TW200728410A - Mixtures of fibre reactive dyes production and use thereof - Google Patents

Description

200728410 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於反應性染料類的領域，以及可用於染色 及印刷含羥基或醯胺基之纖維性物質的染料混合物。 【先前技術】 許多用於染色及印刷含羥基或醯胺基之纖維性物質的 反應性染料和反應性染料混合物係揭示於文獻中，其中可 列舉歐洲專利1 275 700 A2號及德國專利1 0 2004 028 9 1 9 A 1號做爲實例。然而，在關於已染色及已印刷產品之牢 固性上，這些習知之染料都不符合最近的高期待，特別是 深黑色及海軍色色調。 【發明內容】 因此，本發明係提供一種染料混合物，其染色物令人 驚奇地具有顯著優於歐洲專利1 2 7 5 7 0 〇 A 2號及德國專利 1 0 2004 028 9 1 9 A1號所揭示之染料混合物的牢固性，抗 氯性更特別値得一提。本發明之混合物和此混合物中各別 之染料比較時，可進一步獲得改良性增進。 【實施方式】 本發明之染料混合物包含至少一種通式（I)之染料 200728410 (2) V1-1 V1'6

其中 V1·1表示在/3 -位置經鹼-可消除之取代基取代的乙烯 基礪或乙基颯； V1·2及V1·3獨立地表示氫或-so3m; V1·4表示氫、-S03M、在/3 -位置經鹼-可消除之取代 基取代的乙烯基颯或乙基颯； V1·5 表示氫、（C^Cd·烷基、（Ci-CJ-烷氧基、-S03M 、溴或氯； V1·6 表示氫、（Ci-D-烷基、-COOM、-COO^Ci-C^)- 烷基； Μ表示氫、鹼金屬、銨或鹼土金屬離子之相等物； 及通式（II) (II) 其中 R2·1至R2·4獨立地表示氫、-S03M、（Ci-Cd-烷基或-COOR2 5， 200728410 (3) W2 表示-NR2_6D2 ; r2_5及r2_6獨立地表示氫或（CrCd-烷基； D2表示下列基團中之一者：

Hal V2·1及 v2_2獨立地表示氫、-so3m、在Θ -位置經鹼-可消除之取代基取代的乙烯基礪或乙基颯； v2_3及V2·5表示在冷-位置經鹼-可消除之取代基取代 的乙烯基楓或乙基礪；

V2·4及v2_6獨立地表示氫或- so3M ;及 Hal表示鹵素； 及Μ係如上述之定義； 或通式（III)

W3-1-HN

(III) 其中 W3_i及W3_2獨立地表示氫、（Ci-Cd-烷基、經-oso3m 200728410 (4) 取代之（C^Cd-烷基或下列基團中之一者：

D3·1及D3·2獨立地表示下列基團中之一者：

V3-10 \^4至 V3·12獨立地表示氫、位置經鹼- 可消除之取代基取代的乙烯基颯或乙基颯；及 η表示1、2、3或4 ; 及Μ和Hal係各別地如上述之定義； 其中當 V3·1至V3_12獨立地表示氫或-so3m時，通式 (III)之染料含有至少一個下式之結構單元

Hal

-8- 200728410 (5) (其中Hal係如上述之定義）； 或通式（IV)

其中 Y4“表示下式之基團 V‘3 X^w4 . γ4-2具有與υ4·1相同之含意或表示下列基團中之一 者：

W4表示在/3 -位置經鹼-可消除之取代基或-NR^D4取 代的乙烯基颯或乙基礪； D4表示下列基團中之一者： -9 - 200728410 (6) Hal

Hal

H

V^-5

V4-7 V4_l至V4_4及v〇9至v4_1G獨立地表示氫或-S03M; R4·1表示氫、甲基或乙基； v4·5至 V4〃獨立地表示氫、-S03M、在/3 -位置經鹼-可消除之取代基取代的乙烯基楓或乙基颯；及 v4-8表示在万-位置經鹼-可消除之取代基取代的乙烯 基楓或乙基砸； 及Μ係如上述之定義； 中至少一種另一染料。 (Ci-C*) -院基及（Ci-C6) -烷基可爲直鏈或支鏈’舉例之 ，彼等係表示甲基、乙基、正_丙基、異-丙基、正-丁基 、異-丁基或第二-丁基。舉例之，（Ci-D -烷基也可表示 戊基或己基。較佳之（Ci-Cj-烷基及（C1_C6)_烷基係甲基和 乙基。 相同邏輯可應用於（Ci-C^)-烷氧基上’舉例之，彼等 據此可表示甲氧基、乙氧基、正-丙氧基或異-丙氧基，而 以甲氧基爲較佳。 乙基颯之/3 -位置中的鹼-可消除之取代基實例爲氯 、-〇S03M、-S-SO3M、-OPO3M2、經- S03M·取代之苯甲醯 氧基及（C2-C 5)-烷醯氧基，如乙醯氧基，其中Μ係如上文 之定義。較佳之乙基碾之/3 -位置中的鹼-可消除之取代基 -10- 200728410 (7) 爲氯及- OSO3M，特別是- 〇s〇3m。 特定言之’ Μ鹼金屬係爲鈉、鉀及鋰。可對等地代表 Μ之鹼土金屬爲鈣及鎂。Μ較佳地係表示氫、鈉及鉀。 特定言之，鹵素表示氟、氯及溴。 在通式（I)至（IV)之染料中，縱使該特定染料在別方面 相同，代表在Θ -位置經鹼-可消除之取代基取代之乙烯基 颯或乙基颯的取代基也可具有這些含意。更特定言之，這 些取代基可具有乙烯基颯或硫酸根乙基礪之含意。在 此情況中，具有乙烯基楓基團之該特定染料的比例至高約 3 〇莫耳％，以該特定之總染料量計。 本發明之染料混合物，及至少一種通式（I)之染料可 進一步包含通式（II)及（III)或通式（II)及（IV)或通式（III)及 (IV)之染料。此外，該至少一種通式（〗）之染料也可進一步 包含通式（II)、（III)及（IV)之染料。 根據本發明，較佳之染料混合物包含通式（Ia)之染料

