JPH0649839B2 - 塩類をほとんど含まないアミノトリアジニル反応染料の濃縮水溶液の製造方法 - Google Patents
塩類をほとんど含まないアミノトリアジニル反応染料の濃縮水溶液の製造方法Info
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- JPH0649839B2 JPH0649839B2 JP60273596A JP27359685A JPH0649839B2 JP H0649839 B2 JPH0649839 B2 JP H0649839B2 JP 60273596 A JP60273596 A JP 60273596A JP 27359685 A JP27359685 A JP 27359685A JP H0649839 B2 JPH0649839 B2 JP H0649839B2
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はアミノトリアジニル反応染料の塩類をほとんど
含まない濃縮水溶液の製造方法、その方法によつて得ら
れた染料水溶液ならびにその使用に関する。
含まない濃縮水溶液の製造方法、その方法によつて得ら
れた染料水溶液ならびにその使用に関する。
反応染料の液体製品は、粉末または顆粒のような固体の
商品形態のもの比較して利点がある。たとえば、パジン
グ液や染浴を調製する際、あるいはまた捺染のりを調製
する際に粉塵が発生しない。また、団塊形成による湿潤
の問題、不完全溶解粒子による染めむら斑点の問題がな
い。さらに液体の形態の商品は計量投与が好都合であ
る。このような多くの利点のために、今日では液状製品
として染料調合物が市場に提供される割合が増加しつつ
ある。そして、この場合、溶液の濃縮度はますます高く
なる傾向がある。なぜならば、それによつて運送および
貯蔵の面で大きな節約が可能となるからである。
商品形態のもの比較して利点がある。たとえば、パジン
グ液や染浴を調製する際、あるいはまた捺染のりを調製
する際に粉塵が発生しない。また、団塊形成による湿潤
の問題、不完全溶解粒子による染めむら斑点の問題がな
い。さらに液体の形態の商品は計量投与が好都合であ
る。このような多くの利点のために、今日では液状製品
として染料調合物が市場に提供される割合が増加しつつ
ある。そして、この場合、溶液の濃縮度はますます高く
なる傾向がある。なぜならば、それによつて運送および
貯蔵の面で大きな節約が可能となるからである。
しかしながら、一般的に染料溶液の場合は、そして特に
濃厚水溶液の場合は、その貯蔵性について問題がある。
染料溶液が濃厚であればあるほど、貯蔵中に再結晶を起
こし易くなり、そして多少とも団塊形成の傾向を示す。
このような凝集塊のある製品を使用すると、染色または
捺染された繊維材料に明白な色むら斑点ができ染物は傷
物となつてしまう。さらに、濃厚水溶液製品ではしばし
ば底に固体沈澱が生じ、これは攪はんが困難であるばか
りでなく、このような場合には、その染料を完全な溶液
にすることは不可能である。
濃厚水溶液の場合は、その貯蔵性について問題がある。
染料溶液が濃厚であればあるほど、貯蔵中に再結晶を起
こし易くなり、そして多少とも団塊形成の傾向を示す。
このような凝集塊のある製品を使用すると、染色または
捺染された繊維材料に明白な色むら斑点ができ染物は傷
物となつてしまう。さらに、濃厚水溶液製品ではしばし
ば底に固体沈澱が生じ、これは攪はんが困難であるばか
りでなく、このような場合には、その染料を完全な溶液
にすることは不可能である。
アニオン染料の溶解度を高めそしてこれによつて染料溶
液の安定性を向上させる方法がこれまで種々提案されて
いる。最も重要な方法は染料合成工程から由来する染料
溶液の塩類の含有率を低減する方法である。これは、現
在、膜分離法を使用してますます多く採用されてきてい
る。膜分離法によると高速で染料溶液の脱塩ができる
（たとえば、欧州特許第A-0059782号明細書参照）。こ
の方法は粗製合成溶液から出発しても、またろ過プレス
ケーキの懸濁物から出発しても実施することができる。
液の安定性を向上させる方法がこれまで種々提案されて
いる。最も重要な方法は染料合成工程から由来する染料
溶液の塩類の含有率を低減する方法である。これは、現
在、膜分離法を使用してますます多く採用されてきてい
る。膜分離法によると高速で染料溶液の脱塩ができる
（たとえば、欧州特許第A-0059782号明細書参照）。こ
の方法は粗製合成溶液から出発しても、またろ過プレス
ケーキの懸濁物から出発しても実施することができる。
しかしながら、脱塩した染料溶液はしばしば十分に濃縮
できない場合があり、また凍結点近辺の貯蔵温度では染
料が不可逆的に沈澱してしまうような濃縮水溶液が得ら
れてしまう。このような場合、溶剤の添加によつて事態
を好転させることができる場合もある。しかし、染色
後、溶剤が廃水と共に流出するので浄化設備の負担が増
す。このような溶剤添加を回避するため、合成最終段
の、通常はナトリウム塩の形で塩析される染料を、易溶
性塩、たとえば、リチウム塩に変換することによつて水
溶性を向上させることができる。この方法は、たとえ
ば、ドナン透析法（Donnan-Dialyse）を援用して実施で
きる（たとえば、欧州特許出願公開第A 126 830号明細
書参照）。この高級な方法によると、酸性染料は実際上
完全にナトリウム塩からリチウム塩に変換されうる。し
かしながら、この方法には比較的大量の透析液を必要と
するという欠点がある。
できない場合があり、また凍結点近辺の貯蔵温度では染
料が不可逆的に沈澱してしまうような濃縮水溶液が得ら
れてしまう。このような場合、溶剤の添加によつて事態
を好転させることができる場合もある。しかし、染色
後、溶剤が廃水と共に流出するので浄化設備の負担が増
す。このような溶剤添加を回避するため、合成最終段
