxidizing agents are, for example, iron (III) salts, peroxodisulfates
  • Persulfates permanganate, manganese dioxide, chromic acid, peroxides, peracids,
  • Peroxodisulfates and iron (III) salts are preferred.
  • triphendioxazine dyes of general formula I in which Y 1 is a group of general formula III may also be prepared by reacting trifluorotriazine or trichlorothazine with a compound of general formula V to give the compound of general formula IX
  • a 1 , A 2 , B, R 1 and M are defined as defined above and F / Cl is fluorine or chlorine, and further reaction to Triphendioxazinfarbstoff of the general formula I with an amine HNR 2 R 3 , wherein R 2 and R 3 are defined as indicated above.
  • triphendioxazine dyes of the general formula I according to the invention are obtained in the above-described preparation processes as a solution or suspension and can be isolated by salting out. They can also be spray-dried, and evaporation of the solution or suspension is also possible.
  • the triphendioxazine dyes of the general formula I according to the invention have valuable performance properties. They are used for dyeing and printing hydroxyl- and / or carboxamido-containing materials, for example in the form of fabrics, such as paper and leather or films, such as polyamide or in the mass, such as polyamide and polyurethane, but especially in the form of Fibers of the materials mentioned used. They are preferred for dyeing and printing cellulose-containing fiber materials of all kinds used. In addition, they are also suitable for dyeing or printing hydroxyl-containing fibers contained in blend fabrics, eg. As mixtures of cotton with polyester fibers or polyamide fibers. It is also possible to use them to print textiles or paper using the ink jet process.
  • the present invention thus also relates to the use of Triphendioxazinfarbstoffe invention of the general formula I for dyeing or printing the materials mentioned or methods for dyeing or printing such materials in per se conventional procedures, in which one or more Triphendioxazinfarbstoffe invention of the general formula I uses as a colorant.
  • the materials mentioned are preferably used in the form of fiber materials, in particular in the form of textile fibers, such as fabrics or yarns, such as in the form of strands or wound bodies.
  • Hydroxy-containing materials are those natural or synthetic
  • Cellulose fiber matehales are preferably cotton, but also other vegetable fibers such as linen, hemp, jute and ramie fibers.
  • Regenerated cellulose fibers are, for example, cotton wool and
  • Carboxamido-containing materials are, for example, synthetic and natural polyamides and polyurethanes, in particular in the form of fibers, for example wool and other animal hair, silk, leather, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-1 and polyamide-4.
  • the Triphendioxazinfarbstoffe invention of the general formula I can be on the substrates mentioned, in particular the above
  • Fiber materials apply according to known application techniques and fix.
  • cellulose fibers by exhaustion from a long liquor using various acid-binding agents and optionally neutral salts, such as sodium chloride or sodium sulfate, dyeings with very good, color yields.
  • acid-binding agents such as sodium chloride or sodium sulfate
  • dyeings with very good, color yields.
  • the extraction process at a pH of 3 to 7, in particular at a pH of 4 to 6 dyed.
  • Liquor ratio can be chosen within a wide range and is for example between 1: 3 and 1:50, preferably between 1: 5 and 1: 30. It is preferably dyed in an aqueous bath at temperatures between 40 and 105 ° C, optionally at a temperature up to 130 ° C under pressure, and optionally in the presence of conventional dyeing auxiliaries. To increase the wet fastness of the dyed material can be removed in an aftertreatment non-fixed dye. This aftertreatment is carried out in particular at a pH of 8 to 9 and temperatures of 75 to 80 ° C. One can proceed in such a way that one brings the material into the warm bath and this gradually heats up to the desired temperature and the
  • the neutral salts which accelerate the removal of the dyes can also be added to the bath only after the actual dyeing temperature has been reached.
  • the acid-binding and the fixing of the dyes on the cellulose fibers causing agents are, for example, water-soluble basic salts of alkali metals and also alkaline earth metals of inorganic or organic acids or compounds which release alkali in the heat.
  • alkali metal hydroxides and alkali metal salts of weak to medium inorganic or organic acids are mentioned, of which
  • Alkali compounds preferably the sodium and potassium compounds are meant.
  • Such acid-binding agents are, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium formate, sodium dihydrogen phosphate, dinathium hydrogen phosphate, sodium trichloroacetate, water glass or trisodium phosphate.
  • Triphendioxazinfarbstoffe of the general formula I according to the invention are characterized by high reactivity, good fixability, very good build-up, and high light and perspiration light fastness. You can Therefore, they are used after the exhaust dyeing process at low dyeing temperatures and require only short steaming times in pad-steam processes.
  • the degrees of fixation are high, and the unfixed portions can be easily washed out, the difference between the degree of exhaustion and the degree of fixation remarkably small, ie the Seifbib is very low.
  • felt-free or low-felt wool are also possible to use felt-free or low-felt wool (compare, for example, H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3rd edition (1972), pp. 295-299), in particular the equipment according to the so-called Hercosett method (p J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93-99, and 1975, 33-44) with very good
  • the process of dyeing wool is carried out here in the usual and well-known Därbeweise from an acidic environment.
  • acetic acid and / or ammonium sulfate or acetic acid and ammonium acetate or sodium acetate can be added to the dyebath to obtain the desired pH.
  • conventional leveling agents such as based on a reaction product of cyanuric chloride with three times the molar amount of an aminobenzenesulfonic acid and / or a Aminonaphthalinsulfonklare or based on a reaction product of, for example, stearylamine with ethylene oxide.
  • the dye mixture according to the invention is preferably first subjected to the exhaustion process from acid dyebath having a pH of about 3.5 to 5.5 under the control of the pH and the pH then, towards the end of the dyeing time, in the neutral and possibly weak shifted alkaline range to a pH of 8.5, especially to achieve high color depths, the full reactive binding between the dyes of the dye mixtures of the invention and the fiber bring about. At the same time, the non-reactively bound dye is dissolved.
  • the procedure described here preferably also applies to the production of dyeings on fiber materials from other natural polyamides or from synthetic polyamides and polyurethanes.
  • dyeing these materials it is possible to use the customary dyeing and printing processes described in the literature and known to the person skilled in the art (see, for example, H.K. Rouette, Handbook of Textile Finishing, Deutscher fraverlag GmbH, Frankfurt am Main).
  • Dyeing liquors and printing pastes which consist of dissolved or finely dispersed dyes, can contain other additives besides the triphendioxazine dyes of the general formula I and water.
  • Additives are for example wetting agents, anti-foaming agents, leveling agents and the properties of the fabric influencing agents, such as softening agents, additives for flameproofing and dirt, water and oil repellent or water-softening agents.
  • printing pastes may also contain natural or synthetic thickeners, such as alginates and cellulose ethers. In dyeing baths and printing pastes, the amounts of dye can vary within wide limits depending on the desired color depth.
  • the triphendioxazine dyes of the general formula I are present in amounts of from 0.01 to 15% by weight, in particular in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the dyestuff or the printing paste.
  • triphendioxazine dyes of the general formula I according to the invention are characterized in that unfinished dye components on the fiber material can be washed out very easily after the dyeing process, without whitening, which is involved in the washing process, being soiled by the detaching dye. This results in advantages for the dyeing process, in which washing cycles and thus costs are saved.
