CN1043652C - 染料溶液,染料组合物和染料化合物 - Google Patents

染料溶液,染料组合物和染料化合物 Download PDF

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Abstract

一种包含第一种，和第二种的其中每一种以游离酸形式存在的具有分子式(1)高度强水溶液。
其中：R是NH2或烷基;
W是H、烷基或烷氧基;
X是活泼的原子或基团;
A是
Figure 93104486.3_AB_0
Y是H或烷基;
Z是任意取代的苯基;和
n为1-3
其条件是：(1)第1种和第2种染料中A定义的基团是彼此不同的；和
(2)所说溶液含(重量计)5%以下无机化合物。
也要求保护组合物和分子式(1)的染料。

Description

染料溶液、染料组合物和染料化合物
本发明涉及染料溶液和组合物、染料、其制备和用途。
适宜于诸如棉花等纤维材料着色的活性染料业已知道有多年了。然而，对于在水中具有好的溶解度以满足强度高的染料液体品种的需要的活性染料的需求仍在不断增长。由于染料溶解度增加，在溶液中贮存的染料也就更多，对于高强度液体品种而言，这就导致了贮存场地的减小和运输费用的降低。
对于在任一时刻能在一给定容器中制备的染料的数量而言。由于溶解度是一个限制因素，所以也希望有溶解度高的活性染料。此外还具有好的洗净性能的某种高溶解性的活性染料特别有价值。
本发明人惊奇地注意到将三嗪取代基中一个取代基性质不同的两种或多种染料进行混合时能制备出某些三嗪活性染料的高强度溶液。
本发明提供了一种包含第一种和第二种的其中每一种以游离酸形式存在的具有下述分子式(1)的染料的高强度水溶液：
Figure C9310448600051
在(1)中：R1是NH2或烷基：
W是H、烷基或烷氧基；
X是一活泼原子或基团；
A是
Figure C9310448600061
Y是H或烷基；
Z是一任意取代的苯基；和
n为1-3的数；其条件是：(ⅰ)在第一和第二种染料的由A定义的基团是彼此不同的，
          和
      (ⅱ)按重量计，该溶液含有5％以下的无机化合物。
      优选的情况是，按重量计，该溶液含1％以下。更优选的含0.5％以下的无机化合物。接重量计，此溶液优选的含20％以下。更优选10％以下、最好是5％以下的脲，最好此溶液不含脲。
除A所代表的基团相同外，优选第一和第二种染料在多方面均相同。
此高强度水溶液最好装于密闭容器中例如，防水鼓形容器。
此高强度水溶液所含的第一和第二种染料的总量(重量计)优选至少为20％，更优选至少为30％，最优选至少为40％和优选60％以下。此水溶液优选的是水。
如R1是烷基，优选的为含1-4个碳原子，更优选的为含C1-3的烷基，最好是甲基。R1优选的是NH2。
W优选C1-4烷基，最好为甲基；C1-4是烷氧基，最好是甲氧基：或H。
其中所说的第1和第2种染料中A定义的基团彼此不同的条件是每种染料的A不同，但两个基团A均要落在A定义的范围之内。
活泼原子或基团的含义是指该原子或基团直接与三嗪环相连，在温和碱性水溶液条件下，此原子和基团易于被羟基所取代。如氯等卤素原子、磺酸基团、硫氰基、季铵基团如三烷基铵基，或任意取代的吡啶嗡基团如3或4-羧基吡啶嗡等则是所说的活泼原子或基团的代表。优选X为Cl；、3-羧基吡啶嗡或4-羧基吡啶嗡。
n优选为2、更优选3，最好为能导致为1,5-二磺基萘基或3,6,8-磺基萘基团的数。
Y优选H或C1-4烷基，更优选丙基或乙基，这是因为这会得到溶解度特好的染料。
Z优选具有一个邻位卤素或烷基取代基，磺基取代基的苯基，或二个邻位有卤素或烷基取代基和磺基取代基的苯基。优选具有磺基取代基的Z是由于这类染料无论是洗净性还是在水中的溶解度完全出乎意料之外的好。
如果Z是的一邻位卤素或烷基取代基，此时卤素优选Cl、烷基优选C1-4烷基、最好是甲基，
苯基、2-磺基苯基、3-磺基苯基、4-磺基苯基、2-甲基-4-磺基苯基和2-甲基-5-磺基苯基则是Z所表示的基团的例子。
4-磺基-2-甲基-N-甲苯胺基和5-磺基-2-甲基-N-甲基苯胺基则是A所代表的基团的特例。