の、通常はナトリウム塩の形で塩析される染料を、易溶
性塩、たとえば、リチウム塩に変換することによつて水
溶性を向上させることができる。この方法は、たとえ
ば、ドナン透析法（Donnan-Dialyse）を援用して実施で
きる（たとえば、欧州特許出願公開第A 126 830号明細
書参照）。この高級な方法によると、酸性染料は実際上
完全にナトリウム塩からリチウム塩に変換されうる。し
かしながら、この方法には比較的大量の透析液を必要と
するという欠点がある。
したがつて、本発明の目的は装置に大きな費用を必要と
しないでアミノトリアジニル系の反応染料の水に良く溶
ける染料塩を製造できる方法を提供することである。
しないでアミノトリアジニル系の反応染料の水に良く溶
ける染料塩を製造できる方法を提供することである。
しかしてここに、本発明によつて、上記した種類の染料
の水溶性が次のような簡単な方法で混合リチウム／アン
モニウム塩に変換することによつて驚異的に向上される
ことが見出された。
の水溶性が次のような簡単な方法で混合リチウム／アン
モニウム塩に変換することによつて驚異的に向上される
ことが見出された。
すなわち、少なくとも部分的にアンモニウム塩の形態で
（-SO3 NH4 ）存在する、スルホ基含有の非反応性染
料から出発して、これを水酸化リチウムの存在下におい
てハロゲン化シアヌール（反応成分）と反応させ、そし
て次に塩類を含んでいる、完成反応染料を含有するこの
合成溶液を膜分離法によつて脱塩して濃縮するのであ
る。
（-SO3 NH4 ）存在する、スルホ基含有の非反応性染
料から出発して、これを水酸化リチウムの存在下におい
てハロゲン化シアヌール（反応成分）と反応させ、そし
て次に塩類を含んでいる、完成反応染料を含有するこの
合成溶液を膜分離法によつて脱塩して濃縮するのであ
る。
したがつて、本発明はアミノトリアジニル反応染料の、
塩類をほとんど含まない濃縮水溶液の製造方法に関し、
本発明の方法は、１つまたはそれ以上のハロゲン化シア
ヌールと反応可能な基を含有し、かつ少なくとも部分的
にアンモニウム塩として存在する、スルホ基含有染料か
ら出発してこれを水酸化リチウムの存在下でハロゲン化
シアヌールと反応させ、そしてその塩類を含んでいる合
成溶液を膜分離法によつて脱塩して濃縮することを特徴
とする。
塩類をほとんど含まない濃縮水溶液の製造方法に関し、
本発明の方法は、１つまたはそれ以上のハロゲン化シア
ヌールと反応可能な基を含有し、かつ少なくとも部分的
にアンモニウム塩として存在する、スルホ基含有染料か
ら出発してこれを水酸化リチウムの存在下でハロゲン化
シアヌールと反応させ、そしてその塩類を含んでいる合
成溶液を膜分離法によつて脱塩して濃縮することを特徴
とする。
酸性アミノトリアジニル反応染料の混合リチウム／アン
モニウム塩は、対応するナトリウム塩、カリウム塩また
はアンモニウム塩に比較して約２倍高い水溶性を有す
る。したがつて、この塩は、たとえば、連続染色に使用
するための、計量投与に都合の良い濃厚染料溶液の製造
のために極めて好適である。
モニウム塩は、対応するナトリウム塩、カリウム塩また
はアンモニウム塩に比較して約２倍高い水溶性を有す
る。したがつて、この塩は、たとえば、連続染色に使用
するための、計量投与に都合の良い濃厚染料溶液の製造
のために極めて好適である。
本発明の方法によつてハロゲン化シアヌールと反応させ
て対応する反応染料に導かれるスルホ基含有染料として
は第一にモノアゾ染料が考慮され、さらにジスアゾおよ
びポリアゾ染料も考慮される。アゾ染料は金属化されて
いてもよいし、金属を含有していないものでもよい、勿
論、酸性アトラキノン染料、ホルマザン染料、フタロシ
アニン染料またはジオキサジン染料も本発明の方法によ
つて繊維反応性染料塩へ反応させられる。
て対応する反応染料に導かれるスルホ基含有染料として
は第一にモノアゾ染料が考慮され、さらにジスアゾおよ
びポリアゾ染料も考慮される。アゾ染料は金属化されて
いてもよいし、金属を含有していないものでもよい、勿
論、酸性アトラキノン染料、ホルマザン染料、フタロシ
アニン染料またはジオキサジン染料も本発明の方法によ
つて繊維反応性染料塩へ反応させられる。
上記のようなクラスの染料は多くのものが公知であるか
または公知方法で製造することができる。重要なこと
は、その染料が１つまたはそれ以上のその基を介してハ
ロゲン化シアヌールが付加縮合できる適当な基を含有し
ていることである。このような基としては第一に、置換
されていないかまたはモノアルキル化されたアミノ基、
たとえば、-NH2、-NHCH3、-NHC2H5、-NHC3H7等の基が考
慮される。これらの基はその染料の芳香族系に直接的ま
たは架橋メンバーを介して結合されている。具体的には
以下に示すクラスに属する染料が考慮の対象となる。
または公知方法で製造することができる。重要なこと
は、その染料が１つまたはそれ以上のその基を介してハ
ロゲン化シアヌールが付加縮合できる適当な基を含有し
ていることである。このような基としては第一に、置換
されていないかまたはモノアルキル化されたアミノ基、
たとえば、-NH2、-NHCH3、-NHC2H5、-NHC3H7等の基が考
慮される。これらの基はその染料の芳香族系に直接的ま
たは架橋メンバーを介して結合されている。具体的には
以下に示すクラスに属する染料が考慮の対象となる。
１．下記式のモノアゾ染料： 式中、Ｄはベンゼン系またはナフタリン系の残基、たと
えば、フエニル、ナフチル、スチルベン、ジフエニル、
ベンズチアゾリルフエニルまたはジフエニルアミノ基を
意味し、この基は場合によつてはスルホ基、ハロゲンた
とえば塩素、アルキルアミノ基たとえばエチルアミノま
たはメチルアミノ、ベンゾイルアミノ基、NH2-基、アル
コキシ基たとえばメトキシ基、ヒドロキシ基またはカル
ボキシル基によつて置換されていてもよい。そしてＸは
