JPS61225261A - 水溶性有機染料製剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性有機染料製剤の製造方法。

その方法によって製造された製剤ならびに天然または合
成繊維材料の染色または捺染のためのその使用に関する
。

水溶性有機染料は合成の終りには一般に稀釈水性溶液の
形態で存在し、これは副生成物で不純化されており、そ
してさらに、合成方法によっては、無機塩類たとえばア
ルカリ金属塩化物やアルカリ金属硫酸塩などを含有して
いる。このような粗製溶液から市販可能な染料製剤を製
造するためには、これを濃縮しそしてできるだけ徹底的
に塩類や副生成物を除去しなければならない。含有塩分
が高いと液体製剤の保存性に悪影響があり、他方副生成
物が含まれているとその副生成物の固有の色のために染
色の色調が変動してしまうことが多い。

膜を使用した濾過技術の発展に伴って、最近ではこの簡
単かつ有効な方法によって染料溶液を脱塩し、また副中
間生成物を除去し、そして最後に部分的に脱水して必要
染料濃度に調整することが広く行われている（たとえば
、西独特許公開２２０４７２５号参照）。

しかしながら、かかる分離法においては、膜の閉塞がし
ばしば生じ、このため無益に濾過時間が長くなったり、
あるいは脱塩率が不十分となってしまう、より良い結果
を得るため、たとえば、いわゆる変性膜・を使用した超
限外濾過のごとき膜分離法も提案されている（たとえば
、欧州特許ＥＰ−Ａ−公報００３７３８２号参照）。こ
の膜はその表面に、たとえば、イオン基を有しており、
このイオン基が静電反発によって陰イオンまたは陽イオ
ン染料が膜細孔内に侵入するのを阻止する。しかしなが
ら、このような膜を使用しても必ずしも満足すべき濾過
時間で分離を達成することはできない。

したがって本発明の目的は上記の分離法を改良すること
である。特に、流通率を高“め、閉塞を低減しそして全
般的な作動確実性を向上させることである。

しかして、ここに本発明によって、従来の膜分離法の欠
点が次のような簡単な方法で回避されることが見出され
た。すなわち、粗製染料の水性懸濁物から出発してこれ
から第一の膜分離法によって副生成物のほとんどを除去
しそして含有塩分を半分以下まで低減し、つづいて、場
合によっては染料懸濁物を稀釈してから、第二の膜分離
法によって脱塩と濃縮を行い、最後にこの染料溶液また
は懸濁物を液体または固体の市販製剤形態に変換するの
である。

本発明の方法の重要な特徴は塩類と副生成物で不純化さ
れている懸濁物としての染料を第一の精製工程で塩類の
土量から分離し、そのあとで、場合によっては稀釈して
から、第二の膜分離法によってさらに脱塩しそして濃縮
することにある。

この本発明による多段精製法によると、特にその第二の
分離工程において膜閉塞による作動障害が顕著に減少さ
れ、膜流通事が高くなり、したがって膜面積は少なくて
すむ。

水溶性有機染料としては１例えば、酸性の染料［カラー
インデックス（Ｃ、Ｉ　、）の酸性染料および直接染料
コおよび塩基性の染料（Ｃ，Ｉ−塩基性染料）があり、
たとえば金属錯塩染料、クロム染料、顕色染料、媒染染
料ならびに特に反応染料が考慮される。好ましくはスル
ホン酸基またはカルボン酸基含有の、金属を含むまたは
含まない、または金属化可能なモノ−、ジス−およびポ
リ−アゾ染料、ピラゾロン染料、チオキサントロン染料
、オキサジン染料、スチルベン染料、フォルマザン染料
、アントラキノン染料、ニトロ染料、メチン染料、トリ
フェニルメタン染料、キサントン染料、ナフトアザリン
染料。

スチリル染料、アザスチリル染料、ナフトヘリノン染料
、キノフタロン染料、フタロシアニン染料ならびに染料
分子中に少なくとも１つの繊維反応性基を有する染料で
ある。

本発明の方法によって染料製剤に加工される水溶性アニ
オン染料の例としては第一に、アゾ系、アントラキノン
系、フタロシアニン系のいわゆる酸性ウール染料、反応
染料または木綿直接染料のアルカリ金属塩またはアンモ
ニウム塩が挙げられる。アゾ染料としては、たとえば、
金属を含むまたは含まないモノアゾ染料またはジスアゾ
染料ならびに１つまたはそれ以上のスルホン酸基を含有
するフォルマザン染料が考慮される。アントラキノン染
料としては特にｌ−アミノ−４−アリールアミノ−アン
トラキノン−２−スルホン酸が、そしてフタロシアニン
染料としては特に硫酸化銅フタロシアニンまたはフタロ
シアニンアリールアミドが考慮される。

