WO2007085572A2 - Mischungen von faserreaktiven farbstoffen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

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    • D06P1/38—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using reactive dyes

Definitions

  • the present invention is in the field of reactive dyes and relates to dye mixtures suitable for dyeing and printing fiber materials having hydroxyl or amide groups.
  • Fiber materials described, for example, EP 1 275 700 A2 and DE 10 2004 028 919 A1 are mentioned.
  • these conventional dyes especially in deep black and navy shades, do not adequately meet the latest stringent demands on the fastness properties of the dyed or printed products.
  • the present invention has now found dye mixtures whose dyeings surprisingly have significantly better fastness properties compared to the dye mixtures described in EP 1 275 700 A2 and DE 10 2004 028 919 A1, the chlorine fastness being particularly noteworthy. Furthermore, an improved build-up behavior of the mixtures according to the invention over the individual dyes of the mixture is achieved.
  • the present invention relates to dye mixtures which are characterized in that they contain at least one dye of the general formula (I)
  • V 1 "2 and V 1" 3 are independently hydrogen or -SO 3 M;
  • V 1 "4 represents hydrogen, -SO 3 M, vinylsulfone or ethylsulfone which is substituted in the ⁇ -position by a substituent eliminable by the action of alkali;
  • V, 1 I -6 D is hydrogen, (C r C 6 ) -alkyl, -COOM, -COO- (C r C 4 ) -alkyl I;
  • M is hydrogen, alkali, ammonium or the equivalent of an alkaline earth metal ion
  • R 2 "1 to R 2" 4 independently of one another represent hydrogen, -SO 3 M, (C 1 -C 4 ) -alkyl or -COOR 2 "5 ;
  • W 2 represents -NR 2 6 D 2 ;
  • R 2" 5 and R 2 " 6 independently of one another are hydrogen or (C 1 -C 4 ) -alkyl;
  • D 2 is one of the following groups
  • V 2 "1 and V 2" 2 are each independently hydrogen, -SO 3 M, vinylsulfone or
  • V 2 "4 and V 2" 6 are independently hydrogen or -SO 3 M;
  • W 3 "1 and W 3 '2 are independently hydrogen, (C r C4) alkyl, (C r C4) alkyl which is substituted by -OSO 3 M, or one of the following groups
  • V 3 "1 to V 3" 12 independently of one another represent hydrogen, -SO 3 M, vinylsulfone or ethylsulfone which can be eliminated in the ⁇ -position by an action which can be eliminated by the action of alkali Substituted substituent; and n is 1, 2, 3 or 4; and M and HaI are as defined above; wherein the dye of the general formula (IM), if V 3 "1 to V 3" 12 independently of one another represent hydrogen or -SO 3 M, at least one structural element of the formula
  • Y 4 "2 has the same meaning as Y 4" 1 or for one of the following groups
  • W, 4 j is vinylsulfone or ethylsulfone which is substituted in the ⁇ position by a substituent eliminable by exposure to alkali or -NR 4 "1 D 4 ;
  • D 4 is one of the following groups
  • V 4 "1 to V 4" 4 and V 4 "9 to V 4" 10 independently of one another represent hydrogen or -SO 3 M;
  • R 4 "1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • V 4" is 5 to V 4 "7 independently of one another hydrogen, -SO 3 M, vinylsulfone or
  • V 4 "8 represents vinylsulfone or ethylsulfone substituted in ⁇ -position by an alkali-eliminable substituent, and and M is as defined above.
  • (C 1 -C 4 ) -alkyl or (C 1 -C 6 ) -alkyl groups may be straight-chain or branched and are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl or sec-butyl.
  • (C 1 -C 6 ) -alkyl groups can also be used, for example
  • Pentyl or hexyl stand.
  • Preferred (C 1 -C 4 ) -alkyl or (C 1 -C 6 ) -alkyl groups are
  • (C 1 -C 6 ) -alkoxy groups which accordingly may be, for example, methoxy, ethoxy, n-propoxy or isopropoxy and methoxy being particularly preferred.
  • alkali-eliminable substituents in the ⁇ -position of ethylsulfone are chlorine and -OSO 3 M, especially -OSO 3 M.
  • alkali metals are in particular sodium, potassium and lithium.
  • Alkaline earth metals whose equivalent can stand for M are in particular calcium and magnesium.
  • M is preferably hydrogen, sodium and potassium.
  • Halogen is in particular fluorine, chlorine and bromine.
  • substituents substituted for vinylsulfone or ethylsulfone which is substituted in the ⁇ -position by an alkali-eliminable substituent may have both meanings, even if the respective dye is otherwise is identical.
  • substituents may have the meanings vinyl sulfone and ß-sulfatoethylsulfone.
  • the proportion of the particular dye with the vinylsulfonyl group is up to about 30 mol%, based on the respective total amount of dye.
  • the dye mixtures according to the invention may also contain dyes of the general formulas (II) and (III) or (II) and (IV) or (III) and (IV).
  • they may also contain dyes of the general formulas (M), (III) and (IV).
  • Preferred dye mixtures according to the invention contain a dye of the general formula (Ia)
  • V 1a 1 for vinylsulfone, sulfatoethylsulfone or chloroethylsulfone;
  • V 1a "4 represents hydrogen, -SO 3 M, vinylsulfone, sulfatoethylsulfone or chloroethylsulfone;
  • M is hydrogen, sodium or potassium, and at least one further dye of the general formulas (II), (III) or (IV).
  • compositions according to the invention are those which contain at least one dye of the general formula (I) and at least one further dye of the general formula (IIb)
  • R 2b 1 to R 2b "4 are each independently hydrogen, -SO 3 M, methyl or
  • R 2b "5 and R 2b" 6 are independently hydrogen, methyl or ethyl
  • V 2b 1 and V 2b "2 independently of one another represent hydrogen, -SO 3 M, vinylsulfone,
  • V 2b "3 and V 2b" 5 are independently vinylsulfone, sulfatoethylsulfone or
  • V 2b "4 and V 2b" 6 are independently hydrogen or -SO 3 M; and M is hydrogen, sodium or potassium.
  • Preferred dyestuff mixtures according to the invention are furthermore those which comprise at least one dyestuff of the general formula (I) and at least one further dyestuff of the general formulas (MIb)
  • W 1 and W 3b 3b "2 are independently hydrogen, (C r C4) alkyl, (C 1 -C 4) - alkyl substituted by -OSO 3 M, or one of the following groups
  • ⁇ / 3b-4 D v3b-2 are independently a group of formulas
  • M are hydrogen, sodium or potassium.
  • preferred dye mixtures according to the invention are those which contain at least one dye of the general formula (I) and at least one further dye of the general formula (IVb) wherein
  • Y 4b "2 has the same meaning as Y 413" 1 or one of the following groups
  • V 413 "1 to V 413" 3 and V 413 "9 to V 413" 10 are each independently hydrogen or
  • V 413 "5 bisV 413" 7 independently of one another hydrogen, SO 3 M, vinylsulfone,
  • V 413 "8 vinylsulfone, sulfatoethylsulfone or chloroethylsulfone;
  • R 4b "4 represents hydrogen, methyl or ethyl
  • M is hydrogen, sodium or potassium; are included.
  • Particularly preferred dye mixtures according to the invention are those which contain at least one dye of the general formula (Ia) and at least one further dye of either the general formula (IIb) or the general formula (MIb) or the general formula (IVb).
  • dye mixtures according to the invention which contain a dye of the general formulas (Ic)
  • V 1c 1 is vinylsulfone or sulfatoethylsulfone; V 1 c 4 f Ur -SO 3 M and
  • M is hydrogen or sodium and at least one further dye of the general formulas (II), (IM) or (IV) included.
  • Particularly preferred dye mixtures according to the invention are also those which contain at least one dye of the general formula (I) and at least one further dye of the general formula (Mc)
  • R 2c 1 to R 2c 3 independently of one another represent hydrogen or methyl
  • R 2c 4 is hydrogen or SO 3 M
  • V 2c 1 and V 2c ⁇ 3 are independently hydrogen or SO 3 M;
  • V 2c 2 is hydrogen, vinylsulfone or sulfatoethylsulfone
  • V 2c-4 for vinylsulfone or sulfatoethylsulfone
  • Particularly preferred dye mixtures according to the invention are furthermore those which contain at least one dye of the general formula (I) and at least one further dye of the general formula (IIIc)
  • W # 3c-1 and independently represent (CH 2 ) 2 -OSO 3 M or one of the following groups
  • V3 -4.