置換されていないかまたはアルキル化されたアミノ基、
たとえば-NH2または-NHCH3を意味し、これはナフタリン
核の５−，６−，７−または８−位置に結合されてい
る。
えば、フエニル、ナフチル、スチルベン、ジフエニル、
ベンズチアゾリルフエニルまたはジフエニルアミノ基を
意味し、この基は場合によつてはスルホ基、ハロゲンた
とえば塩素、アルキルアミノ基たとえばエチルアミノま
たはメチルアミノ、ベンゾイルアミノ基、NH2-基、アル
コキシ基たとえばメトキシ基、ヒドロキシ基またはカル
ボキシル基によつて置換されていてもよい。そしてＸは
置換されていないかまたはアルキル化されたアミノ基、
たとえば-NH2または-NHCH3を意味し、これはナフタリン
核の５−，６−，７−または８−位置に結合されてい
る。
２．下記式のモノアゾ染料 式中、Ｘは前記の意味を有しそしてＲはC2−C4−モノカ
ルボン酸によつてアシル化されたアミノ基またはウレイ
ド基を意味する。
ルボン酸によつてアシル化されたアミノ基またはウレイ
ド基を意味する。
３．下記式のジスアゾ染料 式中、ＤとＸは前記の意味を有する。
４．下記式のジスアゾ染料 式中、ＤとＸは前記の意味を有しそしてＹはC1−C4−ア
ルキル基またはC1−C4−アルコキシ基を意味する。
ルキル基またはC1−C4−アルコキシ基を意味する。
本発明の方法においては、上記(2)に記載した構造のモ
ノアゾ染料をハロゲン化シアヌールと反応させそして次
に貯蔵性の高い液体製品に仕上げるのが好ましい。
ノアゾ染料をハロゲン化シアヌールと反応させそして次
に貯蔵性の高い液体製品に仕上げるのが好ましい。
本発明の方法においては、少なくとも２つのスルホ基、
好ましくは２乃至５個のスルホ基を含有している染料が
使用される。これは本発明の重要な特徴である。これら
のスルホ基は一部または全部がアンモニウム塩の形で存
在するものである。かかる染料のアンモニウム塩は、た
とえば、染料の酸性合成溶液を水性アンモアで中和する
ことによつて簡単に得ることができる。
好ましくは２乃至５個のスルホ基を含有している染料が
使用される。これは本発明の重要な特徴である。これら
のスルホ基は一部または全部がアンモニウム塩の形で存
在するものである。かかる染料のアンモニウム塩は、た
とえば、染料の酸性合成溶液を水性アンモアで中和する
ことによつて簡単に得ることができる。
ハロゲン化シアヌールとしてはフツ化シアヌールまたは
特に塩化シアヌールが最も好ましく使用される。縮合反
応の過程で、ハロゲン化シアヌールの１つのハロゲン原
子は染料基と置換しそして第二のハロゲン原子はアミノ
基と置換する。縮合は水酸化リチウムの存在下で実施さ
れるから、反応の終りにはスルホ基の一部はリチウム塩
として存在する。換言すれば、この方法によつて製造さ
れたアミノトリアジニル反応染料のスルホ基（SO3 ）
の対イオンはリチウム陽イオンおよびアンモニウム陽イ
オンである。最終目的染料のリチウム／アンモニウム含
量は出発染料のアンモニウム含量および縮合反応に使用
される水酸化リチウムの量を変えることによつて制御す
ることができる。目的染料のリチウムとアンモニウムの
比は１：１乃至３：１であるのが好ましい。この比率で
あると、水溶解性が非常に良好な染料が得られ、その濃
縮溶液は凝集の傾向も再結晶の傾向もない。
特に塩化シアヌールが最も好ましく使用される。縮合反
応の過程で、ハロゲン化シアヌールの１つのハロゲン原
子は染料基と置換しそして第二のハロゲン原子はアミノ
基と置換する。縮合は水酸化リチウムの存在下で実施さ
れるから、反応の終りにはスルホ基の一部はリチウム塩
として存在する。換言すれば、この方法によつて製造さ
れたアミノトリアジニル反応染料のスルホ基（SO3 ）
の対イオンはリチウム陽イオンおよびアンモニウム陽イ
オンである。最終目的染料のリチウム／アンモニウム含
量は出発染料のアンモニウム含量および縮合反応に使用
される水酸化リチウムの量を変えることによつて制御す
ることができる。目的染料のリチウムとアンモニウムの
比は１：１乃至３：１であるのが好ましい。この比率で
あると、水溶解性が非常に良好な染料が得られ、その濃
縮溶液は凝集の傾向も再結晶の傾向もない。
縮合反応の終了時に染料は希釈水性合成溶液または懸濁
物の形態をとり、これは染料塩以外に一連の合成工程か
らの不活性塩類を含有している。たとえば、アルカリ金
属ハロゲン化物または硫酸塩などを含有している。これ
らの塩類は染料溶液または懸濁液から膜分離法によつて
除去される。染料溶液に含有されている塩類ができるだ
け微量であることは染料溶液の貯蔵安定性にとつて決定
的に重要なことである。実際上完全な脱塩が望ましく、
染料溶液中に残存する塩分は１重量％以下、好ましくは
0.5重量％以下であるべきである。
物の形態をとり、これは染料塩以外に一連の合成工程か
らの不活性塩類を含有している。たとえば、アルカリ金
属ハロゲン化物または硫酸塩などを含有している。これ
らの塩類は染料溶液または懸濁液から膜分離法によつて
除去される。染料溶液に含有されている塩類ができるだ
け微量であることは染料溶液の貯蔵安定性にとつて決定
的に重要なことである。実際上完全な脱塩が望ましく、
染料溶液中に残存する塩分は１重量％以下、好ましくは
0.5重量％以下であるべきである。
なお、本明細書で膜分離法と言うのは特に超ろ過（hype
rfiltration）を意味するものと理解されるべきであ
る。この分離法は液体から固体粒子を分離する通常の分
離法とは異なり、選択的分子分離法である。膜は分子ふ
るいとして働きそして分子サイズが十分大きければ溶存
物質を膜表面に保持することができる。２０乃至３０分
間連続的に超ろ過にかけた時に少なくとも９０％の保持
率が保証されるような分離レベルすなわちいわゆる「カ
ツト・オフ・レベル（cut off level）」を有する膜を
使用するのが好ましい。本発明の方法の場合では、分子