水溶性金属錯塩染料としてはスルホン酸基またはカルボ
ン酸基含有金属錯塩染料、たとえばアゾ−またはアゾメ
チン染料のｌ：１まｆ’ニーｔ＃１：２−金属！＃塩ま
たは金属化フタロシアニン、とくに銅−およびニッケル
フタロシアニンが考慮される。１：ｌ−およびｌ：２−
金属錯塩は好ましくは１：ｌ−二−、ケル錯塩、ｌ：１
−コバルト錯塩、■＝１−銅錯塩、１：１−クロム錯塩
、１：ｌ−鉄錯塩、あるいは対称形または非対称形ｌ：
２〜コバルト錯塩、ｌ：２−鉄錯塩またはｌ：２−クロ
ム錯塩、特にベンゼン−アゾーベンゼン如、ナフタリン
−アゾ−ナフタリン型、ベンゼン−アゾルナフタリン型
、ベンゼン−アゾ−ピラゾロン型、ベンゼン−７ゾーピ
リドン型またはベンゼン−アゾ−７セトアセトアミド型
の０−カルポギシー０′−ヒドロキシアゾ−１０−ヒド
ロキシ−〇′−アミノアゾーまたはｏ、ｏ’−ジヒドロ
キシアゾ染料の上記錯塩であり、この場合その基は未置
換でも置換されていてもよい、置換基としては、たとえ
ば、場合によっては置換されたスルホン酸アミドまたは
スルホン、ハロゲンまたはニトロなどが考慮される。

銅フタロシアニンおよびニッケルフタロシアニンは各種
スルホン化度の通常混合物から誘導されたもであり、好
ましくは、２，３または４個の硫酸化スルホン酸−β−
または−γ−ヒドロキシーアルキルアミド基を含有して
おり、さらにこの他１個のハロゲンおよび１個のスルホ
ン酸アミド基を含有しうる。スルホン酸アミド基はその
窒素が未置換であっても、あるいは例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチルのごとき低級アルキルまたは２−
ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒド
ロキシプロピルのごときヒドロキシ低級アルキル基によ
って置換されていてもよい。

本発明の方法においては、スルホン酸基含有アゾ染料は
好ましくはその金属塩、たとえば、カリウム塩またはよ
り好ましくはナトリウム塩の形で使用される０反応染料
は適当な繊維反応性基として、たとえば、複素環式基ま
たはカルボン酸のアシル基を含有する。この場合その基
は染色条件下で脱離可能な少なくとも１つのハロゲン原
子を持つ、たとえば次のような基であるニ トリアジン環に１または２個のハロゲン原子、たとえば
塩素、フッ素または臭素を有するｓ−）リアジニル基。

ピリミジン環に１乃至３個のハロゲン原子たとえば塩素
および／またはフッ素原子を有するあるいは１または２
個のアリールスルホニル基またはアルカンスルホニル基
を有するピリミジル基、 ジクロルキノキシリニル基、 ２−クロルベンズチアゾリル基、 クロルアセチルアミノ基、 α、β−ジグロムプロピオニルアミノ基。

このほかさらに繊維反応性基としては次のものも考慮さ
れる： ハロゲンシクロブタン基、 七ノーまたはビス−（γ−ハロゲンーβ−ヒドロキシプ
ロピル）−アミノ基、 β−ハロゲンエチルスルファミド基、 β−ハロゲンニドキシ基、 β−ハロゲンエチルマーカブト基、 γ−ハロゲンーβ−ヒドロキシープロピルスルファミド
基・ ２．３−エポキシプロビル基。

水溶性塩基性染料の例は公知カチオン染料とくにメチン
またはアゾメチン染料の常用塩および金属ハロゲン化物
複塩、たとえば、亜鉛塩化物複塩である。これら染料は
、たとえば、インドリニウム環、ピラゾリウム環、イミ
ダゾリウム環、トリアゾリウム環、オキサジアゾリウム
環、チオジアゾリウム環、オキサシリウム環、チアゾリ
ウム環、ピリジニウム環、ピリミジニウム環、ピラジニ
ウム環を含有する。

上記の複素環は場合によっては芳香環と置換および／ま
たは融合されていてもよい、さらにジフェニルメタン系
、トリフェニルメタン系、オキサジン系、チアジン系、
ｌ、２−ピラン系のカチオン染料、さらにはアリールア
ゾ系およびアントラキノン系の染料も考慮される。