  • the dyeings and prints prepared with the triphendioxazine dyes of the general formula I according to the invention have, in particular on
  • Cellulose fiber materials a high color strength and a high fiber-dye binding stability, both in the acidic and in the alkaline range, continue to have good light fastness and very good wet fastness properties, such as washing, water, seawater, dyeing and perspiration fastness and good pleating fastness, Ironing fastness and rubbing fastness.
  • the present invention relates to the use of Triphendioxazinfarbstoffe invention of the general formula I in printing inks for the digital Textile printing, as well as the aforementioned printing inks themselves.
  • digital textile printing is understood in the context of the present description, in particular the inkjet method.
  • the printing inks of the invention are preferably aqueous and comprise one or more of the triphendioxazine dyes of the general formula I according to the invention, for example in amounts of from 0.1% by weight to 50% by weight, preferably in amounts of from 1% by weight to 30% by weight. % and more preferably in amounts of from 1% to 15% by weight, based on the total weight of the ink. Also may be included combinations of the invention
  • a conductivity of 0.5 to 25 mS / m can be set by addition of electrolyte.
  • the electrolyte for example, lithium nitrate and potassium nitrate are suitable.
  • the printing inks of the invention may contain organic solvents having a total content of 1-50%, preferably 5-30% by weight.
  • Suitable organic solvents are, for example, alcohols, for. As methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, tert. Butanol, pentyl alcohol, polyhydric alcohols, such as 1, 2-ethanediol, 1, 2,3-propanetriol,
  • Amines such as, for example, methylamine, ethylamine, triethylamine, diethylamine, dimethylamine, thymethylamine, dibutylamine, diethanolamine, triethanolamine, N-acetylethanolamine, N-formylethanolamine and ethylenediamine
  • urea derivatives such as, for example, urea, thiourea, N-methylurea, N, N ' ⁇ -dimethylurea, ethyleneurea and 1,1,3,3-tetramethylurea
  • amides such as, for example, dimethylformamide, dimethylacetamide and acetamide, ketones or ketoalcohols, for example acetone and diacetone alcohol, cyclic ethers, for example tetrahydrofuran, trimethylolethane, trimethylolpropane, 2-butoxyethanol, benzyl alcohol, 2-butoxyethanol, gamma-butyrolactone, epsilon-caprolact
  • the printing inks according to the invention may contain the usual additives, such as viscosity moderators to adjust viscosities in the range of 1, 5 to 40.0 mPas in a temperature range from 20 to 50 ° C.
  • Preferred inks have a viscosity of 1.5 to 20 mPas and particularly preferred inks have a viscosity of 1.5 to 15 mPas.
  • Suitable viscosity moderators are rheological additives, for example: polyvinylcaprolactam, polyvinylpyrrolidone and also their co-polymers, Polyether polyol, associative thickener, polyurea, polyurethane, sodium alginates, modified galactomannans, polyether urea, polyurethane and nonionic
  • the printing inks of the invention can surface-active substances for the adjustment of surface tensions of 20 to 65 mN / m, which are optionally adjusted depending on the method used (thermal or piezo technology).
  • Suitable surface-active substances are, for example, surfactants of all kinds, preferably nonionic surfactants, butyldiglycol and 1,2-hexanediol.
  • the inks may still contain conventional additives such as fungicidal and bacterial growth inhibiting agents in amounts of from 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the ink.
  • the inks can be prepared in a conventional manner by mixing the components in water.
  • the printing inks of the invention are suitable for use in
  • Ink-jet printing process for printing a wide variety of preprepared materials, such as silk, leather, wool, polyamide fibers and polyurethanes, and in particular cellulosic fiber materials of all kinds.
  • fiber materials are, for example, the natural cellulose fibers, such as cotton, linen and hemp, as well as pulp and regenerated cellulose.
  • Printing inks are also suitable for printing pretreated hydroxyl-containing or amino-containing fibers contained in blend fabrics, z. As mixtures of cotton, silk, wool with polyester fibers or polyamide fibers.
  • the auxiliaries have to be applied to the textile substrate in a separate pretreatment step.
  • the pretreatment of the textile substrate such as, for example, cellulose and regenerated cellulose fibers and silk and wool, takes place before printing with an aqueous alkaline liquor.
  • alkali such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium acetate, trisodium phosphate, sodium silicate, sodium hydroxide, alkali donors such as Sodium chloroacetate, sodium formate, hydrotropic substances such as urea, reduction inhibitors such as Nathumnitrobenzolsulfonate, and thickeners that prevent the flow of the motifs when applying the ink, these are, for example, sodium alginates, modified polyacrylates or highly etherified galactomannans.
  • pre-preparation reagents are applied uniformly to the textile substrate in a defined amount using suitable application equipment, for example a 2- or 3-roll padder, contactless spray technologies, foam application or appropriately adapted inkjet technologies, followed by drying.
  • suitable application equipment for example a 2- or 3-roll padder, contactless spray technologies, foam application or appropriately adapted inkjet technologies, followed by drying.
  • the textile fiber material is dried at 120 to 150 ° C and then fixed.
  • the fixation of the inkjet prints prepared with reactive dyes can be carried out at room temperature, or with saturated steam, with superheated steam, with hot air, with microwaves, with infrared radiation, with laser or electron beams or with other suitable types of energy transfer.
  • the prints produced with the printing inks according to the invention have, in particular on cellulose fiber materials, a high color strength and a high fiber-dye bonding stability in both the acidic and in the alkaline range, furthermore good light fastness and very good wet fastness properties, such as washing, water, seawater -, over-dyeing and perspiration, as well as a good pleating, ironing and rubbing fastness.
  • the following examples serve to illustrate the present invention.
  • the parts are by weight, the percentages are by weight unless otherwise stated. Parts by weight refer to parts by volume such as kilograms to liters.
  • the compounds described by formula in the examples are given in the form of the free acid. In general, however, they are in the form of their alkali metal salts, such as lithium, sodium or potassium salts, prepared and isolated and used in the form of their salts for dyeing.
  • the starting compounds and components mentioned in the following examples, in particular table examples, in the form of the free acid and components as such or in the form of their salts, preferably alkali metal salts can be used in the synthesis.
  • the absorption maxima ( ⁇ ) in the visible range indicated for the dyes according to the invention were determined on the basis of their alkali metal salts in aqueous solution.
  • Example 1 a) 74.2 parts of a compound of the formula
  • the reaction mixture is cooled to 15-20 ° C, with 2N sodium hydroxide solution to pH 1 1 - 1 1, 5 provided, maintained and stirred.
  • the pH is adjusted to 6.5 - 7 and the suspended dye is filtered off and dried. 10 g of the dye obtained are milled in a bead mill (100 g glass beads, diameter 0.3-0.4 mm) in the presence of 70 ml of water at 25 ° C. for 6 hours.
  • the pH is adjusted to 4.5 with acetic acid (80%).
  • the dyebath is heated to 50 ° C for 10 minutes and then 100 parts of a wool fabric are added.
  • the mixture is heated to a temperature of 100 ° C. within 50 minutes and dyed at this temperature for 60 minutes.
