KR101699989B1 - 섬유-반응성 구리 착물 디스아조 염료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식 (I)의 염료 및 이들의 제조 방법 및 히드록실 및/또는 카르복사미도 함유 재료를 염색하고 날염하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다:
Figure 112011057955467-pct00055

[식 중, R1 내지 R4, D1, f, 및 M 은 제 1 항에 제시된 바와 같이 정의됨].

Description

섬유-반응성 구리 착물 디스아조 염료 {FIBER-REACTIVE COPPER COMPLEX DISAZO DYES}
본 발명은 섬유-반응성 아조 염료의 기술 분야에 관한 것이다.
보라색의 히드록실- 및 카르복사미도 함유 재료를 청색 색조로 염색하기 위한 섬유-반응성 아조 염료는 문헌에 다수 기재되어 있다. 그러나, 공지된 염료는 종종 특정 성능 결점, 예컨대 부적당한 광 견뢰도 (light fastness) 또는 면사에 대한 불충분하거나 불균일한 색채 빌드업 (buildup) (양호한 색채 빌드업은 증가된 농도의 다이배쓰 (dyebath)에서 사용시 보다 강한 착색의 조화된 염색을 얻을 수 있는 염료의 능력을 반영한다), 또는 염색 작업 시 변동하는 염색 파라미터에 지나치게 심하게 의존하는 색채 수율 (color yeild)을 가진다. 상기 결점의 가능한 결과에는, 예를 들어, 염색물 일부에서의 불량한 재현성이 포함되고, 이는 궁극적으로 염색 작업의 최종 결과 (bottom line)에 영향을 준다.
그 결과, 비고착 부분의 용이한 세정성 (washoff)과 함께 높은 직접성과 같은 개선된 특성을 가지는 신규 반응성 염료에 대한 요구가 계속되고 있다. 이는 또한 나아가, 양호한 색채 수율을 나타내고, 높은 반응성을 가져야 하고, 더욱 특히는 그 목적은 고도로 고착되는 염색물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 전술한 특성을 고도로 가지는 염료가 최근 발견되었다.
본 발명은 계열 -SO2-Z1, -SO2-Z2 및 Z3 으로부터의 적어도 하나의 섬유-반응성 기를 포함하는 식 (I)의 염료에 관한 것이다:
Figure 112011057955467-pct00001
[식 중,
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 히드록실, 술포, 카르복실, 시아노, 니트로, 아미도, 우레이도 또는 할로겐이거나, 또는 식 -SO2-Z1 의 기이고, 이때
Z1 은 -CH=CH2, -CH2CH2G 또는 히드록실이고,
G 는 히드록실 또는 알칼리-분리성 기이고;
R3 은 (C1-C4)-알킬; 술포, 카르복실, 할로겐, 히드록실, 아미노 또는 아세트아미도로 치환되는 (C1-C4)-알킬; 페닐; 또는 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 술포, 할로겐, 카르복실, 아세트아미도 또는 우레이도로 치환되는 페닐이고;
R4 는 수소이거나 또는 R3 의 정의 중 하나를 가지고;
f 는 0 또는 1 이고;
D1 은 식 (1)의 기이거나:
Figure 112011057955467-pct00002
{식 중,
R5 및 R6 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 히드록실, 술포, 카르복실, 시아노, 니트로, 아미도, 우레이도 또는 할로겐이고;
X1 은 수소 또는 식 -SO2-Z2 의 기이고, 여기서 Z2 는 Z1 의 정의 중 하나를 가짐};
D1 은 식 (2)의 기이거나:
Figure 112011057955467-pct00003
{식 중,
R7 및 R8 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 히드록실, 술포, 카르복실, 시아노, 니트로, 아미도, 우레이도 또는 할로겐이고;
X2 는 X1 의 정의 중 하나를 가짐}; 또는
D1 은 하기 식 (3)의 기이거나
Figure 112011057955467-pct00004
{식 중,
R9 및 R10 은 서로 독립적으로 R5 및 R6 의 정의 중 하나를 가지고;
R11 은 수소, (C1-C4)-알킬, 또는 비치환되거나 또는 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 술포, 할로겐 또는 카르복실로 치환되는 페닐이고;
Z3 은 식 (4) 또는 (5) 또는 (6)의 기
Figure 112011057955467-pct00005
(식 중,
V 는 불소 또는 염소이고;
U1 및 U2 는 서로 독립적으로 불소, 염소 또는 수소이고;
Q1 및 Q2 는 서로 독립적으로 염소, 불소, 시안아미도, 히드록실, (C1-C6)-알콕시, 페녹시, 술포페녹시, 머캅토, (C1-C4)-알킬머캅토, 피리디노, 카르복시피리디노 또는 카르바모일피리디노임), 또는 식 (7) 또는 (8)의 기임
Figure 112011057955467-pct00006
(식 중,
R12 는 수소, (C1-C4)-알킬, 술포-(C1-C4)-알킬, 비치환되는 페닐 또는 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 술포, 할로겐, 카르복실, 아세트아미도 또는 우레이도로 치환되는 페닐이고;
R13 및 R14 는 서로 독립적으로 R12 의 정의 중 하나를 가지거나 또는 함께 식 -(CH2)j- (식 중, j 는 4 또는 5 임)의 기, 또는 식 -(CH2)2-E-(CH2)2- (식 중, E 는 산소, 황, 술포닐 또는 -N((C1-C4)-알킬)- 임)의 기를 형성하고;
W 는 비치환되는 페닐렌; (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 카르복실, 술포, 염소, 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2개의 치환기로 치환되는 페닐렌; 비치환되는 나프틸렌; 1 또는 2개의 술포 기로 치환되는 나프틸렌; (C1-C4)-알킬렌-아릴렌; 산소, 황, 술포닐, -NH-, 카르보닐, -CONH- 또는 -CON(CH3)- 가 삽입된 (C1-C4)-알킬렌-아릴렌; (C2-C6)-알킬렌; 산소, 황, 술포닐, -NH-, 카르보닐, -CONH- 또는 -CON(CH3)- 가 삽입된 (C2-C6)-알킬렌; 페닐렌-CONH-페닐렌; 또는 페닐렌-CONH-페닐렌이고, 이때 하나 또는 두 페닐렌 기는 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 히드록실, 술포, 카르복실, 아미도, 우레이도, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2개의 치환기로 각각 치환되고;
Z4 는 Z1 의 정의 중 하나를 가짐)}; 또는
D1 은 식 (9)의 기이고
Figure 112011057955467-pct00007
{식 중,
R15 는 수소, (C1-C4)-알킬, 아릴 또는 계열 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 히드록실, 술포, 카르복실, 아미도, 및 할로겐으로부터의 1, 2 또는 3개의 상호간에 독립적인 기로 치환되는 아릴이고;
R16 및 R17 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 히드록실, 술포, 카르복실, 시아노, 니트로, 아미도, 우레이도 또는 할로겐이고;
A 는 식 (10)의 기이거나
Figure 112011057955467-pct00008
(식 중,
R18 및 R19 는 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 히드록실, 술포, 카르복실, 시아노, 니트로, 아미도, 우레이도 또는 할로겐임); 또는
A 는 일반식 (11)의 기이거나
Figure 112011057955467-pct00009
(식 중,
R20 및 R21 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 히드록실, 술포, 카르복실, 시아노, 니트로, 아미도, 우레이도 또는 할로겐임); 또는
A 는 식 (12)의 기이고
-(CR22R23)k- (12)
(식 중,
k 는 1 초과의 정수이고,
R22 및 R23 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 히드록실, 시아노, 아미도, 할로겐 또는 아릴임);
X3 은 X1 의 정수 중 하나를 가짐};
M 은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 등가물임].
(C1-C4)-알킬 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있고, 더욱 특히는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다. (C1-C6) 기는 나아가, 또한 예를 들어, 펜틸 및 헥실일 수 있다. 메틸 및 에틸이 바람직하다. 알콕시, 알킬머캅토, 및 술포알킬에는, 그리고 또한 알킬렌 기에는 유사한 설명이 적용된다.