染料は場合によっては同種染料の混合物または異種染料
の混合物の形で存在しうる。

なお、本明細書で水溶性有機染料というのは水溶性蛍光
増白剤も含むものと理解されるべきである。特に考慮さ
れるべきはスチルベン蛍光増白剤であり、その中でもビ
ストリアジニルアミノスチルベン−ジスルホン酸、ビス
−スチリルビフェニル、ビス−スチリルベンゼン、ビス
−トリアゾリルスチルベン−ジスルホン酸のタイプのも
のがとりわけ°重要である。この場合これらスルホン酸
基含有蛍光増白剤は合成の際に沈殿する金属塩の形態、
たとえば、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塙ま
たは特にナトリウム塩、あるいはアンモニウム塩、アミ
ン塩またはアルカノールアミン塩の形態で存在するのが
好ましい。

好ましくは本発明の方法によって下記式のスルホ基含有
スチルベン蛍光増白剤が固体または液体製剤に加工され
る。すなわち式［式中。

Ｍは水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたはアミン塩イオン、 Ｒ１とＲ２は互いに独立的にＭＨ２，ＭＨ−ＣＨ３、Ｎ
Ｈ−Ｃ２Ｈ５−＜　’ｏ、　−５ｃｕ３ （ここでＭは水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミン塩イオン
を意味する）を意味する］の蛍光増白剤、または式 （式中、 Ｒ３は水素、１乃ｆ５４個の炭素原子を有するアルキル
、ｌ乃７Ｊｉ４個の炭素原子を有するアルコキシ、ハロ
ゲンまたは５０３Ｍ。

Ｒ４は水素または１乃至４個の炭素原子を有するアルキ
ル。

Ｍは水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたはアミン塩イオンを意味す
る）の蛍光増白剤、または式 （式中、 Ｍは水素、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたはアミン塩イオンを意味し
、そして Ｒ５とＲ６は互いに独立的に水素、ＣＨ３。

を意味するか、ま たはＲ５とＲ６とは両者一体でベンゼン環をなす）の蛍
光増白剤。

これら染料または蛍光増白剤は公知の連続式または非連
続式製造方法によって製造されそして合成の最終段階に
おいては、使用製造方法および溶解性により１合成溶液
または合成懸濁物の形態で存在する。懸濁物の場合はそ
れは直接本発明の方法によって精製し、脱塩し、そして
所望の製剤に変換することができる。これに対して、粗
製溶液である場合は染料をまず最初に、たとえば、塩の
添加または酸性化によって析出させ、しかるのち第一・
の膜分離にかけなければならない、染料懸濁物の粒子サ
イズは、場合によっては表面活性剤の添加を伴なって、
湿式摩砕を行なうことによって前もって所望の値に調整
することができる。もちろん、摩砕時間によっては分散
物が得られうる。したがって本発明の方法の場合、染料
懸濁物というのは分散物も包含するものと理解されるべ
きである。

当然のことながら１本発明方法によって市販染料製剤ま
で加工できるのは合成懸濁物のみに限られるのではなく
、たとえば、高水分の濾過ケーキの形態の粗染料からも
、また染料粉末からも出発することができる。染料の濾
過ケーキまたは染料粉末の場合には、これをまず水にス
ラリー化または懸濁化し、場合によっては摩砕し、しか
るのち第一の膜分離を行う。

本発明の方法においては膜分離法として特に下記のごと
き膜を使用する濾過方法が採用される。

一細孔サイズが０．２乃至４０ＩＬｍの多孔膜を使用す
る微細濾過（Ｆｅｉｎｆ目ｔｒａｔｉｏｎまたは旧ｋｒ
ｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）　； −細孔サイズがＩＯＡ乃至ＩＩＬｍの微孔質膜を使用す
る限外濾過（Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）；−細
孔サイズが２０λ以下のイオン交換膜または溶液拡散膜
を通す超限外濾過（Ｈｙｐｅｒ−ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ
）； 一隔膜としてイオン交換膜を使用しそして電圧を印加す
る電気透析（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｅ）　；−イ
オン選別膜での濃度勾配を介する透析。

膜分離法の原理および使用法の詳細については、たとえ
ば、Ｈ，Ｓｔｒａｔｈｍａｎｎの論文［Ｃｈｅｓｉｅ−
Ｔｅｃｈｎｉｋ　７，３３３頁（１９８７）　］または
Ｗ、Ｐｕ＋ｃｈ、Ａ、Ｗａｌｃｈの論文［Ａｎｇｅｗ、
　Ｃｈｅｍ。

旦、８７０頁（１９８２）　］を参照されたい。

染料は最初懸濁物状態で存在するから、第一の膜分離法
としては比較的細孔サイズの大きい膜を使用して実施さ
れる濾過技術を用いるのが好ましく、これによって塩類
の土量の迅速な分離と有効な予備精製が可能となる。

