JP2008546881A

JP2008546881A - 水溶性繊維反応性染料の染料混合物、それらの調製法、及びそれらの使用

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Publication number: JP2008546881A
Application number: JP2008517480A
Authority: JP
Inventors: ディークマン、ジョルグ; イーデン、ビルジット; マイエル、ステファン; ウィーベルス、ルードゲル
Priority date: 2005-06-24
Filing date: 2006-06-20
Publication date: 2008-12-25
Also published as: ZA200707324B; CR9474A; MX2007016194A; WO2006136548A2; CN101193984A; BRPI0611775A2; NI200700262A; CA2613168A1; US20080196178A1; EP1902102A2; DE102005029383A1; MA29641B1; TW200700508A; WO2006136548A3; KR20080017297A

Abstract

一般式（Ｉ）の染料及び一般式（ＩＩ）の染料
【化１】

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^３、Ａ、Ｗ、及びＭはそれぞれ請求項１において定義されたものである］
を含む染料混合物、それらの調製物、並びに、ヒドロキシル含有及び／又はカルボキサミド含有材料、好ましくは繊維材料を染色又は捺染するためのそれらの使用。

Description

本発明は、繊維反応性染料の技術分野に関する。

ヒドロキシル及び／又はカルボキサミド含有繊維、たとえば特にセルロース系繊維の上にブルー色の染色を与えるための、各種の繊維反応性染料混合物は公知であり、たとえば以下の文献に記載がある：特許文献１、特許文献２及び特許文献３、さらには日本語文献の特許文献４及び特許文献５。さらに、特許文献６には、繊維反応性染料の各種の混合物が記載されているが、それらのいずれにおいても、一つの染料成分は、シェーディング成分として使用されている。

しかしながら、それらの染料混合物には実用上のある種の難点があり、たとえば、染色操作において染色パラメーターを変化させるとカラーイールドが過度に影響を受けたり、綿の上へのビルドアップ性が不十分又は不均等になったりする（良好なビルドアップ性は、染浴の染料濃度をより高くして使用すると、染色がより強くなるような染料の性質によってもたらされる）。このような欠陥がもたらす一つの結果は、得られる染色の再現性が乏しくなるという可能性である。

しかしながら、特に重要なことは、良好なカラーイールドを有する染色、すなわち、たとえば吸収率が高いとか、親和性が高かったり固着収率が高かったりして、その染料の染色特性が良好であるとかのために、使用した染料の量に比較してその色濃度が極めて高い染色を得ることである。ある程度のカラーイールドを有する染料の混合物を使用した場合、それらの染料の混合物のカラーイールドが、個々の染料のカラーイールドの総和に等しいというのが通例であって、そのことが、たとえば２種の染料の混合物のカラーイールドが、より高いカラーイールド性を有する染料を唯一の染料ではあるがその２種の個々の染料の合計量で使用した場合に得られるカラーイールドよりも低くなるであろうということの理由である。このことは、使用時の堅牢性、たとえば光、洗濯、ホットプレス、及び塩素堅牢性にも適用される。それらの堅牢性と共に、さらには、触媒退色と呼ばれる負の相乗効果があることも多く、そのため、混合物の堅牢性が、個々の染料の堅牢性よりも劣る可能性もある。

米国特許第６，１４３，０３９号明細書ＥＰ０７３５１１１号明細書ＥＰ０８３２９３９号明細書特開平５−７０７０７号公報特開平２−９９５６４号公報ＥＰ−Ａ６６８３２８号明細書

驚くべきことには、以下において説明する本発明による染料混合物の色強度（ｃｏｌｏｒｓｔｒｅｎｇｔｈ）が、その染料混合物の中の個々の染料によって得られる色強度の総和よりも驚く程高いということを、本願発明者らは見出した。この正の相乗効果はさらに、本発明による混合物では、その混合物の中の個々の染料のビルドアップ性に比較して、改良されたビルドアップ性を示すこと、並びに、場合によっては、個々の堅牢性の平均よりは優れた堅牢性を示すことに、それ自体現れている。

したがって、本発明は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の染料及び一般式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料

［式中、
Ｍは、水素又はアルカリ金属、アンモニウム若しくは等価のアルカリ土類金属イオンであり、
Ｙは、ビニル又は式ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚの基であるが、ここでＺは、アルカリ除去可能な基、たとえばクロロ、アセチル、ホスファト、チオスルファト、より好ましくはスルファトであり；
Ｒ^１は、水素又はスルホであり；
Ｒ^２は、Ｒ^１の一つの意味を有するか、又はメチル、メトキシ、カルボキシル、若しくはＳＯ_２Ｙ^２であるが、ここでＹ^２は、Ｙの一つの意味を有するが、好ましくはＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ又はビニルであり；
Ｒ^３は、Ｒ^１の一つの意味を有し；
Ｒは、Ｒ^２の一つの意味を有し；
Ｗは、炭素又は−ＳＯ−であり；
Ａは、一般式（３）の基であり