아릴은 더욱 특히는 페닐을 나타내고, 아릴렌은 페닐렌을 나타낸다. 할로겐은 더욱 특히는 불소, 염소 또는 브롬이고, 이때 불소 및 염소가 바람직하다.
M 은 바람직하게 수소, 리튬, 나트륨 또는 칼륨, 더욱 바람직하게 수소 도는 나트륨이다.
G 로 표현되는 알칼리-분리성 기의 예에는 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬; 유기 카르복실산 및 술폰산, 예컨대 알킬카르복실산, 비치환되거나 또는 치환되는 벤젠카르복실산 및 비치환되거나 또는 치환되는 벤젠술폰산의 에스테르 기, 예컨대 더욱 특히는 아세틸옥시, 벤조일옥시, 술포벤조일옥시, 페닐술포닐옥시, 및 톨릴술포닐옥시를 포함하는 (C2-C5)-알카노일옥시 기; 무기산, 예컨대 인산, 황산, 및 티오황산 (포스페이토, 술페이토, 및 티오술페이토 기)의 산성 에스테르 기, 또는 디-(C1-C4)-알킬아미노 기, 예컨대 디메틸아미노 및 디에틸아미노가 포함된다.
Z1, Z2 및 Z4 는 바람직하게 비닐 또는 β-클로로에틸 및 더욱 바람직하게 β-술페이토에틸이다.
"술포", "카르복실", "티오술페이토", "포스페이토", 및 "술페이토" 기에는 이들의 산 형태 뿐 아니라 이들의 염 형태가 포함된다. 따라서, 술포 기는 식 -SO3M 을 가지고, 티오술페이토 기는 식 -S-SO3M 을 가지고, 카르복실 기는 식 -COOM 을 가지고, 포스페이토 기는 식 -OPO3M2 을 가지고 술페이토 기는 식 -OSO3M 을 가지고, 각각에서 M 은 상기 제시된 바와 같이 정의된다.
식 (I)의 염료는 Z1 의 의미 내에서, 상이한 섬유-반응성 기 -SO2-Z1 을 가질 수 있다. 특히, -SO2-Z1 은 한 경우에서 비닐술포닐일 수 있고, 다른 경우에서는 -CH2CH2G, 바람직하게 β-술페이토에틸-술포닐일 수 있다. 식 (I)의 염료가 부분적으로 비닐술포닐 기를 함유한 경우, 비닐술포닐 기를 가진 각각의 염료의 부분은 각각의 염료 총량을 기준으로 약 80 mol% 이하이다.
-SO2-Z2 및 -SO2-Z4 기에는 유사한 설명이 적용된다.
라디칼 R1 및 R2 는 바람직하게, 서로 독립적으로, 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 술포, 카르복실 또는 식 -SO2Z1 의 기, 더욱 바람직하게 수소, 메틸, 메톡시, 술포 또는 식 -SO2Z1 의 기이고, 이때 Z1 은 더욱 특히 비닐 또는 β-술페이토에틸이다.
R3 은 바람직하게 메틸 또는 술포메틸이고, 이때 메틸은 특히 바람직하다. R4 는 바람직하게 수소 또는 메틸이고, 이때 수소는 특히 바람직하다.
R5 및 R6 은 바람직하게, 서로 독립적으로, 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 술포 또는 카르복실, 더욱 바람직하게 수소, 메틸, 메톡시 또는 술포이다.
R7 내지 R10, R20, 및 R21 은 바람직하게, 서로 독립적으로, 수소 또는 술포이다.
R16 내지 R19, R22, 및 R23 은 바람직하게 수소이다.
R11, R12, 및 R15 는 바람직하게, 서로 독립적으로, 수소, 메틸 또는 페닐이다.
R13 및 R14 는 바람직하게, 서로 독립적으로, 수소, 메틸, 2-술포에틸, 2-, 3- 또는 4-술포페닐이거나, 이들은 함께 -(CH2)2-O-(CH2)2- 기를 형성한다.
D1 은 바람직하게 식 (1)의 기 또는 식 (3) 또는 (9)의 기이고, 이때 더욱 특히는, R9 내지 R11 및 R15 내지 R17 은 각각 상기 기재된 바람직한 정의를 가진다.
D1 이 식 (1)의 기이고, X1 이 -SO2Z2 인 경우, -SO2-Z2 는 바람직하게 디아조 기에 대해 메타 또는 파라로 위치한다.
식 (1)의 바람직한 기는 예를 들어, 2-, 3- 또는 4-술포페닐, 2-, 3- 또는 4-카르복시페닐, 2,4-디술포페닐, 2,5-디술포페닐, 4-카르복시-2-술포-페닐, 5-카르복시-2-술포-페닐, 4-메틸-2-술포-페닐, 4-메톡시-2-술포-페닐, 5-메톡시-2-술포-페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-술포-페닐, 2,5-디메톡시-4-술포-페닐, 1-술포-나프트-2-일, 1,5-디술포-나프트-2-일, 4,8-디술포-나프트-2-일, 2-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 3-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 4-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 2-카르복시-5-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 2-클로로-4-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 2-클로로-5-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 2-브로모-4-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 2-술포-4-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 2-술포-5-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 2-메톡시-5-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 2-에톡시-5-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 2,5-디메톡시-4-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 2-메틸-4-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 2- 또는 3- 또는 4-(β-티오술페이토에틸술포닐)-페닐, 2-메톡시-5-(β-티오술페이토에틸술포닐)-페닐, 2-술포-4-(β-포스페이토에틸술포닐)-페닐, 2- 또는 3- 또는 4-비닐술포닐-페닐, 2-술포-4-비닐술포닐-페닐, 2-클로로-4-(β-클로로에틸술포닐)-페닐, 2-클로로-5-(β-클로로에틸술포닐)-페닐, 3- 또는 4-(β-아세톡시에틸술포닐)-페닐, 6- 또는 8-(β-술페이토에틸술포닐)-나프트-2-일, 6-(β-술페이토에틸술포닐)-1-술포-나프트-2-일, 및 8-(β-술페이토에틸술포닐)-6-술포-나프트-2-일, 및 바람직하게 3-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 4-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 2-술포-4-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 2-메톡시-5-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 2,5-디메톡시-4-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐, 및 3- 또는 4-비닐술포닐-페닐이다.
D1 이 식 (2)의 기인 경우, 디아조 기에 대한 결합은 바람직하게 나프탈렌 핵에 대해 β로 위치한다.
D1 이 식 (9)의 기인 경우, -CON(R15)-A-X3 기는 바람직하게 디아조 기에 대해 파라 또는 메타로 위치한다.
A 가 식 (10)의 기이고, X3 이 식 -SO2-Z2 의 기인 경우, -SO2-Z2 기는 바람직하게 질소 원자에 메타 또는 파라로 위치한다.
A 가 식 (11)의 기인 경우, 질소 원자에 대한 결합은 바람직하게 나프탈렌 핵에 대해 β 로 위치한다.
A 로 표현되는 치환기의 예는 특히, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2-클로로-1,4-페닐렌, 2-클로로-1,5-페닐렌, 2-브로모-1,4-페닐렌, 2-술포-1,4-페닐렌, 2-술포-1,5-페닐렌, 2-메톡시-1,5-페닐렌, 2-에톡시-1,5-페닐렌, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌, 2-메톡시-5-메틸-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2,6-나프틸렌, 2,8-나프틸렌, 1-술포-2,6-나프틸렌, 6-술포-2,8-나프틸렌, 1,2-에틸렌, 및 1,3-프로필렌이다.
더욱 바람직하게 A 는 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2-술포-1,4-페닐렌, 2-메톡시-1,5-페닐렌, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌, 2-메톡시-5-메틸-1,4-페닐렌, 1,2-에틸렌 또는 1,3-프로필렌이고, 1,2-에틸렌 및 1,3-프로필렌의 경우, R15 는 바람직하게 페닐 및 2-술포페닐이다.
k 는 바람직하게 2 또는 3 의 수이다.