作为制备高强度液体品种或作为染匠直接使用，也有对固体染料组合物的需要。当用于纤维材料时，则这类组合物优选在水中溶解度好而且洗净性也好的。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种包含第一种和第二种染料的组合物，其中的每一种均为其中的R1、W、X、A、Y、Z和n的定义同前的结构式为(1)的游离形式的酸，其条件是在第一种和第二种染料中A所定义的基团彼此不同并且当W为H时，R1是NH2。
对于本发明的组合物而言，除A的特征以外，最好所说的第一种和第二种染料的每一方面均相同。
根据本发明的组合物(重量计)优选的含10％以下，更优选的为3％以下，特别优选是1％以下的无机化合物。
“术语”无机化合物是指，由金属阳离子和无机阴离子所组成的盐。如合成后在染料中发现的无机碱或碱土金属的盐，尤其是氯化钾或氯化钠，亚硝酸钠或钾、硝酸钠或钾，硫酸钠或钾，碳酸钠或钾或碳酸氢钠或钾则是无机化合物的例子。存在于本发明的溶液和组合物中的无机化合物的量事实上可用如过滤、反渗透、超滤、渗或它们的结合等已知的方法来调节到所要求的水平。
本发明的高强度水溶液和组合物的含第一和第二种染料的重量比优选的是90∶10-10∶90，更优选的是80∶20-20∶80，最好为75∶25-25∶75。如有必要，本发明的组合物还可含其它染料以产生色彩上的变化。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种游离酸形式的，其中R1、W、X和n的定义同前的、A为分子式(2)的化合物(1)，在(2)中：Y1为C1-4的烷基，优选的是C1-3的烷基，特别优选的是乙基或异丙基；
B是H、Cl或C1-4的烷基，最好为甲基；和
m为1或2，优选的是1；
其条件是当B是H时，Y1为乙基或异丙基。
优选基团式(2)的例子包括N-异丙基-4-磺基苯基氨基和N-乙基-4-磺基苯基氨基。
本发明的第三方面的化合物在用于纤维素纤维如棉花时，在提升性、溶解度和良好洗净性等方面是引入注目的。
在优选实施方案中，B和Y1的碳原子总数为3，例如，B为甲基、Y1为乙基，或B为H,Y1则为异丙基。
用于本发明的染料和化合物可用包括，优选在酸性载色剂存在下的分子式(3)和分子式(4)化合物的缩合反应的方法来制备：
所说的缩合反应，优选的是在20-60℃下，在含水溶剂，尤其是在水中来进行。酸性载色剂的作用是中和缩合期间所形成的任意的卤化氢，因此任一酸性载色剂均可使用，最好使用碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
分子式(3)的化合物可以通过氰脲酰卤同分子式(5)的化合物的缩合反应来制备：
Figure C9310448600102
也可以通过氰脲酰卤和分子式(4)的化合物的缩合反应及将所得的二氯三嗪与分子式(5)的化合物进行缩合反应来制备。
而分子式(5)的化合物可以通过对适宜的磺化的2-萘胺进行重氮化后再与2位上被W取代的、5位上被-NHCOR1取代的适宜的苯胺衍生物进行偶合反应来制备。上述方法中，n、R1、W、X、Y和Z的定义同前。
根据本发明第2方面的组合物可通过下述方法来制备，即将两种或多种分子式(1)的染料进行混合来制备，或按上述方法，在该方法中，将分子式(3)的化合物与代替了分子式(4)化合物的分子式(4)的混合物进行缩合反应来制备。
本发明还提供了一种将本发明的溶液、组合物或化合物施于纤维素类材料(特别是棉花织物)上进行着色的方法。本发明的溶液、组合物或化合物可用任何用活性染料对其进行着色的技术如用已知浸染法、扎卷堆染色法或印花工艺，优选的是同酸性载色剂一起使用来用于纤维素类材料。
本发明用下述实施例来予以说明，但并不被这些实施例所限制，除非另有说明，其中所说的份数都是按重量计表示的。
                 实施例1
制备其中的X为Cl、Y1为乙基、Z为2-甲基-5-磺基苯基的分子式(6)的化合物