V1a»4 (la) 其中 vlau表示乙烯基礪、硫酸根乙基楓或氯乙基楓；

Vla_4表示氫、-S03M、乙烯基楓、硫酸根乙基颯或氯 乙基颯；及 -11 - 200728410 (8) Μ表示氫、鈉或鉀， 及通式（II)、（III)或（IV)中至少一種另一染料。 根據本發明，較佳之染料混合物進一步包含那些含有 至少一種通式（I)之染料及至少一種通式（lib)之另一染料

其中 R2b_i至 R2b·4獨立地表示氫、-S03M、甲基或_ COOR2b·5 ; w2b 表示 NR2b-6D2b ; R2b·5及R21^6獨立地表示氫、甲基或乙基； D2b表示下列基團中之一者：

V2b-1及 v2b·2獨立地表示氫、-S03M、乙烯基楓、硫 12- 200728410

酸根乙基颯或氯乙基礪； v2b_3及V2b·5獨立地表示乙烯基颯、硫酸根乙基颯或 氯乙基颯； V2b_4及V2b_6獨立地表示氫或-S〇3M ;及 M表示氫、鈉或鉀。 根據本發明，較佳之染料混合物進一步包含那些含有 至少一種通式（I)之染料及至少一種通式（IIIb)之另一染料 ▽3b-2 W3b1-HN ?'

NH-W3b-2 W： (Nib) 其中 w3bM及 w3b·2獨立地表示氫、（CrCd-烷基、經-oschM取代之（Ci_C4)_烷基或下列基團中之一者：

\/3b*3 V3b>4

-(CH2)n-NH-D3b-2 D b~2珣立地表示下式基團中之一者 -13- 200728410 (10)

V3b_l 至 ¥313_5及 v3b_9 至 V3b_ll 獨立地表示氫、_S〇3M 、乙烯基礪、硫酸根乙基礪或氯乙基礪；

v3b_6及V3b·12獨立地表示乙烯基颯、硫酸根乙基楓或 氯乙基颯； η表示1、2、3或4;及 Μ表示氫、鈉或鉀。 最後’根據本發明，較佳之染料混合物進一步係那些 含有至少一種通式⑴之染料及至少一種通式（ivb)之另一 染料

(IVb) 其中 Y41^1表示下式之基團 V4b-3 γ 4b-2 具有與Y4b_1相同之含意或表示下列基團中之

-14 - 200728410 (11) ^0" \/4b-4

\/4b-10 W4b表示乙烯基颯、硫酸根乙基颯、氯乙基颯或 NR4b_4D4b ； D4b表示下式之基團

\/4卜5

其中 至V4b_3及y4b_9s V4M()獨立地表示氫或so —

v4b_5至v4b_7獨立地表示氫、S〇3M、乙烯基颯、硫酸 根乙基颯或氯乙基礪； V41"8表示乙烯基颯、硫酸根乙基颯或氯乙基颯； R4b'4表示氫、甲基或乙基；及 Μ表不氫、鈉或鉀。 根據本發明，特別佳之染料混合物係那些含有至少〜 種通式（Ia)之染料及通式（lib)或通式（Illb)或通式（IVb)中 至少~種另一染料。 根據本發明’特別隹之染料混合物係包含通式（Ic)之 -15- 200728410 (12) 染料

ν1“ (lc) 其中 v1^1表示乙烯基礪或硫酸根乙基楓； vle_4表示-so3m 及 Μ表示氫或鈉， 及通式（II)、（III)或（IV)中至少一種另一染料。 根據本發明，特別佳之染料混合物也可包含那些含有 至少一種通式（I)之染料及至少一種通式（lie)之另一染料

其中 R2^l至r2〇_3獨立地表示氫、或甲基； R2i"4表示氫或so3m ; W2c 表示-NHD2c ; D2e表示下列基團中之一者： -16- 200728410 (13)

V2^1及v2e_3獨立地表示氫或so3m; V2e·2表示氫、乙烯基颯或硫酸根乙基楓； v2e·4表示乙烯基颯或硫酸根乙基礪；及 Μ表示氫或鈉。 根據本發明，特別佳之染料混合物進一步包含那些含 有至少一種通式（I)之染料及至少一種通式（IIIc)之另一染 料

W3c-1-HN

(Hie)

其中 W3。·1 及 中之一者： W3e-2 獨立地表示（ch2)2-oso3m 或下列基團

V3e_l至V3e_4獨立地表示氫、S03M、乙烯基礪或硫酸 根乙基礪； -17- 200728410 (14) v3("5表示乙烯基颯或硫酸根乙基楓； V3e_6表示氫或so3M ; 0表示0或1 ;及 Μ表示氫或鈉。 最後，根據本發明，特別佳之染料混合物係那些含有 至少一種通式（I)之染料及至少一種通式（IVc)之另一染料