量300乃至800、好ましくは400乃至500の範囲にカツト・
オフ・レベルがありそして対称形または特に非対称形で
ある膜が考慮の対象となる。このような膜は水および分
子量が該カツト・オフ・レベル以下である溶存物質は低
乃至中圧で膜を透過させる。本発明の方法においては１
０乃至100バール、好ましくは１０乃至３０バールの圧
力が使用される。
rfiltration）を意味するものと理解されるべきであ
る。この分離法は液体から固体粒子を分離する通常の分
離法とは異なり、選択的分子分離法である。膜は分子ふ
るいとして働きそして分子サイズが十分大きければ溶存
物質を膜表面に保持することができる。２０乃至３０分
間連続的に超ろ過にかけた時に少なくとも９０％の保持
率が保証されるような分離レベルすなわちいわゆる「カ
ツト・オフ・レベル（cut off level）」を有する膜を
使用するのが好ましい。本発明の方法の場合では、分子
量300乃至800、好ましくは400乃至500の範囲にカツト・
オフ・レベルがありそして対称形または特に非対称形で
ある膜が考慮の対象となる。このような膜は水および分
子量が該カツト・オフ・レベル以下である溶存物質は低
乃至中圧で膜を透過させる。本発明の方法においては１
０乃至100バール、好ましくは１０乃至３０バールの圧
力が使用される。
分離特性が優れているという理由から、本発明の方法に
おいては、主としてその表面部分が酸性または塩基性基
によつて変性された重合体材料からなる膜が好ましく使
用される。
おいては、主としてその表面部分が酸性または塩基性基
によつて変性された重合体材料からなる膜が好ましく使
用される。
重合体膜材料は天然、再生または全合成の材料であつ
て、反応性基として、たとえば、ヒドロキシル、アミノ
および／またはアミドキシム基を含有しているものであ
る。このような材料は一方で酸性または塩基性基を有し
そして他方で化学（共有）結合を形成しながら反応しう
る少なくとも１つの基を含有している適当な試薬と反応
することができる。
て、反応性基として、たとえば、ヒドロキシル、アミノ
および／またはアミドキシム基を含有しているものであ
る。このような材料は一方で酸性または塩基性基を有し
そして他方で化学（共有）結合を形成しながら反応しう
る少なくとも１つの基を含有している適当な試薬と反応
することができる。
酸性基としては第一にカルボキシル基またはスルホン酸
基が考慮され、そして塩基性基としては第一，第二また
は第三アミノ基、さらにはホスホニウムまたはスルホニ
ウム基が考慮される。
基が考慮され、そして塩基性基としては第一，第二また
は第三アミノ基、さらにはホスホニウムまたはスルホニ
ウム基が考慮される。
たとえば下記の重合体が上記のように変性可能である： −酢酸セルロース、たとえば、アセチル基含有率が低
く、しかし高度にアシル化されたセルロース、例えば、
いわゆる アセテート、 −ポリビニルアルコール、 −ポリアクリルニトリルおよびアクリルニトリルと他の
エチレン不飽和モノマーとの共重合体。
く、しかし高度にアシル化されたセルロース、例えば、
いわゆる アセテート、 −ポリビニルアルコール、 −ポリアクリルニトリルおよびアクリルニトリルと他の
エチレン不飽和モノマーとの共重合体。
酸性または塩基性基を含有する反応性試薬としては無色
または有色化合物が考慮され、とくに各種クラスに属す
る酸性反応染料、たとえば、アントラキノン染料、アゾ
染料またはホルマザン染料などが考慮される。これらは
場合によつては金属錯塩として存在していてもよい。
または有色化合物が考慮され、とくに各種クラスに属す
る酸性反応染料、たとえば、アントラキノン染料、アゾ
染料またはホルマザン染料などが考慮される。これらは
場合によつては金属錯塩として存在していてもよい。
特に価値あるそして多面的に使用可能な重合体膜はスル
ホン酸基含有アゾ染料によつて変性された膜である。こ
の場合、アゾ染料は錯結合された金属、たとえば、銅を
含有していてもよい。この種の膜は、たとえば、西独公
開明細書第25 05 254号および第30 35 134号ならびに欧
州特許出願第26 399号明細書に記載されている。
ホン酸基含有アゾ染料によつて変性された膜である。こ
の場合、アゾ染料は錯結合された金属、たとえば、銅を
含有していてもよい。この種の膜は、たとえば、西独公
開明細書第25 05 254号および第30 35 134号ならびに欧
州特許出願第26 399号明細書に記載されている。
本発明の方法に使用される膜は好ましくは0.1乃至５０n
mの細孔サイズを有する。
mの細孔サイズを有する。
同様に優れた脱塩効果が期待できるその他の適当な膜と
しては、たとえば、変性されていないかまたは変性され
たポリスルホン、ポリアミドまたはポリスチレンをベー
スとした膜が例示される。
しては、たとえば、変性されていないかまたは変性され
たポリスルホン、ポリアミドまたはポリスチレンをベー
スとした膜が例示される。
一回の膜透過によつて達成される精製／脱塩効果はほと
んど染料損失なしに７０％またはそれ以上に達する。こ
の場合、保持される物質の溶液（濃縮物側）の容量は漸
減しそしてその部分の濃度は漸増する。
んど染料損失なしに７０％またはそれ以上に達する。こ
の場合、保持される物質の溶液（濃縮物側）の容量は漸
減しそしてその部分の濃度は漸増する。
膜分離前の合成溶液が５乃至１５重量％の固形分を含有
しそして固形分が２０乃至５０％まで増加する程度まで
濃縮を実施するのが好ましい。
しそして固形分が２０乃至５０％まで増加する程度まで
濃縮を実施するのが好ましい。
膜分離は好ましくは染料溶液または懸濁物がほとんど脱
塩されるように最初に実施する。この目的のためには、
染料側に分離された透過液に相当する量の水、好ましく
は、脱イオン水を補充しそして染料溶液をこの方法で残
存塩分が微小となるまで洗浄する。次に新鮮な水の導入