于250ml水中加2N碳酸钠以后，溶解2-萘基胺-3,6,8-三磺酸(24.3g,0.05M)，再加入2N硝酸钠(25ml,0.05M)。加入70g冰，于冰浴中冷却到10℃以下，加入浓盐酸30ml，搅拌30分钟，加入少量氨磺酸破坏过量的氮以使所得到的溶液转变为重氮盐。把此重氮盐在1小时以上加到3-脲基苯胺(10g,0.05M)中，温度维持在10℃以下。加入氢氧化钠使pH升到6，室温下搅拌过夜得到经过滤并干燥的染料基。
将于50ml丙酮中的氰脲酰氯(9.2g,0.05M)加到100ml冰水中以制备氰脲酰氯悬浮水液。将此悬浮液加到染料基的水(250ml)溶液中，在0-5℃下搅拌，pH维持在6.5时间为30分钟以形成二氯三嗪染料。在50ml水中，加入碳酸钠，并将N-乙基-邻-甲苯胺-5-磺酸(11g,0.05M)溶解于其中，再将其加到二氯三嗪染料中，于pH6.5下温热到40℃后搅拌过夜。把此所得的溶液筛滤以除去不溶物，用旋转式蒸发器将其浓缩得到浓的染料溶液。
于放蒸馏水的Visking管中，定期换水直至用硝酸银测不出氯离子以对所说浓缩液脱盐，加入乙醇以沉淀其产物得到在417nm处有最大λ值且在水中溶解度很高的本发明标题化合物46g(产率80％)。
将该标题染料加到藻朊酸盐印花浆中，在棉布和粘胶纤维上印花得到人们十分感兴趣的金黄色色调的印花。此印花具有优异的洗净性且对周围的纤维几乎很少有交染沾色。
                   实施例2
制备其中的X为4-羧基吡啶嗡、Y1为乙基、Z为2-甲基-5-磺基苯基的分子式(6)的化合物
把23g,0.02M实施例1的产品溶解在250ml水中得到一染料溶液。加入碳酸钠以把10g、0.08M异烟酸溶解在50ml水中，再将其加入到所说的染料溶液中，在90℃下，在pH6.5下加热6小时，对标题化合物进行脱盐，用旋转蒸发器进行浓缩的方法进行脱盐和析出，加入乙醇进行沉淀。
获得22g标题化合物(产率90％)，发现在416nm处有最大λ值，在水中溶解度很高。
用此标题染料进行棉织品和粘胶纤维在印花，得到受人欢迎的金黄色色调。此印花有极好的洗净性，用标准模拟连续洗净实验(SCWOT)表明此印花洗净性能优异，几乎无交染沾色。
此外，发现此标题化合物在大气压下气蒸时固色迅速而有效。
                  实施例3
制备其中的X是Cl、Y1是异丙基、Z是3-磺基苯基的分子式(6)的化合物
除其中的N-乙基-邻-甲苯胺-5-磺酸，用11g,0.05MN-异丙基间胺酸代替外，重复实施例1的方法。
此标题化合物的产率为60％(34g)，在414nm处有最大的λ值。此标题化合物在水中溶解度大，且发现在棉织品上的印花具有好的洗净性，对周围纤维没有多少交叉污染。
                   实施例4
制备其中的X是Cl、Y1为异丙基、Z是4-磺基苯基的分子式(6)的化合物
除N-乙基-邻-甲苯胺-5-磺酸用异丙基磺胺酸(11g,0.05M)代替外，重复实施例1的方法，得到39g(产率80％)标题化合物，在416nm处有最大λ值。发现此标题化合物在20℃的水中溶解度很高，在棉织品印花上的洗净性很好。
                    实施例5
制备下式化合物
Figure C9310448600141
加入碳酸钠便2-萘胺-4,8-二磺酸(20g,0.05M)溶解在250ml水中，把此溶液冷却到10℃以下，加入浓盐酸30ml，接着再加2N亚硝酸钠(25ml,0.05M)，将得到的悬浮液搅拌60分钟后，加入氨基磺酸破坏过量的亚硝酸得到重氮盐。
于1小时以上，把此重氮盐加到3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺(10g,0.05M)的水(100ml)溶液中，温度维持在10℃以下，加入氢氧化钠溶液将pH调到6，在室温下将此混合物搅拌过夜得到染料基。
把于50ml丙酮中的氰脲酰氯(9.2g,0.05M)加到100ml冰水中以制备氰脲酰氯的悬浮水液。于0-5℃、pH为6左右条件下，把此悬浮体加到染料基中，30分钟后，此染料基和氰脲酰氯缩合完全后，加入盐溶液(20％，重量/体积)沉淀出所得的二氯三嗪产品，用丙酮洗涤、干燥。