  • V 3c 1 to V 3c "4 independently of one another represent hydrogen, SO 3 M, vinylsulfone or sulfatoethylsulfone;
  • dye mixtures according to the invention are those which contain at least one dye of the general formula (I) and at least one further dye of the general formula (IVc)
  • Y 4c "2 has the same meaning as Y 40" 1 or for one of the following groups
  • V 40 "8 represents vinylsulfone or sulfatoethylsulfone
  • y 4c - 4 y 4c9 and v 40 - 10 independently of one another denote hydrogen or -SO 3 M;
  • M is hydrogen or sodium, are present.
  • Very particularly preferred dye mixtures according to the invention are those which contain at least one dye of the general formula (Ic) and at least one further dye of either the general formula (Mc) or the general formula (MIc) or the general formula (IVc).
  • the dye mixtures according to the invention contain the dyes of the general formulas (I) and (M) and / or (III) and / or (IV) in weight ratios which can vary within wide limits.
  • dyes of the general formula (I) are present in amounts of from 90 to 10% by weight and the dyes of the general formulas (M) and / or (III) and / or (IV) in amounts of from 10 to 90% by weight. %.
  • Dyes of the general formula (I) are preferably present in amounts of from 80 to 20% by weight and the dyes of the general formulas (M) and / or (III) and / or (IV) in amounts of from 20 to 80% by weight. %.
  • dyes of the general formula (I) in amounts of from 65 to 35% by weight and the dyes of the general formulas (M) and / or (III) and / or (IV) in amounts of from 35 to 65% by weight. -%.
  • dye mixtures according to the invention which contain dyes of the general formulas (Ia), (Mb), (Mc), (MIb), (MIc), (IVb) or (IVc).
  • the dyestuff mixtures according to the invention can be prepared by processes known per se and customary, for example by mechanical mixing of the individual dyestuffs of the general formulas (I) and (M), (III) or (IV), whether in the form of dyestuff powders or granules or of synthetic solutions of the dyes of the general formulas (I) and (M), (III) or (IV) or of aqueous solutions of the dyes of the general formulas (I) and (M), (III) or (IV) in general.
  • the dye solutions mentioned may still contain conventional auxiliaries.
  • the dyes of the general formulas (I), (M), (III) and (IV) are known as individual substances and their preparation is described in the literature and known to the person skilled in the art. They are available in the market as individual substances or can be prepared by known methods.
  • the dye mixtures according to the invention can be present as a preparation in solid or in liquid (dissolved) form.
  • solid form they contain, as far as necessary, the customary in water-soluble and especially fiber-reactive dyes electrolyte salts, such as
  • Sodium chloride, potassium chloride and sodium sulfate may further include those in Commercial dyes contain conventional auxiliaries, such as buffer substances, which are able to adjust a pH in aqueous solution between 3 and 7, such as sodium acetate, sodium citrate, sodium borate, sodium bicarbonate, sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate, also dyeing aids, dedusting agents and small amounts of siccatives. If present in liquid aqueous solution (including the level of thickening agents common in printing pastes), they may also contain substances which will ensure the durability of these preparations, such as mildewproofing agents.
  • the dye mixtures according to the invention may contain further fiber-reactive dyes in any desired amounts.
  • they may contain dyes which serve to shade the dye mixture in an amount of up to 5% by weight.
  • These further dyes may be added by conventional mixing or may also be prepared chemically in the same reaction mixture together with the synthesis of a dye mixture according to the invention and introduced into the dye mixture if one or more precursors of the further dye with one or more precursors of the dyes of the general formulas (US Pat. I) and / or (II) and / or (IM) and / or (IV) are identical.
  • the present invention also relates to the use of the dye mixtures according to the invention for dyeing or printing hydroxyl- and / or carboxamido-containing materials or to a process for dyeing or printing a hydroxy- and / or carboxamido-containing material, which comprises applying a dye mixture to the material and fixing of the
  • Dye mixture comprises by means of heat and / or by means of an alkaline agent on the material and which is characterized in that a dye mixture according to the invention is used. This navy blue to black dyeings or prints are obtained.
  • Hydroxy-containing materials can be of natural or synthetic origin. Examples are cellulose fiber materials, such as preferably cotton, linen, hemp, jute and ramie fibers, regenerated products, such as preferably rayon and viscose rayon, chemically modified Cellulosic fibers such as aminated cellulose fibers, as well as polyvinyl alcohols.
  • cellulose fiber materials such as preferably cotton, linen, hemp, jute and ramie fibers
  • regenerated products such as preferably rayon and viscose rayon
  • chemically modified Cellulosic fibers such as aminated cellulose fibers, as well as polyvinyl alcohols.
  • carbonamido-containing materials are synthetic and natural polyamides and polyurethanes, for example wool and other animal hair, silk, leather, polyamide-6,6, polyamide-6, polyamide-11 and polyamide-4.
  • the said hydroxyl- and / or carboxamido-containing materials may be in various forms.
  • fabrics such as paper and leather
  • films such as polyamide films
  • a mass for example of polyamide and polyurethane
  • fibers such as cellulose fibers.
  • the fibers are preferably textile fibers, for example in the form of fabrics or yarns or in the form of strands or wound bodies.
  • the dye mixtures according to the invention can be applied and fixed on the abovementioned materials, in particular on the fiber materials mentioned, according to the application techniques known for water-soluble, in particular, those known for fiber-reactive dyes.
  • cellulose fibers by exhaustion both from short and long liquor, for example in the ratio of product to liquor from 1: 5 to 1: 100, preferably 1: 6 to 1: 30, using a variety of acid-binding agents and if necessary, neutral salts, such as sodium chloride or sodium sulfate, dyeings with very good color yields.
  • acid-binding agents such as sodium chloride or sodium sulfate
  • aqueous bath at temperatures between 40 and 105 0 C, optionally at a temperature up to 130 0 C under pressure, but preferably at 30 to 95 ° C, in particular 45 to 65 ° C, and optionally in the presence of conventional dyeing auxiliaries , It is possible to proceed in such a way that the material is introduced into the warm bath and this is gradually heated to the desired dyeing temperature and the dyeing process is completed at this temperature. If necessary, the neutral salts which accelerate the removal of the dyes can also be added to the bath only after the actual dyeing temperature has been reached.
  • the dyestuff mixtures according to the invention are obtained by conventional printing processes for cellulosic fibers, the single phase, for example by printing with a sodium bicarbonate or other acid-binding agent containing printing paste and subsequent steaming at 100 to 103 0 C, or two-phase, for example by printing with neutral or weakly acidic Printing ink and subsequent fixing either by passing through a hot electrolyte-containing alkaline bath or by over-padding with an alkaline electrolyte-containing padding liquor and then lingering or steaming or treatment with dry heat of the alkaline padded material, can be carried out even strong prints with good contour and a clear white ground. The failure of the prints is only slightly dependent on changing fixing conditions.
  • the acid-binding and fixing the dyes of the dye mixtures of the invention on the cellulose fibers effecting agents include, for example, water-soluble basic salts of alkali metals and also alkaline earth metals of inorganic or organic acids or compounds which release alkali in the heat, further alkali metal silicates.
  • alkali metal hydroxides and alkali metal salts of weak to medium inorganic or organic acids may be mentioned, of the alkali metal compounds preferably the sodium and potassium compounds are meant.
  • Such acid-binding agents are for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, sodium formate, sodium dihydrogenphosphate, disodium hydrogenphosphate, sodium trichloroacetate, trisodium phosphate or waterglass, or mixtures thereof, such as mixtures of caustic soda and waterglass.
  • the dye mixtures according to the invention are distinguished on the cellulose fiber materials when used in the dyeing and printing process by an excellent color strength, which can be achieved partially in the presence of no or only very small alkali or alkaline earth metal compounds.
  • no electrolyte salt is needed for a small depth of color, for an average color depth no more than 5 g / l of electrolyte salt and for large color depths no more than 10 g / l of electrolyte salt.
  • a low color depth refers to the use of 2% by weight of dye based on the substrate to be dyed, an average color depth denotes the use of 2 to 4% by weight of dye based on the substrate to be dyed and a large color depth denotes the use of 4 to 10 wt .-% of the dye based on the substrate to be dyed.
  • the dyeings and prints obtainable with the dye mixtures according to the invention have clear nuances and have good fastness to lightfastness on cellulosic fiber materials and, in particular, good wet fastness properties, such as washing, flexing, water, seawater, overdyeing and acidic as well as alkaline perspiration fastnesses. In addition, they have good plushing fastness, ironing and rubbing fastness. In particular, however, the very good chlorine fastness is to be emphasized.