（式中、
＊は、ホルマザンに対する結合を表し、そして
Ｂは、一般式（４）、（５）、（６）又は（７）の基であり

（式中、
＊は、式（３）の中のＮへの結合であり、
Ｕは、チオ又はオキソ基で置換されていてもよい５員若しくは６員の含窒素複素環式環であり；
好ましくはＵが、モルホリンであるが、そうでなければ一般式（８）の基であり

（式中、
Ｅは、水素、非置換或いはメトキシ−、ヒドロキシル−、スルファト−、スルホ−若しくはクロロ−置換されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであるか、又は塩素、ニトロ、アセチルアミノ、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルカノイル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ、及びＣ_１〜Ｃ_４−アルキルからなる群より選択される１個又は２個の置換基によって置換されていてもよいフェニルであり、Ｅは好ましくは、水素、フェニル、４−クロロフェニル、３−スルホフェニル、メチル、２−ヒドロキシエチル、２−スルホエチル、２−スルファトエチルであり；
Ｇは、Ｅの一つの意味を有するか、又はシアノであるが、好ましくは水素である）；
Ｌは、クロロ、ブロモ、ヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ（特にメトキシ）、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル（特にメチル、エチル）、スルホ、及びシアノからなる群より選択される２個までの置換基によって置換されていてもよい、フェニレン又はナフチレン；あるいはＬは、１〜２個のヘテロ基たとえばオキソ、チオ、アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルアミノによって中断されていてもよい、Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキレンであり；Ｌは好ましくは、フェニレン、エチレン、プロピレン、３−オキソペンチレンであり；
Ｑは、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、シアナミド、アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ピペラジン、モルホリン、又は式（９ａ）若しくは（９ｂ）の基であるが、

ここでＡ⁻は、フルオリド、クロリド、又は等価の硫酸イオンであり；
Ｖは、Ｅの一つの意味を有し、好ましくは水素、メチル、フェニル又はスルホフェニルであり；
Ｔ^１は、水素、フッ素、又は塩素であり；
Ｔ^２は、水素、フッ素、又は塩素であるが、ただしＴ^１とＴ^２の両方が水素であることはなく；
Ｘ^１は、フッ素又は塩素であり、そして
Ｘ^２は、Ｘ^１の一つの意味を有する））］
を含む染料混合物を提供する。

一般的に、一般式（Ｉ）の染料と一般式（ＩＩ）の染料とは、混合物の中に、混合比９０：１０重量％から１０：９０重量％まで、好ましくは８０：２０重量％から２０：８０重量％までの混合比で存在させる。より好ましくは、それらの２種の染料を、本発明による染料混合物中に、６５：３５から３５：６５重量％までの比率で存在させる。

本発明の染料混合物は、固体又は液体（溶解させた）の形態にある調製物として存在させることが可能である。固体の形態においては、それらは一般に水溶性で、特に繊維反応性染料の場合には、慣例的に電解質塩、たとえば塩化ナトリウム、塩化カリウム及び硫酸ナトリウムを含み、さらに、市販の染料に慣例的に含まれる助剤類を含んでいてもよいが、そのような助剤としてはたとえば、水溶液ｐＨを３から７の間に保つことを可能とする緩衝剤物質、たとえば酢酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、クエン酸ナトリウム及びリン酸水素二ナトリウムなど、若しくは少量の乾燥剤、又は、それらが液状の水溶液（捺染糊で常用されるタイプの増粘剤の存在を含む）の形で存在する場合には、さらに、それらの調製物が長寿命を有するように、たとえば防黴剤を含んでいてもよい。

一般的には本発明の染料混合物は、染料粉体又は調製物を基準にして１０％〜８０重量％の電解質塩（標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ）と呼ばれることもある）を含む染料粉体として存在させる。これらの染料粉体にはさらに上述の緩衝剤物質を、染料粉体を基準にして全部で１０重量％までの量で含んでいてもよい。本発明の染料混合物を水溶液中に存在させる場合、それらの水溶液の全染料含量は、水溶液を基準にして、最高約７５重量％まで、たとえば５〜７５重量％の間であり、そしてそれらの水溶液の電解質塩含量は１０重量％未満とするのが好ましく、その水溶液（液状調製物）には、上述の緩衝剤物質を、一般には最高１０重量％まで、好ましくは最高２重量％までの量で含んでいてもよい。