を中断しそして所望の固形分となる量まで透過液を分離
する。この二段式方法の利点は高粘度チキソトロピツク
な染料溶液が全く生じないということである。もし、主
量の脱塩前に染料溶液が強度に濃縮された場合には、そ
のような高粘度チキソトロピツクな溶液が容易に生じて
しまう。
塩されるように最初に実施する。この目的のためには、
染料側に分離された透過液に相当する量の水、好ましく
は、脱イオン水を補充しそして染料溶液をこの方法で残
存塩分が微小となるまで洗浄する。次に新鮮な水の導入
を中断しそして所望の固形分となる量まで透過液を分離
する。この二段式方法の利点は高粘度チキソトロピツク
な染料溶液が全く生じないということである。もし、主
量の脱塩前に染料溶液が強度に濃縮された場合には、そ
のような高粘度チキソトロピツクな溶液が容易に生じて
しまう。
加水分解に対して染料溶液を安定化するためには、その
溶液を中性点近辺のpH、好ましくは、pH７乃至８に緩衝
する、たとえば、ポリリン酸塩または一水素／二水素リ
ン酸塩緩衝液の添加によつて緩衝するのが有利であるこ
とが判明している。
溶液を中性点近辺のpH、好ましくは、pH７乃至８に緩衝
する、たとえば、ポリリン酸塩または一水素／二水素リ
ン酸塩緩衝液の添加によつて緩衝するのが有利であるこ
とが判明している。
脱塩されそして濃縮された溶液に、上記緩衝液の他に、
さらに場合によつては、染料の水溶性を向上させる成分
を添加することもできる。このための添加剤としてはと
くにε−カプロラクタムおよびＮ−メチルピロリドンが
考慮される。しかし、このような添加物は一般に必要で
ないか、あるいは公知製品の場合よりも明らかに少量で
よい。これは本発明の方法の１つの重要な利点である。
さらに場合によつては、染料の水溶性を向上させる成分
を添加することもできる。このための添加剤としてはと
くにε−カプロラクタムおよびＮ−メチルピロリドンが
考慮される。しかし、このような添加物は一般に必要で
ないか、あるいは公知製品の場合よりも明らかに少量で
よい。これは本発明の方法の１つの重要な利点である。
さらに、本発明の方法によつて製造される染料溶液には
反応染料は不活性なその他の特性改良助剤、たとえば、
界面活性剤、泡防止剤、凍結防止剤、真菌および／また
は細菌抑制剤などを比較的少ない量（約１乃至１０ｇ／
）を含有することができる。
反応染料は不活性なその他の特性改良助剤、たとえば、
界面活性剤、泡防止剤、凍結防止剤、真菌および／また
は細菌抑制剤などを比較的少ない量（約１乃至１０ｇ／
）を含有することができる。
本発明の対象にはさらに上記の本発明の方法によつて製
造された繊維反応性アミノトリアジニル染料の貯蔵安定
な水性溶液、および天然および再生セルロース繊維材
料、特に木綿およびビスコース、あるいはまた窒素含有
繊維材料、たとえばポリアミドの染色および捺染のため
のパツド染色液、染浴および捺染のり製造のためのその
使用法も包含される。
造された繊維反応性アミノトリアジニル染料の貯蔵安定
な水性溶液、および天然および再生セルロース繊維材
料、特に木綿およびビスコース、あるいはまた窒素含有
繊維材料、たとえばポリアミドの染色および捺染のため
のパツド染色液、染浴および捺染のり製造のためのその
使用法も包含される。
染料溶液は好ましくは下記の組成を有する： リチウム／アンモニウム 10乃至40重量％， 塩としてのアミノトリ アジニル染料 ポリリン酸塩または一水 0.5乃至５重量％， 素／二水素リン酸塩緩 好ましくは1.5乃 衝液 至２重量％， および水 残分。
pH安定化のための緩衝剤塩は別として、本染料溶液の塩
分は明らかに１重量％以下である。
分は明らかに１重量％以下である。
本染料溶液は低粘度でありそして凝固点付近から＋４０
℃までの温度において凝集塊または固体沈澱を形成する
ことなく数ケ月以上にわたつて貯蔵できる。また、この
染料溶液は温度変動に対してほとんど不感応である。さ
らにまた、長期間貯蔵しても再結晶は全く起こらない。
℃までの温度において凝集塊または固体沈澱を形成する
ことなく数ケ月以上にわたつて貯蔵できる。また、この
染料溶液は温度変動に対してほとんど不感応である。さ
らにまた、長期間貯蔵しても再結晶は全く起こらない。
本発明の方法はたとえば次のように実施することができ
る。
る。
スルホ基含有アゾ染料のアンモニウム塩を水に溶解す
る。この溶液に水酸化リチウムを加えそして約０℃まで
冷却する。この冷溶液に塩化シアヌールを入れる。この
溶液のpHを縮合反応の間水酸化リチウムの添加によつて
４乃至６の範囲に保持する。縮合が完了したら、その反
応溶液にもう一度水酸化リチウムを加えそして約５乃至
１２時間約３０乃至７０℃に加熱する。このようにして
製造されたアミノトリアジニル染料は混合リチウム／ア
ンモニウム塩として存在しており、次にこれを超ろ過に
よつて脱塩しかつ濃縮する。
る。この溶液に水酸化リチウムを加えそして約０℃まで
冷却する。この冷溶液に塩化シアヌールを入れる。この
溶液のpHを縮合反応の間水酸化リチウムの添加によつて
４乃至６の範囲に保持する。縮合が完了したら、その反
応溶液にもう一度水酸化リチウムを加えそして約５乃至
１２時間約３０乃至７０℃に加熱する。このようにして
製造されたアミノトリアジニル染料は混合リチウム／ア
ンモニウム塩として存在しており、次にこれを超ろ過に
よつて脱塩しかつ濃縮する。
脱塩のためには、染料溶液（合成溶液）を希釈しそして
場合によつてはそのpHを約６乃至８に調整するのがよ
い。続いてこの染料溶液を超ろ過にかける。この際に継
続的に分離された透過液量に相当する新鮮な水を補充す
る。超ろ過は、たとえば、陰イオン変性された膜を備え
た管状膜モジユールを使用して実施することができる。
操作圧力は２０乃至３０バールである。染料溶液が実質
的に脱塩されたならば（残存塩類《１重量％）、濃縮を
開始して溶液の染料含量が２０乃至３０重量％となるま