W 는 바람직하게 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌, 2-술포-1,4-페닐렌, 2-메톡시-1,5-페닐렌, 2,5-디메톡시-1,4-페닐렌, 2-메톡시-5-메틸-1,4-페닐렌, 1,2-에틸렌 또는 1,3-프로필렌이다.
Q1 및 Q2 의 기의 예는 불소, 염소, 히드록실, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 3-술포페녹시, 4-술포페녹시, 메틸머캅토, 시안아미도, 아미노, 메틸아미노, 에틸아미노, 모르폴리노, 피페리디노, 페닐아미노, 메틸페닐아미노, 2-술포페닐아미노, 3-술포페닐아미노, 4-술포페닐아미노, 2,4-디술포페닐아미노, 2,5-디술포페닐아미노, 2-술포에틸아미노, N-메틸-2-술포에틸아미노, 피리디노, 3-카르복시피리디노, 4-카르복시피리디노, 3-카르바모일피리디노, 4-카르바모일피리디노, 2-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, 3-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, 4-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, N-에틸-3-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, N-에틸-4-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, 2-카르복시-5-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노), 2-클로로-4-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, 2-클로로-5-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, 2-브로모-4-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, 2-술포-4-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, 2-술포-5-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, 2-메톡시-5-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, 2,5-디메톡시-4-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, 2-메톡시-5-메틸-4-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, 2-메틸-4-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, 2-(비닐술포닐)-페닐아미노, 3-(비닐술포닐)-페닐아미노, 4-(비닐술포닐)-페닐아미노), N-에틸-3-(비닐술포닐)-페닐아미노, N-에틸-4-(비닐술포닐)-페닐아미노, 6-(2-술페이토에틸술포닐)-나프트-2-일아미노, 8-(2-술페이토에틸술포닐)-나프트-2-일아미노, 8-(2-술페이토에틸술포닐)-6-술포-나프트-2-일아미노, 3-(2-(2-술페이토에틸술포닐)-에틸카르바모일)-페닐아미노, 4-(2-(2-술페이토에틸술포닐)-에틸카르바모일)-페닐아미노, 3-(2-(비닐술포닐)-에틸카르바모일)-페닐아미노, 4-(2-(2-비닐술포닐)-에틸카르바모일)-페닐아미노, 4-(N-메틸-2-(2-술페이토에틸술포닐)-에틸카르바모일)-페닐아미노, 4-(N-페닐-2-(2-술페이토에틸술포닐)-에틸카르바모일)-페닐아미노, 4-(3-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐카르바모일)-페닐아미노, 4-(4-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐카르바모일)-페닐아미노, 3-(3-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐카르바모일)-페닐아미노, 3-(4-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐카르바모일)-페닐아미노, 3-(2-술페이토에틸술포닐)-프로필아미노, N-메틸-N-(2-(2-술페이토에틸술포닐)-에틸)-아미노, N-페닐-N-(2-(2-술페이토에틸술포닐)-에틸)-아미노, 및 N-페닐-N-(2-(2-술페이토에틸술포닐)-프로필)-아미노이다.
바람직하게 Q1 및 Q2 기는 서로 독립적으로 불소, 염소, 시안아미도, 모르폴리노, 2-술포페닐아미노, 3-술포페닐아미노, 4-술포페닐아미노, N-메틸-2-술포에틸아미노, 3-카르복시피리디노, 4-카르복시피리디노, 3-카르바모일피리디노, 4-카르바모일피리디노, 3-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, 4-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, 3-(비닐술포닐)-페닐아미노, 4-(비닐술포닐)-페닐아미노), 4-(3-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐카르바모일)-페닐아미노, 4-(4-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐카르바모일)-페닐아미노, 3-(3-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐카르바모일)-페닐아미노, 3-(4-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐카르바모일)-페닐아미노, N-메틸-N-(2-(2-술페이토에틸술포닐)-에틸)-아미노 또는 N-페닐-N-(2-(2-술페이토에틸술포닐)-에틸)-아미노이다.
더욱 바람직하게 Q1 및 Q2 기는 서로 독립적으로 불소, 염소, 시안아미도, 모르폴리노, 2-술포페닐아미노, 3-술포페닐아미노, 4-술포페닐아미노, 3-(2-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노, 4-(2-술페이토에틸-술포닐)-페닐아미노, 3-(비닐술포닐)-페닐아미노, 4-(비닐술포닐)-페닐아미노), N-메틸-N-(2-(2-술페이토에틸술포닐)-에틸)-아미노 또는 N-페닐-N-(2-(2-술페이토에틸술포닐)-에틸)-아미노이다.
Z3 의 예는 2,4-디플루오로-피리미딘-6-일, 4,6-디플루오로-피리미딘-2-일, 5-클로로-2,4-디플루오로-피리미딘-6-일, 5-클로로-4,6-디플루오로-피리미딘-2-일, 4,5-디플루오로-피리미딘-6-일, 5-클로로-4-플루오로-피리미딘-6-일, 2,4,5-트리클로로-피리미딘-6-일, 4,5-디클로로-피리미딘-6-일, 2,4-디클로로-피리미딘-6-일, 4-플루오로-피리미딘-6-일, 4-클로로-피리미딘-6-일, Q1 및 Q2 에 대해 상기 제시된 예를 가진 식 (5)의 기 및 식 (6)의 기이다.
바람직하게 Z3 은 2,4-디플루오로-피리미딘-6-일, 4,6-디플루오로-피리미딘-2-일, 5-클로로-2,4-디플루오로-피리미딘-6-일, 5-클로로-4,6-디플루오로-피리미딘-2-일 또는 상기 제시된 바람직한 기 Q1 및 Q2 를 가진 일반식 (5)의 기이다.
더욱 바람직하게 Z3 은 2,4-디플루오로-피리미딘-6-일, 5-클로로-2,4-디플루오로-피리미딘-6-일 또는 상기 제시된 더욱 바람직한 기 Q1 및 Q2 를 가진 일반식 (5)의 기이다.
바람직한 염료는 식 (Ia)에 해당한다:
Figure 112011057955467-pct00010
(식 중, R1 내지 R3, D1, f, 및 M 은 상기 제시된 바와 같이 정의됨).
특히 바람직한 염료는 식 (Ib)에 해당한다:
Figure 112011057955467-pct00011
(식 중, R1 내지 R3, R5, R6, X1, f, 및 M 은 상기 제시된 바와 같이 정의됨).
특히 바람직한 염료는 식 (Ic)에 해당한다:
Figure 112011057955467-pct00012
(식 중, R2, R5, R6, Z1, Z2, f, 및 M 은 상기 제시된 바와 같이 정의됨).
f 가 0 인 본 발명의 염료는 식 (Id)에 해당한다:
Figure 112011057955467-pct00013
(식 중, R1 내지 R4, D1, 및 M 은 상기 제시된 바와 같이 정의됨).
f 가 1 인 본 발명의 염료는 식 (Ie)에 해당한다:
Figure 112011057955467-pct00014
(식 중, R1 내지 R4, D1, 및 M 은 상기 제시된 바와 같이 정의됨).
본 발명에 따른 식 (I)의 염료는 고체 또는 액체 (용해된) 형태의 제제로 존재할 수 있다. 고체 형태의 경우, 이는 수용성 및 특히 섬유-반응성 염료의 경우에서 통상적인 전해질 염, 예컨대 염화나트륨, 염화칼륨 및 황산나트륨을 필요한 정도까지 포함하고, 시판 염료의 경우에서 통상적인 보조제, 예컨대 수용액의 pH 를 3 내지 7 로 설정할 수 있는 완충 물질, 예컨대 나트륨 아세테이트, 나트륨 시트레이트, 나트륨 보레이트, 탄산수소나트륨, 인산이수소나트륨, 및 인산수소이나트륨, 및 부가적으로 염색 보조제, 먼지방지제, 및 소량의 건조제를 추가로 포함할 수 있다. 액체, 수용액 (날염 페이스트 (print paste)에서 통상적인 종류의 증점제의 내용물을 포함)으로 존재하는 경우, 이는 이러한 제제의 긴 수명을 보장하는 물질, 예를 들어 곰팡이 방지제를 또한 포함할 수 있다.