(IVC) Y4^1表示下式之基團 V4c·3

Y4C·2具有與Y4。·1相同之含意或表示下列基團中之一

W4。表示乙烯基颯、硫酸根乙基颯或下列基團中之一

-18- 200728410

V4M 至 ν“·3 表示 _s〇3M ; V4t-5至v4^7獨立地表示氫、-s〇3M、乙烯基礪或硫酸 根乙基颯； V4e_8表示乙烯基颯或硫酸根乙基颯； V4c-4、V4c-9及V4e-1()獨立地表示氫或-S〇3m ;及 Μ表示氫或鈉。 根據本發明，更特別佳之染料混合物係那些含有至少 一種通式（Ic)之染料以及通式（IIC)或通式（IIIc)或通式 (IVc)中至少一種另一染料。 本發明之染料混合物含有重量比在寬廣範圍內變化的 通式（I)及（II)及/或通式（III)及/或（IV)。典型地，通式（I) 之染料係以90至10重量％之量存在，且通式（11)及/或（111) 及/或（IV)之染料的量係1 〇至90重量％。較佳地，通式⑴ 之染料係以80至20重量％之量存在，且通式（π)及/或（111) 及/或（IV)之染料的量係20至8〇重量％。更佳地，通式⑴之 染料係以65至35重量％之量存在，且通式（11)及/或（111)及/ 或（IV)之染料的量係35至65重量％。相同的邏輯也可應用 在本發明之含有通式（la)、（IIb)、（IIc)、（IIIb)、（IIIc)、 (IVb)或（IVc)之染料的染料混合物上。 本發明之染料混合物可依習知之方法獲得，例如，藉 由機械混合通式（1)及（11)、（111)或（IV)之各別染料，其中 -19 - 200728410 (16) 染料之形式爲通式⑴及（11)、（111)或（IV)之粉末或顆粒或 非合成溶液，或是通式（I)及（II)、（III)或（IV)之水溶液。 該提及之染料溶液可進一步含有慣用之輔助劑。 通式（I)、（II)、（III)及（IV)染料之各別物質已爲人所 知，彼等之製備已揭示於文獻中，且爲熟諳此藝者所週知 。彼等已是商品化之個體物質或者可依習知之方法製備。 如本發明之染料混合物可以固體或液體（溶解）形式的 製劑存在。 就固體形式來說，彼等含有慣用於水溶性（尤其是纖 維反應性）染料之例子中的電解質鹽，如氯化鈉、氯化鉀 及硫酸鈉，同時也可進一步含有慣用於商業染料之輔助劑 ，例如調節水溶液pH在3與7之間的緩衝物質，例如乙酸 鈉、檸檬酸鈉、硼酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉及磷酸氫 二鈉，以及染色輔助劑、防麈劑及少量之乾燥劑；當彼等 以液體、水溶液（包括慣用於印刷糊漿之增稠劑形式的內 容物）存在時，還可含有確保這些製劑儲存壽命長的物質 ，例如防霉劑。 本發明之染料混合物可進一步含有任何所需量之纖維 反應性染料。舉例之，彼等可含有至高5重量％之用來使 該染料混合物調色的染料。這些另外之染料可藉由慣用之 混合方式加入，或者另外地，當此另外之染料的一或多個 前驅物和通式（I)及/或（II)及/或（ΙΠ)及/或（IV)之染料的一 或多個前驅物相同時，在與本發明之染料混合物合成時相 同的反應批次中以化學方式合成，再導入該染料混合物中 • 20 - 200728410 (17) 本發明同時係提供本發明人之染料混合物於染色或印 刷含羥基及/或羧醯胺基之物質上的用途，或是一種染色 或印刷含羥基及/或羧醯胺基之物質的方法，藉此將染料 混合物塗覆於該物質上並藉由熱及/或鹼試劑使之固著在 該物質上，此方法係利用本發明之染料混合物。所得之染 色物或印刷物爲海軍色到黑色。 含經基之物質可爲天然或合成起源。實例有纖維素纖 維物質，較佳地爲棉、亞麻、大麻、黄麻及苧麻纖維、再 生性纖維素纖維，例如，較佳地爲常產纖維黏膠及纖維絲 黏膠、化學改質纖維素纖維（如胺化纖維素纖維）、及聚乙 烯醇。 舉例之，含羧醯胺基之物質爲合成或天然聚醯胺類及 聚氨基甲酸酯類，如羊毛及其他動物毛、絲、皮革、尼 龍-6,6、尼龍-6、尼龍-11及尼龍-4。 該提及之含羥基及/或羧醯胺基之物質可以各種形式 存在。舉例之，似薄片結構之形式有紙及皮革，薄膜形式 有尼龍薄膜，或鬆散團之形式，例如由聚醯胺及聚氨基甲 酸組成之團，特別是纖維形式，如纖維素纖維。這些纖維 較佳地係紡織纖維，如梭織織物或紗線之形式、或爲一絞 絞或纒繞包裹的形式。 本發明之染料混合物可藉由水溶性染料（尤其是纖維 反應性染料）中已知的塗覆技巧塗布或固著於該等所提及 之物質上，尤其是曾提及之纖維物質。舉例之，可根據需 -21 - 200728410 (18) 要使用各種酸結合劑及可選用之中性鹽（如氯化鈉或硫酸 鈉），並且在纖維素纖維上這些染料可藉由耗盡方法從長 期液體及短期液體（舉例之，液體對物品比率爲5 : 1至1 00 :1，以6: 1至30: 1爲較佳）中製造具有非常好之上色率 的染色物。在慣用之染色輔助劑存在或不存在下，塗覆較 佳地係從40至105 °C溫度的水浴中進行，在超大氣壓力下 可選擇地係至高130 °C，但以30至95 °C爲較佳，尤其是在 4 5 至 6 5 〇C °