  • the wool fabric is washed with warm and cold water, then spun and dried. It is a blue color with good light and wet fastness, and good Faseregaltician obtained.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Triphendioxazinfarbstoff der allgemeinen Formel (I) worin A<SUP>1</SUP> und A<SUP>2</SUP>, B, R<SUP>1</SUP> und M wie in den Ansprüchen angegeben definiert sind und Y<SUP>1</SUP> für eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) oder (III) steht worin X<SUP>1</SUP> bis X<SUP>4</SUP>, sowie R<SUP>2</SUP> und R<SUP>3</SUP> wie in den Ansprüchen definiert sind, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien.

Description

DYSTAR TEXTILFARBEN GMBH & CO. DEUTSCHLAND KG 2004/D515 Dr.My
Reaktive Triphendioxazin-Farbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der faserreaktive Farbstoffe und betrifft Farbstoffe, die eine Triphendioxazin-Struktur aufweisen.
Aus der WO 99/51681 sind bereits Triphendioxazin-Farbstoffe, die Reaktivanker enthalten, bekannt. Diese weisen aber beim Färben von Textilmaterialien eine Reihe von technischen Nachteilen auf.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, Farbstoffe mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I
worin
A1 und A2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, (CVC6)- AI kyl oder substituiertes (d-C6)-Alkyl sind; B für Phenylen, substituiertes Phenylen, Naphthylen oder substituiertes
Naphthylen steht; R1 für Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl oder Phenyl steht;
Y1 für eine Gruppe der allgemeinen Formel Il oder III steht
worin
X1 bis X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano oder Halogen bedeuten, wobei wenigstens ein Rest X2 oder X3 für Halogen steht;
X4 Chlor oder Fluor bedeutet; und
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl,
(C3-C8)-Cycloalkyl, (CrC6)-Alkyl, das durch Hydroxy, -SO3M, -SO2Z,
-OSO3M, -COOM, Cyano, (C1-Ce)-AIkOXy, ZSO2-(C1-Ce)-AIkOXy oder Phenyl substituiert ist, Phenyl, Phenyl, das mit einem, zwei oder drei Substituenten aus der Reihe (Ci-C6)-Alkyl, (C1-Ce)-AIkOXy, (C1-Ce)-AIkOXy-(C1-Ce)-AIkOXy,
Hydroxy-(d -Ce)-Alkoxy, Halogen, -SO3M, -CH2SO3M, -SO2Z, -SO2NR4R5, -
CON(R6)-(CH2)2-3-SO2Z oder -NHCOX5 substituiert ist, oder
R2 und R3 zusammen mit dem sie tragenden N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Ring bilden, der ein oder zwei Gruppen -O- oder
-NR7- enthält, worin R7 für Wasserstoff oder (CrC6)-Alkyl steht, wobei
M für Wasserstoff, Ammonium, ein Alkalimetall oder das Äquivalent eines
Erdalkalimetalls; R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, (CrCe)-Alkyl oder
Hydroxy-(C1 -C6)-Alkyl stehen;
R6 für Wasserstoff, (C1-C6)-Alkyl oder Phenyl steht;
Z -CH=CH2 oder -CH2CH2Y2 bedeutet, worin Y2 für eine Gruppierung steht, die durch Einwirkung von Alkali eliminiert werden kann; und X5 für -CH(HaI)-CH2-HaI oder -CH(HaI)=CH2 steht, worin HaI Chlor oder
Brom ist.
(C1-C6)-Alkyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein und beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, sek.-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl. i-Butyl, tert.- Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl bedeuten. Analoges gilt für (C1-C6)-Alkoxygruppen! die somit beispielsweise Methoxy oder Ethoxy bedeuten können. (C3-C8)-Cycloalkyl steht bevorzugt für Cyclopentyl und Cyclohexyl, kann aber auch für Cyclobutly und Cycloheptyl stehen. Halogen kann beispielsweise für Fluor, Chlor oder Brom stehen.
Ein für M stehendes Alkalimetall ist insbesondere Lithium, Natrium und Kalium, während ein Erdalkalimetall, dessen Äquivalent für M stehen kann insbesondere Calcium ist. M steht insbesondere für Wasserstoff, Lithium, Natrium und Kalium, wobei Wasserstoff und Natrium besonders bevorzugt sind. Eine für Y2 stehende Gruppierung, die durch Einwirkung von Alkali eliminiert werden kann, ist beispielsweise Chlor, -OSO3M, -S2O3M, -OPO3M2 und (C2-C5)-Alkanoyloxy, wie zum Beispiel Acetyloxy, und Sulfobenzoyloxy. Eine bevorzugte Bedeutung für Y2 ist Sulfato. Eine bevorzugte Bedeutungen für Z ist somit -CH2CH2OSO3M, außerdem auch -CH=CH2.
Für A1 oder A2 stehendes substituiertes Alkyl ist beispielsweise durch Hydroxy, Amino oder Sulfato substituiert und ist bevorzugt Hydroxyethyl, Sulfatoethyl oder Aminoethyl.
A1 und A2 haben bevorzugt die gleiche Bedeutung und stehen besonders bevorzugt beide für Wasserstoff.
Substituenten von für B stehende Phenylen- und Naphthylen-Gruppen sind beispielsweise (CrC6)-Alkyl, wie insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl und Halogen, wie insbesondere Chlor. B steht bevorzugt für 1 ,4-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 2,6-Naphthylen oder 2,7- Naphthylen.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl, wobei Wasserstoff und Methyl besonders bevorzugt sind. In besonders bevorzugten Triphendioxazinfarbstoffen der allgemeinen Formel I stehen
A1 und A2 für Wasserstoff; B für 1 ,4-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 2,6-Naphthylen oder 2,7-Naphthylen; und R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl.
Erfindungsgemäße Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I, in denen Y1 für eine Gruppe der allgemeinen Formel Il steht, können in Mischungen untereinander vorliegen, in denen sich die Einzelfarbstoffe insbesondere nur in der Reaktivgruppe der allgemeinen Formel Il unterscheiden. Bevorzugte Mischungen dieser Art enthalten beispielsweise einen Reaktivfarbstoff, in denen Y1 für eine Gruppe der Formel IIa
steht und einen Reaktivfarbstoff, in denen Y1 für eine Gruppe der Formel IIb
steht.