  • the dye mixtures according to the invention can also be used for the fiber-reactive dyeing of wool.
  • This also includes felt-free or low-felt wool (see, for example, H. Rath, textbook of textile chemistry, Springer-Verlag, 3rd edition (1972), pp. 295-299, in particular the equipment according to the so-called Hercosett method (p J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93-99, and 1975, 33-44).
  • Dyeing on wool is carried out in an usual and known manner from an acidic environment. So you can, for example, the dyebath acetic acid and / or ammonium sulfate or acetic acid and ammonium acetate or sodium acetate to obtain the desired pH.
  • leveling agents such as based on a reaction product of cyanuric chloride with three times the molar amount of an aminobenzenesulfonic acid and / or a Aminonaphthalinsulfonklare or based on a reaction product of, for example, stearylamine with ethylene oxide.
  • the dye mixture according to the invention is preferably first subjected to the exhaustion process from acid dyebath having a pH of about 3.5 to 5.5 under the control of the pH and the pH then, towards the end of the dyeing time, in the neutral and possibly weak shifted alkaline range to a pH of 8.5, especially to achieve high color depths, the full reactive binding between the dyes of the dye mixtures of the invention and the fiber bring about. At the same time, the non-reactively bound dye fraction is removed.
  • the procedure described here also applies to the production of dyeings on fiber materials of other natural or synthetic polyamides and their mixtures with polyurethanes.
  • the material to be dyed is introduced at a temperature of about 40 0 C in the bath, there for some time moved therein, the dyebath then adjusted to the desired weakly acid, preferably weakly acetic acid, pH and the actual color in a Temperature between 60 and 98 ° C performed.
  • the dyeings can also be carried out at boiling temperature or in closed dyeing apparatus at temperatures up to 106 0 C. Since the water solubility of the dye mixtures according to the invention is very good, they can also be used with advantage in conventional continuous dyeing processes.
  • the dye mixtures according to the invention can also be used in digital printing processes, in particular in digital textile printing. For this it is necessary to formulate the dye mixtures according to the invention in inks.
  • Aqueous inks for digital printing which are characterized by a content of a dye mixture according to the invention, are also provided by the present invention.
  • the inks according to the invention contain the dye mixture according to the invention preferably in amounts of from 0.1% by weight to 50% by weight, more preferably in amounts of from 1% by weight to 30% by weight and most preferably in amounts of 1% by weight % to 15% by weight based on the total weight of the ink.
  • the inks may contain, in addition to the dye mixture according to the invention, further reactive dyes which are used in digital printing.
  • a conductivity of 0.5 to 25 mS / m can be set by addition of electrolyte.
  • electrolyte for example, lithium nitrate and potassium nitrate are suitable.
  • the inks of the invention may contain organic solvents having a total content of 1-50%, preferably 5-30% by weight. Suitable organic solvents are, for example, alcohols, such as. For example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, 1-butanol, tert. Butanol and pentyl alcohol; polyhydric alcohols, such as. B.
  • polyethylene glycol and polypropylene glycol For example, polyethylene glycol and polypropylene glycol; Alkylene glycols having 1 to 8 alkylene groups, such as. For example, monoethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, thioglycol, thiodiglycol, butyl triglycol, hexylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and tripropylene glycol; lower alkyl ethers of polyhydric alcohols, such as. For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether,
  • Diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol monobutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether and tripropylene glycol isopropyl ether; Polyalkylene glycol ethers, such as. For example, polyethylene glycol monomethyl ether, Polypropylene glycol glycerol ether, polyethylene glycol tridecyl ether, polyethylene glycol nonylphenyl ether;
  • Amines such as Methylamine, ethylamine, thethylamine, diethylamine, dimethylamine, trimethylamine, dibutylamine, diethanolamine, triethanolamine, N-acetylethanolamine, N-formylethanolamine, ethylenediamine;
  • Urea derivatives such as. B. urea,
  • N-methylurea N, N'-epsilon-dimethylurea, ethyleneurea, 1, 1, 3,3-tetramethylurea
  • Amides such as Dimethylformamide, dimethylacetamide and acetamide
  • Ketones or keto alcohols such as. Acetone and diacetone alcohol
  • cyclic ethers such as.
  • the inks of the invention may contain the customary additives, such as viscosity moderators to adjust viscosities in the range of 1, 5 to 40.0 mPa.s in a temperature range from 20 to 50 0 C.
  • Preferred inks have a viscosity of 1.5 to 20 mPas and particularly preferred inks have a viscosity of 1.5 to 15 mPas.
  • Suitable viscosity moderators are theological additives, for example: polyvinylcaprolactam, polyvinylpyrrolidone and their co-polymers polyetherpolyol, associative thickener, polyurea, polyurethane, sodium alginates, modified galactomannans, polyetherurea, polyurethane, nonionic cellulose ethers.
  • the inks according to the invention may contain surface-active substances for the adjustment of surface tensions of from 20 to 65 mN / m, which are disclosed in US Pat Depending on the method used (thermal or piezo technology) may be adjusted if necessary.
  • Suitable surface-active substances are, for example, surfactants of all kinds, preferably nonionic surfactants, butyldiglycol and 1,2-hexanediol.
  • the inks of the present invention may contain conventional additives such as fungicidal and bacterial growth inhibiting agents in amounts of from 0.01 to 1% by weight based on the total weight of the ink.
  • the inks can be prepared in a conventional manner by mixing the components in water.
  • the inks according to the invention are particularly suitable for use in inkjet printing processes for printing a wide variety of preprepared materials, such as silk, leather, wool, polyamide fibers and polyurethanes, and in particular cellulose-containing fiber materials of all kinds.
  • preprepared materials such as silk, leather, wool, polyamide fibers and polyurethanes, and in particular cellulose-containing fiber materials of all kinds.
  • blended fabrics can be printed, for example mixtures of cotton, silk or wool with polyester fibers or polyamide fibers.
  • the aids In contrast to conventional textile printing, in which the printing ink already contains all the fixing chemicals and thickeners for a reactive dye, in the case of digital or ink-jet printing, the aids must be applied to the textile substrate in a separate pretreatment step.
  • the pretreatment of the textile substrate such as cellulose and
  • the textile fiber material is dried at 120 to 150 0 C and then fixed.
  • the fixation of the ink jet prints prepared with reactive dyes can be carried out at room temperature, or with saturated steam, with superheated steam, with hot air, with microwaves, with infrared radiation, with laser or electron beams or with other suitable types of energy transfer.
  • the post-treatment is carried out, which is the prerequisite for good fastness, high brilliance and a perfect white foundation.
  • the prints made with the inks of the present invention have high color strength and high fiber-dye bonding stability in both acidic and alkaline regions, furthermore good fastness to light and very good wet fastness properties such as washing, water, seawater -, over-dyeing and perspiration fastness, as well as a good pleating fastness, ironing fastness and rubbing fastness.
  • the following examples serve to illustrate the invention.
  • the parts are by weight, the percentages are by weight unless otherwise stated. Parts by weight refer to parts by volume such as kilograms to liters.
  • the compounds described by formula in the examples are written in the form of the sodium salts, since they are generally prepared and isolated in the form of their salts, preferably sodium or potassium salts, and used in the form of their salts for dyeing.
  • the starting compounds mentioned in the following examples can be used in the form of the free acid or else in the form of their salts, preferably alkali metal salts, such as sodium or potassium salts, ie M is defined as indicated above.
  • a dye mixture having a molar mixing ratio of the dye (I-2) to dye (111-1) of 60:40 having.
  • the mixture contains electrolyte salts, such as sodium chloride and sodium sulfate, which originate from the respective dye synthesis and shows very good dyeing properties.
  • electrolyte salts such as sodium chloride and sodium sulfate
  • fiber-reactive shading component give deep and level navy blue dyeings having good fastness to light in a dyeing process common to fiber-reactive dyes.
  • Example 2 500 parts of an aqueous solution with 70 parts of the below-mentioned dye of the formula (1-3)
  • a dye mixture having a molar mixing ratio of the dye (1-3) to dye (11-3) of 52: 48.