一般式（Ｉ）の染料は公知であり、米国特許第４３３６１９０号明細書及び米国特許第４３７０１４５号明細書、ＥＰ−Ａ００２８７８８号明細書及びＥＰ−Ａ００２８７８７号明細書に従って合成することができる。たとえば、一般的なジアゾ化及びカップリング反応を使用して、ホルマザン化合物を構成し、それと同時に、銅化反応（ｃｏｐｐｅｒｉｎｇ）によって、当業者には公知の方法で式（Ｉ）の本発明の染料を製造することができる。

一般式（ＩＩ）の染料は、たとえば以下の特許文献からも公知である：ＥＰ００２１３５１号明細書、ＥＰ００９９７２１号明細書、ＥＰ−Ａ６２９６６７号明細書、ＥＰ−Ａ６２５５５１号明細書、ＥＰ−Ａ６２６４２９号明細書、独国特許出願公開第Ａ４３２０６３２号明細書、国際公開第９４１８３８１号パンフレット、及びＥＰ−Ａ６４４２３９号明細書。

本発明の染料混合物は、常法に従って、たとえば、個々の染料（固体の形態、液体の形態のいずれで存在していてもよい）を必要な比率で機械的に混合することによって調製する。

本発明の染料混合物は有用な染着性能を有している。それらは、ヒドロキシル及び／又はカルボキサミド含有材料を、たとえば、紙や皮革のようなシート状構造或いは、たとえばポリアミド製のフィルムの形態で、又はポリアミド及びポリウレタンのようなバルクで、染色又は捺染するために使用されるが、繊維の形態となっているこれらの材料を染色又は捺染するのに特に使用される。同様にして、化合物の合成で得られる本発明の染料混合物の溶液を、適切であるならば緩衝剤物質を添加後、また適切であるならば濃縮若しくは希釈後、染色のための液状調製物として直接使用することも可能である。

したがって、本発明はさらに、それらの材料を染色又は捺染するための本発明の染料混合物の使用、さらには、着色剤として本発明の染料混合物を使用することにより、常法に従ってそれらの材料を染色又は捺染するためのプロセスにも関する。それらの材料は、繊維材料の形態、特にかせ又は巻き上げパッケージ（ｗｏｕｎｄｐａｃｋａｇｅ）の形での織布又は糸のような織物繊維の形態で用いるのが好ましい。

ヒドロキシル含有材料は、天然又は合成によるもので、たとえばセルロース繊維材料又はそれらの再生製品やポリビニルアルコールなどである。セルロース繊維材料は好ましくは綿であるが、その他の植物繊維、たとえば、リネン繊維、大麻繊維、ジュート繊維或いはラミー繊維を使用することもできる。再生セルロース繊維としては、たとえば、ビスコースステープル繊維やビスコースフィラメント繊維などがある。

カルボキサミド含有材料としては、たとえば、合成及び天然のポリアミド並びにポリウレタン、特に、繊維の形状のもの、たとえば羊毛その他の動物の毛、絹、皮革、ナイロン−６，６、ナイロン−６、ナイロン−１１及びナイロン−４などがあげられる。

本発明の染料混合物は、上記の基材、特に上記の繊維材料の上に、水溶性染料特に繊維反応性染料のための公知の染着技術を用いることによって、染着及び固着させることができる。

たとえば、セルロース繊維に対しては、各種の酸結合剤及び場合によっては塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムのような中性塩を使用して、長浴（ｌｏｎｇｌｉｑｕｏｒ）からの吸尽法によって、個々の染料を用いた場合に比較して改良された極めて良好なカラーイールド性を有する染色を得ることができる。染着は、温度４０〜１０５℃の間、場合によっては過圧下で１３０℃までの温度で、そして場合によっては通常使用される染色助剤の存在下に、水性浴で実施するのが好ましい。一つの可能な方法としては、材料を温浴に浸漬し、浴を徐々に加熱して所望の染色温度にまで上げ、その温度で染色プロセスを仕上げる方法がある。染料の吸尽を加速する中性塩は、場合によっては、浴の温度が実際の染色温度に達した後でのみ添加するようにすることもできる。

パジングプロセスは同様にして、セルロース繊維に優れたカラーイールド性と、非常に良好なカラービルドアップ性を与えるが、染料は常法に従って、室温又は昇温下たとえば６０℃までのバッチングによるか、又は蒸熱処理、又は乾熱処理によって固着させることが可能である。