고체 형태에서, 본 발명에 따른 식 (I)의 염료는 전형적으로 전해질 염 (일반적으로, 이하에는 제제로서 지칭됨)을 적절한 경우, 하나 이상의 상기 언급된 보조제와 함유하는 분말 또는 과립 형태로 존재한다. 제제에서 염료는 제제를 기준으로, 20중량% 내지 90중량%로 존재한다. 일반적으로 그 완충 물질은 제제를 기준으로, 5중량% 이하의 총량으로 존재한다.
본 발명에 따른 식 (I)의 염료가 수용액으로 존재하는 경우, 이들 수용액 중 염료 총 함량은 수용액을 기준으로, 약 50중량% 이하, 예컨대 5% 내지 50중량%이고, 이들 수용액 중 전해질 염 함량은 바람직하게 10중량% 미만이고; 수용액 (액체 제제)는 상기 언급된 완충 물질을 일반적으로 5중량% 이하, 바람직하게 2중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 염료는 당업자에게 알려져 있는 통상적 절차와 유사하게 제조될 수 있다.
더욱 특히는 식 (13)의 화합물
Figure 112011057955467-pct00015
(식 중, R24 는 수소, 히드록실 또는 메톡시이고, R1 내지 R4, D1, 및 M 은 상기 제시된 바와 같이 정의됨)을 구리(II) 염과 반응시킨다.
적합한 구리(II) 염은 특히, 구리(II) 술페이트이다. 이 반응은 필요에 따라 비교적 고온에서 일어나고, 바람직하게는 동일한 몰량의 구리(II) 염을 사용하여 일어난다. R24 가 수소인 경우, 반응은 산화제, 더욱 특히는 과산화수소의 존재 하에 상당히 일어난다.
식 (13)의 화합물을 예를 들어:
a) 식 (14)의 아민을 디아조화하고
Figure 112011057955467-pct00016
(식 중, D1 은 상기 제시된 바와 같이 정의됨),
b) 그 후 생성된 디아조늄 화합물을 식 (15)의 화합물과 반응시켜 식 (16)의 화합물을 수득하고
Figure 112011057955467-pct00017
(식 중, R3, R4, 및 M 은 상기 제시된 바와 같이 정의됨)
Figure 112011057955467-pct00018
(식 중, D1, R3, R4, 및 M 은 상기 제시된 바와 같이 정의됨), 그 후
c) 일반식 (17)의 화합물을 디아조화하고
Figure 112011057955467-pct00019
(식 중, R1, R2, 및 f 는 상기 제시된 바와 같이 정의되고 R24 는 수소, 히드록실 또는 메톡시임),
d) 식 (16)의 화합물과의 반응을 실시하여 식 (13)의 화합물을 수득하는 것에 의해 수득한다.
대안적인 방법으로, 식 (18)의 화합물을 식 (14)의 아민의 디아조화된 화합물과 반응시켜 식 (I)의 염료를 제조한다
Figure 112011057955467-pct00020
(식 중, R1 내지 R4, f, 및 M 은 상기 제시된 바와 같이 정의됨).
식 (17) (식 중, R1, R2, R24, 및 f 는 상기 제시된 바와 같이 정의됨)의 화합물을 디아조화시키고, 첫번째 단계에서는 식 (15) (식 중, R3, R4, 및 M 은 상기 제시된 바와 같이 정의됨)의 화합물과의 반응을 pH 6 초과의 수준에서 실시하고, 그 후 상기 기재된 바와 같이 구리(II) 염과의 반응을 실시함으로써, 식 (18)의 화합물을 수득할 수 있다.
디아조화, 커플링, 및 기재된 구리화 반응은 당업자에게 알려져 있고, 문헌에 완전히 기재되어 있다.
-CH2CH2G 기 뿐 아니라 또한 비닐술포닐 기를 반응성 라디칼로서 가지는 염료는 상응하여 치환되는 비닐술포닐 화합물로부터 출발하는 것 뿐만아니라 목적하는 비율의 -CH2CH2G 기를 비닐술포닐 기로 전환시키는 양의 알칼리와 -CH2CH2G 기를 함유하는 상응하는 염료의 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 전환은 당업자에게 친숙한 방식으로 일어난다. 일부 경우에서, 비닐술포닐 기는 염료 합성 도중에서도 형성된다.
본 발명에 따른 식 (I)의 염료는 예를 들어 통상의 염 또는 염화칼륨을 사용하는 염석, 또는 분무 건조 또는 증발에 의한 통상적인 방식으로 단리될 수 있다. 대안적인 선택은 합성 용액 그 자체를, 필요한 경우 완충 물질의 첨가 후 및 원하는 경우 농축 후에, 액체 제제의 형태로 직접 염색에 이용하는 것이다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 염료는 귀중한 성능 특성 (performance property)을 가지고, 카르복사미도- 및/또는 히드록실-함유 재료를 염색하고 날염하는데 사용될 수 있다. 진술된 재료는 예를 들어 종이 및 가죽과 같은 시트형 구조의 형태, 예를 들어 폴리아미드 필름과 같은 필름의 형태, 또는 예를 들어 폴리아미드 또는 폴리우레탄의 것과 같은 벌크 조성물의 형태룰 취할 수 있다. 그러나, 더욱 특히 이는 진술된 재료의 섬유 형태를 취한다.
따라서 본 발명에 따른 일반식 (I)의 염료는 모든 종류의 셀룰로오스 섬유 재료를 염색 및 날염하는데 사용된다. 바람직하게 이는 또한 폴리아미드 섬유 또는 폴리아미드와 면사 또는 폴리에스테르 섬유의 혼방 패브릭 (blend fabric)을 염색 또는 날염하는데 적합하다.
또한 직물 또는 종이를 잉크젯 방법에 의해 날염하기 위해 본 발명에 따른 일반식 (I)의 염료를 사용하는 것이 가능하다.
따라서 본 발명은 또한 카르복사미도- 및/또는 히드록실-함유 재료를 염색 또는 날염하기 위한, 본 발명에 따른 일반식 (I)의 염료의 용도, 및 본 발명에 따른 일반식 (I)의 하나 이상의 염료를 착색제로서 사용하는 것에 의한 통상적인 절차로 이러한 재료를 염색 또는 날염하는 방법을 제공한다.
본 발명의 목적을 위한 섬유 또는 섬유 재료는 더욱 특히는 직포 또는 방적사로서 또는 다발 또는 감겨진 포장물 형태로서 존재할 수 있는 직물 섬유이다.
카르복사미도 함유 재료는 예를 들어, 합성 및 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄, 더욱 특히는 섬유의 형태의 것이고, 예를 들어 모직물 및 기타 수모 (animal hair), 견직물, 가죽, 나일론-6,6, 나일론-6, 나일론-11, 및 나일론-4 이다.
히드록실-함유 재료는 천연 또는 합성 기원의 것, 예를 들어 셀룰로오스 섬유 재료 또는 이의 재생품 및 폴리비닐 알코올이다. 셀룰로오스 섬유 재료는 바람직하게 면사뿐 아니라 리넨, 대마, 황마 및 모시 섬유와 같은 기타 식물 섬유이다. 재생된 셀룰로오스 섬유는 예를 들어 단섬유형 비스코스 (staple viscose) 및 장섬유형 비스코스 (filament viscose)이다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 염료는 수용성 염료, 특히는 섬유-반응성 염료용으로 알려진 적용 기법에 의해 진술된 재료, 더욱 특히는 진술된 섬유 재료에 적용되고 고착될 수 있다.
비펠팅(nonfelting) 또는 저펠팅(low-felting) 마감이 제공된 모직물 (예를 들어, H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3rd edition (1972), pp. 295-299, 특히는 Hercosett 방법에 의해 마감된 모직물 (p. 298); J. Soc. Dyers and Colourists 1972, 93-99, and 1975, 33-44 참조)은 매우 양호한 견뢰도 특성을 가지도록 염색될 수 있다. 여기서의 모직물에 대한 염색 방법은 산성 매질로부터 통상의 염색 절차로 실시된다. 예를 들어, 원하는 pH 를 얻기 위해 아세트산 및/또는 암모늄 술페이트 또는 아세트산 및 암모늄 아세테이트 또는 나트륨 아세테이트를 다이배쓰에 첨가할 수 있다. 염색물에 있어서 유용한 균염성 (levelness)을 달성하기 위해, 통상의 균염 보조제, 예컨대 시아누르 클로라이드와 3배 몰량의 아미노벤젠술폰산 및/또는 아미노나프탈렌술폰산의 반응 생성물을 기초로 하거나, 또는 예를 들어, 스테아릴아민과 에틸렌 옥시드의 반응 생성물을 기초로 하는 균염 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 본 발명의 염료 혼합물은 바람직하게는 우선 pH 모니터링 하에서 약 3.5 내지 5.5 의 pH 를 갖는 산성 다이배쓰로부터 흡진법 (exhaust process)을 거친 후, 염색 시간의 종료에 도달함에 따라 pH 를 중성 및 임의로는 pH 8.5 이하의 약알칼리성 범위로 이동시켜서, 특히 본 발명의 염료 혼합물의 염료와 섬유 사이에 완전한 반응성 결합을 유도하고, 높은 심색 (high depths of color)을 수득할 수 있다. 동시에, 반응적으로 결합되지 않은 염료 부분은 제거된다.
본원에 기재된 절차는 또한 기타 천연 폴리아미드 또는 합성 폴리아미드 및 폴리우레탄으로 구성되는 섬유 재료에 대한 염색물 제조에도 적용된다. 이러한 재료는 하기 문헌에 기재되어 있고 당업자에게 알려져 있는 통상의 염색 및 날염 방법을 이용하여 염색될 수 있다. (예를 들어, H.-K. Rouette, Handbuch der Textilveredlung, Deutscher Fachverlag GmbH, Frankfurt am Main 참조).