X1 bis X3 stehen bevorzugt für Cyan, Fluor oder Chlor. Besonders bevorzugte Gruppen der Formel Il haben die Strukturen Mc bis Mf
In erfindungsgemäßen Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I, in denen Y1 für eine Gruppe der allgemeinen Formel III steht, leitet sich die Struktur -NR2R3 bevorzugt von folgenden Aminen HNR2R3 ab: Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, iso- Butylamin, tert.-Butylamin, n-Pentylamin, n-Hexylamin, Cyclohexylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Methylethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, 2-Methoxyethylamin, 2-Ethoxyethylamin, Sulfatoethylamin, Aminoessigsäure, N-Methylaminoessigsäure, Taurin, N-Methyltaurin, Methylaminomethansulfonsäure, Pyrrolidin, Piperidin, 1 -Methyl- piperazin, Morpholin, Benzylamin, ß-Phenylethylamin, N-Methylbenzylamin, Dibenzylamin, Anilin, 1 -Amino-2-, 3- oder 4-methylbenzol, 1 -Amino-3,4- oder 3,5- dimethylbenzol, 1 -Amino-3-, 3- oder 4-ethylbenzol, 1 -Amino-2-, 3- oder 4- methoxybenzol, 1 -Amino-4-ethoxybenzol, 1 -Amino-2-, 3- oder 4- (2-hydroxyethoxy)-benzol, 1 -Amino-2-, 3- oder 4-(2-methoxyethoxy)-benzol, 1 -Amino-2-, 3- oder 4-chlorbenzol, 2-, 3- oder 4-Amino-phenylmethansulfon-säure, 2-Aminobenzolsulfonsäure, 3-Aminobenzolsulfonsäure, 4-Aminobenzolsulfonsäure, 5-Aminobenzol-1 ,3- oder 1 ,4-disulfonsäure, 4- Aminobenzol-1 ,2- oder 1 ,3-disulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Aminobenzolsulfonamid, 2-, 3- oder 4-Aminobenzolsulfonsäuremethylamid, 2-, 3- oder 4-Aminobenzol- sulfonsäuredimethylamid, sowie 2-, 3- oder 4-Aminobenzolsulfonsäure-(2- hydroxyethyl)-amid.
Besonders bevorzugt enthalten R •sc. o —.d—je—.,r- n R3 eine -SO2Z-Gruppe, wobei folgende für
-NR ■)2n R3 stehende Strukturen IVa bis IVd besonders bevorzugt sind:
^(CH2)2„3-SO2Z (CH2 2)/2_3-O-(CH2)2_3-SO2Z
(IVa) R9 (IVb)
In den Strukturen IVa bis IVd bedeuten
R8 Wasserstoff, (Ci-C4)- AI kyl, insbesondere Methyl, oder Phenyl;
R9, R10 und R13 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, oder durch Hydroxy, -SO3M, -OSO3M, -COOM oder Cyano substituiertes (Ci-C4)- AI kyl, insbesondere Hydroxyethyl, Sulfoethyl oder Sulfatoethyl; R11 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl, insbesondere
Methyl, (Ci-C4)- AI koxy, insbesondere Methoxy, Halogen, insbesondere Chlor, oder -SO3M;
R14 Wasserstoff oder -SO3M ; R15 Wasserstoff, (C1 -C4)-Alkyl oder Phenyl;
Z -CH2CH2OSO3M oder -CH=CH2; und
M Wasserstoff, Natrium oder Kalium.
Eine weitere besonders bevorzugte für -NR2R3 stehende Struktur ist die Struktur der Formel IVe
worin
R16 Wasserstoff, (d-C4)-Alkyl oder durch Hydroxy, -SO3M, -OSO3M, -COOM oder Cyano substituiertes (d-C4)-Alkyl; R17 Wasserstoff oder -SO3M; bedeuten X5 wie oben angegeben definiert ist; und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium ist.
Besonders bevorzugte Gruppen der allgemeinen Formel III haben die Strukturen lila bis IMc
worin M wie oben angegeben definiert ist.
Erfindungsgemäße Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I, die einen Rest -SO2Z enthalten, können bei sonst gleicher Struktur hinsichtlich der faserreaktiven Gruppe -SO2Z unterschiedliche Struktur besitzen. Insbesondere kann bei sonst gleicher Struktur -SO2Z zum einen -SO2CH=CH2 und zum anderen - SO2CH2CH2Z, besonders bevorzugt ß-Sulfatoethylsulfonyl, bedeuten. Dabei kann der Anteil des Farbstoffes in Vinylsulfonyl-Form bei bis zu etwa 95 Mol-%, bezogen auf den jeweiligen Farbstoffchromophor, liegen. Bevorzugt liegt der Anteil an Vinylsulfonyl-Farbstoff zu ß-ethylsubstituiertem Farbstoff im Molverhältnis zwischen 5:95 und 95:5.
Die erfindungsgemäßen Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I liegen in der Regel als Farbstoffpräparation in fester, gelöster oder fein dispergierter Form vor. In fester Form enthalten sie im allgemeinen die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können des weiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wässriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumtricitrat und Dinathumhydrogenphosphat, geringe Mengen an Sikkativen oder, falls sie in flüssiger, wässriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, Substanzen, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.
Beispielsweise liegen die erfindungsgemäßen Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I als Farbstoffpulver oder als Farbstoffgranulat mit einem Gehalt von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver bzw. das Granulat, an einem Elektrolytsalz, das auch als Stellmittel bezeichnet wird, vor. Granulate weisen insbesondere Korngrößen von 50 bis 500 Dm auf. Diese festen Präparationen können zudem die erwähnten Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Präparation enthalten. Sofern die erfindungsgemäßen Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I in wässriger Lösung vorliegen, so beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wässrigen Lösungen bis zu etwa 50 Gew.-%, wie beispielsweise 5 und 50 Gew.-%, wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wässrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Lösung, beträgt. Die wässrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, enthalten. Bevorzugt sind bis zu 2 Gew.-%, beispielsweise 0,1 zu 2 Gew.-%.
Bevorzugte Präparationen der erfindungsgemäßen Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass ein Triphendioxazinfarbstoff der allgemeinen Formel I in Gegenwart von Wasser in geeigneten Mühlen aufgemahlt und, sofern eine pulverförmige Präparation hergestellt werden soll, anschließend die Flüssigkeit entzogen wird.
Geeignete Mühlen sind beispielsweise Kugel-, Schwing-, Perl- oder Sandmühlen. In ihnen wird der Triphendioxazinfarbstoff, bevorzugt in Form eines wässrigen Farbstoffpreßkuchens und in Gegenwart geeigneter, dem Fachmann bekannten Hilfsmitteln, bis zu einer Korngröße von 0,5 bis 5 Dn gemahlen. Vorzugsweise ist eine Korngrößenverteilung erwünscht, bei der 50 bis 90 % der Teilchen eine Größe < 1 Dn haben. Es kann unter Umständen vorteilhaft sein, Triphendioxazinfarbstoff, Hilfsmittel und Wasser in einem Rührkessel oder Schlagtrog vorzumischen oder in einer Kolloidmühle vorzuzerkleinern.
Der Aufmahlprozess kann kontinuierlich in einer Mühlenkaskade oder aber diskontinuierlich in einem Mahlapparat erfolgen. Der Mahlprozess wird bevorzugt bei 0 bis 1000C, besonders bevorzugt bei 20 bis 40°C, durchgeführt.
Soll eine pulverförmige Präparation hergestellt werden, muss der so erhaltenen flüssigen Präparation die Flüssigkeit entzogen werden. Dies kann durch
Vakuumtrocknung, Gefriertrocknung, durch Trocknung auf Walzentrocknern, vorzugsweise aber durch Sprühtrocknung geschehen. Geeignete Aggregate für die Sprühtrocknung sind Vakuumschaufeltrockner oder vorzugsweise Zerstäubungstrockner. Zur Zerstäubung des Mahlteiges können hierbei Zweistoffdüsen, Druckdüsen oder Scheiben eingesetzt werden.