したがって、第一の膜による濾過方法としてはとくに微
細濾過または限外濾過が考慮される。

限外濾過のための膜としては、有機材料からなるものも
、無機材料からなるものも使用できる。有機膜材料の例
を挙げれば、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、
ポリエチレンイミン、ポリアクリロニトリルとビニルピ
ロリドンとの共重合体、ポリスルホン、ポリアミド、あ
るいは、たとえば、ポリプロピレンをベースとした親水
化ポリオレフィンである。また、化学変性されたポリア
クリロニトリル膜（たとえば欧州特許ＥＰ−Ａ−２５９
７３号に記載のもの）も限外濾過膜または透析濾過膜と
して適当である０例示すれば、基剤重合体をヒドロキシ
ルアミン、多官能性低分子化合物、反応基含有重合体あ
るいは重合体と化学結合しうるイオン化合物と反応させ
そして次に活性塩素、たとえば次至塩素酸溶液で処理し
て得られるような変性膜である。無機材料の膜としては
多孔性金属または合金からなるもの（たとえば多孔性鋼
鉄からなるいわゆる金属焼結膜）。

多孔性炭素からなるもの（その表面は、たとえば酸化ジ
ルコニウム、酸化ケイ素または酸化アルミニウムの薄層
で被覆されうる）あるいは多孔質ガラスまたはセラミッ
クからなるものが考慮される。有機の膜も無機の膜も管
の形状で使用するのが好ましい、このばあい、複数の管
を１つの管状膜モジュールに組合せることができる０例
えば、次のもが好ましく使用される膜である（なお、カ
ッコ内の数字は分離レベルを示す）。

ポリアクリルニ）・リル膜（〜１０００００）酢酸セル
ロース膜（〜５０００または 〜２００００） ポリスルホン膜（〜１００００） 酸化ジルコニウム！（〜２００００または〜４００００
）。

もちろん、膜の形状は管状の・みに限られるものではな
く、膜分離装置の種類に応じて板状、ホース状または中
空＃ａ維状の形状とすることもできる。

限外濾過は加圧下でも、真空下でも実施できる。さらに
、染料懸濁物側に圧力を印加しつつ、同時に濾過液側に
真空を印加して実施することもできる。一般に印加圧力
は０．５乃至１０バールの範囲であり、また印加真空は
２００乃至２０ミリバールの範囲である。

真空印加による限外濾過が有利である。なぜならば、濾
液側の負圧は膜の閉塞を防止し、膜流通事を高める作用
があるからである。

限外濾過の際には膜材料として特に分離レベルが５００
０乃至５０００００の化学的に安定な酸化ジルコニウム
膜が使用される。

染料粒子は一般にサイズの大きい凝集塊の形態で存在し
ているから、限外濾過の代りに微細濾過を有利に使用す
ることもできる。微細濾過では溶液流通速度が高いから
、合成染料分散液から塩類と低分子副生成物とを高速分
離することが可能となる。この目的のためには、特に金
属フィルター、たとえば、細孔サイズが０．２乃至４０
ｇｍ、とくに好ましくは０．２乃至１０ｇｍの特殊鋼か
らなる金属フィルターあるいは細孔サイズが０．２乃至
１ｇｍの多孔質ポリプロピレン膜が使用される。

限外濾過または微細濾過の間に染料が溶出してしまうの
をできるだけ回避するために、水に易溶性の染料の場合
は、分離濾液を水で置換しないで、稀釈塩溶液で置換す
るのが有利であることが判明している。このようにする
と、はとんど染料の損失なしに染料懸濁物から副生成物
を洗い出すことができる。　上記第一膜分離により粗製
染料の水性懸濁物から副生成物の大部分が除去されそし
て含有塩分は半分以下まで低減される０本発明によれば
、この第一の膜分離法に続いて第二の膜分離法が実施さ
れる。

第二膜分離法で処理される染料液は、さらに別の方法で
この第二膜分離法のために予備調製しておくことができ
る。たとえば、水で稀釈したり、不溶物を分離するため
の濾過を行ったりして準備することができる。この準備
段階の濾過としても同じく限外濾過が考慮される。

さらにまた、第二の膜分離法の後に同じく膜を使用した
精製（脱塩）および濃縮のための工程を付加することも
できる。

予備精製された染料懸濁物（第−膜分離法による濃縮物
）を第二膜分離にかける前に、その懸濁物をまず水の添
加によって稀釈するのが有利である。すなわち、通常第
−膜分離法実施前には懸濁物の染料濃度は２乃至２０重
量％であり、第一の膜分離後この濃度は約１０乃至３０
重量％となる。この染料濃度を稀釈によって再び５乃至
２０重量％まで下げるのである。この場合、稀釈により
染料が溶液となることが特に望ましい、染料の溶解度に
もよるが、一般に、ｌ乃至３倍量の水で稀釈する。好ま
しくはこの稀釈懸濁物を徹底混合しそしそ場合によって
は加熱する。このときの徹底混合のためには高性能分散
撹拌器。