同様に、セルロース繊維のための慣用の捺染プロセスは、一相捺染又は二相捺染のいずれかで実施することが可能であるが、一相捺染では、たとえば、重炭酸ナトリウム又はいずれか他の酸結合剤を含む捺染糊を用いて捺染し、次いで１００〜１０３℃で蒸熱処理するし、あるいは二相捺染では、たとえば中性又は弱酸性の染色により捺染し、次いでその染色物を加熱した電解質含有アルカリ浴を通すか、又はアルカリ性電解質含有パジング液を用いてオーバーパジングしそれに続けてそのアルカリオーバーパジングした材料をバッチングするか、又は続けて蒸熱処理するか、又は続けて乾熱処理するか、のいずれかによって固着させるが、そのような捺染プロセスによって明瞭な輪郭線と鮮明な白地を有する鮮やかな染色が得られる。その染色物の外観は、固着条件の変動の影響を大きく受けることはない。

慣用の熱固着プロセスによる乾熱の手段によって固着させる場合には、１２０〜２００℃の加熱空気を使用する。慣用される１０１〜１０３℃の水蒸気に加えて、１６０℃までの温度で過熱水蒸気及び高圧水蒸気を使用することも可能である。

セルロース繊維への本発明の染料混合物の染料の固着に影響を与える酸結合剤としては、たとえば無機又は有機酸のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水溶性塩基性塩、或いは加熱によってアルカリを放出する化合物などが挙げられる。特に好適なものとしては、アルカリ金属水酸化物及び、弱から中程度の無機又は有機酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、アルカリ金属化合物として好ましいのは、ナトリウム及びカリウム化合物である。そのような酸結合剤の例を挙げれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ギ酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリクロロ酢酸ナトリウム、水ガラス又はリン酸三ナトリウムなどがある。

本発明の染料混合物は、染色又は捺染によってセルロース繊維材料に染着させた場合に、高い固着収率が得られる点で特筆される。未固着染料部分を除去するために通常行われる後処理のすすぎをした後に得られるセルロースの染色は優れた湿潤堅牢性を示すが、その理由は特に、染料が冷水に対しても良好な溶解性を有しているためにそのような未固着染料部分が容易に洗い流されるからである。

本発明はさらに、インクジェットプロセスによって、デジタル織物捺染をするための捺染インキにおける本発明の染料混合物の使用も提供する。

本発明の捺染インキには、１種又は複数の所定の反応性染料を、全インキ重量を基準にして、たとえば０．１％〜５０重量％の量、好ましくは１％〜３０重量％の量、より好ましくは１％〜１５重量％の量で含む。同様にして、織物の捺染に使用されるその他の反応性染料と共に所定の反応性染料を組み合わせたものが含まれていてもよい。連続流動プロセスで使用するインキでは、電解質を添加することにより、０．５〜２５ｍＳ／ｍの導電率になるようにすることも可能である。

好適な電解質の例としては、硝酸リチウム、硝酸カリウムなどが挙げられる。

本発明の染料インキには、全量１〜５０％、好ましくは５〜３０重量％の有機溶媒が含まれていてもよい。

好適な有機溶媒の例としては以下のようなものが挙げられる：アルコール類たとえば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンチルアルコール、多価アルコール類、たとえば、１，２−エタンジオール、１，２，３−プロパントリオール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、Ｄ，Ｌ−１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−オクタンジオール、ポリアルキレングリコール類、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、２〜８個のアルキレン基を有するアルキレングリコール類、たとえば、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、チオグリコール、チオジグリコール、ブチルトリグリコール、ヘキシレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、多価アルコールの低級アルキルエーテル類、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールイソプロピルエーテル、ポリアルキレングリコールエーテル類、たとえば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールグリセロールエーテル、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル、アミン類、たとえば、メチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−アセチルエタノールアミン、Ｎ−ホルミルエタノールアミン、エチレンジアミン、尿素誘導体類、たとえば、尿素、チオ尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、エチレン尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、アミド類、たとえば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアミド、ケトン類又はケトアルコール類、たとえば、アセトン、ジアセトンアルコール、環状エーテル類、たとえば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−ブトキシエタノール、ベンジルアルコール、ガンマ−ブチロラクトン、イプシロン−カプロラクタム、さらには、スルホラン、ジメチルスルホラン、メチルスルホラン、ジメチルスルホン、ブタジエンスルホン、ジメチルスルホキシド、ジブチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、２−ピロリドン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、１−（３−ヒドロキシプロピル）−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、１，３−ビスメトキシメチルイミダゾリジン、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、２−（２−プロポキシエトキシ）エタノール、ピリジン、ピペリジン、トリメチロールプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、酢酸エチル、エチレンジアミンテトラアセテート、エチルペンチルエーテル。