  • the mixture contains electrolyte salts, such as sodium chloride and sodium sulfate, which originate from the respective dye synthesis and shows very good dyeing properties. For example, it provides strong and level gray-blue dyeings on cellulosic fiber materials such as cotton or regenerated cellulose fibers in a pultrusion dyeing process which is customary for fiber-reactive dyes. Examples 3 to 17
  • the following examples relate to further dye mixtures according to the invention which have very good performance properties and to the materials mentioned in the description, in particular cellulose fiber materials, according to the usual in the art application methods in dyeing and printing, preferably according to the usual in the art application and Fixing methods for fiber-reactive dyes, strong blue-gray dyeings and prints with good fastness properties and good color build.
  • these blends in combination with a red-dyeing fiber-reactive component on natural and synthetic polyamide materials, such as wool or nylon 6-6, provide deep and level navy blue dyeings having good fastness to light in a dyeing process common to fiber-reactive dyes.
  • a textile fabric consisting of mercerized cotton is padded with a liquor containing 35 g / l sodium carbonate, 50 g / l urea and 150 g / l of a low-viscosity sodium alginate solution (6%) and then dried.
  • the fleet intake is 70%.
  • the textile pretreated in this way is treated with an aqueous ink containing 8% of a dye mixture according to Example 1, 20% of 1, 2-propanediol, 0.01% of Mergal K9N and 71, 99% of water, with a drop-on-demand (bubble Jet) Ink-jet print head a pattern printed.
  • the print is completely dried.
  • the fixation takes place by means of saturated steam at 102 0 C for 8 minutes.
  • the pressure is then rinsed warm, subjected to a fastness wash with hot water at 95 ° C., rinsed warm and then dried. This gives a gray-blue print with excellent use fastness.
  • Example 19 A fabric consisting of mercerized cotton is padded with a liquor containing 35 g / l of sodium carbonate, 100 g / l of urea and 150 g / l of a low-viscosity sodium alginate solution (6%) and then dried. The fleet intake is 70%.
  • the textile pretreated in this way is treated with an aqueous ink containing 8% of a dye mixture according to Example 2, 15% N-methylpyrrolidone, 0.01% Mergal K9N and 76.99% water, with a drop-on-demand (bubble jet). Ink-jet printhead a pattern printed. The print is completely dried. The fixation takes place by means of saturated steam at 102 0 C for 8 minutes. The pressure is then rinsed warm, subjected to a fastness wash with hot water at 95 ° C., rinsed warm and then dried. This gives a gray-blue print with excellent use fastness.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Farbstoffmischung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I), und mindestens einen weiteren Farbstoff entweder der allgemeinen Formel (II) oder der allgemeinen Formel (III) oder der allgemeinen Formel (IV) enthält, wobei die Variablen wie in Anspruch 1 angegeben definiert sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Description

DYSTAR TEXTILFARBEN GMBH & CO. DEUTSCHLAND KG 2006/D500 DrMy
Mischungen von faserreaktiven Farbstoffen, ihre Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Reaktivfarbstoffe und betrifft Farbstoffmischungen, die zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien, die Hydroxyl- oder Amidgruppen aufweisen, geeignet sind.
Aus der Literatur sind zahlreiche Reaktivfarbstoffe und Reaktivfarbstoff-mischungen zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen aufweisenden
Fasermaterialien beschrieben, wobei beispielsweise die EP 1 275 700 A2 und die DE 10 2004 028 919 A1 zu nennen sind. Diese herkömmlichen Farbstoffe genügen jedoch insbesondere in tiefen Schwarz- und Marinetönen nicht in ausreichendem Umfang den neuesten hohen Anforderungen in Bezug auf die Echtheitseigenschaften der gefärbten bzw. bedruckten Produkte.
Mit der vorliegenden Erfindung wurden nunmehr Farbstoffmischungen gefunden, deren Färbungen im Vergleich zu den in der EP 1 275 700 A2 und der DE 10 2004 028 919 A1 beschriebenen Farbstoffmischungen überraschenderweise deutlich bessere Echtheitseigenschaften besitzen, wobei die Chlorechtheit besonders hervorzuheben ist. Weiterhin wird ein verbessertes Aufbauverhalten der erfindungsgemäßen Mischungen gegenüber den einzelnen Farbstoffen der Mischung erzielt.
Die vorliegende Erfindung betrifft Farbstoffmischungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000003_0001
worin
V1"1 für Vinylsulfon oder Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch Einwirkung von Alkali eliminierbaren Substituenten substituiert ist; V1"2 und V1"3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder -SO3M;
V1"4 für Wasserstoff, -SO3M, Vinylsulfon oder Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch Einwirkung von Alkali eliminierbaren Substituenten substituiert ist;
V /1'-"5° für Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, -SO3M, Brom oder Chlor;
V ,1I-6D für Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, -COOM, -COO-(C rC4)-Alky I;
M für Wasserstoff, Alkali, Ammonium oder für das Äquivalent eines Erdalkaliions stehen;
und mindestens einen weiteren Farbstoff entweder der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000004_0001
worin
R2"1 bis R2"4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO3M, (CrC4)-Alkyl oder -COOR2"5; W2 für -NR2 6D2; R2"5 und R2"6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder (C-ι-C4)-Alkyl; D2 für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000004_0002
V2"1 und V2"2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO3M, Vinylsulfon oder
Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch Einwirkung von Alkali eliminierbaren Substituenten substituiert ist;
V2 3 und V2"5 für Vinylsulfon oder Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch
Einwirkung von Alkali eliminierbaren Substituenten substituiert ist;
V2"4 und V2"6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder -SO3M; und
HaI für Halogen; stehen und M wie oben angegeben definiert ist;
oder der allgemeinen Formel (IM)
Figure imgf000005_0001
worin
W3"1 und W3"2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkyl, das durch -OSO3M substituiert ist oder für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000005_0002
N/3-7 V3 8
D3"1 und D3"2 unabhängig voneinander für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000005_0003
V3"10
V3"1 bis V3"12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO3M, Vinylsulfon oder Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch Einwirkung von Alkali eliminierbaren Substituenten substituiert ist; und n für 1 , 2, 3 oder 4; stehen und M und HaI wie oben angegeben definiert sind; wobei der Farbstoff der allgemeinen Formel (IM), falls V3"1 bis V3"12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder -SO3M stehen, mindestens ein Strukturelement der Formel
Figure imgf000006_0001
worin HaI wie oben angegeben definiert ist, aufweist;
oder der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000006_0002
worin Y4"1 für die Gruppe der Formel
Figure imgf000006_0003
Y4"2 die gleiche Bedeutung wie Y4"1 hat oder für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000006_0004
W , 4 j für Vinylsulfon oder Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch Einwirkung v oonn ^ Alkali eliminierbaren Substituenten substituiert ist oder -NR4"1 D4; D4 für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000007_0001
V4"5
V4"1 bis V4"4 und V4"9 bis V4"10 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder -SO3M;
R4"1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; V4"5 bis V4"7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO3M, Vinylsulfon oder
Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch Einwirkung von Alkali eliminierbaren Substituenten substituiert ist; und
V4"8 für Vinylsulfon oder Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch Einwirkung von Alkali eliminierbaren Substituenten substituiert ist; stehen und und M wie oben angegeben definiert ist; enthalten.
(C-ι-C4)-Alkyl- bzw. (C-ι-C6)-Alkyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder sek.-Butyl. (C-ι-C6)-Alkyl-Gruppen können darüber hinaus beispielsweise auch für
Pentyl oder Hexyl stehen. Bevorzugte (CrC4)-Alkyl- bzw. (CrC6)-Alkyl-Gruppen sind
Methyl und Ethyl.
Analoges gilt für (CrC6)-Alkoxy-Gruppen, die demgemäß beispielsweise für Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder i-Propoxy stehen können und wobei Methoxy besonders bevorzugt ist.
Durch Einwirkung von Alkali eliminierbare Substituenten in ß-Stellung von Ethylsulfon sind beispielsweise Chlor, -OSO3M, -S-SO3M, -OPO3M2, durch -SO3M substituiertes Benzoyloxy und (C2-C5)-Alkanoyloxy, wie zum Beispiel Acetyloxy, wobei M wie oben angegeben definiert ist. Bevorzugte durch Einwirkung von Alkali eliminierbare Substituenten in ß-Stellung von Ethylsulfon sind Chlor und -OSO3M, insbesondere -OSO3M. Für M stehende Alkalimetalle sind insbesondere Natrium, Kalium und Lithium. Erdalkalimetalle, deren Äquivalent für M stehen kann, sind insbesondere Calcium und Magnesium. M steht bevorzugt für Wasserstoff, Natrium und Kalium.
Halogen steht insbesondere für Fluor, Chlor und Brom.