超音波などを使・用するか、または攬流器を具備した混
合槽内で、好ましくは貫流方式によって操作を行うのが
好ましい。

第二の膜分離法は主として超限外濾過よりなる。この場
合の超限外濾過は、３００乃至１０００、好ましくは４
００乃至８００の分子量範囲に分離レベルをもつ半透過
性膜を使用して実施される分子分離法を意味する。この
種の膜は低乃至中圧において、水ならびにその分子量が
分離レベル以下の溶存物質を通過させる。一般にｌＯ乃
至１００バール、好ましくは１０乃至３０バールの圧力
が使用される。

本発明の方法においては、主に表面において酸性基また
は塩基性基によって変性された重合体有機材料からなる
膜がその優れた分離特性の故に好ましく使用される。

かかる重合体膜材料としては反応性基として、たとえば
、ヒドロキシ基、アミノ基および／またはアミドキシム
基を含有している天然、半合成または合成の材料が考慮
される。

このような材料は一方で酸性または塩基性基を有しそし
て他方では少なくとも１つの化学（共有）結合を形成し
て反応しうる基を含有している適当な試薬と反応可能で
ある。

酸性基としては第一にカルボキシル基およびスルホン酸
基が考慮され、塩基性基としては第一、第二または第三
アミノ基、あるいはホスホニウム基またはスルホニウム
基が考慮される。

例えば下記の重合体が上記したように変性されうるニ ー酢酸セルロース、たとえばアセチル基含有率は低いが
、高度にアシル化されたセルロース、たとえば、いわゆ
る２局アセテート；−ポリビニルアルコール： −ポリアクリル二トリルおよびアクリルニトリルと他の
エチレン不飽和モノマーとの共重合体。

酸性または塩基性基を含有する反応試薬としては無色ま
たは有色化合物、とくにアントラキノ、ン染料、アゾ染
料、フォルマザン染料など各種クラスに属する酸性反応
染料が考慮される。場合によってはこれは金属錯塩の形
で存在していてもよい。

格別に有用でしかも多面的に使用可能なものはスルホン
酸基含有アゾ染料によって変性された重合体膜である。

アゾ染料は錯結合された金属、たとえば、銅を含有して
いてもよい、このような膜は、たとえば、西独特許公開
２５０５２５４号、欧州特許ＥＰ−Ａ−２５９７３号、
同２６３９９号、同４７９５３号に記載されている。

本発明の方法に使用される膜は、好ましくは、０．１乃
至５０ｎｍの細孔サイズを有する。

その他の適当な、同様に良好な脱塩が達成される膜は、
例えば、場合によっては変性されたポリスルホンを基剤
としたもの（欧州特許ＥＰ−Ａ−６１４２４）、ポリア
ミドを基剤としたもの、あるいはポリスチレンを基剤と
したもの（欧州特許ＥＰ−Ａ−８２３５５）などである
。

しかしながら、特に好ましく使用されるのは分離レベル
が４００乃至８００である、陰イオン変性ポリアクリル
ニトリル膜、ポリスルホン膜、または酢酸セルロース膜
である。

すでに前記したように、膜分離前の染料液はその染料含
有濃度が５乃至２０重量％であり、そしてこの染料濃度
が１５乃至５０重量％の値に増加するまで濃縮が行なわ
れる。同時に、含有塩分は５重量％以下、好ましくは２
重量％以下の値まで減少される。この低い目的塩類濃度
を達成するためには、通常超限外濾過の始めに塩含有濾
液を全体的または部分的に、連続的または非連続的に水
、好ましくは、脱イオン化水で置換する。この方法によ
り、塩類と低分子副生成物は染料溶液から洗い出される
。この際、染料濃度はほぼ一定に保持される。ａｍ度ま
たは染料の溶解性に対応した高い不溶解染料濃度を持つ
染料溶液または染料懸濁物が超限外濾過の終りに得られ
る。これは続いて標準化の工程に案内される。

予備精製された染料懸濁物を超限外濾過の実施前に溶液
となるまで稀釈する場合は、超限外濾過の前にいま１つ
の膜を使用した濾過工程を挿入して場合によっては存在
する不溶分を除去するのが有利であることが判明してい
る。副生成物は一部非水溶性または水に難溶性化合物で
あり、これは染料溶出後、染料溶液中に微分散状態で存
在する。このような固体不溶分を除去するためには、そ
の染料溶液をもう一度限外濾過にかけるのが有利である
。そうすることによって透過液として、実際上固体分を
まったく含まない、澄んだ染料溶液が得られる。

この再度の限外濾過（中間工程）のためには、好ましく
は５０００乃至１ｘ１０６．特に１００００乃至５００
０００の範囲に分離レベルを持つ酸化ジルコニウム膜が
同様に使用される。０．５乃至ｌＯバールの加圧下で操
作を行なうのが適当である。