Unter Umständen kann es zur Verbesserung der Dispersionsstabilität und insbesondere der Lagerstabilität und der Redispergierbarkeit der Flüssig- und Pulverpräparationen vorteilhaft sein, weitere nichtionogene Dispergiermittel zuzusetzen.
Nichtionogene Dispergiermittel oder Emulgatoren sind beispielsweise Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, wie zum Beispiel Ethylen oder Propylenoxid mit alkylierbaren Verbindungen, wie zum Beispiel Fettalkoholen, Fettaminen, fettsäuren, Phenolen, Alkylphenolen, Arylalkylphenolen, Arylalkylarylphenolen und Carbonsäureamiden, wie zum Beispiel
Anlagerungsprodukte von 5 bis 10 Ethylenoxid-Einheiten an C8-Ci 0-Alkylphenole. Der Anteil dieser Dispergiermittel, bezogen auf den Anteil an Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I in der Präparation liegt bevorzugt bei 2 bis 35 Gew.%, besonders bevorzugt bei 5 bis 30 Gew. %.
Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel V worin A1 , A2, B, R1 und M wie oben angegeben definiert sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
D-Het (VI) worin
D Fluor oder Chlor bedeutet und Het für eine Gruppe der Formeln Il oder III steht, umsetzt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel V sind bekannt und zum Teil beispielsweise in WO 99/51681 beschrieben. Sie können etwa durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VII
worin A1 , A2 und M wie oben angegeben definiert sind mit einer Sulfinsäure der allgemeinen Formel VIII
worin R1 und B wie oben angegeben definiert sind, oder eines Salzes davon, in
Gegenwart eines Oxidationsmittels erhalten werden (siehe beispielsweise Berichte
28 (1895), 1315-1318).
Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Eisen(lll)-Salze, Peroxodisulfate
(Persulfate), Permanganate, Mangandioxid, Chromsäure, Peroxide, Persäuren,
Dichromate, Chlorate, Bromate, lodate, Silberoxid, Bleioxid oder Bleitetraacetat.
Peroxodisulfate und Eisen(lll)-Salze sind bevorzugt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln VI, VII und VIII sind bekannt und/oder können nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden. Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I, in denen Y1 für eine Gruppe der allgemeinen Formel III steht, können alternativ auch hergestellt werden durch Umsetzung von Trifluortriazin oder Trichlorthazin mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V zu der Verbindung der allgemeinen Formel IX
worin A1 , A2, B, R1 und M wie oben angegeben definiert sind und F/Cl für Fluor oder Chlor steht, sowie weitere Umsetzung zum Triphendioxazinfarbstoff der allgemeinen Formel I mit einem Amin HNR2R3, worin R2 und R3 wie oben angegeben definiert sind.
Die oben genannten Kondensationsreaktionen sind dem Fachmann an sich bekannt und können in allgemein üblicher, in der einschlägigen Literatur ausführlich beschriebenen Art und Weise ausgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I werden bei den oben beschriebenen Herstellungsverfahren als Lösung oder Suspension erhalten und können durch Aussalzen isoliert werden. Sie können auch sprühgetrocknet werden, auch ein Eindampfen der Lösung oder Suspension ist möglich.
Die erfindungsgemäßen Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I besitzen wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften. Sie werden zum Färben und Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder oder von Folien, wie beispielsweise aus Polyamid oder in der Masse, wie beispielsweise von Polyamid und Polyurethan, insbesondere aber in Form von Fasern der genannten Materialien verwendet. Bevorzugt werden sie zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art verwendet. Außerdem eignen sie sich auch zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppenhaltigen Fasern, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern. Es ist auch möglich, mit ihnen Textilien oder Papier nach dem Ink Jet-Verfahren zu bedrucken.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I zum Färben oder Bedrucken der genannten Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man einen oder mehrere erfindungsgemäße Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I als Farbmittel einsetzt.
Bevorzugt kommen die genannten Materialien in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Geweben oder Garnen, wie in Form von Strängen oder Wickelkörpern.
Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen
Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermatehalien oder deren
Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermatehalien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern. Regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und
Viskosekunstseide.
Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid- 6, Polyamid-1 1 und Polyamid-4.
Die erfindungsgemäßen Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I lassen sich auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten
Fasermaterialien, nach bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren. So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten, Farbausbeuten. Vorzugsweise wird beim Ausziehverfahren bei einem pH von 3 bis 7, insbesondere bei einem pH von 4 bis 6 gefärbt. Das
Flottenverhältnis kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden und liegt beispielsweise zwischen 1 :3 und 1 :50, vorzugsweise zwischen 1 :5 und 1 :30. Man färbt bevorzugt in wässrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 105°C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 130°C unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Zur Erhöhung der Nassechtheiten des gefärbten Materials kann in einer Nachbehandlung nichtfixierter Farbstoff entfernt werden. Diese Nachbehandlung erfolgt insbesondere bei einem pH-Wert von 8 bis 9 und Temperaturen von 75 bis 80°C. Man kann dabei so vorgehen, dass man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Temperatur erwärmt und den
Färbeprozess zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschten Falls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den
Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittels sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Nathumdihydrogenphosphat, Dinathumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Wasserglas oder Trinatriumphosphat.
Die erfindungsgemäßen Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch hohe Reaktivität, gutes Fixiervermögen, sehr gutes Aufbauvermögen, sowie hohe Licht- und Schweißlichtechtheit aus. Sie können daher nach dem Ausziehfärbeverfahren bei niedrigen Färbetemperaturen eingesetzt werden und erfordern bei Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten. Die Fixiergrade sind hoch, und die nicht fixierten Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen Ausziehgrad und Fixiergrad bemerkenswert klein, d. h. der Seifverlust sehr gering ist.
Auch lässt sich filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. beispielsweise H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer- Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295-299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93-99, und 1975, 33-44) mit sehr guten
Echtheitseigenschaften färben. Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Nathumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So wird beispielsweise die erfindungsgemäße Farbstoffmischung bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozess unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoff antei I abgelöst.
Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt bevorzugt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. Zum Färben von dieser Materialien können die üblichen, in der Literatur beschriebenen und dem Fachmann bekannten Färbe- und Druckverfahren herangezogen werden (siehe zum Beispiel H. -K. Rouette, Handbuch der Textilveredlung, Deutscher Fachverlag GmbH, Frankfurt am Main).
Färbeflotten und Druckpasten, die aus gelösten oder fein dispergierten Farbstoffen bestehen, können außer den Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I und Wasser weitere Zusätze enthalten. Zusätze sind beispielsweise Netzmittel, Antischaummittel, Egalisiermittel und die Eigenschaften des Textilmaterials beeinflussende Mittel, wie Weichmachungsmittel, Zusätze zur Flammfestausrüstung und schmutz-, wasser- und ölabweisende oder wasserenthärtende Mittel. Insbesondere Druckpasten können auch natürliche oder synthetische Verdicker, wie beispielsweise Alginate und Celluloseether, enthalten. In den Färbebädern und Druckpasten können die Farbstoffmengen je nach gewünschter Farbtiefe in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen liegen die Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.%, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 10 Gew. % bezogen auf das Färbegut bzw. die Druckpaste vor.