で濃縮する。次にこの染料溶液にさらに緩衝剤としての
トリポリリン酸塩を添加しそして商業的に通常の染料濃
度まで希釈する。市販品として完成された染料溶液はpH
が７乃至８でありそして問題なく貯蔵安定である。
場合によつてはそのpHを約６乃至８に調整するのがよ
い。続いてこの染料溶液を超ろ過にかける。この際に継
続的に分離された透過液量に相当する新鮮な水を補充す
る。超ろ過は、たとえば、陰イオン変性された膜を備え
た管状膜モジユールを使用して実施することができる。
操作圧力は２０乃至３０バールである。染料溶液が実質
的に脱塩されたならば（残存塩類《１重量％）、濃縮を
開始して溶液の染料含量が２０乃至３０重量％となるま
で濃縮する。次にこの染料溶液にさらに緩衝剤としての
トリポリリン酸塩を添加しそして商業的に通常の染料濃
度まで希釈する。市販品として完成された染料溶液はpH
が７乃至８でありそして問題なく貯蔵安定である。
本発明の方法の別の実施態様として、スルホ基含有染料
をトリアジン反応基の付加縮合の後でさらに無色アミン
と反応させる方法がある。この方法によつて対応するＮ
−置換アミノトリアジン染料が得られる。この場合、ア
ンモニウム塩の形の出発染料を使用しそしてハロゲン化
シアヌールとの縮合およびそれに続くアミンとの反応を
水酸化リチウムの添加を伴つて実施するのが適当であ
る。反応後、生成された染料は混合リチウム／アンモニ
ウム塩として得られる。この場合、陽イオン相互の比率
は縮合のために使用される水酸化リチウム溶液の一部を
アンモニア水溶液で置換することによつてアンモニウム
成分の割合が多くなるように変えることができる。一次
縮合生成物に縮合される無色アミンの例は次のものであ
る。アルキル基中に１乃至４個の炭素原子を有する脂肪
族−モノ−または−ジ−アルキルアミンたとえばメチル
アミン、ジメチルアミン、エチルアミンまたはジエチル
アミン、あるいはヒドロキシアルキルアミンたとえばβ
−ヒドロキシエチルアミン、さらには芳香族アミンたと
えばアニリン、トルイジン、あるいは特にアニリンスル
ホン酸たとえばアニリン−２−スルホン酸、アニリン−
３−スルホン酸またはアニリン−４−スルホン酸。
をトリアジン反応基の付加縮合の後でさらに無色アミン
と反応させる方法がある。この方法によつて対応するＮ
−置換アミノトリアジン染料が得られる。この場合、ア
ンモニウム塩の形の出発染料を使用しそしてハロゲン化
シアヌールとの縮合およびそれに続くアミンとの反応を
水酸化リチウムの添加を伴つて実施するのが適当であ
る。反応後、生成された染料は混合リチウム／アンモニ
ウム塩として得られる。この場合、陽イオン相互の比率
は縮合のために使用される水酸化リチウム溶液の一部を
アンモニア水溶液で置換することによつてアンモニウム
成分の割合が多くなるように変えることができる。一次
縮合生成物に縮合される無色アミンの例は次のものであ
る。アルキル基中に１乃至４個の炭素原子を有する脂肪
族−モノ−または−ジ−アルキルアミンたとえばメチル
アミン、ジメチルアミン、エチルアミンまたはジエチル
アミン、あるいはヒドロキシアルキルアミンたとえばβ
−ヒドロキシエチルアミン、さらには芳香族アミンたと
えばアニリン、トルイジン、あるいは特にアニリンスル
ホン酸たとえばアニリン−２−スルホン酸、アニリン−
３−スルホン酸またはアニリン−４−スルホン酸。
以下に本発明をさらに詳細に説明するための実施例を記
す。実施例中の部およびパーセントは、特に別途記載の
ない限り、重量部および重量パーセントである。
す。実施例中の部およびパーセントは、特に別途記載の
ない限り、重量部および重量パーセントである。
実施例１ ３−ウレイド−４−（３′，６′，８′−トリスルホナ
フチ−２′−イルアゾ）アニリンのジアンモニウム塩54
5部を４規定水酸化リチウム溶液250容量部を添加しなが
ら室温で5000容量部の水に溶解する。この溶液を氷1000
部を加えて０℃まで冷却する。ついで前以て水100部と
氷200部との混合物中に懸濁しておいた塩化シアヌール1
85部を添加する。０乃至５℃の温度を有するこの反応混
合物のpHを水酸化リチウム水溶液で4.5乃至5.0の範囲に
保持する。このためには４規定水酸化リチウム溶液約25
0容量部を要する。反応は約１時間で終了する。つい
で、この反応液に４規定水酸化リチウム溶液500容量部
を加えそして４０℃まで加熱する。９時間後、下記式
(1)のアミノトリアジニル反応染料が混合リチウム／ア
ンモニウム塩として得られる。
フチ−２′−イルアゾ）アニリンのジアンモニウム塩54
5部を４規定水酸化リチウム溶液250容量部を添加しなが
ら室温で5000容量部の水に溶解する。この溶液を氷1000
部を加えて０℃まで冷却する。ついで前以て水100部と
氷200部との混合物中に懸濁しておいた塩化シアヌール1
85部を添加する。０乃至５℃の温度を有するこの反応混
合物のpHを水酸化リチウム水溶液で4.5乃至5.0の範囲に
保持する。このためには４規定水酸化リチウム溶液約25
0容量部を要する。反応は約１時間で終了する。つい
で、この反応液に４規定水酸化リチウム溶液500容量部
を加えそして４０℃まで加熱する。９時間後、下記式
(1)のアミノトリアジニル反応染料が混合リチウム／ア
ンモニウム塩として得られる。
Ｍ＝Li+とNH4 +；比は３：２ 次にその含塩合成懸濁物5600部を600部の水で希釈して
（この懸濁物の固形部分：8.5重量％、含有染料濃度：
約７重量％、含有塩類濃度：1.5重量％）そして超ろ過
のための装置にかけて脱塩しそして濃縮する（膜表面
積：0.84m2）。膜としてはその製造方法が西独公開明細
書第2505254号の実施例１に記載されている陰イオン変
性酢酸セルロース膜を使用する。この膜のカツトオフレ
ベルは500である。超ろ過は約２０℃の温度そして２５
バールの圧力で二段階で実施する。染料懸濁物のpHは6.