不溶成分の粒度によっては限外濾過の代りに、たとえば
、多孔性金属管またはポリプロピレン膜を使用した微細
濾過を実施してもよい。

また、予備精製した染料懸濁物を水で稀釈した後多段濾
過（第二膜分離法として）にかけることもできる、この
場合最初に存在している可能性のある不溶成分を分離し
そして次に適当な分離レベル、たとえば５０００００か
ら５００００まで、または５０００までの分離レベルを
持つ膜を使用して染料溶液の脱塩と濃縮を実施する。

このようにして得られた濃縮された染料はつづいて液体
または固体の染料製剤に変換することができる。

捕集された濾液は、それがまだ染料分を含んでいる場合
には、もう一段の超限外濾過を後続実施することによっ
てさらに精製することができる。この超限外濾過により
集められた濃縮物は原則として粗製染料の合成懸濁物に
返還される。

含有塩分が低くそして副生成物による不純度が小さい場
合は、最初の脱塩を省略してただちに合成懸濁物を溶液
となるまで水で稀釈し、つづいて微細濾過または限外濾
過によって不溶物を分離除去しそして最後に超限外濾過
によって脱塩し、濃縮することができる。

さらにまた、超限外濾過に代えて超限外濾過と透析との
組合わせを、特にドンナンー透析（Ｄｏｎｎａｎ−Ｄｉ
ａｌｙｓｉｓ）を実施することができる。このような膜
分離法の組合わせは貯蔵安定な染料溶液の製造が意図さ
れているが、その染料の水溶性が不十分である場合に有
利である。アニオン染料もカチオン染料もその溶解特性
は対応する無色対向イオンに強く依存するからして、難
溶性であった染料をドンナンー透析を用いてイオン交換
によって簡単に水に易溶性である染料塩に変換すること
ができる（欧州特許ＥＰ−Ａ−００９７１２５号ならび
に同０１２８８３０号各明細書参照）。

今日ますます液体商品として市場で受は入れられつつあ
る濃縮染料溶液または増白剤溶液を製造するためには水
溶性の良好な染料塩または増白剤塩が必要である。なぜ
ならば、それによってのみその液体製剤中の溶剤分量を
最少限におさえることが可能となるからである。また、
固体製剤製造の場合でも、染料または増白剤が高い溶解
性を有していることは大きな利点がある。なぜならば、
出発溶液として高濃度の溶液が使用できるから、温和で
しかもエネルギー節約的乾燥が可能となるからである。

好ましい実施態様においては２本発明の方法は３つの膜
分離操作を包含しそして各工程は次のように類別される
ニ ー　塩類の束量および副生成物の大部分を分離するため
の、粗製染料の水性分散物または懸濁物の限外濾過また
は微細濾過； −染料分散物または懸濁物の稀釈と染料溶液の調製ニ ー　不溶成分除去のための染料溶液の限外濾過；ここで
は濾液としての染料溶液が限外濾過膜を通過せしめられ
、そして濃縮物は通常粗製染料の水性分散物または懸濁
物の中へ戻される。

−染料溶液の超限外濾過、これによって溶液中の残存塩
分は０．１重量％以下まで減少されそして染料濃度は１
５乃至３０重量％まで増加される。

合理的実施態様の１つとして、染料合成とそのあとの上
記膜処理とを連続的に実施すると極めて有利である。す
なわち、合成工程から出る染料懸濁物を継続的に、染料
溶解用混合槽を含めた前記に詳細に説明した膜装置のカ
スケードに直接案内し、そしてその最終段階から、精製
された塩分の少ない濃縮染料溶液として染料液を排出さ
せ、これを直接的に市販の液体または固体製剤の形に加
工するのである。

重版可能な液体製剤を製造するためには、染料溶液は、
場合によっては液体製剤に常用の添加剤たとえば泡防止
剤、凍結防止剤、湿分保持剤、緩衝剤および／または殺
菌剤を添加しそしてｐＨを調整した後、さらに稀釈およ
び／または増量剤を使用して予定染料濃度に調整される
。染料溶液を固体染料製剤に変換することもできる。こ
のためには、場合によっては結合剤、防塵剤、湿潤剤、
緩衝剤および／または増量剤を添加した後、脱水乾燥す
る。染料濃度が高いので乾燥のために要するエネルギー
は少なくてすむ。常用の乾燥方法が使用され、特に噴霧
乾燥が有利に使用される。

上記した助剤の添加はもちろん最終的調合の前だけに限
られるものではなく、本方法実施の前または間に予め粗
染料懸濁物または溶液に添加しておくこともできる。た
だし、当然のことながら、本方法実施中の添加はその添
加助剤がいずれかの膜分離によって再び染料懸濁物また
は溶液から除去されてしまうことがない場合にのみ有意
義なものとなる。