本発明の捺染インキには常用される添加剤をさらに含んでいてもよく、たとえば粘度調整剤を用いて、温度範囲２０〜５０℃における粘度を１．５〜４０．０ｍＰａｓの範囲とする。好適なインキでの粘度は１．５〜２０ｍＰａｓ、特に好適なインキでの粘度は１．５〜１５ｍＰａｓである。

好適な粘度調整剤としては、レオロジー添加剤が挙げられ、その例としては以下のようなものがある：ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルピロリドン及びそれらのコポリマー、ポリエーテルポリオール、複合増粘剤、ポリ尿素、ポリウレタン、アルギン酸ナトリウム、変性ガラクトマンナン、ポリエーテル尿素、ポリウレタン、ノニオン性セルロースエーテル。

さらなる添加物としては、本発明のインキには、表面張力を２０〜６５ｍＮ／ｍに設定するための界面活性剤が含まれていてもよく、それらは、適切であれば、使用される方法（加熱法、ピエゾ法）に採用される。

好適な界面活性剤の例としては以下のものが挙げられる：すべてのタイプの界面活性剤、好ましくはノニオン性界面活性剤、ブチルジグリコール、１，２−ヘキサンジオール。

インキには、慣用される添加物たとえば、真菌及び細菌成長抑制剤を、インキの全重量を基準にして０．０１％〜１重量％の量で含んでいてもよい。

それらのインキは、常法に従って、成分を水に混合させることによって調製することができる。

本発明の染料インキは、極めて幅広く各種の前処理をした材料、たとえば絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタン、特に各種のセルロース系繊維材料を捺染するための、インクジェット捺染プロセスにおいて使用するのに適している。そのような繊維材料の例としては、天然セルロース繊維、たとえば綿、リネン及び大麻、それに化学パルプ及び再生セルロースなどがある。本発明の捺染インキはさらに、ブレンド物中に存在する前処理をしたヒドロキシル及び／又はアミノ含有繊維を捺染するのにも好適であるが、そのようなものの例としては、綿、絹、羊毛と、ポリエステル繊維若しくはポリアミド繊維とのブレンド物が挙げられる。

捺染インキに反応性染料のための固着化学物質及び増粘剤が全てすでに含まれている、従来からの織物捺染とは対照的に、インクジェット捺染の場合には、別な前処理工程で織物基材に助剤を適用しなければならない。

たとえばセルロース及び再生セルロース繊維、さらには絹及び羊毛のような織物基材の前処理は、捺染に先立って水性アルカリ液を用いて実施する。反応性染料を固着させるためにはアルカリ、たとえば炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、アルカリ供与体たとえば、クロロ酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、ハイドロトロピー物質たとえば、尿素、還元禁止剤たとえば、ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムが必要であり、さらには、捺染インキを適用したときにモチーフが流れないようにするための増粘剤が必要であるが、それらの例としては、アルギン酸ナトリウム、変性ポリアクリレート、及び高度にエーテル化されたガラクトマンナンが挙げられる。

これらの前処理用反応剤は、好適なアプリケータを使用して所定の量を均一に織物基材に、たとえば、２本又は３本ロールパッド、無接触噴霧技術、発泡塗布の手段、又は程よく適合させたインクジェット技術を使用し、その処理された基材をその後に乾燥させる。

捺染後に、その織物繊維材料を１２０〜１５０℃で乾燥させてから固着させる。

反応性染料を用いて製造したインクジェットプリントは、室温で、又は飽和スチーム、過熱スチーム、加熱空気、高周波、赤外線照射、レーザー又は電子ビーム、あるいはその他の適切なエネルギー転換方法を用いて、固着させることができる。

１相固着操作と２相固着操作との間では違いがある。
１相固着においては、固着のために必要な薬剤はすでに織物基材の上に存在している。

２相固着においては、この前処理は不要である。固着にはアルカリだけが必要であり、それが、インクジェット捺染の後そして固着操作の前に適用され、中間で乾燥させる必要はない。たとえば尿素又は増粘剤などの添加物をさらに加える必要はない。

固着の後には捺染後処理を行うが、これは、良好な堅牢性、高い艶及び完全な白地を得るための必要条件である。

本発明の染料混合物を用いて得られる染色及び捺染は、明るい色調を有しており、特にセルロース繊維材料の場合には、良好な耐光堅牢性と、極めて良好な湿潤堅牢性（たとえば、洗濯、縮充水、海水、クロス染色、並びに酸性及びアルカリ性の汗堅牢性）、さらには、乾熱固定及びプリーツ加工並びにクロッキングに対する良好な堅牢性を有している。