加入碳酸钠，使N-乙基-邻-甲苯胺-5-磺酸(11g,0.05M)溶解在50ml水中，于40℃,pH为6.5条件下并将其同上述二氯三嗪产品缩合过夜。将所得溶液脱盐，用旋转式蒸发器浓缩，加入乙醇以90％的产率(55g)沉淀出标题产品(在408nm，有最大λ值)。
于2 5℃下，此标题染料在水中的溶解度好，当在棉织物上印花时，金黄色色调十分引人注目。此印花的洗净性能极好，标准SCWOT实验表明很少有交染沾色。
                       实施例6
                  染料组合物和溶液
除N-乙基-邻-甲苯胺-5-磺酸用3-磺基-N-甲基苯胺代替外，用实施例1的方法制备其中的X为Cl、Y1为甲基，Z为3-磺基苯基的分子式(6)的第-化合物(D1)。
除其中的N-乙基-邻-甲苯胺-5-磺酸用4-磺基-N-甲基苯胺代替外，用实施例1的方法制备其中的X是Cl、Y1是甲基、Z是4-磺基苯基的分子式(6)的第二种化合物(D2)。
当然，除了用Z表示的基团特征外，此第一和第二种化合物在各个方面是相同的。
除其中的N-乙基-邻-甲苯胺-5-磺酸用由3-磺基-N-甲基苯胺和4-磺基-N-甲基苯胺组成的混合物代替外，按实施例1介绍的方法制备包含第一种和第二种化合物的组合物(C1)。制备此化合物(C1)的产率为80％(45g)，在411nm处，有最大入值，含有重量比为2∶3的D1(第一种化合物)和D2(第二种化合物)以组成C1。
C1(组合物)在25℃下的水中的溶解度高于D1和D2的溶解度。同D1和D2比，组合物的溶解度较高这就意味着在给定的容器中能够制造出比D1或D2要多的组合物。
                  实施例7
染料组合物和溶液
于有异烟酸(10g,0.08M)和碳酸钠(23g,0.02M)的水(50ml)中，在90℃、pH为6.5，将0.02M的组合物(C1)加热6小时以将实施例6制备的组合物(C1)转变为相应的其中的X为4-羧基吡啶嗡基团的组合物。把此产品脱盐，用旋转蒸发器除水进行离析，用乙醇进行沉淀。
除X为4-羧基吡啶嗡基团外，同组合物(C1)类似的该组合物的产率为21g。
                实施例8
染料组合物和溶液
除其中的N-乙基-邻-甲苯胺-5-磺酸用3-磺基-N-乙基苯胺代替外，用实施例1的方法制备其中X为C1、Y1为乙基，Z是3-磺苯基的分子式(6)的第一化合物(D3)。
除其中的N-乙基-邻-甲苯胺-5-磺酸用4-磺基-N-乙基苯胺代替外，用实施例1的方法制备其中的X是C1、Y1是乙基、Z是4-磺基苯基的化合物(6)的第二种化合物(D4)。
当然，除了用Z所表示的基团相同外，第一和第二化合物在每一方面均是相同的。
除其中的-N-乙基-邻-甲苯胺-5-磺酸用3-磺基-No-乙基苯胺和4-磺基-N-乙苯胺代替外，按实施例1的方法制备包含第一和第二种化合物的组合物(C2)。组合物C2的产率(40g)为80％并在417nm处，有最大的λ值。
含有重量比大约3∶1的D3和D4，组成了C2，发现此组合物(C2)在25℃的水中的溶解度很高。
                实施例9
染料组合物和溶液
除N-乙基-邻-甲苯胺-5-磺酸用间胺酸代替外，重复实施例5的方法制备第一种化合物D5，生成的产率为90％(43g)，在406nm处，有最大λ值。
除N-乙基-邻-甲苯胺-5-磺酸用N-异丙基间胺酸代替外，根据实施例6的方法制备第二种化合物(D6)，生成D6的产率为75％(36g)，在408nm处，有最大λ值。
按D5和D6的重量比为1∶1配制的组合物C3在水中的溶解度很高。
                   实施例10
染料组合物和溶液
除其冲的N-乙基-邻-甲苯胺-5-磺酸用苯胺-3,5-二磺酸代替外。重复实施例1的方法制备其中的X为Cl、Y1为H、Z为3,5-二磺基苯基的化合物(6)的第一种化合物(DT)，生成DT的产率为80％，在414nm处，有最大λ值。
除其中的N-乙基-邻-甲苯胺-5-磺酸用苯胺-2,4-二磺酸代替外，重复实施例1的方法制备其中的X为Cl、Y1为H、Z为2,4-二磺基苯基的分子式(6)的第二种化合物(D8)，形成D8的产率为50％，在410nm处，有最大λ值。