일반식 (I)의 염료 및 물 외에, 염색 매염액 및 날염 페이스트는 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는 예를 들어, 습윤제, 소포제 (antifoam), 균염제 및 직물 재료의 특성에 영향을 주는 작용제, 예컨대 연화제 (softening agent), 난연성 마감 첨가제 및 먼지, 물 및 오일 반발성을 부여하는 작용제 또는 연수제이다. 예를 들어, 날염 페이스트는 특히 또한 천연 또는 합성 증점제, 예컨대 알기네이트 및 셀룰로오스 에테르를 포함할 수 있다. 다이배쓰 및 날염 페이스트에서, 염료의 양은 원하는 심색에 따라, 광범위한 한계내에서 달라질 수 있다. 일반적으로, 일반식 식 (I)의 염료는 염색 상품 또는 날염 페이스트 각각을 기준으로 0.01% 내지 15중량%의 양, 더욱 특히는 0.1% 내지 10중량%의 양으로 존재한다.
셀룰로오스 섬유에 대하여, 다양한 산-결합제 및 적절한 경우 염화나트륨 또는 황산나트륨과 같은 중성염을 사용하여 롱 매염액 (long liquor) 으로부터 흡진법에 의해 매우 양호한 색채 수율을 갖는 염색물이 얻어진다. 흡진법의 경우, pH 3 내지 7, 더욱 특히는 pH 4 내지 6 에서 염색을 실시하는 것이 바람직하다. 매염액 비는 넓은 범위에서 선택될 수 있으며, 예를 들어 3:1 내지 50:1, 바람직하게는 5:1 내지 30:1 이다. 염색은 바람직하게는 40 내지 105 ℃ 의 온도, 임의로는 130 ℃ 이하의 온도에서 초대기압 하에, 및 적절한 경우 통상적인 염색 보조제의 존재 하에, 수성 배쓰 내에서 이루어진다. 비고착된 염료를 제거하는 후처리에 의해, 염색된 재료의 습식견뢰도를 향상시킬 수 있다. 이러한 후처리는 더욱 특히 pH 8 내지 9 에서 75 내지 80℃의 온도에서 실시된다.
한 가능한 흡진법 절차는 재료를 따뜻한 배쓰에 도입하고, 점차적으로 원하는 온도까지 배쓰를 가열하고, 염색 작업을 완료하는 것이다. 염료의 흡진을 가속화하는 중성염은 또한 원하는 경우에 실제 염색 온도에 도달할 때까지는 배쓰에 첨가되지 않을 수 있다.
셀룰로오스 섬유에 대한 패딩 (padding) 방법은 마찬가지로 우수한 색채 수율 및 매우 양호한 색채 빌드업을 제공하며, 이때 실온 또는 상승된 온도, 예를 들어 약 60 ℃ 이하에서의 배칭, 예를 들어 증기 처리, 또는 건열에 의해 통상적인 방식으로 고착될 수 있다.
예를 들어 중탄산나트륨 또는 다른 산-결합제를 포함하는 날염 페이스트로 날염한 후 100 내지 103 ℃ 에서 증기 처리함에 의한 1 단계, 또는 예를 들어 중성 또는 약산성 날염 잉크로 날염한 후, 날염된 재료를 뜨거운 전해질 함유 알칼리성 배쓰에 통과시켜 고착시키거나, 알칼리성 전해질 함유-패딩액으로 과패딩한 이후 알칼리-과패딩 재료를 배칭 또는 증기 처리 또는 건열 처리함에 의한 2 단계로 수행될 수 있는, 셀룰로오스 섬유에 대한 통상적인 날염 방법으로 또한 충분히-명확한 윤곽 및 깨끗한 백색 배경을 갖는 강한 색채의 날염물이 제조된다. 날염물의 결과는 고착 조건이 변화한다고 하더라도, 적게 영향을 받는다.
통상적인 열고착 방법에 따른 건열에 의한 고착의 경우, 120 내지 200 ℃ 의 열기가 사용된다. 101 내지 103 ℃ 의 통상적인 증기에 추가로, 160 ℃ 이하 온도의 과열 증기 및 고압 증기를 또한 사용할 수 있다.
셀룰로오스 섬유에 대한 염료의 고착에 영향을 미치는 산-결합제는 예를 들어 열로 알칼리를 유리시킨 화합물 또는 무기 또는 유기산의 알칼리 토금속 및 또한 알칼리 금속의 수용성 염기염이다. 특히는 약 내지 중간 정도로 강한 무기 또는 유기산의 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 수산화물이 포함되고, 바람직한 알칼리 금속 화합물은 나트륨 화합물 및 칼륨 화합물이다. 상기 산-결합제는 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 나트륨 포르메이트, 인산이수소나트륨, 인산수소이나트륨, 나트륨 트리클로로아세테이트, 물유리 또는 트리나트륨 포스페이트 또는 이의 혼합물이다.
본 발명에 따른 식 (I) 의 염료는 특히 높은 색채 강도 (color strength) 및 고착 수율 및 섬유에 고착되지 않은 부분에 대한 세정의 용이성이 주목할 만하다. 또한, 염색물 및 날염물은 양호한 전반적 견뢰도 특성, 예컨대 높은 광견뢰도 (light fastness) 및 매우 양호한 습식 견뢰도 (wet fastness), 예컨대 세정, 물, 해수, 교차 염색, 및 발한에 대한 견뢰도 및 또한 구김, 열압축 및 마찰에 대한 양호한 견뢰도를 갖는다. 이는 나아가, 면사/폴리아미드 혼방 패브릭에서 폴리아미드를 얼룩지게 하는 경향이 거의 없는 것을 나타낸다. 대체로, 따라서 이는 JP 47036838 에 공지된 염료에 관한 특성의 개선된 프로필을 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 염료를 포함하는, 잉크젯 방법에 의한 디지털 직물 날염용 잉크를 제공한다.
본 발명의 잉크는 본 발명에 따른 식 (I) 의 하나 이상의 염료를 잉크의 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.1 중량% 내지 50 중량% 의 양, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량% 의 양, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 15 중량% 의 양으로 함유한다. 잉크가 또한 본 발명에 따른 일반식 (I) 의 염료와 직물 날염에 사용되는 기타 염료의 혼합물을 포함할 수 있다는 점이 이해될 것이다.
연속 흐름 방법으로 잉크를 사용하는 경우, 전해질을 첨가함으로써 0.5 내지 25 mS/m 의 전도도가 설정될 수 있다. 적합한 전해질은 예를 들어 질산리튬 및 질산칼륨을 포함한다.
본 발명의 잉크는 1-50 중량%, 바람직하게는 5-30 중량% 의 총량으로 유기 용매를 함유할 수 있다.
적합한 유기 용매는 예를 들어 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, tert-부탄올, 펜틸 알코올, 다가 알코올, 예를 들어: 1,2-에탄디올, 1,2,3-프로판트리올, 부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥산디올, D,L-1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-옥탄디올, 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 2 내지 8 개의 알킬렌 기를 갖는 알킬렌 글리콜, 예를 들어: 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 티오글리콜, 티오디글리콜, 부틸트리글리콜, 헥실렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 다가 알코올의 저급 알킬 에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 이소프로필 에테르, 폴리알킬렌 글리콜 에테르, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 글리세롤 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 트리데실 에테르, 및 폴리에틸렌 글리콜 노닐페닐 에테르, 아민, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 디부틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 우레아 유도체, 예를 들어 우레아, 티오우레아, N-메틸우레아, N,N'-엡실론-디메틸우레아, 에틸렌우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세트아미드, N-포르밀에탄올아민, N-아세틸에탄올아민, 케톤 또는 케토 알코올, 예를 들어 아세톤, 디아세톤 알코올, 시클릭 에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 티옥산 및 또한 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 2-부톡시에탄올, 벤질 알코올, 감마 부티로락톤, 엡실론카프로락탐, 및 추가로 술폴란, 메틸술폴란, 2,4-디메틸술폴란, 디메틸 술폰, 부타디엔 술폰, 디메틸 술폭시드, 디부틸 술폭시드, N-시클로헥실피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 2-피롤리돈, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, 1-(3-히드록시프로필)-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 1,3-비스메톡시메틸이미다졸리딘, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 2-(2-프로폭시에톡시)에탄올, 1,2-디메톡시프로판, 트리메톡시프로판, 피리딘, 피페리딘, 에틸 아세테이트, 에틸렌디아민테트라아세테이트, 및 에틸 펜틸 에테르를 포함한다.