本発明による染料製剤は染浴、パッド染色液または捺染
のりの調製のために使用することができ、これは染料の
種類により天然の繊維材料または合成の繊維材料の染色
または捺染に適する。たと°えば、木綿、ウール、絹。

ポリアクリルニトリルまたはポリアミドからなる繊維材
料あるいはまたウール／ポリアミドのごとき混合繊維材
料の染色および捺染のために使用することができる。ま
た、本発明による増白剤製剤は、たとえば、繊維材料。

皮革または紙の蛍光増白のために使用することができる
。

以下本発明を説明するための実施例を記載する０部は重
量部そしてパーセントは重量パーセントである。膜通過
流量は１日に膜１ｒｎ’を透過した濾液のに（リットル
）、すなわち［文／ｍ・′　・［１］で表される。

実施例１ 下記組成を有しそしてｐＨ５、６である染料合成懸濁物
を使用した： 下記式の反応染料（ナトリウム塩として）１・８．７％ 塩化ナトリウム　　　　　　・・・４．１％有機副生成
物　　　　　　　・・・０．８％水　　　　　　　　　
　　　　　　　　・　・　８６．４％副生成物と塩の大
部分とを分離除去するため、この染料懸濁物を限外濾過
にかけた。この限外濾過には分子分離レベルが２０００
０の管状多孔性酸化ジルコニウム膜（内面が酸化ジルコ
ニウムで被覆された管状黒鉛マトリックス）が使用され
た。また、この限外濾過の実施条件は、圧力が４°バー
ル、流速が４ｍ／秒、膜通退量が６３００１／ｒｒｆ−
日そして温度２０℃であった。３時間運転後に下記組成
の染料懸濁物が得られた： 染°料　　　　　　　　　　　　　　拳　・　・　１５
．６％塩化ナトリウム　　　　　番・−１，１％有Ｉａ
副生成物　　　　　　・・・　０．３％水　　　　　　
　　　　　　　　　・　・　・　８３．０％つぎに′こ
の染料懸濁物に２倍量の脱イオン化水を加え、強力撹拌
器に入れて２８℃で短時間攪拌した。染料は溶解し、濁
った溶液が得られた。この溶液の不溶物を分離するため
もう一度限外濾過にかけた。この際にも前と同じく酸化
ジルコニウム膜が使用された。ただし、今回の膜の分離
レベルは４００００であった。澄んだ染料溶液が膜を通
過して出現し、不溶物粒子は膜に捕えられた。この澄ん
だ濾液の組成は次のとおりであった。

染料　　　　　　　　　　　・・・５．２％塩化ナトリ
ウム　　　　　　・Φ・０．４％有機副生成物　　　　
　　　・・・０．１％残留固形分を含有するａｗａ物は
粗製染料懸濁物へ戻された。

澄んだ染料溶液をざらに脱塩し、濃縮するために超限外
濾過装置に導入した。この装置には膜の分離レベルが約
５００である変性ポリアクリルニトリル膜が具備されて
いた。超限外濾過の実施条件はつぎのとりであった。

圧力　２８バール；　循環速度　１２見／分膜通過量　
ＳＯＯ文／ｍ２　　・日；温度２０℃。

４時間運転後に下記組成の濃縮染料溶液が得られた。

染料　　　　　　　　　・・・２２．６％塩化ナトリウ
ム　　　　・・・０．０４％有機副生成物　　　　　・
・・０．１５％水　　　　　　　　　　　　　　・　・
　・　７７．２％この染料溶液は直接標準化しそして液
体製剤または固体製剤にさらに加工することができる。

貯蔵安定な液体製剤を製造するためには。

たとえば、１−記染料溶液８０乃至９０部に緩衝剤とし
てトリポリリン酸ナトリウム溶液１０乃至２０部を添加
する。完成液体製剤はｐＨ価が約７．５でありそして一
１０℃から＋４０℃までの貯蔵温償で数ケ月間なんら問
題なく保存可能である。

式（１）の反応染料の代りに直接染料の合成懸濁物を使
用しても同様な結果が得られる。

支廐亘ユ 染料分が１４％、塩化ナトリウム含有法度が７．２％そ
してｐＨ５の下記式の反応染料（ナトリウム塩として）
の合成懸濁物５０００部をまず微細濾過にかけて塩の大
部＼ダ 微細濾過は細孔サイズが約５ルｍの多孔性特殊鋼管を使
用して、圧力２．５バール、温度１８℃、染料懸濁物の
流速５ｍ／秒の運転条件で実施された。膜通過量は５３
００ｆＬ／ｍ２　・日であった。５時間運転した時、塩
分は３．８％まで低下し、染料分は２８．５％まで増加
した。