In den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) bis (IV) können Substituenten, die für Vinylsulfon oder Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch Einwirkung von Alkali eliminierbaren Substituenten substituiert ist, stehen, beide Bedeutungen haben, auch wenn der jeweilige Farbstoff ansonsten identisch ist. Insbesondere können diese Substituenten die Bedeutungen Vinylsulfon und ß-Sulfatoethylsulfon haben. In diesem Falle beträgt der Anteil des jeweiligen Farbstoffes mit der Vinylsulfonylgruppe bis zu etwa 30 Mol-%, bezogen auf die jeweilige Gesamtfarbstoffmenge.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können neben mindestens einem Farbstoff der allgemeinen Formel (I) auch Farbstoffe der allgemeinen Formeln (II) und (IM) oder (II) und (IV) oder (IM) und (IV) enthalten. Außerdem können sie neben mindestens einem Farbstoff der allgemeinen Formel (I) auch Farbstoffe der allgemeinen Formeln (M), (IM) und (IV) enthalten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffmischungen enthalten einen Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000008_0001
worin
V1a 1 für Vinylsulfon, Sulfatoethylsulfon oder Chlorethylsulfon;
V1a"4 für Wasserstoff, -SO3M, Vinylsulfon, Sulfatoethylsulfon oder Chlorethylsulfon; und
M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium stehen, und mindestens einen weiteren Farbstoff der allgemeinen Formeln (II), (IM) oder (IV).
Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffmischungen sind außerdem solche, die mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und mindestens einen weiteren Farbstoff der allgemeinen Formeln (IIb)
Figure imgf000009_0001
worin
R2b 1 bisR2b"4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO3M, Methyl oder
-COOR2b~5; W2b für NR2b"6D2b;
R2b"5 und R2b"6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
D2b für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000009_0002
V2b 1 und V2b"2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO3M, Vinylsulfon,
Sulfatoethylsulfon oder Chlorethylsulfon;
V2b"3 und V2b"5 unabhängig voneinander für Vinylsulfon, Sulfatoethylsulfon oder
Chlorethylsulfon;
V2b"4 und V2b"6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder -SO3M; und M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium stehen, enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffmischungen sind weiterhin solche, die mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und mindestens einen weiteren Farbstoff der allgemeinen Formeln (MIb)
Figure imgf000010_0001
worin
W3b 1 und W3b"2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (C1-C4)- Alkyl, das durch -OSO3M substituiert ist oder für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000010_0002
\/3b-4 D v3b-2 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formeln
Figure imgf000010_0003
\/3b-10
V3b 1 bis V3b"5 und V3b"9 bis V3b"11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, SO3M, Vinylsulfon, Sulfatoethylsulfon oder Chlorethylsulfon; V3b 6 und V3b"12 für Vinylsulfon, Sulfatoethylsulfon oder Chlorethylsulfon; n für die Zahl 1 , 2, 3 oder 4; und
M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium stehen, enthalten.
Schließlich sind bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffmischungen solche, die mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und mindestens einen weiteren Farbstoff der allgemeinen Formeln (IVb)
Figure imgf000011_0001
worin
Y413"1 für die Gruppe der Formel
Figure imgf000011_0002
Y4b"2 die gleiche Bedeutung wie Y413"1 hat oder für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000011_0003
W4b für Vinylsulfon, Sulfatoethylsulfon, Chlorsulfon oder NR4b 4D ,4b.
D ■*4b . für eine Gruppe der Formeln
Figure imgf000011_0004
steht, worin
V413"1 bis V413"3 und V413"9 bis V413"10 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
SO3M;
V413"5 bisV413"7 unabhängig voneinander Wasserstoff, SO3M, Vinylsulfon,
Sulfatoethylsulfon oder Chlorethylsulfon; V413"8 Vinylsulfon, Sulfatoethylsulfon oder Chlorethylsulfon;
R4b"4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; und
M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium; stehen, enthalten. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffmischungen sind solche, die mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia) und mindestens einen weiteren Farbstoff entweder der allgemeinen Formel (IIb) oder der allgemeinen Formel (MIb) oder der allgemeinen Formel (IVb) enthalten.
Besonders bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Farbstoffmischungen, die einen Farbstoff der allgemeinen Formeln (Ic)
Figure imgf000012_0001
worin V1c 1 für Vinylsulfon oder Sulfatoethylsulfon; V1 c 4f Ur -SO3M und
M für Wasserstoff oder Natrium stehen und mindestens einen weiteren Farbstoff der allgemeinen Formeln (II), (IM) oder (IV) enthalten.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffmischungen sind außerdem solche, die mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und mindestens einen weiteren Farbstoff der allgemeinen Formeln (Mc)
Figure imgf000012_0002
worin
R2c 1 bis R2c 3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl;
R2c 4für Wasserstoff oder SO3M;
W2c für -NHD2c
D2cfür eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000013_0001
V2c 1 und V2c~3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder SO3M;
V2c 2für Wasserstoff, Vinylsulfon oder Sulfatoethylsulfon;
V2c~4 für Vinylsulfon oder Sulfatoethylsulfon; und
M für für Wasserstoff oder Natrium, stehen, enthalten.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffmischungen sind weiterhin solche, die mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und mindestens einen weiteren Farbstoff der allgemeinen Formeln (MIc)
Figure imgf000013_0002
worin
W #3c-1 . u.„ndj \ WΛ #3C-2 unabhängig voneinander unabhängig für (CH2)2-OSO3M oder für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000013_0003
V3=-4 .
V3c 1 bis V3c"4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, SO3M, Vinylsulfon oder Sulfatoethylsulfon;
V3c"5 für Vinylsulfon oder Sulfatoethylsulfon; V3c"6 für Wasserstoff oder SO3M; o für 0 oder 1 ; und
M für Wasserstoff oder Natrium, stehen, enthalten. Schließlich sind besonders bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffmischungen solche, die mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und mindestens einen weiteren Farbstoff der allgemeinen Formeln (IVc)
Figure imgf000014_0001
Y4c 1 für die Gruppe der Formel
Figure imgf000014_0002
Y4c"2 die gleiche Bedeutung wie Y40"1 hat oder für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000014_0003
W ( 4C r f;ü-„r Vinylsulfon, Sulfatoethylsulfon oder für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000014_0004
V40"1 bis V4^fUr -SO3M;
V40^ bJs V40"7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO3M, Vinylsulfon oder
Sulfatoethylsulfon; V40"8 für Vinylsulfon oder Sulfatoethylsulfon; y4c-4 y4c9 undv40-10 unabhängig voneinander Wasserstoff oder -SO3M; und
M für Wasserstoff oder Natrium, stehen, enthalten.
Ganz besonders bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffmischungen sind solche, die mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (Ic) und mindestens einen weiteren Farbstoff entweder der allgemeinen Formel (Mc) oder der allgemeinen Formel (MIc) oder der allgemeinen Formel (IVc) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen enthalten die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (M) und/oder (IM) und/oder (IV) in Gewichtsverhältnissen, die in weiten Grenzen variieren können. Üblicherweise sind Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 90 bis 10 Gew.-% enthalten und die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (M) und/oder (IM) und/oder (IV) in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%. Bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 80 bis 20 Gew.-% enthalten und die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (M) und/oder (IM) und/oder (IV) in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 65 bis 35 Gew.- % enthalten und die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (M) und/oder (IM) und/oder (IV) in Mengen von 35 bis 65 Gew.-%. Analoges gilt für erfindungsgemäße Farbstoffmischungen, die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (Ia), (Mb), (Mc), (MIb), (MIc), (IVb) oder (IVc) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich nach an und für sich bekannten und üblichen Verfahren herstellen, beispielsweise durch mechanisches Vermischen der Einzelfarbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (M), (IM) oder (IV), sei es in Form von Farbstoffpulvern oder -granulaten oder von Syntheselösungen der Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (M), (IM) oder (IV) oder von wässrigen Lösungen der Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (M), (IM) oder (IV) generell. Die genannten Farbstofflösungen können noch übliche Hilfsmittel enthalten.