본 발명의 잉크는 20 내지 50 ℃ 온도 범위에서 1.5 내지 40.0 mPas 범위로 점도를 설정하기 위해, 통상적인 첨가제, 예를 들어 점도 조절제를 추가로 함유할 수 있다. 바람직한 잉크는 1.5 내지 20 mPas 의 점도를 갖고, 특히 바람직한 잉크는 1.5 내지 15 mPas 의 점도를 갖는다.
적합한 점도 조절제는 유동학적 첨가제, 예를 들어: 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐피롤리돈 및 또한 이의 공중합체, 폴리에테르폴리올, 회합 증점제 (associative thickener), 폴리우레아, 폴리우레탄, 나트륨 알기네이트, 개질된 갈락토만난, 폴리에테르우레아, 폴리우레탄, 및 비이온성 셀룰로오스 에테르이다.
추가적인 첨가제로서, 본 발명의 잉크는 필요에 따라 사용되는 방법 (열 또는 압전기술 (piezotechnology))으로 기능하는데 적합화된, 20 내지 65 mN/m 의 표면 장력을 설정하도록 표면-활성 물질을 포함할 수 있다.
적합한 표면-활성 물질은 예를 들어: 모든 종류의 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 계면활성제, 부틸디글리콜 및 1,2-헥산디올을 포함한다.
잉크는 통상적인 첨가제, 예를 들어 진균 및 박테리아 성장을 저해하기 위한 물질을 잉크의 총 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 1 중량% 의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 잉크는 물 중 성분들을 혼합함으로써 통상적인 방식으로 제조될 수 있다.
본 발명의 잉크는 매우 다양한 전처리 재료, 예컨대 견직물, 가죽, 모직물, 폴리아미드 섬유 및 폴리우레탄, 더욱 특히 모든 종류의 셀룰로오스 섬유 재료의 날염을 위한 잉크젯 날염 방법으로 사용하기에 적합하다. 본 발명의 날염 잉크는 또한 혼방 패브릭, 예를 들어 면사, 견직물, 모직물과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유의 혼합물에 존재하는 전처리된 히드록실- 및/또는 아미노-함유 섬유의 날염에 적합하다.
통상적 직물 날염과는 달리, 날염 잉크가 반응성 염료에 대한 모든 고착 화학물질 및 증점제를 이미 함유하는 경우, 잉크젯 날염의 경우에서 보조제는 별도의 전처리 단계에서 직물 기질에 적용되어야 한다.
직물 기질, 예를 들어 셀룰로오스 섬유 및 재생 셀룰로오스 섬유 및 또한 견직물 및 모직물의 전처리는 날염에 선행하여 수성 알칼리성 매염액에 의해 수행된다. 반응성 염료를 고착하는 것은, 알칼리, 예를 들어 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 나트륨 아세테이트, 트리나트륨 포스페이트, 나트륨 실리케이트, 수산화나트륨, 알칼리 공여제, 예를 들어 나트륨 클로로아세테이트, 나트륨 포르메이트, 히드로트로픽 물질, 예를 들어 우레아, 환원 저해제, 예를 들어 나트륨 니트로벤젠술포네이트, 및 또한 날염 잉크가 적용되는 경우에는 목적물의 흐름을 방지하기 위한 증점제, 예를 들어 나트륨 알기네이트, 개질된 폴리아크릴레이트 또는 고도로 에테르화된 갈락토만난이 필요하다.
이러한 전처리제 시약은 예를 들어 2- 또는 3-롤 패드 맹글 (roll pad mangle)을 가진 적합한 적용기를 사용하여, 발포 적용에 의한 비접촉 분무 기술, 또는 적절하게 적합화된 잉크젯 기술을 사용하여 규정된 양으로 직물 기질에 균일하게 적용된 후 건조된다.
날염을 실시한 후, 직물 섬유 재료를 120 내지 150 ℃ 에서 건조하고, 그 후 고착시킨다.
반응성 염료로 제조된 잉크젯 날염물의 고착은 실온에서, 또는 포화 증기, 초가열 증기, 열기, 마이크로파, 적외선, 레이저 또는 전자 빔 또는 기타 적합한 에너지 전달 기술로 수행될 수 있다.
하기와 같이 1-상과 2-상 고착 작업 사이에는 차이가 있다. 1-상 고착의 경우, 고착에 필요한 화학물질이 이미 직물 기질에 존재한다. 2-상 고착의 경우, 이러한 전처리가 필요 없다. 고착은 알칼리만을 필요로 하는데, 이는 잉크젯 날염에 이어서, 중간 건조 없이 고착 작업에 선행하여 적용된다. 우레아 또는 증점제와 같은 추가적인 첨가제는 필요하지 않다.
고착 작업에 뒤이어 날염이 후처리되고, 이는 양호한 견뢰도 특성, 높은 광택 및 결점 없는 백색 배경을 위해 필수불가결한 것이다.
본 발명의 잉크를 사용하여 제조된 날염물은 산성 영역뿐만 아니라 알칼리 영역에서도 높은 색채 강도 및 높은 섬유-염료 결합 안정성을 갖고, 또한 양호한 광견뢰도 및 세정, 물, 해수, 교차염색 및 발한에 대한 견뢰도와 같은 매우 양호한 습식 견뢰도 특성, 및 또한 구김, 열압축 및 마찰에 대한 양호한 견뢰도를 갖는다.
본 발명에 따른 일반식 (I)의 염료는 명시된 재료에 대해 보라색 내지 청색 염색물 및 날염물, 및 잉크젯 날염물을 제공한다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 역할을 한다. 달리 나타내지 않는한, 부는 중량부이고, % 는 중량% 이다. 중량부 및 체적부 사이의 관계는 리터에 대한 킬로그램의 관계이다. 실시예에 식으로 기재된 화합물은, 이것이 일반적으로 이의 염, 바람직하게는 나트륨염 또는 칼륨염의 형태로 제조되고 단리되며 이의 염 형태로 염색에 사용되므로, 나트륨염의 형태로 나타낸다. 하기의 실시예, 특히 표로 나타낸 실시예에 기재된 출발 화합물은 유리 산의 형태 또는 마찬가지로 이의 염의 형태, 바람직하게는 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 알칼리 금속염의 형태로 합성에 사용될 수 있다.
실시예 1
34.1 부의 2,5-디메톡시-4-(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린을 70 부의 얼음/물 및 18 부의 30% 강도 염산에 현탁시키고, 17.5 부의 40% 강도 아질산 나트륨 용액을 적가함으로써 디아조화를 실시한다. 아미도술폰산 용액을 사용하여 과량의 아질산염을 제거한 후, 생성된 디아조 현탁액을, 69.1 부의 식 (16-1)의 적색 모노아조 염료의 수용액 (36.1 부의 2-아미노-5-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠술폰산을 산성 매질 중 17.5 부의 40% 강도 아질산 나트륨 용액으로 디아조화한 다음 25.3 부의 4-히드록시-7-(메틸-아미노)-나프탈렌-2-술폰산과 pH 1 - 1.5 에서 커플링시켜 수득됨)에 펌핑 (pump)한다.
Figure 112011057955467-pct00021
그 후, 25℃ 미만에서, 탄산나트륨을 사용하여 pH 5 - 6 로 설정하고, 커플링 반응이 종결될 때까지 혼합물을 대략 1 시간 동안 유지한다. 그 후 생성되는 식 (13-1)의 청색을 띠는 (bluish)-적색 디스아조 염료의 수용액 (548 nm 에서의 최대 흡수를 가짐)을 27.5 부의 구리(II) 술페이트 펜타하이드레이트와 배합하고, 환류 (100 - 102℃) 하에 16 - 24 시간 동안 pH 3.5 - 5.5 에서 가열한다.
Figure 112011057955467-pct00022
구리화 반응의 종료 후에 형성되는 청색 디스아조 염료 (I-1)는
Figure 112011057955467-pct00023
580 nm 에서 최대 흡수를 가지고, 에스테르 형태 및 비닐 형태의 혼합물로서 존재한다. 염화나트륨 또는 염화칼륨에 의한 염석, 또는 감압 하에 증발, 또는 분무 건조에 의해 단리될 수 있다. 대안적으로 수득된 염료 용액은 또한 pH 5.5 - 6 의 인산 완충액을 첨가함으로써 완충되고, 추가의 희석 또는 농축에 의해 규정된 강도의 액체 생성물로서 조정될 수 있다.
본 발명의 생성된 염료는, 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에, 예를 들어 면사에 대해 양호한 전반적인 견뢰도 특성을 가지는 청색 염색물 및 날염물을 수득한다.
실시예 2
28.1 부의 4-(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린을 70 부의 얼음/물 및 18 부의 30% 강도 염산에 현탁시키고 17.5 부의 40% 강도 아질산 나트륨 용액을 적가함으로써 디아조화시킨다. 과량의 아질산염을 아미도술폰산 용액에 의해 제거한 다음, 생성된 디아조 현탁액을, 69.1 부의 식 (16-1)의 적색 모노아조 염료의 수용액 (36.1 부의 2-아미노-5-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠술폰산을 산성 매질 중 17.5 부의 40% 강도 아질산 나트륨 용액으로 디아조화시킨 다음 25.3 부의 4-히드록시-7-(메틸-아미노)-나프탈렌-2-술폰산과 pH 1 - 1.5 에서 커플링하여 수득됨)에 펌핑한다. 그 후 25℃ 미만에서, 탄산나트륨을 사용하여 pH 5 로 설정하고, 커플링 반응이 종결될 때까지 배치를 약 1 시간 동안 유지한다. 그 후 생성된 식 (13-2)의 갈색-적색 디스아조 염료의 수용액 (최대 흡수 522 nm)을 얼음을 첨가함으로써 10℃로 냉각시킨다.