5乃至7.5である。
（この懸濁物の固形部分：8.5重量％、含有染料濃度：
約７重量％、含有塩類濃度：1.5重量％）そして超ろ過
のための装置にかけて脱塩しそして濃縮する（膜表面
積：0.84m2）。膜としてはその製造方法が西独公開明細
書第2505254号の実施例１に記載されている陰イオン変
性酢酸セルロース膜を使用する。この膜のカツトオフレ
ベルは500である。超ろ過は約２０℃の温度そして２５
バールの圧力で二段階で実施する。染料懸濁物のpHは6.
5乃至7.5である。
まず最初に脱塩を実施する。このために、染料懸濁物に
6600部の脱イオン水を加えそして6600部の含塩透過液を
分離する。このやり方で塩化物含量は0.45重量％まで低
下しそして染料は溶液となる。次にこの染料溶液を濃縮
する。このために、もう一度4500部の透過液を分離す
る。固形分が２５重量％、その塩化物（塩化リチウム、
塩化アンモニウム）含量が0.1重量％以下である濃縮染
料溶液1700部を得る。溶液中の染料は約６０％がリチウ
ム塩としてそして約４０％がアンモニウム塩として存在
する。
6600部の脱イオン水を加えそして6600部の含塩透過液を
分離する。このやり方で塩化物含量は0.45重量％まで低
下しそして染料は溶液となる。次にこの染料溶液を濃縮
する。このために、もう一度4500部の透過液を分離す
る。固形分が２５重量％、その塩化物（塩化リチウム、
塩化アンモニウム）含量が0.1重量％以下である濃縮染
料溶液1700部を得る。溶液中の染料は約６０％がリチウ
ム塩としてそして約４０％がアンモニウム塩として存在
する。
得られた染料溶液９２部を攪はんしながらトリポリリン
酸ナトリウム1.0部で緩衝しそして脱イオン水7.0部を加
えて希釈する。かくして、化学的および物理的に安定
な、下記組成を有し、約pH7.5の液体市販製品がえられ
る。
酸ナトリウム1.0部で緩衝しそして脱イオン水7.0部を加
えて希釈する。かくして、化学的および物理的に安定
な、下記組成を有し、約pH7.5の液体市販製品がえられ
る。
染料（Li/NH4塩） ２３重量％ トリポリリン酸ナトリウム １重量％ 水 ７６重量％ この液体組成物は低粘性であり、凝固点付近から＋４０
℃までの範囲の温度において数ケ月にわたつてなんらの
変化もなく保存可能である。
℃までの範囲の温度において数ケ月にわたつてなんらの
変化もなく保存可能である。
実施例１において、染料をナトリウム塩、ナトリウム／
リチウム塩、カリウム塩、カリウム／リチウム塩または
アンモニウム塩として析出するよう縮合反応を行い、そ
の他は実施例１と全く同様に操作を実施したところ、い
ずれも貯蔵安定な液体製品は得られなかつた。特に、０
℃近辺の温度で貯蔵した場合には、沈澱が生じ、その沈
澱は温度を上げてももはや溶液とはならなかつた。
リチウム塩、カリウム塩、カリウム／リチウム塩または
アンモニウム塩として析出するよう縮合反応を行い、そ
の他は実施例１と全く同様に操作を実施したところ、い
ずれも貯蔵安定な液体製品は得られなかつた。特に、０
℃近辺の温度で貯蔵した場合には、沈澱が生じ、その沈
澱は温度を上げてももはや溶液とはならなかつた。
実施例２ ３−アセトアミド−４−（４′，８′−ジスルホ−ナフ
チ−２′−イルアゾ）アニリンのジアンモニウム塩464
部を4000部の水に溶解した溶液を使用して実施例１と同
様に操作を実施した。リチウム／アンモニウム塩として
下記式(2)のアミノトリアジニル反応染料が得られた。
チ−２′−イルアゾ）アニリンのジアンモニウム塩464
部を4000部の水に溶解した溶液を使用して実施例１と同
様に操作を実施した。リチウム／アンモニウム塩として
下記式(2)のアミノトリアジニル反応染料が得られた。
Ｍ＝Li+とNH4 +；比は３：１ Li+/NH4 +の比は水酸化リチウムを部分的にアンモニアで
置換することによつてアンモニウムの割合について３０
％程度まで変えることができる。
置換することによつてアンモニウムの割合について３０
％程度まで変えることができる。
上記実施例と同様にして対応するアミノアゾ染料のアン
モニウム塩から出発して下記式(3)および(4)のアミノト
リアジニル反応染料が混合リチウム／アンモニウム塩と
して得られた。
モニウム塩から出発して下記式(3)および(4)のアミノト
リアジニル反応染料が混合リチウム／アンモニウム塩と
して得られた。
上記により製造された染料の含塩合成懸濁物を実施例１
に記載したように超ろ過によつて脱塩しそして濃縮し
た。これによつて得られた塩類をほとんど含まない染料
溶液の染料含有濃度を次表に示す。比較のため表にはナ
トリウム塩の形で染料を含有している対応する溶液の含
有染料濃度も同時に示す。この表から染料がLi+/NH+ 4の
形で存在した場合に溶解度が増加することが明らかに分
かる。
に記載したように超ろ過によつて脱塩しそして濃縮し
た。これによつて得られた塩類をほとんど含まない染料
溶液の染料含有濃度を次表に示す。比較のため表にはナ
トリウム塩の形で染料を含有している対応する溶液の含
有染料濃度も同時に示す。この表から染料がLi+/NH+ 4の
形で存在した場合に溶解度が増加することが明らかに分
かる。
式(2)乃至(4)の染料のリチウム／アンモニウム塩によつ
て製造された液体製品は低粘度であり（粘度は２０℃に
おいて約６乃至１０cP）そして−１０℃から＋４０℃ま
での温度範囲において数ケ月以上にわたつて何等変化な
く貯蔵可能であつた。
て製造された液体製品は低粘度であり（粘度は２０℃に
おいて約６乃至１０cP）そして−１０℃から＋４０℃ま
での温度範囲において数ケ月以上にわたつて何等変化な
く貯蔵可能であつた。
実施例３ 下記式(5a) のアンモニウム塩（Ｍ＝NH+ 4）として存在する染料531
部を４規定水酸化リチウム溶液250容量部の添加を伴つ
て水4000部に溶解し、そして実施例１と同様に塩化シア
ヌール185部と縮合する。反応終了後ただちに、前以て
４規定の水酸化リチウム溶液250容量部の添加を伴つて1
000部の水に溶解しておいたアニリン−３−スルホン酸1
73部を加える。このあと、pH＝5.0に保持しかつ温度を
８０℃まで徐々に上昇させながら攪はんする。このため
に約250容量部の４規定水酸化リチウム溶液を要する。
反応は約２時間で終了する。しかして、混合リチウム／
アンモニウム塩として下記式(5b)の反応染料が得られ
る。
部を４規定水酸化リチウム溶液250容量部の添加を伴つ
て水4000部に溶解し、そして実施例１と同様に塩化シア
ヌール185部と縮合する。反応終了後ただちに、前以て
４規定の水酸化リチウム溶液250容量部の添加を伴つて1
000部の水に溶解しておいたアニリン−３−スルホン酸1
73部を加える。このあと、pH＝5.0に保持しかつ温度を
８０℃まで徐々に上昇させながら攪はんする。このため
に約250容量部の４規定水酸化リチウム溶液を要する。
反応は約２時間で終了する。しかして、混合リチウム／
アンモニウム塩として下記式(5b)の反応染料が得られ
る。