Die erfindungsgemäßen Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I zeichnen sich darin aus, dass sich nach dem Färbeprozess auf dem Fasermaterial nicht fixierte Farbstoffanteile sehr leicht auswaschen lassen, ohne dass Weißwäsche, die sich mit in dem Waschprozess befindet, durch den sich ablösenden Farbstoff angeschmutzt wird. Hieraus ergeben sich Vorteile für den Färbeprozess, in dem Waschzyklen und damit Kosten eingespart werden.
Die mit den erfindungsgemäßen Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I hergestellten Färbungen und Drucke besitzen, insbesondere auf
Cellulosefasermaterialien, eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff- Bindungsstabilität, sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten sowie gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I in Drucktinten für den digitalen Textildruck, sowie die genannten Drucktinten selbst. Unter dem Begriff digitaler Textildruck wird im Rahmen vorliegender Beschreibung insbesondere das InkJet- Verfahren verstanden.
Die erfindungsgemäßen Drucktinten sind bevorzugt wässrig und enthalten einen oder mehrere der erfindungsgemäßen Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I, beispielsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Ebenfalls enthalten sein können Kombinationen der erfindungsgemäßen
Triphendioxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel I mit anderen Reaktivfarbstoffen, die im Textildruck Verwendung finden. Für den Einsatz der Tinten im Continuous flow Verfahren kann durch Elektrolytzusatz eine Leitfähigkeit von 0,5 bis 25 mS/m eingestellt werden. Als Elektrolyt eignen sich beispielsweise Lithiumnitrat und Kaliumnitrat.
Die erfindungsgemäßen Drucktinten können organische Lösungsmittel mit einem Gesamtgehalt von 1 -50%, bevorzugt von 5-30 Gew.-% enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, Isopropanol, 1 -Butanol, tert. Butanol, Pentylalkohol, mehrwertige Alkohole, wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2,3-Propantriol,
Butandiol, 1 ,3- Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Propandiol, 2,3-Propandiol, Pentandiol, 1 ,4-Pentandiol, 1 ,5-Pentandiol, Hexandiol, D,L-1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2,6- Hexanthol und 1 ,2- Octandiol, Polyalkylenglykole, wie zum Beispiel Polyethylenglykol und Polypropylenglykol, Alkylenglykole mit 2 bis 8 Alkylengruppen, wie zum Beispiel Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Thioglykol, Thiodiglykol, Butyltriglykol, Hexylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol, niedrige Alkylether mehrwertiger Alkohole, wie zum Beispiel Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonohexylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether und Tripropylenglykolisopropylether, Polyalkylenglykolether, wie zum Beispiel Polyethylenglokolmonomethylether, Polypropylenglykolglycerolether, Polyethylenglykoltridecylether und Polyethylenglykolnonylphenylether,
Amine, wie zum Beispiel Methylamin, Ethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Dimethylamin, Thmethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N- Acetylethanolamin, N-Formylethanolamin und Ethylendiamin, Harnstoffderivate, wie zum Beispiel Harnstoff, Thioharnstoff, N-Methylharnstoff, N, N'- epsilon Dimethylharnstoff, Ethylenharnstoff und 1 ,1 ,3,3-Tetramethylharnstoff, Amide, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Acetamid, Ketone oder Ketoalkohole, wie zum Beispiel Aceton und Diacetonalkohol, cyclische Ether, wie zum Beispiel Tetrahydrofuran, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2- Butoxyethanol, Benzylalkohol, 2-Butoxyethanol, Gamma-butyrolacton, epsilon - Caprolactam, ferner Sulfolan, Dimethylsulfolan, Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan, Dimethylsulfon, Butadiensulfon, Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, N-Cyclohexyl- Pyrrolidon, N- Methyl-2-Pyrrolidon, N-Ethyl-Pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 1 -(2- Hydroxyethyl)-2- Pyrrolidon, 1 -(3-Hydroxypropyl)-2-Pyrrolidon, 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, 1 ,3- Dimethyl-2-imidazolinon, 1 ,3-Bismethoxymethylimidazolidin, 2- (2- Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, 2- (2-Propoxyethoxy)ethanol, Pyridin, Piperidin, Butyrolaceton, Trimethylpropan, 1 ,2- Dimethoxypropan, Dioxan, Ethylacetat, Ethylendiamintetraacetat, Ethylpenthylether, 1 ,2-Dimethoxypropan und Trimethylpropan.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Drucktinten die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Viskositätsmoderatoren um Viskositäten im Bereich von 1 ,5 bis 40,0 mPas in einem Temperaturbereich von 20 bis 50 °C einzustellen. Bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1 ,5 bis 20 mPas und besonders bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1 ,5 bis 15 mPas. Als Viskositätsmoderatoren eignen sich rheologische Additive beispielsweise: Polyvinylcaprolactam, Polyvinylpyrrolidon sowie deren Co-Polymere, Polyetherpolyol, Assoziativverdicker, Polyharnstoff, Polyurethan, Natriumalginate, modifizierte Galaktomannane, Polyetherharnstoff, Polyurethan und nichtionogene
Celluloseether.
Als weitere Zusätze können die erfindungsgemäßen Drucktinten oberflächenaktive Substanzen zur Einstellung von Oberflächenspannungen von 20 bis 65 mN/m, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahren (Thermo- oder Piezotechnologie) gegebenenfalls angepasst werden.
Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich beispielsweise Tenside aller Art, bevorzugt nichtionogene Tenside, Butyldiglykol und 1 ,2 Hexandiol. Weiterhin können die Tinten noch übliche Zusätze, wie beispielsweise Stoffe zur Hemmung des Pilz- und Bakterienwachstums in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte enthalten.
Die Tinten können in üblicher Weise durch Mischen der Komponenten in Wasser hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Drucktinten eignen sich für den Einsatz in
Tintenstrahldruckverfahren zum Bedrucken der verschiedensten vorpräparierten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen, und insbesondere cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art. Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die natürlichen Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose. Die erfindungsgemäßen
Drucktinten sind auch zum Bedrucken von vorbehandelten hydroxygruppenhaltigen bzw. aminogruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle, Seide, Wolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern. Im Gegensatz zum konventionellen Textildruck, bei dem die Druckfarbe bereits sämtliche Fixierchemikalien und Verdickungsmittel für einen Reaktivfarbstoff enthält, müssen beim Ink-Jet-Druck die Hilfsmittel in einem separaten Vorbehandlungsschritt auf das textile Substrat aufgebracht werden. Die Vorbehandlung des textilen Substrates, wie zum Beispiel Cellulose- und Celluloseregeneratfasern sowie Seide und Wolle, erfolgt vor dem Bedrucken mit einer wässrigen alkalischen Flotte. Zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen benötigt man Alkali, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Trinatriumphosphat, Natriumsilikat, Natriumhydroxid, Alkalispender wie zum Beispiel Natriumchloracetat, Natriumformiat, hydrotrope Substanzen wie zum Beispiel Harnstoff, Reduktionsinhibitoren, wie zum Beispiel Nathumnitrobenzolsulfonate, sowie Verdickungsmittel, die das Fliessen der Motive beim Aufbringen der Druckfarbe verhindern, dies sind beispielsweise Natriumalginate, modifizierte Polyacrylate oder hochveretherte Galaktomannane.