Figure 112011057955467-pct00024
25 부의 구리(II) 술페이트 펜타하이드레이트를 첨가하고, pH 3.5 - 4.5 에서 40 부의 35% 강도 과산화수소 용액을 15 분에 걸쳐서 적가한다. 15 - 20℃에서 15 - 30 분 동안 교반을 지속한 후 탄산나트륨을 서서히 첨가함으로써 pH 5 - 6 으로 설정한다.
식 (I-2)의 구리화 반응의 종료 후 수득된 청색-보라색 디스아조 염료
Figure 112011057955467-pct00025
는 555 nm 에서 최대 흡수를 가지고, 염화나트륨 또는 염화칼륨에 의한 염석 또는 대안적으로 감압 하에 증발 또는 분무 건조에 의해 단리될 수 있다.
예를 들어 면사에 대한 반응성 염료에서 통상적인 염색 조건 하에, 양호한 전반적인 견뢰도 특성을 갖는 청색-보라색 염색물 및 날염물을 수득한다.
실시예 3
a) 28.1 부의 4-(β-술페이토에틸술포닐)-아닐린을 70 부의 얼음/물 및 18 부의 30% 강도 염산에 현탁시키고, 17.5 부의 40% 강도 아질산 나트륨 용액을 적가함으로써 디아조화시킨다. 아미도술폰산 용액에 의해 과량의 아질산염을 제거한 다음, 생성된 디아조 현탁액을 33.3 부의 4-히드록시-7-(술포메틸-아미노)-나프탈렌-2-술폰산의 수용액 (23.9 부의 7-아미노-4-히드록시-나프탈렌-2-술폰산을 수성 매질 중 15 부의 포름알데히드-나트륨 바이설파이트와 pH 5.5 - 6 및 45℃에서 반응시켜 수득됨)과 배합하고, 고체 탄산수소나트륨을 사용하여 pH 1.5 로 조정한다. 그 후 산성 커플링 반응이 종결될 때까지 pH 1.5 및 15 - 20℃에서 교반한다.
b) 별도의 반응 용기 내에서, 38 부의 3-아미노-2-히드록시-5-(β-술페이토에틸술포닐)-벤젠술폰산을 75 부의 얼음/물 및 18 부의 30% 강도 염산에 현탁시키고, 18 부의 40% 강도 아질산 나트륨 용액을 적가함으로써 디아조화시킨다. 과량의 아질산염을 아미도술폰산에 의해 제거한 다음, 상기 디아조 현탁액을 a)로부터의 첫번째 커플링 단계에 적가하고, 25℃ 미만에서, 탄산나트륨을 사용하여 pH 6.5 - 7.5 로 설정한다. 커플링이 일어난 후, 22 부의 구리 히드록시드 카르보네이트 (CuCO3 x Cu(OH)2)를 첨가하고, 구리화가 종결될 때까지 1 - 2 시간 동안 교반을 지속한다. 생성된 식 (I-3)의 보라색 디스아조 염료는
Figure 112011057955467-pct00026
540 nm 에서 최대 흡수를 가지고, 염화나트륨 또는 염화칼륨에 의한 염석 또는 대안적으로 감압 하의 증발 또는 분무 건조에 의해 단리할 수 있다.
예를 들어 면사에 대한 반응성 염료에 통상적인 염색 조건 하에, 양호한 전반적인 견뢰도 특성을 가진 보라색 염색물 및 날염물을 수득한다.
실시예 4
20.5 부의 3-아미노-4-메톡시-벤젠술폰산을 80 부의 얼음/물 및 18 부의 30% 강도 염산에 현탁시키고, 17.5 부의 40% 강도 아질산 나트륨 용액을 적가함으로써 디아조화시킨다. 과량의 아질산염을 아미도술폰산 용액에 의해 제거한 다음, 생성된 디아조 현탁액을 69.1 부의 식 (16-1)의 적색 모노아조 염료의 수용액 (실시예 1 에 기재된 바와 같이 수득됨)에 펌핑한다. 그 후 탄산나트륨을 사용하여 pH 를 7 - 8 로 설정하고, 커플링 반응이 종결될 때까지 20 - 25℃에서 유지시킨다. 그 후 생성된 식 (13-3)의 청색을 띠는-적색 디스아조 염료의 수용액 (530 nm의 최대 흡수를 가짐)을 27.5 부의 구리(II) 술페이트 펜타하이드레이트와 배합하고, 환류 하에 (100 - 102℃) 16 - 24 시간 동안 pH 3.5 - 5.5 에서 가열한다.
Figure 112011057955467-pct00027
구리화 반응의 종결 후에 형성된 보라색 디스아조 염료 (I-4)는
Figure 112011057955467-pct00028
552 nm의 최대 흡수를 가진다. 염화나트륨 또는 염화칼륨에 의한 염석 또는 감압 하의 증발 또는 분무 건조에 의해 단리될 수 있다.
본 발명의 생성된 염료는 예를 들어 면사에 대한 반응성 염료에서 통상적인 염색 조건 하에, 양호한 전반적인 견뢰도 특성을 가지는 보라색 염색물 및 날염물을 수득한다.
실시예 5 내지 67
하기 실시예에는 실시예 1 내지 4 에 따라 제조가능하고 각각 나트륨 염 (M = Na) 형태로 제시되는 본 발명에 따른 일반식 (I)의 염료가 추가로 기재되어 있다. 예를 들어 면사에 대한 반응성 염료에서 통상적인 염색 방법에 따라서, 염료는 보라색 내지 청색 염색물을 수득한다.
Figure 112011057955467-pct00029
Figure 112011057955467-pct00030
Figure 112011057955467-pct00031
Figure 112011057955467-pct00032
Figure 112011057955467-pct00033
Figure 112011057955467-pct00034
Figure 112011057955467-pct00035
Figure 112011057955467-pct00036
Figure 112011057955467-pct00037
Figure 112011057955467-pct00038
Figure 112011057955467-pct00039
Figure 112011057955467-pct00040
적용 실시예 1
2 부의 실시예 1 에서 수득된 염료 및 50 부의 염화나트륨을 999 부의 물에 용해시키고, 5 부의 탄산나트륨, 0.7 부의 수산화나트륨 (32.5% 강도 수용액 형태) 및 필요에 따라, 1 부의 습윤제를 첨가한다. 상기 다이배쓰에 100 g 의 면사 직포를 첨가한다. 처음에는 다이배쓰의 온도를 25℃에서 10 분 동안 유지한 후, 30 분에 걸쳐서 최종 온도 (40-80℃)로 올리고, 추가의 60-90 분 동안 그 온도에서 유지한다. 그 후 염색된 상품을 우선 2 분 동안 식수로 헹군 다음 5 분 동안 탈이온수로 헹군다. 염색된 상품을 40℃에서 1 부의 50% 강도 아세트산을 함유하는 1000 부의 수용액 중에서 10분 동안 중성화한다. 이후 70℃에서 탈이온수로 헹군 후, 세탁 세제를 사용하여 15 분 동안 비등 하에 비누 제거 (soaping off)하고, 다시 헹구고 건조한다. 이로써 매우 양호한 견뢰도 특성을 갖는 강한 색채의 청색 염색물을 수득한다.
적용 실시예 2
4 부의 실시예 1 의 염료 및 50 부의 염화나트륨을 998 부의 물에 용해시키고, 5 부의 탄산나트륨, 2 부의 수산화나트륨 (32.5% 강도 수용액 형태) 및 필요에 따라, 1 부의 습윤제를 첨가한다. 상기 다이배쓰에 100 g 의 면사 직포를 첨가한다. 추가의 처리를 적용 실시예 1 에 진술된 바와 같이 실시한다. 이로써 매우 양호한 견뢰도 특성을 갖는 강한 색채의 청색 염색물을 수득한다.
적용 실시예 3
머서 가공된 (mercerized) 면사로 구성된 시트형 직물 구조를 35 g/l 의 소성된 탄산나트륨, 100 g/l 의 우레아 및 150 g/l 의 저 점도 Na 알기네이트 용액 (6%)을 함유한 매염액으로 패딩한 후, 건조한다. 매염액의 픽업 (pickup)은 70% 이다.
이로써 전처리된 직물을 드롭-온-디맨드 (drop-on-demand) (bubble-jet) 잉크젯 날염 헤드를 사용하여 하기를 함유하는 수성 잉크로 날염한다:
2% 의 실시예 1 의 염료
20% 의 술폴란
0.01% 의 Mergal K9N 및
77.99% 의 물.
날염물을 완전히 건조시킨다. 포화 증기에 의해 102℃에서 8 분 동안 고착을 달성한다. 그 후 날염물을 따뜻하게 헹구고, 95℃의 뜨거운 물로 견뢰도 세정시키고, 따뜻하게 헹군 후 건조한다. 이로써 매우 양호한 서비스 견뢰도 (service fastness)를 갖는 청색 날염물을 수득한다.
적용 실시예 4
머서 가공된 면사로 구성된 시트형 직물 구조를 35 g/l 의 소성된 탄산나트륨, 100 g/l 의 우레아 및 150 g/l 의 저 점도 Na 알기네이트 용액 (6%)을 함유하는 매염액으로 패딩한 후, 건조한다. 매염액의 픽업은 70%이다. 이로써 전처리된 직물을 드롭-온-디맨드 (버블젯) 잉크젯 날염 헤드를 사용하여 하기를 함유하는 수성 잉크로 날염한다:
2% 의 실시예 1 의 염료
15% 의 N-메틸피롤리돈
0.01% 의 Mergal K9N 및
76.99% 의 물
날염물을 완전히 건조시킨다. 포화 증기에 의해 102℃에서 8 분 동안 고착을 달성한다. 그 후 날염물을 따뜻하게 헹구고, 95℃의 뜨거운 물로 견뢰도 세정시키고, 따뜻하게 헹군 후 건조한다. 이로써 우수한 서비스 견뢰도를 갖는 청색 날염물을 수득한다.