将D7和D8按重量比1∶1的比例配制组合物(C4)。
25℃下，C4在水中的溶解度比D7和D8的溶解度高。
                 实施例11
染料组合物和溶液
按实施例1的方法配制第一种化合物(D9)。
除其中的N-乙基-邻-甲苯胺-5-磺酸用邻-甲苯胺-5-磺酸代替外，按实施例1的方法制备其中X是Cl、Y1是H、Z是2-甲基-5-磺基苯基的分子式(6)的第二种化合物(D10)。D10产率为80％，在415nm处有最大的λ值。
当然，除在分子式(6)中用Y1表示的基团特征外，第一种化合物和第二种化合物在各个方面是相同的。
D9和D10按2∶1的重量比配制组合物(C5)，在415nm处，有最大λ值。
25℃下，发现该C5在水中的溶解度比D9和D10高。
               实施例12
除其中3-脲基-苯胺用0.05M 3-乙酰氨基苯胺代替外，重复实施例1的方法。
               实施例13-17
下表1中列出了配制高强度水溶液的配方，其中第2栏列出了组成和量(括号内)，第3和第4栏分别列出了水和盐的量，其中所有的量均按重置计的份数表示。
                    表1
   实施例     组合物      水     盐
    1314151617      C1(35)C2(40)C3(45)C4(30)C5(45)     100100100100100     ＜1＜1＜1＜2＜1

Claims (14)

1、一种包括具有下述结构式(1)以游离酸形式的第一种染料和第二种染料的高强度水溶液
Figure C9310448600021
其中：R1是NH2或C1-4烷基；
W是H、C1-4烷基或C1-4烷氧基；
X是直接连接到三嗪核上的一个原子或基团，该原子或基团在弱碱的水溶液条件下易于被羟基取代，
A是
Figure C9310448600022
Y是H或C1-4烷基；
Z是具有邻位卤原子或C1-4烷基取代基、磺基取代基或者既具有邻位卤原子或C1-4烷基取代基又具有磺基取代基的苯基；和
n为1-3的数值；其条件是：(ⅰ)第一种染料和第二种染料中A定义的基团彼此不同；和
(ⅱ)按重量计，该溶液含5％以下的无机化合物。
2、根据权利要求1的溶液，其中Y是C1-4烷基。
3、根据上述任一项权利要求的溶液，其中第一种染料和第二种染料的总量按重量计至少为溶液重量的20％。
4、根据权利要求1或2的溶液，该溶液含脲量按重量计为溶液重量的20％以下。
5、根据权利要求3的溶液，该溶液含脲量按重量计为溶液重量的20％以下。
6、一种包含具有以游离酸形式的下述式(1)的第一种染料和第二种染料的组合物，
Figure C9310448600031
其中：R1、W、X、A和n的定义如权利要求1中所述，其条件是：在第一种染料和第二种染料中A定义的基团彼此不同，当W为H时，R1是NH2。
7、根据权利要求6的组合物，其中除了A的特性外，第一种染料和第二种染料在各个方面彼此相同。
8、根据权利要求6的组合物，其中该组合物含有按重量计低于10％的无机化合物。
9、根据权利要求6、7或8的组合物，其中Y是C1-4烷基。
10、根据权利要求6、7或8的组合物，其中第一种染料第二种染料的重量比为90∶10至10∶90。
11、根据权利要求9的组合物，其中第一种染料和第二种染料的重量比为90∶10至10∶90。
12、一种游离酸形式的式(1)化合物：
Figure C9310448600041
其中：R1、W、X和n的定义和权利要求1中所述的定义相同，而A为下述式(2)：
Figure C9310448600042
式中：Y1是C1-4烷基。
B是H、Cl或C1-4烷基；和
m为1或2。其条件是当B是H时，Y1是乙基或异丙基。
13、根据权利要求12的化合物，其中Y1是乙基或异丙基。
14、根据权利要求12或13的化合物，其中B是Cl或C1-4烷基。
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