I 本文之可行步驟之一係將該物質導入溫浴內，並逐步 加熱此浴槽至所需之染色溫度，以及在此溫度下完成染色 過程。若需要時，加速染料耗盡之中性鹽可在實際之染色 溫度已達到後才單獨加入於此浴中。 同樣地，壓染法也可在纖維素纖維上提供優異之上色 率及非常好的顏色增強，染料可依習知之分批次方法在室 溫或高溫(例如，在至高約60 °C )下固著，或者染料也可依 | 連續方式，例如藉由壓吸-乾燥-壓吸蒸染法而經由蒸汽或 利用乾熱來固著。 類似地，用於纖維素纖維之慣用印刷方法，可以一步 驟方式進行，例如藉由使用含有碳酸氫鈉或某些其他酸結 合劑之印刷糊漿來印刷，及隨後在1 00至1 〇3 °c下蒸熱，或 是以兩步驟方式進行，例如藉由使用中性或弱酸性印刷色 彩來印刷，然後將此已印刷物質通過一含電解質之熱鹼性 浴或以含鹼性電解質之壓染液體過度壓吸，隨後分批次地 使該經鹼過度壓染之物質蒸熱或乾熱處理，即可產生具有 -22- 200728410 (19) 明確輪廓及清晰白底之堅固的彩色印刷物。假若在每一點 上藉由使固著條件變化，印刷物之產量也很少會受到影響 〇 當根據慣用之熱固法經由乾熱固著時，是使用120至 200 °C之熱空氣。除了慣用之1〇1至1〇3 °C的蒸汽外，也可 使用至高爲160 °C之過熱蒸汽及高壓蒸汽。 舉例之，影響本發明之染料混合物中的染料在纖維素 > 纖維上固著的酸結合劑有鹼金屬之水溶性鹼鹽，及無機或 有機酸之鹼土金屬鹽或在熱中可釋放鹼的化合物，以及鹼 金屬矽酸鹽。特別合適的是鹼金屬氫氧化物及弱至中等酸 之無機或有機酸的鹼金屬鹽，較佳之鹼金屬化合物係鈉及 鉀化合物。舉例之，此類酸結合劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀 、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、甲酸鈉、磷酸二氫鈉、磷 酸氫二鈉、三氯乙酸鈉、磷酸三鈉、或水玻璃或其混合物 ，例如氫氧化鈉水溶液與水玻璃之混合物。 | 當本發明之染料混合物藉由染色或印刷塗覆於纖維素 纖維物質時，可獲得顯著的顏色強度，在沒有或非常少量 之鹼金屬或鹼土金屬化合物存在下有時也可達成。舉例說 明之，在這些特殊的例子中，對淺深度之色調而言是不需 要任何電解質鹽，中深度之色調則需要不大於5公克/公升 電解質鹽，深色調則需要不大於10公克/公升之電解質鹽 〇 根據本發明’淺深度之色調係表示使用2重量％(以欲 染色之物質計）的染料，深度之色調則表示使用以欲染色 -23- 200728410 (20) 之物質計2至4重量％的染料，以及深色調係表示使用以欲 染色之物質計4至1 0重量％的染料。 以本發明之染料混合物獲得的染色物及印刷物擁有鮮 艷色調；更特定言之，纖維素纖維物質上的染色物及印刷 物具有良好的耐光性，尤其是良好的耐濕性，如對水洗、 滾磨、水、海水、雜染及酸性和鹼性排汗之牢固性，以及 對折疊、熱壓及磨擦之牢固性。特別地，耐氯性也非常好 〇 > 而且，本發明之染料混合物也可用於羊毛之纖維反應 性染色上。此舉也包括非縮絨性或低縮絨性面之羊毛（舉 例之，可參考 H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag，3rd edition (1 972)，第 295-299 頁，尤其 是經由 Hercosett方法修整者（第298頁）；J. Soc. Dyers and Colourists 1 972，93 -99，及 1 975，3 3 -44)。本文中於羊 毛上之染料方法係以習知方式由酸性介質中進行。舉例之 | ，可將乙酸及/或硫酸銨或乙酸與乙酸銨或乙酸鈉加入染 浴中以獲得所需之pH。爲了獲得具有可接受之均染性的 染色物，建議添加慣用之均染劑，例如以氰尿醯氯與三倍 莫耳量之胺基苯磺酸及/或胺基萘磺酸之反應產物爲基礎 或以硬脂胺與環氧乙烷之反應產物爲基礎的均染劑。舉例 之，本發明之染料混合物較佳地係從屬於耗盡方法，其是 起始於在pH控制下之具有pH約3.5至5.5的酸性染浴，然 後在接近染色時間終點使此pH移轉爲中性及可選擇地至 高爲pH 8.5之鹼性範圍以便在本發明之染料混合物的染料 -24- 200728410 (21) 與纖維之間產生完整的反應鍵結，尤其是非常深的染色物 。同時，除去未經反應性結合之染料部份。 