Claims (10)

  1. 계열 -SO2-Z1, -SO2-Z2 및 Z3 으로부터의 적어도 하나의 섬유-반응성 기를 포함하는 식 (I)의 염료:
    Figure 112016067030412-pct00041

    [식 중,
    R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시 또는 술포이거나, 또는 식 -SO2-Z1 의 기이고, 이때
    Z1 은 -CH=CH2, -CH2CH2G 또는 히드록실이고,
    G 는 히드록실 또는 알칼리-분리성 기이고;
    R3 은 메틸 또는 술포메틸이고;
    R4 는 수소이거나 또는 R3 의 정의 중 하나를 가지고;
    f 는 0 또는 1 이고;
    D1 은 식 (1)의 기이거나:
    Figure 112016067030412-pct00056

    {식 중,
    R5 및 R6 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 히드록실, 술포, 카르복실, 시아노, 니트로, 아미도, 우레이도 또는 할로겐이고;
    X1 은 수소 또는 식 -SO2-Z2 의 기이고, 여기서 Z2 는 Z1 의 정의 중 하나를 가짐};
    D1 은 식 (2)의 기이거나:
    Figure 112016067030412-pct00057

    {식 중,
    R7 및 R8 은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시 또는 술포이고;
    X2 는 X1 의 정의 중 하나를 가짐}; 또는
    D1 은 하기 식 (3)의 기이거나
    Figure 112016067030412-pct00058

    {식 중,
    R9 및 R10 은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시 또는 술포이고;
    R11 은 수소, (C1-C4)-알킬, 또는 비치환되거나 또는 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 술포, 할로겐 또는 카르복실로 치환되는 페닐이고;
    Z3 은 식 (4) 또는 (5) 또는 (6)의 기
    Figure 112016067030412-pct00059

    (식 중,
    V 는 불소 또는 염소이고;
    U1 및 U2 는 서로 독립적으로 불소, 염소 또는 수소이고;
    Q1 및 Q2 는 서로 독립적으로 염소, 불소, 시안아미도, 히드록실, (C1-C6)-알콕시, 페녹시, 술포페녹시, 머캅토, (C1-C4)-알킬머캅토, 피리디노, 카르복시피리디노 또는 카르바모일피리디노임), 또는 식 (7) 또는 (8)의 기임
    Figure 112016067030412-pct00060

    (식 중,
    R12 는 수소, (C1-C4)-알킬, 술포-(C1-C4)-알킬, 비치환되는 페닐 또는 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 술포, 할로겐, 카르복실, 아세트아미도 또는 우레이도로 치환되는 페닐이고;
    R13 및 R14 는 서로 독립적으로 R12 의 정의 중 하나를 가지거나 또는 함께 식 -(CH2)j- (식 중, j 는 4 또는 5 임)의 기, 또는 식 -(CH2)2-E-(CH2)2- (식 중, E 는 산소, 황, 술포닐 또는 -N((C1-C4)-알킬)- 임)의 기를 형성하고;
    W 는 비치환되는 페닐렌; (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 카르복실, 술포, 염소, 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2개의 치환기로 치환되는 페닐렌; 비치환되는 나프틸렌; 1 또는 2개의 술포 기로 치환되는 나프틸렌; (C1-C4)-알킬렌-아릴렌; 산소, 황, 술포닐, -NH-, 카르보닐, -CONH- 또는 -CON(CH3)- 가 삽입된 (C1-C4)-알킬렌-아릴렌; (C2-C6)-알킬렌; 산소, 황, 술포닐, -NH-, 카르보닐, -CONH- 또는 -CON(CH3)- 가 삽입된 (C2-C6)-알킬렌; 페닐렌-CONH-페닐렌; 또는 페닐렌-CONH-페닐렌이고, 이때 하나 또는 두 페닐렌 기는 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 히드록실, 술포, 카르복실, 아미도, 우레이도, 및 할로겐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2개의 치환기로 각각 치환되고;
    Z4 는 Z1 의 정의 중 하나를 가짐)}; 또는
    D1 은 식 (9)의 기이고
    Figure 112016067030412-pct00061

    {식 중,
    R15 는 수소, (C1-C4)-알킬, 아릴 또는 계열 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 히드록실, 술포, 카르복실, 아미도, 및 할로겐으로부터의 1, 2 또는 3개의 상호간에 독립적인 기로 치환되는 아릴이고;
    R16 및 R17 은 서로 독립적으로 수소, 메틸, 메톡시 또는 술포이고;
    A 는 식 (10)의 기이거나
    Figure 112016067030412-pct00062

    (식 중,
    R18 및 R19 는 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 히드록실, 술포, 카르복실, 시아노, 니트로, 아미도, 우레이도 또는 할로겐임); 또는
    A 는 일반식 (11)의 기이거나
    Figure 112016067030412-pct00063

    (식 중,
    R20 및 R21 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 히드록실, 술포, 카르복실, 시아노, 니트로, 아미도, 우레이도 또는 할로겐임); 또는
    A 는 식 (12)의 기이고
    -(CR22R23)k- (12)
    (식 중,
    k 는 1 초과의 정수이고,
    R22 및 R23 은 서로 독립적으로 수소, (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 히드록실, 시아노, 아미도, 할로겐 또는 아릴임);
    X3 은 X1 의 정의 중 하나를 가짐};
    M 은 수소, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 등가물임].
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, R3 이 메틸 또는 술포메틸이고 R4 가 수소 또는 메틸인 염료.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, Z1, Z2 및 Z4 가 비닐, β-클로로에틸 또는 β-술페이토에틸인 염료.
  5. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, D1 이 식 (1), (3) 또는 (9)의 기인 염료.
  6. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 식 (Ib) 또는 식 (Ic)에 해당하는 염료:
    Figure 112016067030412-pct00050

    Figure 112016067030412-pct00051

    (식 중, R1, R2, R3, R5, R6, X1, Z1, Z2, M, 및 f 는 제 1 항에 정의된 바와 같음).
  7. 식 (13)의 화합물을 구리(II) 염과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 식 (I)의 염료의 제조 방법:
    Figure 112011057955467-pct00052

    (식 중, R24 는 수소, 히드록실 또는 메톡시이고, R1 내지 R4, D1, f, 및 M 은 제 1 항에 정의된 바와 같음).
  8. 식 (18)의 화합물을 식 (14)의 아민의 디아조화된 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 식 (I)의 염료의 제조 방법.
    Figure 112011057955467-pct00053

    (식 중, R1 내지 R4, f, 및 M 은 제 1 항에 제시된 바와 같이 정의됨)
    Figure 112011057955467-pct00054

    (식 중, D1 은 제 1 항에 제시된 바와 같이 정의됨).
  9. 제 1 항에 따른 식 (I)의 염료를 착색제로서 사용하는 것을 포함하는, 카르복사미도- 및/또는 히드록실-함유 재료를 염색하거나 날염하는 방법.
  10. 제 1 항에 따른 식 (I)의 염료를 포함하는, 잉크젯 방법에 의한 디지털 직물 날염용 잉크.
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