Li+/NH+ 4の比（最初＞１）は２つの反応工程のいずれか
一方または両方において水酸化リチウム溶液の一部をア
ンモニア水溶液で置き換えることによつてアンモニウム
成分が多くなるように任意に変更することができる。
一方または両方において水酸化リチウム溶液の一部をア
ンモニア水溶液で置き換えることによつてアンモニウム
成分が多くなるように任意に変更することができる。
粗製染料の含塩懸濁物を実施例１と同様に超ろ過で脱塩
しそして濃縮する。これによつて含有塩化物が約0.4重
量％である濃縮染料溶液が得られ、これはなんら問題な
く貯蔵安定な液体製品に仕上げることができる。この溶
液の染料濃度は３４重量％であり、これはナトリウム塩
としての式(5b)の染料を使用して得られた溶液の染料濃
度よりも明らかに高い。後者の溶液は２７重量％の染料
濃度ですでに飽和状態になつてしまつた。
しそして濃縮する。これによつて含有塩化物が約0.4重
量％である濃縮染料溶液が得られ、これはなんら問題な
く貯蔵安定な液体製品に仕上げることができる。この溶
液の染料濃度は３４重量％であり、これはナトリウム塩
としての式(5b)の染料を使用して得られた溶液の染料濃
度よりも明らかに高い。後者の溶液は２７重量％の染料
濃度ですでに飽和状態になつてしまつた。
Claims (9)
- 【請求項１】塩類をほとんど含まないアミノトリアジニ
ル反応染料の濃縮水溶液の製造方法において、１つまた
はそれ以上のハロゲン化シアヌールと反応可能な基を含
有しそして少なくとも部分的にアンモニウム塩として存
在しているスルホ基含有染料を水酸化リチウムの存在下
においてハロゲン化シアヌールと反応させそしてその塩
類を含有している合成溶液を膜分離法で脱塩して濃縮す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項２】スルホ基含有染料として２乃至５個のスル
ホ基を含有しているアゾ染料を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】ハロゲン化シアヌールとして塩化シアヌー
ルを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項４】スルホ基含有染料をトリアジン基との付加
縮合の後に、無色アミン、特にアニリンスルホン酸と反
応させることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
の方法。 - 【請求項５】膜分離法として超ろ過を使用することを特
徴とする特許請求の範囲第１項乃至４項のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項６】脱塩され且つ濃縮された染料溶液にポリリ
ン酸塩または一水素／二水素リン酸塩緩衝液を加えるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至５項のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項７】特許請求の範囲第１項乃至４項のいずれか
に記載の方法によつて得られる染料水溶液において、該
水溶液がリチウム／アンモニウムの比が１：１乃至３：
１であるリチウム／アンモニウム塩としてのアミノトリ
アジニル反応染料を含有していることを特徴とする染料
水溶液。 - 【請求項８】特許請求の範囲第１項乃至７項のいずれか
に記載の方法によつて得られる染料水溶液において、該
水溶液がリチウム／アンモニウム塩としてのアミノトリ
アジニル反応染料を１０乃至４０重量％そしてポリリン
酸塩または一水素／二水素リン酸塩緩衝液を0.5乃至５
重量％含有していることを特徴とする染料水溶液。 - 【請求項９】特許請求の範囲第１項乃至８項のいずれか
に記載の方法によつて得られた染料水溶液を、天然およ
び再生セルロース繊維材料、特に木綿およびビスコー
ス、ならびに窒素含有繊維材料の染色および捺染のため
に使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH5821/84-0 | 1984-12-07 | ||
| CH5821/84A CH660493A5 (de) | 1984-12-07 | 1984-12-07 | Verfahren zur herstellung konzentrierter salzarmer waessriger loesungen von aminotriazinyl-reaktivfarbstoffen. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61138668A JPS61138668A (ja) | 1986-06-26 |
| JPH0649839B2 true JPH0649839B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=4299858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60273596A Expired - Lifetime JPH0649839B2 (ja) | 1984-12-07 | 1985-12-06 | 塩類をほとんど含まないアミノトリアジニル反応染料の濃縮水溶液の製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4955987A (ja) |
| EP (1) | EP0184556B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0649839B2 (ja) |
| KR (1) | KR930000308B1 (ja) |
| BR (1) | BR8506134A (ja) |
| CH (1) | CH660493A5 (ja) |
| DE (1) | DE3583219D1 (ja) |
| MX (1) | MX163457B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH667664A5 (de) * | 1985-03-29 | 1988-10-31 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur herstellung von praeparaten wasserloeslicher organischer farbstoffe. |
| DE3786126T2 (de) * | 1986-08-27 | 1994-01-27 | Hewlett Packard Co | Tinten für das Ink-Jet-Verfahren. |
| JPH0794617B2 (ja) * | 1987-07-14 | 1995-10-11 | 日本化薬株式会社 | 水性液状組成物 |
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