本文所說明之步驟也可應用於在由其他中性聚醯胺或 合成聚醯胺及其與聚胺基甲酸酯之混合物所組成的纖維物 質上製造染色物。一般而言，係將欲染色之物質導入溫度 約40 °C之浴中，並在其內攪動若干時間，然後將此染浴調 節至所需之弱酸性p Η (較佳地爲弱乙酸），並在6 0與9 8 °C 之間的溫度下進行實際的染色。然而，該染色物也可在煮 ► 沸下或溫度至高爲1 06 °C之密閉染色裝置中進行。 由於本發明之染料混合物的水溶性非常好，所以彼等 也可有利益地用於慣用之連續染色法。 ，本發明之染料混合物也可用於數位印刷方法，特別是 數位紡織印刷。用於此一方法時，本發明之染料混合物需 調製成油墨。含有本發明之染料混合物的數位印刷用水性 油墨同樣地也可形成本發明之主題的一部份。 | 本發明之油墨含有本發明之染料混合物，其量以油墨 總重量計較佳地係在0 · 1至5 0重量％範圍內，而以1至3 0重 量％更佳，1至15重量％最佳。該油墨以及本發明之染料混 合物若需要時也可含有另外之用於數位印刷的反應性染料 〇 對用於連續流動祛的本發明之油墨而言，可經由添加 電解質而使導電率調整爲0.5至25mS/m。舉例之，有效用 之電解質包括硝酸鋰及硝酸鉀。本發明之油墨可含有總量 爲1-50 %之有機溶劑，而以5-30重量％較佳。舉例之，合 -25- 200728410 (22) 適之有機溶劑有醇類，如甲醇、乙醇、1 -丙醇、1 -異丙醇 、1 - 丁醇、第三-丁醇、戊醇，多元醇類如：1，2 -乙二醇、 1，2,3-丙三醇、丁 二醇、1，3-丁 二醇、1，4-丁 二醇、1，2-丙 二醇、2,3-丙二醇、戊二醇、1，4-戊二醇、1，5戊二醇、己 二醇、D，L-1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，2,6-己三醇、1，2-辛二醇，聚烷撐二醇類，如：聚乙二醇、聚丙二醇，具有 1至8個伸烷基之烷撐二醇，如：一乙二醇、二乙二醇、三 乙二醇、四乙二醇、硫代乙二醇、硫代二乙二醇、丁基三 甘醇、己二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇，多元醇之 低級烷基醚類，如：乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、 乙二醇一 丁基醚、二乙二醇一甲基醚、二乙二醇一乙基醚 、二乙二醇一 丁基醚、二乙二醇一己基醚、三乙二醇一甲 基醚、三乙二醇一 丁基醚、三丙二醇一甲基醚、四乙二醇 一甲基醚、四乙二醇一 丁基醚、四乙二醇二甲基醚、丙二 醇一甲基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丁基醚、三丙二 > 醇異丙基醚，聚烷撐二醇醚類，如：聚乙二醇一甲基醚、 聚丙二醇甘油醚、聚乙二醇十三烷基醚、聚乙二醇壬基苯 基醚，胺類，如：甲胺、乙胺、三乙胺、二乙胺、二甲胺 、三甲胺、二丁胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙醯基乙醇 胺、N-甲醯基乙醇胺、乙二胺，尿素衍生物，如：尿素、 硫脲、N-甲基尿素、Ν，Ν’-ε二甲基尿素、伸乙基尿素、 1，1，3,3-四甲基尿素，醯胺類，如：二甲基甲醯胺、二甲 基乙醯胺、乙醯胺，酮類或酮基醇類，如丙酮、二丙酮醇 ，環醚類，如四氫呋喃、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、 -26- 200728410 (23) 2-丁氧基乙醇、苄醇、2-丁氧基乙醇、r 丁内酯、ε-己 内醯胺，更進一步地爲環丁颯、二甲基環丁楓、甲基環丁 楓、2,4-二甲基環丁颯、二甲基楓、丁二烯砸、二甲基亞 碾、二丁基亞礪、Ν-環己基吡咯烷酮、Ν-甲基-2-吡咯烷 酮、Ν-乙基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1-(2-羥乙基）-2-吡咯 烷酮、1-(3-羥丙基）-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2_咪唑烷酮 、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-雙甲氧基甲基-咪唑烷、2-(2-甲氧基乙氧基）乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基）乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基）乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基）乙醇、卩比卩定、峨 啶、丁内酯、三甲基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、二咢烷乙 基乙酸酯、乙二胺四乙酸酯乙基戊基醚、1，2_二甲氧基丙 烷及三甲基丙烷。 