Diese Reagenzien zur Vorpräparierung werden mit geeigneten Auftragsgeräten, beispielsweise mit einem 2- oder 3-Walzenfoulard, mit berührungslosen Sprühtechnologien, mittels Schaumauftrag oder mit entsprechend angepassten InkJet Technologien in definierter Menge gleichmäßig auf das textile Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet.
Nach dem Bedrucken wird das textile Fasermaterial bei 120 bis 150 °C getrocknet und anschließend fixiert.
Die Fixierung der mit Reaktivfarbstoffen hergestellten Ink-Jet-Drucke kann erfolgen bei Raumtemperatur, oder mit Sattdampf, mit überhitztem Dampf, mit Heißluft, mit Mikrowellen, mit Infrarotstrahlung, mit Laser- oder Elektronenstrahlen oder mit anderen geeigneten Energieübertragungsarten.
Man unterscheidet ein- und zweiphasige Fixierungsprozesse. Bei der einphasigen Fixierung befinden sich die zur Fixierung notwendigen Chemikalien bereits auf dem textilen Substrat, während bei der zweiphasigen Fixierung diese Vorbehandlung unterbleiben kann. Zur Fixierung wird nur Alkali benötigt, das nach dem Ink-Jet-
Druck vor dem Fixierprozess ohne Zwischentrocknung aufgebracht wird. Auf weitere Zusätze wie Harnstoff oder Verdickungsmittel kann verzichtet werden. Im Anschluss an die Fixierung wird die Drucknachbehandlung durchgeführt, die die Voraussetzung für gute Echtheiten, hohe Brillanz und einen einwandfreien Weißfond ist.
Die mit den erfindungsgemäßen Drucktinten hergestellten Drucke besitzen, insbesondere auf Cellulosefasermaterialien, eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweißechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit. Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der freien Säure angegeben. Im allgemeinen werden sie aber in Form ihrer Alkalimetallsalze, wie Lithium-, Natrium oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet. Ebenso können die in den nachfolgenden Beispielen, insbesondere Tabellenbeispielen, in Form der freien Säure genannten Ausgangsverbindungen und Komponenten als solche oder in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, in die Synthese eingesetzt werden.
Die für die erfindungsgemäßen Farbstoffe angegebenen Absorptionsmaxima (λ ) im sichtbaren Bereich wurden anhand ihrer Alkalimetallsalze in wässriger Lösung ermittelt.
Beispiel 1 a) 74,2 Teile einer Verbindung der Formel
werden in 1000 Teilen 15%-iger Salzsäure auf 90°C erhitzt. Nach beendeter Verseifung der Acetylgruppe und Abkühlen der Reaktionsmischung wird der erhaltene Rückstand abfiltriert. Dabei wird die Verbindung der Formel Va
erhalten. b) Eine Lösung von 14,1 Teilen 4-(ß-Sulfatoethylsulfonyl)anilin in 100 Teilen Wasser mit einem pH-Wert von 4 - 4,5 wird innerhalb von 30 Minuten zu einer Suspension von 9,4 Teilen Cyanurchlorid in 50 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis gegeben. Die Acylierung wird bei einem pH-Wert von 2 durchgeführt. Es resultiert die Verbindung der Formel VIa
c) 32 Teile der Verbindung der Formel Va werden in 500 Teilen Wasser suspendiert und bei 70°C und pH 4 - 4,5 in Lösung gebracht. Nach schnellem Abkühlen auf 45- 50°C wird die Verbindung der Formel VIa innerhalb von 20 Minuten zugegeben. Der pH-Wert wird mit gesättigter NaHCO3-Lösung bei 4 - 4,5 gehalten. Bei 45-50 °C wird nachgerührt.
Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung auf 15-20°C abgekühlt, mit 2N Natronlauge auf pH 1 1 - 1 1 ,5 gestellt, gehalten und nachgerührt. Nach beendeter Vinylisierung wird der pH-Wert auf 6,5 - 7 gestellt und der suspendierte Farbstoff abfiltriert und getrocknet. 10 g des erhaltenen Farbstoffs werden in einer Perlmühle (100g Glasperlen; Durchmesser 0,3 - 0,4 mm) in Gegenwart von 70ml Wasser 6 Stunden bei 25 °C gemahlen. Der fein dispergierte Farbstoff der Formel Ia
(Ia) färbt Polyamid und Wolle in brillanten rotstichig blauen Tönen.
Beispiel 2 14,0 Teile der Verbindung der Formel Vb
werden in 200 Teilen Wasser suspendiert und bei 70°C und pH 5,0 - 5,5 in Lösung gebracht. Nach schneller Abkühlung auf 50°C werden innerhalb von 30 Minuten 4,0 Teile 2,4,6-Thfluorpyhmidin eingetropft. Mit 20%-iger Sodalösung wird der pH-Wert bei 5,0 - 5,5 gehalten. Bei 50-55 °C wird 2 Stunden nachgerührt. Nach beendeter Reaktion fällt man den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, saugt ab und trocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel Ib
färbt Baumwolle in brillanten blauen Tönen.
Beispiele 3 bis 13
Analog zu den in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren erhält man die nachstehenden Farbstoffe der Beispiele 3 bis 13
Färbebeispiel 1
Es werden 8 Teile des Farbstoffes gemäß Beispiel 1 in 2000 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Natriumsulfat, 1 Teil eines Egalisierhilfsmittels (basierend auf einem Kondensationsprodukt aus einem höheren aliphatischen Amin und Ethylenoxid) sowie 5 Teile Natriumacetat zugegeben.
Dann wird der pH mit Essigsäure (80%) auf einen Wert von 4,5 gestellt. Das Färbebad wird 10 Minuten auf 50°C erwärmt und es werden dann 100 Teile eines Wollgewebes zugegeben. Man erwärmt innerhalb von 50 Minuten auf eine Temperatur von 100°C und färbt 60 Minuten bei dieser Temperatur. Danach lässt man auf 90°C abkühlen und entnimmt das Färbegut. Das Wollgewebe wird mit warmem und kaltem Wasser gewaschen, anschließend geschleudert und getrocknet. Es wird eine blaue Färbung mit guten Licht- und Nassechtheiten, sowie guter Faseregalität erhalten.
Färbebeispiel 2
Es werden 8 Teile des gemäß Beispiel 1 dispergierten Farbstoffes in 2000 Teilen Wasser verrührt und 1 Teil eines Egalisierhilfsmittels (basierend auf einem Kondensationsprodukt aus einem höheren aliphatischen Amin und Ethylenoxid, sowie 5 Teile Natriumacetat zugegeben. Dann wird der pH mit Essigsäure (80%) auf einen Wert von 5 gestellt. Das Färbebad wird 10 Minuten auf 50°C erwärmt und es werden dann 100 Teile eines PA-Gewebes zugegeben. Man erwärmt innerhalb von 50 Minuten auf eine Temperatur von 1 10°C und färbt 60 Minuten bei dieser Temperatur. Danach lässt man auf 60°C abkühlen und entnimmt das Färbegut. Das PA-Gewebe wird mit warmem und kaltem Wasser gewaschen, geseift und anschließend geschleudert und getrocknet.