Die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I), (M), (IM) und (IV) sind als Einzelsubstanzen bekannt und ihre Herstellung ist in der Literatur beschrieben, sowie dem Fachmann bekannt. Sie sind im Markt als Einzelsubstanzen erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie, so weit erforderlich, die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie
Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können desweiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wässriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumeitrat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat und Dinatriumhydrogenphosphat, außerdem Färbehilfsmittel, Entstaubungsmittel und geringe Mengen an Sikkativen. Falls sie in flüssiger, wässriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, können sie auch Substanzen enthalten, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise schimmelverhütende Mittel.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können weitere faserreaktive Farbstoffe in beliebigen Mengen enthalten. Beispielsweise können sie Farbstoffe, die zum Nuancieren der Farbstoffmischung dienen, in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% enthalten. Diese weiteren Farbstoffe können durch übliches Vermischen hinzugefügt oder auch auf chemischem Wege im selben Reaktionsansatz zusammen mit der Synthese einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung hergestellt und in die Farbstoffmischung eingebracht werden, wenn eine oder mehrere Vorstufen des weiteren Farbstoffes mit einer oder mehreren Vorstufen der Farbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und/oder (II) und/oder (IM) und/oder (IV) identisch sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien bzw. ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken eines hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materials, das das Aufbringen einer Farbstoffmischung auf das Material und die Fixierung der
Farbstoffmischung mittels Wärme und/oder mittels eines alkalisch wirkenden Mittel auf dem Material umfasst und das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine erfindungsgemäße Farbstoffmischung eingesetzt wird. Dabei werden marineblaue bis schwarze Färbungen bzw. Drucke erhalten.
Hydroxygruppenhaltige Materialien können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Cellulosefasermaterialien, wie vorzugsweise Baumwolle, Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern, Regeneratprodukte, wie vorzugsweise Zellwolle und Viskosekunstseide, chemisch modifizierte Cellulosefasern, wie beispielsweise aminierte Cellulosefasern, sowie Polyvinylalkohole.
Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
Die genannten hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien können in verschiedenen Formen vorliegen. So beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder, in Form von Folien, wie Polyamidfolien, oder in Form einer Masse, beispielsweise aus Polyamid und Polyurethan, insbesondere aber in Form von Fasern, wie beispielsweise Cellulosefasern. Die Fasern sind bevorzugt Textilfasern, beispielsweise in Form von Geweben oder Garnen oder in Form von Strängen oder Wickelkörpern.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich auf den genannten Materialien, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.
So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren sowohl aus kurzer als auch aus langer Flotte, beispielsweise im Verhältnis Ware zu Flotte von 1 : 5 bis 1 : 100, bevorzugt 1 : 6 bis 1 : 30, unter Verwendung von verschiedensten säurebindenden Mitteln und soweit erforderlich neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten Farbausbeuten. Man färbt bevorzugt in wässrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 1050C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 1300C unter Druck, bevorzugt jedoch bei 30 bis 95°C, insbesondere 45 bis 65°C, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Man kann dabei so vorgehen, dass man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade falls gewünscht auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden. Nach den Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 600C, oder in kontinuierlicher Färbeweise, beispielsweise mittels eines Pad-Dry-Pad-Steam- Verfahrens, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher weise fixiert werden kann.
Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erhält man nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes säurebindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 100 bis 1030C, oder zweiphasig, beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschließendem Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials, durchgeführt werden können, auch farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig.
Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 2000C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 1600C eingesetzt werden.
Die säurebindenden und die Fixierung der Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen, des weiteren Alkalisilicate. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittel sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Trinatriumphosphat oder Wasserglas oder Mischungen derselben, wie beispielsweise Mischungen aus Natronlauge und Wasserglas.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zeichnen sich auf den Cellulosefasermaterialien bei Anwendung in den Färbe- und Druckverfahren durch eine hervorragende Farbstärke aus, die teilweise auch in Gegenwart keiner oder nur sehr geringer Alkali- oder Erdalkaliverbindungen erreicht werden kann. In diesen speziellen Fällen benötigt man beispielsweise für eine geringe Farbtiefe kein Elektrolytsalz, für eine mittlere Farbtiefe nicht mehr als 5g/l an Elektrolytsalz und für große Farbtiefen nicht mehr als 10 g/l an Elektrolytsalz.
Eine geringe Farbtiefe bezeichnet hierbei den Einsatz von 2 Gew-% Farbstoff bezogen auf das zu färbende Substrat, eine mittlere Farbtiefe bezeichnet den Einsatz von 2 bis 4 Gew-% Farbstoff bezogen auf das zu färbende Substrat und eine große Farbtiefe bezeichnet den Einsatz von 4 bis 10 Gew.-% Farbstoff bezogen auf das zu färbende Substrat.
Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erhältlichen Färbungen und Drucke besitzen klare Nuancen und weisen auf Cellulosefasermaterialien eine gute Lichtechtheit und insbesondere gute Nassechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und saure sowie alkalische Schweißechtheiten auf. Außerdem weisen sie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit auf. Insbesondere ist aber die sehr gute Chlorechtheit hervorzuheben.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auch für das faserreaktive Färben von Wolle Verwendung finden. Dies schließt auch filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. beispielsweise H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer- Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295-299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett- Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Colorists 1972, 93-99, und 1975, 33-44) ein. Das Färben auf Wolle erfolgt in üblicher und bekannter Weise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der dreifach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So wird beispielsweise die erfindungsgemäße Farbstoffmischung bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozess unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst.
Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen oder synthetischen Polyamiden und deren Mischungen mit Polyurethanen. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 400C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 1060C ausgeführt werden. Da die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können auch in digitalen Druckverfahren, insbesondere im digitalen Textildruck verwendet werden. Dazu ist es notwendig, die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in Tinten zu formulieren. Wässrige Tinten für den digitalen Druck, die durch einen Gehalt einer erfindungsgemäßen Farbstoffmischung gekennzeichnet sind, sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die erfindungsgemäßen Tinten enthalten die erfindungsgemäße Farbstoffmischung bevorzugt in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Die Tinten können neben der erfindungsgemäßen Farbstoffmischung sofern gewünscht weitere Reaktivfarbstoffe enthalten, die im digitalen Druck Verwendung finden.
Für den Einsatz der erfindungsgemäßen Tinten im Continuous flow Verfahren kann durch Elektrolytzusatz eine Leitfähigkeit von 0,5 bis 25 mS/m eingestellt werden. Als Elektrolyt eignen sich beispielsweise Lithiumnitrat und Kaliumnitrat. Die erfindungsgemäßen Tinten können organische Lösungsmittel mit einem Gesamtgehalt von 1-50%, bevorzugt von 5-30 Gew.-% enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, tert. Butanol und Pentylalkohol; mehrwertige Alkohole, wie z. B. 1 ,2-Ethandiol, 1 ,2,3-Propantriol, Butandiol, 1 ,3- Butandiol, 1 ,4- Butandiol, 1 ,2-Propandiol, 2,3-Propandiol, Pentandiol, 1 ,4-Pentandiol, 1 ,5- Pentandiol, Hexandiol, D,L-1 ,2-Hexandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2,6-Hexantriol und 1 ,2- Octandiol; Polyalkylenglykole, wie z. B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; Alkylenglykole mit 1 bis 8 Alkylengruppen, wie z. B. Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Thioglykol, Thiodiglykol, Butyltriglykol, Hexylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und Tripropylenglykol; niedrige Alkylether mehrwertiger Alkohole, wie z. B. Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether,
Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonohexylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether und Tripropylenglykolisopropylether; Polyalkylenglykolether, wie z. B. Polyethylenglykolmonomethylether, Polypropylenglykolglycerolether, Polyethylenglykoltridecylether, Polyethylenglykolnonylphenylether;
Amine, wie z. B. Methylamin, Ethylamin, Thethylamin, Diethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Acetylethanolamin, N- Formylethanolamin, Ethylendiamin; Harnstoffderivate, wie z. B. Harnstoff,
Thioharnstoff, N-Methylharnstoff, N,N'- epsilon- Dimethylharnstoff, Ethylenharnstoff, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylharnstoff; Amide, wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Acetamid; Ketone oder Ketoalkohole, wie z. B. Aceton und Diacetonalkohol; cyclische Ether, wie z. B. Tetrahydrofuran, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2- Butoxyethanol, Benzylalkohol, 2-Butoxyethanol, Gamma-butyrolacton, epsilon- Caprolactam; ferner Sulfolan, Dimethylsulfolan, Methylsulfolan, 2,4-Dimethylsulfolan, Dimethylsulfon, Butadiensulfon, Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, N-Cyclohexyl- Pyrrolidon, N-Methyl-2-Pyrrolidon, N-Ethyl-Pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 1-(2- Hydroxyethyl)-2- Pyrrolidon, 1-(3-Hydroxypropyl)-2-Pyrrolidon, 1 ,3-Dimethyl-2- imidazolidinon, 1 ,3- Dimethyl-2-imidazolinon, 1 ,3-Bismethoxymethylimidazolidin, 2- (2- Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, 2- (2-Propoxyethoxy)ethanol, Pyridin, Piperidin, Butyrolacton, Trimethylpropan, 1 ,2- Dimethoxypropan, Dioxan, Ethylacetat, Ethylendiamintetraacetat, Ethylpentylether, 1 ,2-Dimethoxypropan und Trimethylpropan.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Tinten die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Viskositätsmoderatoren um Viskositäten im Bereich von 1 ,5 bis 40,0 mPa.s in einem Temperaturbereich von 20 bis 50 0C einzustellen. Bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1 ,5 bis 20 mPas und besonders bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1 ,5 bis 15 mPas.