本發明之油墨可進一步含有慣用之添加劑，例如在2 0 至50°C溫度範圍內將黏度調整在1 .5至40.0 mPas範圍的黏 度調節劑。較佳之油墨具有1.5至20 mPas之黏度，而特別 | 佳之油墨是具有1.5至15 mPas黏度。 有效用之黏度調節劑包括流變添加劑，例如聚乙烯基 己内醯胺、聚乙烯基吡咯烷酮及其與聚醚多元醇之共聚物 、聯合增酬劑、聚尿素、聚氨基甲酸酯、藻酸鈉、改質之 半乳甘露聚糖、聚醚尿素、非離子性纖維素醚。 至於另外之添加劑，本發明之油墨還含有表面活性物 質以便調整表面張力在20至6 5mN/m的，若需要時，其可 採用作爲所用之方法的函數（熱或壓力技術）。舉例之，有 效用之表面活性物質包括··所有表面活性劑，而以非離子 -27- 200728410 (24) 性表面活性劑·、丁基二甘醇、1,2 -己二醇爲較佳。 本發明之油墨可進一步含有慣用之添加劑，例如可抑 制真菌及細菌生長之物質，其量以油墨總重量計爲0.0 1至 1重量％。 該等油墨可依習知之方式藉由在水中混合各組份而製 備。 本發明之油墨特別可用於噴墨印刷法以便印刷各種預 處理之物質，如絲、皮革、羊毛、聚醯胺纖維及聚氨基甲 酸酯，尤其是任何種類之纖維素纖維物質。摻合之織物， 如綿、絲、羊毛與聚酯纖維或聚醯胺纖維之摻合物同樣地 也可印刷。 對照於已知之紡織印刷（其中印刷油墨已含有所有固 著化學物及用於反應性染料之增稠劑），在數位或噴墨印 刷中輔助劑必需以分開之預處理步驟施加在紡織物品上。 紡織物品（如纖維素及再生性纖維素纖維，也可爲絲 及羊毛）之預處理係在印刷之前以水性鹼性液體進行。爲 了固著反應性染料，需要鹼，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、乙酸 鈉、磷酸三鈉、矽酸鈉、氫氧化鈉、鹼給予者（如氯乙酸 鈉、甲酸鈉），水溶物質如尿素、還原抑制劑如硝基苯磺 酸鈉、以及塗覆印刷油墨時預防物質流動的增稠劑’如藻 酸鈉、改質之聚丙烯酸酯或高醚化之半乳甘露聚糖。 這些預處理試劑係利用合適之塗覆器（例如2-或3-滾 筒墊、不接觸噴塗技術、藉由泡沬塗布或使用適當之噴墨 技術）以確定量均勻地塗覆於紡織物質上’隨後再乾燥。 -28 - 200728410 (25) 印刷後，在120至150 °C下使紡織纖維物質乾燥，隨後 即可固著。 以反應性染料製備之噴墨印刷物的固著可在室溫下或 飽和蒸汽、過熱蒸汽、熱空氣、微波、紅外線輻射、雷射 或電子光束或者其他合適之能量轉移技術中進行。 在單-或二-相固著過程之間可做出區別。單相固著中 ，所需之固著化學物已在紡織物質上。而在二相固著中， 則不需要此預處理。固著只需要鹼，其係接續在噴墨印刷 之後，並於固著過程之則施加，無需中間染色。而並不需 要另外之添加劑，如尿素或增稠劑。 固著之後便是印刷後處理，其係良好牢固性、高明亮 度及無瑕疵白底的先決條件。 以本發明之油墨製造的印刷物（特別是在纖維素纖維 上），不僅在酸性區域也在鹼性區域都擁有高顏色強度及 高纖維-染料結合穩定性，以及良好的耐光性和非常好的 > 耐濕性，如對水洗、水、海水、雜染及排汗之牢固性，同 時也擁有良好的折疊、熱壓及摩擦牢固性。 本文以下之實施例係用來解說本發明。除非另有說明 ，否則份數及百分比皆爲重量比。當公斤相對於公升時’ 重量份則與體積份有關。在化學式方面，實施例中所述之 化合物係表示鈉鹽形式，較佳地爲鈉或鉀鹽，並且是使用 彼等之鹽類來染色。下文之實施例中所述的起始化合物係 以游離酸形式或者以彼等之鹽類形式（較佳地爲鹼金屬鹽 ，如鈉或鉀鹽，也就是說，Μ係如上述之定義）而用於合 -29- 200728410 (26) 成中。 實施例1 將800份之含有100份下式G-2)染料的已合成水溶液