Es wird eine blaue Färbung mit guten Licht- und Nassechtheiten, sowie guter Faseregalität erhalten.
Färbebeispiel 3
2 Teile eines gemäß Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes und 50 Teile Natriumchlorid werden in 999 Teilen Wasser gelöst und 5 Teile Natriumcarbonat, 0,7 Teile Natriumhydroxyd (in Form einer 32, 5%-igen wässrigen Lösung) und gegebenenfalls 1 Teil eines Benetzungsmittels zugesetzt. In dieses Färbebad gibt man 100 g eines Baumwollgewebes. Die Temperatur des Färbebades wird zunächst 10 Minuten bei 25 °C gehalten, dann in 30 Minuten auf Endtemperatur (40-80°C) erhöht und diese Temperatur weitere 60-90 Minuten gehalten. Danach wird die gefärbte Ware zunächst 2 Minuten mit Trinkwasser und anschließend 5 Minuten mit E-Wasser gespült. Man neutralisiert die gefärbte Ware bei 40 °C in 1000 Teilen einer wässrigen Lösung, die 1 Teil einer 50%igen Essigsäure enthält, während 10 Minuten. Mit E- Wasser wird bei 70°C nachgespült und dann 15 Minuten mit einem Waschmittel kochend geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält eine farbstarke blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche
1. Triphendioxazinfarbstoff der allgemeinen Formel I
worin
A1 und A2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl, (CVC6)- AI kyl oder substituiertes (d-C6)-Alkyl sind; B für Phenylen, substituiertes Phenylen, Naphthylen oder substituiertes
Naphthylen steht;
R1 für Wasserstoff, (d-C6)-Alkyl oder Phenyl steht; Y1 für eine Gruppe der allgemeinen Formel Il oder III steht
worin
X1 bis X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cyano oder Halogen bedeuten, wobei wenigstens ein Rest X2 oder X3 für Halogen steht;
X4 Chlor oder Fluor bedeutet; und
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, (d-C6)-Alkyl,
(C3-C8)-Cycloalkyl, (d-C6)-Alkyl, das durch Hydroxy, -SO3M, -SO2Z,
-OSO3M, -COOM, Cyano, (d-C6)-Alkoxy, ZSO2-(Ci -C6)-Alkoxy oder Phenyl substituiert ist, Phenyl, Phenyl, das mit einem, zwei oder drei Substituenten aus der Reihe (d-C6)-Alkyl, (d-C6)-Alkoxy, (d-C6)-Alkoxy-(d-C6)-Alkoxy, HyCIrOXy-(C1-Ce)-AIkOXy1 Halogen, -SO3M, -CH2SO3M, -SO2Z, -SO2NR4R5, - CON(R6)-(CH2)2-3-SO2Z oder -NHCOX5 substituiert ist, oder R2 und R3 zusammen mit dem sie tragenden N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Ring bilden, der ein oder zwei Gruppen -O- oder -NR7- enthält, worin R7 für Wasserstoff oder (d-C6)-Alkyl steht, wobei
M für Wasserstoff, Ammonium, ein Alkalimetall oder das Äquivalent eines Erdalkalimetalles; R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl oder Hydroxy-(Ci-C6)-Alkyl stehen;
R6 für Wasserstoff, (d-C6)-Alkyl oder Phenyl steht;
Z -CH=CH2 oder -CH2CH2Y2 bedeutet, worin Y2 für eine Gruppierung steht, die durch Einwirkung von Alkali eliminiert werden kann; und
X5 für -CH(HaI)-CH2-HaI oder -CH(HaI)=CH2 steht, worin HaI Chlor oder Brom ist.
2. Triphendioxazinfarbstoff gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass A1 und A2 für Wasserstoff;
B für 1 ,4-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 2,6-Naphthylen oder 2,7-Naphthylen; und R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl stehen.
3. Triphendioxazinfarbstoff gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y1 für eine Gruppe der Formel Mc, Md, Me oder Mf
steht.
4. Triphendioxazinfarbstoff gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y1 für eine Gruppe der allgemeinen Formel Ml steht, worin -NR2R3 für eine Gruppe der Formel IVa, IVb, IVc oder IVd /(CH2)2_3-SO2Z (CH2)2„3-O-(CH2)2„3-SO2Z
(IVa) R9 (IVb)
steht, worin
R8 Wasserstoff, (Ci -C4)- AI kyl, insbesondere Methyl, oder Phenyl ;
R9, R10 und R13 Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, insbesondere Methyl und Ethyl, oder durch Hydroxy, -SO3M, -OSO3M, -COOM oder Cyano substituiertes
(C1 -C4)- AI kyl, insbesondere Hydroxyethyl, Sulfoethyl oder Sulfatoethyl ; R1 1 und R12 unabhängig voneinander Wasserstoff, (Ci -C4)-Alkyl, insbesondere
Methyl, (Ci -C4)-Alkoxy, insbesondere Methoxy, Halogen, insbesondere Chlor, oder -SO3M ;
R14 Wasserstoff oder -SO3M ; R15 Wasserstoff, (Ci -C4)-Alkyl oder Phenyl ;
Z -CH2CH2OSO3M oder -CH=CH2; und M Wasserstoff, Natrium oder Kalium. oder für eine für eine Gruppe der Formel IVe
steht, worin
R 16
Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl oder durch Hydroxy, -SO3M, -OSO3M, -COOM oder Cyano substituiertes (CrC4)-Alkyl;
17
R Wasserstoff oder -SO3M; bedeuten X5 wie in Anspruch 1 angegeben definiert ist; und
M Wasserstoff, Natrium oder Kalium ist.
5. Triphendioxazinfarbstoff gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Y1 für eine Gruppe der allgemeinen Formel lila bis IMc
worin M wie in Anspruch 1 angegeben definiert ist, steht.
6. Verfahren zur Herstellung eines Triphendioxazinfarbstoffes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel V
A1
wohn A1 , A2, B, R1 und M wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VI
D-Het (VI) worin
D Fluor oder Chlor bedeutet und Het für eine Gruppe der Formeln Il oder III steht, umsetzt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Triphendioxazinfarbstoffes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin Y1 für eine Gruppe der allgemeinen Formel III steht, dadurch gekennzeichnet, dass Trifluortriazin oder Trichlorthazin mit einer Verbindung der allgemeinen Formel V zu der Verbindung der allgemeinen Formel IX A1
worin A1 , A2, B, R1 und M wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind und F/Cl für Fluor oder Chlor steht, umgesetzt wird und diese mit einem Amin HNR2R3, worin R2 und R3 wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, weiter umgesetzt wird.
8. Verwendung eines Triphendioxazinfarbstoffes gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben und Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien.
9. Farbstoff präparation, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Triphendioxazinfarbstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 in fester, gelöster oder fein dispergierter Form enthält.
10. Drucktinte für den digitalen Textildruck, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Triphendioxazinfarbstoff gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
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