Als Viskositätsmoderatoren eignen sich Theologische Additive beispielsweise: Polyvinylcaprolactam, Polyvinylpyrrolidon sowie deren Co-Polymere Polyetherpolyol, Assoziatiwerdicker, Polyharnstoff, Polyurethan, Natriumalginate, modifizierte Galaktomannane, Polyetherharnstoff, Polyurethan, nichtionogene Celluloseether.
Als weitere Zusätze können die erfindungsgemäßen Tinten oberflächenaktive Substanzen zur Einstellung von Oberflächenspannungen von 20 bis 65 mN/m, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahren (Thermo- oder Piezotechnologie) gegebenenfalls angepasst werden. Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich beispielsweise Tenside aller Art, bevorzugt nichtionogene Tenside, Butyldiglykol und 1 ,2 Hexandiol.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Tinten noch übliche Zusätze, wie beispielsweise Stoffe zur Hemmung des Pilz- und Bakterienwachstums in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte enthalten.
Die Tinten können in üblicher Weise durch Mischen der Komponenten in Wasser hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Tinten eignen sich insbesondere für den Einsatz in Tintenstrahldruckverfahren zum Bedrucken der verschiedensten vorpräparierten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen, und insbesondere cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art. Ebenso können Mischgewebe bedruckt werden, beispielsweise Gemische aus Baumwolle, Seide oder Wolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.
Im Gegensatz zum konventionellen Textildruck, bei dem die Druckfarbe bereits sämtliche Fixierchemikalien und Verdickungsmittel für einen Reaktivfarbstoff enthält, müssen beim digitalen oder Ink-Jet Druck die Hilfsmittel in einem separaten Vorbehandlungsschritt auf das textile Substrat aufgebracht werden.
Die Vorbehandlung des textilen Substrates, wie zum Beispiel Cellulose- und
Celluloseregeneratfasern sowie Seide und Wolle - erfolgt vor dem Bedrucken mit einer wässrigen alkalischen Flotte. Zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen benötigt man Alkali, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Trinatriumphosphat, Natriumsilikat, Natriumhydroxid, Alkalispender wie zum Beispiel Natriumchloracetat, Natriumformiat, hydrotrope Substanzen wie zum Beispiel Harnstoff, Reduktionsinhibitoren, wie zum Beispiel Natriumnitrobenzolsulfonate, sowie Verdickungsmittel, die das Fliessen der Motive beim Aufbringen der Druckfarbe verhindern. Letztere sind beispielsweise Natriumalginate, modifizierte Polyacrylate oder hochveretherte Galaktomannane. Diese Reagenzien zur Vorpräparierung werden mit geeigneten Auftragsgeräten, beispielsweise mit einem 2- oder 3-Walzenfoulard, mit berührungslosen Sprühtechnologien, mittels Schaumauftrag oder mit entsprechend angepassten Ink- Jet Technologien in definierter Menge gleichmäßig auf das textile Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet.
Nach dem Bedrucken wird das textile Fasermaterial bei 120 bis 150 0C getrocknet und anschließend fixiert.
Die Fixierung der mit Reaktivfarbstoffen hergestellten Ink-Jet Drucke kann erfolgen bei Raumtemperatur, oder mit Sattdampf, mit überhitztem Dampf, mit Heißluft, mit Mikrowellen, mit Infrarotstrahlung, mit Laser- oder Elektronenstrahlen oder mit anderen geeigneten Energieübertragungsarten.
Man unterscheidet ein- und zweiphasige Fixierungsprozesse. Bei der einphasigen Fixierung befinden sich die zur Fixierung notwendigen Chemikalien bereits auf dem textilen Substrat. Bei der zweiphasigen Fixierung kann diese Vorbehandlung unterbleiben. Zur Fixierung wird nur Alkali benötigt, das nach dem Ink-Jet Druck und vor dem Fixierprozess ohne Zwischentrocknung aufgebracht wird. Auf weitere Zusätze wie Harnstoff oder Verdickungsmittel kann verzichtet werden.
Im Anschluss an die Fixierung wird die Drucknachbehandlung durchgeführt, die die Voraussetzung für gute Echtheiten, hohe Brillanz und einen einwandfreien Weißfond ist.
Die mit den erfindungsgemäßen Tinten hergestellten Drucke besitzen, insbesondere auf Cellulosefasermaterialien, eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff- Bindungsstabilität sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und Schweissechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit und Reibechtheit. Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile beziehen sich zu Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind in Form der Natriumsalze geschrieben, da sie im allgemeinen in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet werden. Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Ausgangsverbindungen können in Form der freien Säure oder ebenso in Form ihrer Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, in die Synthese eingesetzt werden, d.h. M ist wie oben angegeben definiert.
Beispiel 1
800 Teile einer direkt aus der Farbstoffsynthese stammenden wässrigen Lösung, die
100 Teile des Farbstoffes der Formel (I-2)
Figure imgf000025_0001
enthält und 1000 Teile einer direkt aus der Farbstoffsynthese stammenden wässrigen Lösung, die 98,4 Teile des Farbstoffes der Formel (111-1)
Figure imgf000025_0002
enthält, werden miteinander vermischt. Aus der vereinigten Lösung wird in üblicher Weise, beispielsweise durch Sprühtrocknung, eine Farbstoffmischung isoliert, die ein molares Mischungsverhältnis des Farbstoffes (I-2) zu Farbstoff (111-1) von 60 : 40 aufweist. Die Mischung enthält Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, die aus der jeweiligen Farbstoffsynthese stammen und zeigt sehr gute färberische Eigenschaften. 95 Teile dieser Mischung und 5 Teile einer rotfärbenden faserreaktiven Nuancierkomponente liefern beispielsweise auf natürlichen und synthetischen Fasermaterialien, wie Wolle oder Nylon 6-6, in einem für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbeverfahren farbstarke und egale marineblaue Färbungen, die eine gute Lichtechtheit aufweisen.
Beispiel 2 500 Teile einer wässrigen Lösung mit 70 Teilen des nachstehend angegebenen Farbstoffes der Formel (1-3)
Figure imgf000026_0001
und 500 Teile einer wässrigen Lösung mit 70 Teilen des Farbstoffes der Formel (11-3)
Figure imgf000026_0002
werden miteinander vermischt. Aus der vereinigten Lösung wird in üblicher weise, beispielsweise durch Sprühtrocknung, eine Farbstoffmischung isoliert, die ein molares Mischungsverhältnis des Farbstoffes (1-3) zu Farbstoff (11-3) von 52 : 48 aufweist. Die Mischung enthält Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid und Natriumsulfat, die aus der jeweiligen Farbstoffsynthese stammen und zeigt sehr gute färberische Eigenschaften. Sie liefert beispielsweise auf cellulosischen Fasermaterialien, wie Baumwolle, oder Celluloseregeneratfasern in einem für faserreaktive Farbstoffe üblichen Auszieh-Färbeverfahren farbstarke und egale grau-blaue Färbungen. Beispiele 3 bis 17
Die nachfolgenden Beispiele betreffen weitere erfindungsgemäße Farbstoffmischungen, die sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften aufweisen und auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, nach den in der Technik üblichen Anwendungsmethoden in der Färberei und Druckerei, vorzugsweise nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixiermethoden für faserreaktive Farbstoffe, farbstarke blau-graue Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften und einem guten Farbaufbau liefern.
Weiterhin liefern diese Mischungen in Kombination mit einer rotfärbenden faserreaktiven Komponente auf natürlichen und synthetischen Polyamidmaterialien, beispielsweise auf Wolle oder Nylon 6-6, in einem für faserreaktive Farbstoffe üblichen Färbeverfahren farbstarke und egale marineblaue Färbungen, die eine gute Lichtechtheit aufweisen.