OH

(1-2)

與1000份之含有98.4份下式Π11-1)染料的已合成水溶

混合在一起。以習知方式，如噴霧乾燥處理此組合溶 液，以便單離具有莫耳混合比率染料（I - 2)對染料（I π -1)之 比爲60 : 4〇的染料混合物。從各gij的染料合成中，此混合 物即含有電解質鹽（如氯化鈉及硫酸鈉），並證明有非常好 的染料特性。舉例之，依慣用於纖維反應性染料之染色過 程，9 5份此混合物及5份紅染-纖維反應性色調組份在天然 及合成纖維物貝（如羊毛或尼龍-6,6)上可提供具有良好耐 -30- 200728410 (27) 光性之堅固及均染的海軍色染色物。 實施例2 將500份之含有7〇份下式（I-3)染料的水溶液

(1-3) 與500份之含有70份下式（II-3)染料的水溶液

(11-3)

混合在一起。以習知方式，如噴霧乾燥處理此組合溶 液，以便單離具有莫耳混合比率染料（1_3)對染料（11_3)之 比爲52 : 48之染料混合物。從各別的染料合成中，此混合 物即含有電解質鹽（如氯化鈉及硫酸鈉），並證明有非常好 的染料特性。舉例之，依慣用於纖維反應性染料之耗盡染 色過程，此混合物在纖維素纖維物質（如棉或再生性纖維 素纖維）上可提供堅固及均染之灰藍色染色物。 實施例3至1 7 -31 - 200728410 (28) 下列實施例係說明根據本發明之另外的染料混合物， 其具有非常好的塗覆特性，並且藉由此藝中慣用之染色及 印刷方法，較佳地是藉由此藝中慣用於纖維反應性染料的 塗覆及固著方法，可在上述之物質（特別是纖維素纖維物 質）上，提供具有良好牢固性及良好顏色增強之堅固的藍 灰色染色物及印刷物。 將這些混合物與紅染-纖維反應性組份組合並依慣用 於纖維反應性染料之染色方法，可在天然及合成聚醯胺物 質（如羊毛或尼龍_6,6)上，進一步提供具有良好耐光性之 堅固及均染的海軍色染色物。 實施例 化學式(I)之染料 化學式（II)、（III) 或(IV)之染料 染料(I):染料(Π)、（III) 或(IV)之莫耳比 3 化學式(1-1) 化學式(II-4) 52 ： ：48 4 化學式(1-2) 化學式(Π-5) 50 ： ：50 5 化學式(1-3) 化學式(Π-6) 49 ： ：51 6 化學式(1-1) 化學式(Π-7) 50 ： ：50 7 化學式(1-1) 化學式(Π-8) 47 ： ：53 8 化學式(1-2) 化學式(Π-9) 52 ： ：48 9 化學式(1-3) 化學式(III-2) 50 ： 50 10 化學式(1-1) 化學式(III-2) 62 ： 38 11 化學式(1-2) 化學式(III-2) 70 : 30 12 化學式(1-3) 化學式(VI-1) 40 ： 60 13 化學式(1_1) 化學式(VI-1) 52 ： 48 14 化學式(1-2) 化學式(VI-1) 65 ： 35 15 化學式(1-3) 化學式(VI-2) 47 ： 53 16 化學式(1-1) 化學式(VI-2) 36 ： 64 17 化學式(1-2) 化學式(VI-2) 54 ： 46 -32- 200728410 (29)

-33- 200728410 (30)

(11-8) (11-9)

HO Η

O

O-S-OH N

(111-2)

-34- 200728410(31)

(VI-2) 實施例1 8 使用含有35公克/公升無水碳酸鈉、50公克/公升尿素 及1 50公克/公升低黏度藻酸鈉溶液（6%)之液體壓染一由絲 光棉組成之紡織織物，然後使之乾燥。濕性帶起物爲7 0 % 。使用隨選滴落型（drop-〇n-demand)(氣泡噴射）噴墨印刷 頭，以含有8%如實施例1之染料混合物、20% 1，2-丙二醇 、0·01%Mel：galK9N及71.99%水的水性油墨印刷該依此 處理之紡織物。使印刷物完全乾燥。在1 02 °C下藉由飽和 蒸汽進行固著達8分鐘。隨後溫沖洗此印刷物，並在95 °C 下以熱水進行水洗牢固性試驗，溫沖洗，然後乾燥之，即 可獲得具有優異之耐用牢固性的灰藍色印刷物。 實施例1 9 使用含有35公克/公升無水碳酸鈉、100公克/公升尿 素及150公克/公升低黏度藻酸鈉溶液（6%)之液體壓染一由 絲光棉組成之紡織織物，然後使之乾燥。濕性帶起物爲 70°/。。使用隨選滴落型（drop-on-demand)(氣泡噴射）噴墨印 刷頭，以含有8%如實施例2之染料混合物、I5% N-甲基吡 咯烷酮、0.01% Mergal K9N及76.99%水的水性油墨印刷 -35- 200728410 (32) 該依此處理之紡織物。使印刷物完全乾燥。在1 02 °c下藉 由飽和蒸汽進行固著達8分鐘。隨後溫沖洗此印刷物’並 在95 °C下以熱水進行水洗牢固性試驗，溫沖洗，然後乾燥 之’即可獲得具有優異之耐用牢固性的灰藍色印刷物。

-36-

Claims (1)

1. 200728410 ⑴ 十、申請專利範圍 1.一種染料混合物，其包含至少一種通式（I)之染料 \/1-1 V1'6

   V1-4 (I) 其中 ν^1表示在θ -位置經鹼-可消除之取代基取代的乙烯 基颯或乙基楓； V1」及V1」獨立地表示氫或-so3m; νΜ表示氫、-S03M、在/3 -位置經鹼-可消除之取代 基取代的乙烯基楓或乙基楓； ' V1·5表示氫、（CrCd-烷基、（CrCJ-烷氧基、-so3m 、溴或氯； V1·6表示氫、（CpCd-烷基、-COOM、-COOJCrC^)- 烷基； Μ表示氫、鹼金屬、銨或鹼土金屬離子之相等物； 及通式（II)

   -37- (II) 200728410 (2) 其中 R2·1至R2·4獨立地表示氫、-S03M、（C^D-烷基或-COOR2-5， W2 表示-NR2'6D2 ; RW及R2·6獨立地表示氫或（Ci-C4)-烷基； D2表示下列基團中之一者：

   Hal

   V2·1及 v2_2獨立地表示氫、-S03M、在石-位置經鹼-可消除之取代基取代的乙烯基颯或乙基礪；

   v2_3及v2_5表示在冷-位置經鹼-可消除之取代基取代 的乙烯基颯或乙基礪； V2·4及V2·6獨立地表示氫或-S03M;及 Hal表示鹵素； 及Μ係如上述之定義； 或通式（III) -38- (III)200728410 (3) & V31