さらに、本発明の染料混合物は、羊毛の繊維反応性染色にも使用することが可能である。その上、非フェルト仕上げ又は低フェルト仕上げをした羊毛は非常に良好な堅牢性に染色することができる（そのような仕上げについては、たとえば、Ｈ．ラス（Ｈ．Ｒａｔｈ）、レールブッフ・デル・テクスティルヘミー（ＬｅｈｒｂｕｃｈｄｅｒＴｅｘｔｉｌｃｈｅｍｉｅ）（シュプリンガー・フェルラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ））第３版（１９７２）、第２９５〜２９９頁、特にヘルコセット（Ｈｅｒｃｏｓｅｔｔ）プロセスによる仕上げ（第２９８頁）；ジャーナル・オブ・ソサイエティ・オブ・ダイヤーズ・アンド・カラリスツ（Ｊ．Ｓｏｃ．ＤｙｅｒｓａｎｄＣｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、１９７２年第９３〜９９頁及び１９７５年第３３〜４４頁を参照されたい）。

本明細書においては、羊毛に対する染色プロセスは、常法に従って、酸性媒体中で実施する。たとえば染浴に、酢酸及び／又は酢酸アンモニウム、又は酢酸及び硫酸アンモニウム、又は酢酸ナトリウムを添加して、所望のｐＨとしてもよい。受容可能な均染性を有する染色をするためには、慣用される均染剤を添加することが推奨されるが、そのようなものとしてはたとえば、シアヌル酸塩化物と３倍モル量のアミノベンゼンスルホン酸及び／又はアミノナフタレンスルホン酸との反応生成物をベースにした均染剤、又はたとえばステアリルアミンとエチレンオキシドの反応生成物をベースにした均染剤などが挙げられる。たとえば、本発明の染料混合物は、吸尽プロセスで使用するのが好ましく、その場合まずｐＨが約３．５〜５．５となるようにｐＨ調節した酸性の染浴から、染色時間の最後までに、ｐＨを中性から場合によってはｐＨ８．５までの弱アルカリ性の範囲にまで変化させて、特に非常に濃い色の染色をする場合には、本発明の染料混合物の染料と繊維との間に完全な反応による結合を作らせる。それと共に、反応による結合に与らなかった染料の部分は除去する。

本明細書に記載した方法は、他の天然ポリアミド又は合成ポリアミド及びポリウレタンからなる繊維材料を染色させる場合にも適用される。通常は、染色すべき材料を温度約４０℃の浴に浸漬し、その中でしばらく撹拌し、次いで染浴を所望の弱酸性のｐＨ、好ましくは弱酢酸酸性のｐＨに調節するが、実際の染色は６０〜９８℃の温度で実施される。しかしながら、この染色は沸騰温度又は、密閉した染色装置の中で１０６℃までの温度で実施することもできる。本発明の染料混合物の水への溶解性が非常に高いので、それらを通常の連続染色プロセスにおいても好都合に使用することができる。本発明の染料混合物の色強度は非常に高い。

本発明の染料混合物は、上述の材料、好ましくは繊維材料の上に、赤みから緑がかった、ブルーの染色又はインクジェット捺染を与える。

以下の実施例を、本発明を説明するために使用する。それらは、固体又は液体の形態で個々の染料を機械的に混合することによって、本発明の方法により調製される。部及びパーセントは、特に記さない限り、重量によるものである。実施例に化学式で記載する化合物は、いくつかの場合、遊離の酸の形で示すが、一般にそれらは、それらの塩、好ましくは、ナトリウム又はカリウム塩の形で調製、単離され、それらの塩の形で染色に使用される。

本発明の染料混合物は、極めて良好な染着性を有していて、本明細書で言及される材料、特にセルロース系繊維材料において、染色及び捺染のために当業者で慣用される適用法、好ましくは繊維反応性染料のために当業者で慣用される染着及び固着法によって、強力な染色及び捺染を与えるが、それは、良好な堅牢性、特にポリエステルに関してはパッドスチームプロセスによる連続染色において、特に良好な染色性を有している。

式（Ｉ）の染料の例として、次式の化合物を使用する。

式（ＩＩ）の染料の例は、アミノホルマザン（２ａ−１）を０〜２０℃でトリクロロトリアジンと反応させ、次いでそのジクロロトリアジニル化合物（ＩＩ−Ａ）をＮ−エチル−３−β−ビニルスルホニルアニリンと室温で反応させて本発明の染料（ＩＩ−Ｂ）を形成させることにより、得られる。