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
(VI-2) Beispiel 18
Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz, 50g/l Harnstoff und 150 g/l einer niedrigviskosen Natrium-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%. Auf da so vorbehandelte Textil wird mittels einer wässrigen Tinte enthaltend 8% einer Farbstoffmischung gemäß Beispiel 1 , 20% 1 ,2- Propandiol, 0,01 % Mergal K9N und 71 ,99 % Wasser, mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) Ink-Jet Druckkopf ein Muster aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 1020C während 8 Minuten. Anschließend wird der Druck warm gespült, mit heißem Wasser bei 95°C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet. Man erhält einen grau-blauen Druck mit hervorragenden Gebrauchsechtheiten.
Beispiel 19 Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz, 100g/l Harnstoff und 150 g/I einer niedrigviskosen Natrium-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%. Auf da so vorbehandelte Textil wird mittels einer wässrigen Tinte enthaltend 8% einer Farbstoffmischung gemäß Beispiel 2, 15% N- Methylpyrrolidon, 0,01 % Mergal K9N und 76,99 % Wasser, mit einem Drop-on- Demand (Bubble-Jet) Ink-Jet Druckkopf ein Muster aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 1020C während 8 Minuten. Anschließend wird der Druck warm gespült, mit heißem Wasser bei 95°C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet. Man erhält einen grau-blauen Druck mit hervorragenden Gebrauchsechtheiten.

Claims

Patentansprüche
1. Farbstoffmischung, dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I),
Figure imgf000031_0001
worin
V ,1-"1 für Vinylsulfon oder Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch Einwirkung von Alkali eliminierbaren Substituenten substituiert ist;
V1"2 und V1"3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder -SO3M; V /1-4 , für Wasserstoff, -SO3M, Vinylsulfon oder Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch Einwirkung von Alkali eliminierbaren Substituenten substituiert ist;
V ,1--5° für Wasserstoff, (CrC4)-Alkyl, (CrC4)-Alkoxy, -SO3M, Brom oder Chlor;
V ,1-"6° für Wasserstoff, (CrC6)-Alkyl, -COOM, -COO-(C1 -C4)-Alkyl; M für Wasserstoff, Alkali, Ammonium oder für das Äquivalent eines Erdalkaliions stehen;
und mindestens einen weiteren Farbstoff entweder der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000031_0002
worin R2"1 bis R2"4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO3M, (CrC4)-Alkyl oder
-COOR2"5;
W #2' t frü.r -NR 2'-~6D nD2'.;
R2"5 und R2"6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder (CrC4)-Alkyl;
D2 für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000032_0001
V2"5
V2"1 und V2"2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO3M, Vinylsulfon oder Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch Einwirkung von Alkali eliminierbaren
Substituenten substituiert ist;
V2 3 und V2"5 für Vinylsulfon oder Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch
Einwirkung von Alkali eliminierbaren Substituenten substituiert ist;
V2"4 und V2"6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder -SO3M; und HaI für Halogen; stehen und M wie oben angegeben definiert ist;
oder der allgemeinen Formel (IM)
Figure imgf000032_0002
worin
W3"1 und W3"2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl, (d-C4)-Alkyl, das durch -OSO3M substituiert ist oder für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000032_0003
V3^1
Figure imgf000033_0001
y3-7 V3"8
D3"1 und D3"2 unabhängig voneinander für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000033_0002
V3-10
V3"1 bis V3"12 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO3M, Vinylsulfon oder Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch Einwirkung von Alkali eliminierbaren
Substituenten substituiert ist; und n für 1 , 2, 3 oder 4; stehen und M und HaI wie oben angegeben definiert sind; wobei der Farbstoff der allgemeinen Formel (IM), falls V3"1 bis V3"12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder -SO3M stehen, mindestens ein Strukturelement der Formel
Figure imgf000033_0003
worin HaI wie oben angegeben definiert ist, aufweist;
oder der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000033_0004
worin
Y4"1 für die Gruppe der Formel
Figure imgf000034_0001
Y4"2 die gleiche Bedeutung wie Y4"1 hat oder für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000034_0002
W4 für Vinylsulfon oder Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch Einwirkung von Alkali eliminierbaren Substituenten substituiert ist oder -NR4"1 D4; D4 für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000034_0003
V4"5
V4"1 bis V4"4 und V4"9 bis V4"10 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
-SO3M; R4"1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
V4"5 bis V4"7 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO3M, Vinylsulfon oder
Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch Einwirkung von Alkali eliminierbaren
Substituenten substituiert ist; und
V4"8 für Vinylsulfon oder Ethylsulfon, das in ß-Stellung durch einen durch Einwirkung von Alkali eliminierbaren Substituenten substituiert ist; stehen und und M wie oben angegeben definiert ist; enthält.
2. Farbstoffmischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000035_0001
worin
V /1 a-1 c f.ü..r Vinylsulfon, Sulfatoethylsulfon oder Chlorethylsulfon;
VI a~4 für Wasserstoff, -SO3M, Vinylsulfon, Sulfatoethylsulfon oder Chlorethylsulfon; und
M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium stehen, und mindestens einen weiteren Farbstoff der allgemeinen Formeln (II), (IM) oder (IV) enthält.
3. Farbstoffmischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und mindestens einen weiteren Farbstoff der allgemeinen Formeln (IIb)
Figure imgf000035_0002
worin
R2b 1 bisR2b"4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO3M, Methyl oder
-COOR2b"5;
W2b für NR2b 6D2b;
R2b"5 und R2b"6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; D2b für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000036_0001
\J2b-2
Figure imgf000036_0002
V2b 1 und V2b"2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, -SO3M, Vinylsulfon, Sulfatoethylsulfon oder Chlorethylsulfon; V2b"3 und V2b"5 unabhängig voneinander für Vinylsulfon, Sulfatoethylsulfon oder Chlorethylsulfon;
V2b"4 und V2b"6 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder -SO3M; und M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium stehen, enthält.
4. Farbstoffmischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und mindestens einen weiteren Farbstoff der allgemeinen Formeln (MIb)
Figure imgf000036_0003
worin
W3b 1 und W3b"2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, (Ci-C4)-Alkyl, (C1-C4)- Alkyl, das durch -OSO3M substituiert ist oder für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000036_0004
\/3b-4
D v3b-2 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formeln
Figure imgf000037_0001
\/3b-10
V3b 1 bis V3b"5 und V3b"9 bis V3b"11 unabhängig voneinander für Wasserstoff, SO3M,
Vinylsulfon, Sulfatoethylsulfon oder Chlorethylsulfon;
V3b 6 und V3b"12 für Vinylsulfon, Sulfatoethylsulfon oder Chlorethylsulfon; n für die Zahl 1 , 2, 3 oder 4; und
M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium stehen, enthält.
5. Farbstoffmischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und mindestens einen weiteren Farbstoff der allgemeinen Formeln (IVb)
Figure imgf000037_0002
worin
Y413"1 für die Gruppe der Formel
Figure imgf000037_0003
Y4b"2 die gleiche Bedeutung wie Y413"1 hat oder für eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000037_0004
W4b für Vinylsulfon, Sulfatoethylsulfon, Chlorsulfon oder NR4b 4D4b;
D ..4b für eine Gruppe der Formeln
Figure imgf000038_0001
steht, worin
V415"1 bis V415"3 und V40"9 bis V40"10 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder
SO3M; V413"5 bisV413"7 unabhängig voneinander Wasserstoff, SO3M, Vinylsulfon,
Sulfatoethylsulfon oder Chlorethylsulfon;
V413"8 Vinylsulfon, Sulfatoethylsulfon oder Chlorethylsulfon;
R4b"4 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl; und
M für Wasserstoff, Natrium oder Kalium; stehen, enthält.
6. Farbstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (Ia) und mindestens einen weiteren Farbstoff entweder der allgemeinen Formel (IIb) oder der allgemeinen Formel (MIb) oder der allgemeinen Formel (IVb) enthält.
7. Farbstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) in Mengen von 90 bis 10 Gew.-% und die Farbstoffe der allgemeinen Formeln (II) oder (IM) oder (IV) in Mengen von 10 bis 90 Gew.-% enthält.
8. Verfahren zur Herstellung einer Farbstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 durch mechanisches Vermischen der Einzelfarbstoffe der allgemeinen Formeln (I) und (M), (IM) oder (IV).
9. Verwendung einer Farbstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien
10. Wässrige Tinte für den digitalen Druck, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Farbstoffmischung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
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