   W3-1-HN 其中 w3·1至w3_2獨立地表示氫、（Ci-C*)-烷基、經-oso3m 取代之（c^cd-烷基或下列基團中之一者：

   \/3-1〇 V3·1及v3_12獨立地表示氫、-S03M、在/3 -位置經鹼-可消除之取代基取代的乙烯基礪或乙基颯；及 η表示1、2、3或4 ; 及Μ和Hal係各別地如上述之定義； 其中當V^1至V3·12獨立地表示氫或-S03M時，通式 -39- 200728410 (4) (III)之染料含有至少一個下式之結構單元 Hal

   (其中Hal係如上述之定義）； 或通式（IV)

   其中 ^式之基團 Y4·1表示 V‘3

   YU具有〆―1相同之含意或表示下列基團中之一者

   W4表示在Θ 代的乙烯基楓或 _位置經鹼-可消除之取代基或-NR^D4取 Z基楓； -40- 200728410 D4表示下列基團中之一者：

   V4·1至V4_4及V4·9至V4·10獨立地表示氫或-so3m; R^1表示氫、甲基或乙基； V4-5至V4_7獨立地表示氫、_s〇3M、在yS -位置經鹼· 可消除之取代基取代的乙烯基礪或乙基礪；及 V4 _8表示在yS -位置經鹼-可消除之取代基取代的乙烯 基颯或乙基颯； 及Μ係如上述之定義； 中至少一種另一染料。 2 _如申請專利範圍第1項之染料混合物，其包含通式 (la)之染料

   其中 V1 a·1表示乙烯基礪、硫酸根乙基颯或氯乙基颯； V1“表示氫、-SChM、乙烯基颯、硫酸根乙基颯或氯 乙基楓；及 -41 - 200728410 (6) Μ表示氫、鈉或紳， 及通式（Π)、（III)或（IV)中至少一種另一染料。 3 .如申請專利範圍第1項之染料混合物，其包含至少 一種通式（I)之染料及至少一種通式（lib)之另一染料

   其中 R2b_l至 R2b·4獨立地表示氫、-S03M、甲基或-COOR2b_5 ； w2b 表示 NR2b_6D2b ; R2b·5及R2b_6獨立地表示氫、甲基或乙基； D2b表示下列基團中之一者：

   V2b_2

   -42- 200728410 (7) 酸根乙基颯或氯乙基颯； V2b·3及V2b_5獨立地表示乙烯基礪、硫酸根乙基楓或 氯乙基颯； v2b_4及v2b_6獨立地表示氫或-S03M;及 Μ表示氫、鈉或鉀。 4 ·如申請專利範圍第1項之染料混合物’其包# $ & 一種通式（I)之染料及至少一種通式（Illb)之另一染料 W3b1-HN

   \/3b-1 V3b·2 NH-W3b-2 (Illb) 其中 w3bd及W3b·2獨立地表示氫、（CrCd-烷基、經-OS〇3M取代之（CrCU)-烷基下列基團中之一者：

   \/3b4 D3b~2獨立地表示下式基團中之一者

   -43- 200728410 (8) V3b_l 至 V3b_5 及 v3b_9 至 V315·11 獨立地表示氫、-S03M 、乙烯基礪、硫酸根乙基颯或氯乙基楓； v3b_6及v3b_12獨立地表示乙烯基楓、硫酸根乙基楓或 氯乙基楓； η表示1、2、3或4;及 Μ表不氫、鈉或紳。 5 .如申請專利範圍第1項之染料混合物，其包含至少 一種通式（I)之染料及至少一種通式（IVb)之另一染料

   (IVb) 其中 Y4b_1表示下式之基團 V4b*3

   w4b Y4b"2具有與Y41"1相同之含意或表示下列基團中之一 者： /Ο" V.4

   y4b-10 V4b-9 -44- 200728410 Ο) w4b表示乙烯基楓、硫酸根乙基颯、氯乙基礪或 NR4b_4D4b ;

   v4b-5 9 其中 ¥“-1至及V4b-9至V4bq。獨立地表示氫或ΜΑ 9 ¥“-5至ν〇-7獨立地表示氫、so—、乙烯基楓、硫酸 根乙基礪或氯乙基礪； V4b_8表示乙烯基颯、硫酸根乙基颯或氯乙基颯； R4b_4表示氫、甲基或乙基；及 Μ表示氫、鈉或鉀。 6. 如申請專利範圔第1至5項中任一項之染料混合物， 其包含至少一種通式（la)之染料及通式（lib)或通式（nib)或 通式（IVb)中至少一種另一染料。 7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之染料混合物， 其包含90至10重量％之通式（I)之染料及10至90重量％之通 式（II)或（III)或（IV)之染料。 8·—種製備如申請專利範圍第1至7項中任一項之染料 混合物的方法，其係藉由機械混合通式（I)及通式（II)、 -45- 200728410 (10) (III)或（IV)之各別染料。 9· 一種申請專利範圍第1至7項中任一項之染料混合物 於染色或印刷含羥基及/或羧醯胺基之物質上的用途。 1 〇· —種用於數位印刷之水性油墨，其含有申請專利 範圍第1至7項中任一項之染料混合物。

   -46 - 200728410 明 說 單 無簡 :號 為符 圖件 表元 代之 定圖 :指表 圈案代 表本本 無 代 定一二 指c C 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式·· V1-1 V1·6

   V1'4 (I) -4-