一般式（ＩＩ）で表される以下の染料は同様の方法で調製される。

実施例１〜１６２
本発明による以下の混合物は、式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｅ）のホルマザン染料の水溶液と、式（ＩＩ−Ｂ）〜（ＩＩ−Ｔ）の銅ホルマザンとを、表に示した量的な割合で混合し、次いで噴霧乾燥により単離させることにより得られる。

染色例１：
９９９部の水中に３部の実施例（８）の染料混合物を溶解させた溶液に、５部の塩化ナトリウム、７部の炭酸ナトリウム、０．７部の水酸化ナトリウム（３２．５％水溶液の形態）及び１ｇの慣用される湿潤剤を添加する。

その染液に１００ｇの漂白綿トリコットを入れ、一定の撹拌下で２５℃に保持してから、１℃／分の速度で加熱して６０℃とする。染液のその最終温度で、６０〜９０分間保持する。その後で、その染色された材料を取り出し、まず沸騰温度で５分間、次いで６０℃で５分間水洗いする。次いでその染色された布を、４０℃で１０００部の０．０５％酢酸を用いて１０分間かけて中和させ、次いで７０℃で洗い流してから、洗濯用洗剤を用いて１５分間煮沸して石けんを除く。さらなる水洗いの後に、その染色された材料を乾燥させると、良好な堅牢性を有する明るいブルーの染色が得られる。

染色例２
シルケット綿からなる織布を、３５ｇ／Ｌの無水炭酸ナトリウム、１００ｇ／Ｌの尿素及び１５０ｇ／Ｌの低粘度のアルギン酸ナトリウム溶液（６％）を含む液でパジングし、次いで乾燥させる。その含浸量は７０％である。

次いで、このようにして前処理した織物を、以下のものを含む水性インキで捺染するが、
２％実施例（１）の染料混合物
２０％スルホラン
０．０１％マーガル（Ｍｅｒｇａｌ）Ｋ９Ｎ
７７．９９％水
ドロップ・オン・デマンド（バブルジェット）インクジェット印刷ヘッドを使用する。捺染物は完全に乾燥させる。

１０２℃で８分間、飽和水蒸気の手段を用いて固着させる。次いでその捺染物を温水で洗い、９５℃の熱水を用いて堅牢洗いをし、温水で洗浄してから、乾燥させると、優れた使用堅牢性を有する青みがかったレッド色の捺染物が得られる。

Claims

一般式（Ｉ）の少なくとも１種の染料及び一般式（ＩＩ）の少なくとも１種の染料

［式中、
Ｍは、水素又はアルカリ金属、アンモニウム若しくは等価のアルカリ土類金属イオンであり、
Ｙは、ビニル又は式ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚの基であるが、ここでＺは、アルカリ除去可能な基であり；
Ｒ^１は、水素又はスルホであり；
Ｒ^２は、Ｒ^１の一つの意味を有するか、又はメチル、メトキシ、カルボキシル、若しくはＳＯ_２Ｙ^２であるが、ここでＹ^２はＹの一つの意味を有し；
Ｒ^３は、Ｒ^１の一つの意味を有し；
Ｒは、Ｒ^２の一つの意味を有し；
Ｗは、炭素又は−ＳＯ−であり；
Ａは、一般式（３）の基であり

（式中、
＊は、ホルマザンに対する結合を表し、そして
Ｂは、一般式（４）、（５）、（６）又は（７）の基であり

（式中、
＊は、式（３）の中のＮへの結合であり、
Ｕは、チオ又はオキソ基で置換されていてもよい５員若しくは６員の含窒素複素環式環、又は一般式（８）の基であり

（式中、
Ｅは、水素、非置換或いはメトキシ−、ヒドロキシル−、スルファト−、スルホ−若しくはクロロ−置換されたＣ_１〜Ｃ_４−アルキルであるか、又は塩素、ニトロ、アセチルアミノ、スルホ、ヒドロキシル、カルボキシル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルカノイル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ及びＣ_１〜Ｃ_４−アルキルからなる群より選択される１個又は２個の置換基によって置換されていてもよいフェニルであり、
Ｇは、Ｅの一つの意味を有するか、又はシアノである）；
Ｌは、フェニレン又はナフチレンであるが、それぞれ、クロロ、ブロモ、ヒドロキシル、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルコキシ（特にメトキシ）、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル（特にメチル、エチル）、スルホ及びシアノからなる群より選択される２個までの置換基により置換されていてもよい；あるいはＬは、１〜２個のヘテロ基によって中断されていてもよいＣ_２〜Ｃ_６−アルキレンであり；
Ｑは、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、シアナミド、アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ピペラジン、モルホリン、又は式（９ａ）若しくは（９ｂ）の基であるが、

ここでＡ⁻は、フルオリド、クロリド、又は等価の硫酸イオンであり；
Ｖは、Ｅの一つの意味を有し；
Ｔ^１は、水素、フッ素、又は塩素であり；
Ｔ^２は、水素、フッ素、又は塩素であるが、ただしＴ^１とＴ^２の両方が水素であることはなく；
Ｘ^１は、フッ素又は塩素であり、そして
Ｘ^２は、Ｘ^１の一つの意味を有する））］
を含む染料混合物。
［Ｍは、水素又はアルカリ金属であり；
Ｙは、ビニル又は式ＣＨ_２ＣＨ_２Ｚの基であるが、ここでＺは、スルファト、クロロ、アセチル、ホスファト、若しくはチオスルファトであり；
Ｒ^１は、水素又はスルホであり；
Ｒ^２は、ＳＯ_２Ｙ^２であるが、ここでＹ^２はＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ又はビニルであり；
Ｒ^３は、Ｒ^１の一つの意味を有し；
Ｒは、Ｒ^２の一つの意味を有し；
Ｗは、炭素又は−ＳＯ−であり；
Ａは、一般式（３）の基であり

［式中、
＊は、ホルマザンに対する結合を表し、そして
Ｂは、一般式（４）、（５）、（６）又は（７）の基であり

（式中、
＊は、式（３）の中のＮへの結合であり、
Ｕは、モルホリンであるか、又は一般式（８）の基であり

（式中、
Ｅは、水素、フェニル、４−クロロフェニル、３−スルホフェニル、メチル、２−スルホエチル、２−ヒドロキシエチル、２−スルファトエチルであり；
Ｇは水素である）；
Ｌは、フェニレン又はナフチレンであるが、それぞれメトキシ、メチル、エチル、スルホ、又はシアノを用いて置換されていてもよく、そうでなければ、Ｌは、Ｃ_２〜Ｃ_６アルキレンであって、それらは、オキソ、チオ、アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルアミノで中断されていてよく；
Ｑは、フッ素、塩素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルコキシ、シアナミド、アミノ、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ピペラジン、モルホリン、又は式（９ａ）若しくは（９ｂ）の基であるが、

ここでＡ⁻は、フルオリド、クロリド、又は等価の硫酸イオンであり；
Ｖは、水素、メチル、フェニル又はスルホフェニルであり；
Ｔ^１は、水素、フッ素、又は塩素であり；
Ｔ^２は水素、フッ素又は塩素であるが、ただし、Ｔ^２とＴ^１が共に水素であることはなく；
Ｘ^１は、フッ素又は塩素であり、そして
Ｘ^２は、Ｘ^１の一つの意味を有する）］である
請求項１に記載の染料混合物。
一般式（Ｉ）で表される１種又は複数のホルマザン染料と一般式（ＩＩ）で表される１種又は複数のホルマザン染料とを、９０：１０重量％から１０：９０重量％までの混合比で含む、請求項１に記載の染料混合物。
一般式（Ｉ）で表される１種又は複数のホルマザン染料と一般式（ＩＩ）で表される１種又は複数のホルマザン染料とを、７０：３０重量％から３０：７０重量％までの混合比で含む、請求項１に記載の染料混合物。
ヒドロキシル及び／又はカルボキサミド含有材料、好ましくは繊維材料を染色又は捺染するための、請求項１〜４のいずれかに記載の染料混合物の使用。
固体又は液体の形態にある、式（Ｉ）及び（ＩＩ）の個々の染料を必要な比率で機械的に混合することによる、請求項１〜３のいずれかに記載の染料混合物を調製するためのプロセス。
ヒドロキシル及び／又はカルボキサミド含有材料、好ましくは繊維材料を染色又は捺染するためのプロセスであって、溶解させた１種又は複数の染料を前記材料に適用する工程、及び、加熱の手段によるか、アルカリ剤の手段によるか、又はその両方の手段によって、前記１種又は複数の染料を材料の上に固着させる工程を用い、染料として請求項１〜４のいずれかに記載の染料混合物を使用することを含む、プロセス。
カルボキサミド及び／又はヒドロキシル含有材料、特に繊維材料を染色及び捺染するための、請求項１〜４のいずれかに記載の１種又は複数の反応性染料を含む、染料調製物。
インクジェットプロセスにより織物を捺染するための水性捺染インキであって、前記インキの全量を基準にして、請求項１〜４のいずれかに記載の１種又は複数の反応性染料混合物を０．０１重量％〜４０重量％の量で含む、インキ。
請求項１〜４のいずれかに記載の１種又は複数の反応性染料を使用することを含む、織物繊維材料を慣用の捺染及びインクジェット捺染するための染色のためのプロセス。