ついで、この染料溶液を約半分の染料濃度まで水で稀釈
し、染料が溶液となるまでよく攪拌した。ｐＡった溶液
が得られた。この溶液から不溶成分を限外濾過によって
除去した。この限外濾過のためには分離レベルが４００
００の酸化ジルコニウム膜（管状黒鉛マトリックス）が
使用された。この膜を通過した液は澄んだ染料溶液とな
り、不溶物粒子は膜に残留させられた。この限外濾過は
４バールの圧力、そして４　ｍ　７秒の流速で実施され
た。得られた澄んだ染料溶液の塩分は２．３％そして染
料分は１９％であった。

上記染料溶液を超限外濾過によってさらに脱塩し、濃縮
した。このためには分離レベルが５００乃至８００の変
性ポリアクリルニトリル膜（陰イオン変性）が使用され
た。染料溶液を２５バールの加圧下、１２１／分の循環
速度で膜モジュールを通過させた。膜通過量は８００１
部ｍ２　　・日であった。７時間運転した後、塩分は０
．１％以下まで低下した。溶液の染料濃度は２４．６％
まで上昇した。この染料溶液は直接標準化しそして液体
または固体の染料製剤にさらに加工することができる。

同じ合成懸濁物を適当に稀釈した後、微細濾過または限
外濾過の段階を通すことなく超限外濾過にかけたところ
、膜通過量は上記の場合よりもはるかに少なく、その値
はわずか約４００１／ｍ２　　・日にすぎなかった。す
なわち、このことは、同じ脱塩度ならびに所定染料濃度
を達成するためにより長い時間が必要となることを意味
する。

実施例３ −ド記組成を有する、式 の金属錯塩染料（ナトリウム塩）の合成懸濁物（５００
０部）を最初限外濾過にかけて塩の大部分と副生成物と
を除去した。

染料　　　　　　　　６．２％ 塩化ナトリウム　　１２．６％ 有機副生成物　　　　２．１％ 水　　　　　　　　　　７９　、１％ この限外濾過のためには分離レベルがおよそ２００００
の多孔性酸化ジルコニウム膜または多孔質セラミック膜
が使用された。′Ｍ転湿温度約２０℃、膜通過量は３０
００１／＋２・日であった。８時間後には有機副生成物
は実際上完全に染料懸濁物から除去され、そして塩分は
元の量のほぼ１／１０まで減少した。

他方懸濁物の染料濃度は約２０％まで増加した０次の超
限外濾過の前にこの染料懸濁物を染料濃度が９．８％に
なるまで稀釈した。この際染料の一部は溶液となった。

超限外濾過は実施例１と同様に実施された。膜通過量は
８００ｆＬ／ｍ″・日であった。１時間半後に染料濃度
が３０．１％で、塩分のほとんどない染料懸濁物が得ら
れた。この濃縮懸濁物は増量剤および場合によっては結
合剤、表面活性剤、防塵剤などを添加したのち噴霧乾燥
によって市販製品としての染料顆粒に変換することがで
きる。

実施例４ 下記式のカチオン染料（硫酸塩として）の含塩合成懸濁
物（ｓ　ｏ　ｏ　ｏ部）に対して本方法を実施した。

この合成懸濁物の組成は以下の通りであった： 染料　　　　　２０．３％ 硫酸ナトリウム　　　６．８％ 塩化ナトリウム　　　０．９％ 有機副生成物　　　　０．８％ 水　　　　　　　　　　７１．２％ まず最初に限外濾過によってこの懸濁物から硫酸ナトリ
ウムを分離除去した。この際染料の溶出を回避するため
、１！！液を継続的に塩化ナトリウム稀溶液で置換した
。この方法によって硫酸ナトリウムはほぼ完全に染料懸
濁物から洗い出された。６時間運転後の硫酸チトリウム
の濃度は０．９％そして有機副生成物の濃度は０．２％
以下であった。この限外濾過に使用された膜は内側が酸
化ジルコニウム、酸化ケイ素または酸化アルミニウムで
被覆された黒鉛管（分離レベル約５０００乃至５０００
０）であった、膜通過量は４０００ｆＬ／ｍ″・、日で
あった。この限外濾過の間染料濃度はごくわずか２２．
４％まで上昇したにすぎなかった０本実施例でも実質的
な濃縮は超限外濾過によって行われる。超限外濾過のた
めに、まずこの染料懸濁物を染料分が約半分になる゛ま
で稀釈した。この稀釈によって染料は実際上完全に溶解
した。超限外濾過は実施例１と同様に実施された（膜通
過量５００１／ｒｒｆｅ日）、６時間後の濃縮溶液の染
料濃度は４３．２％であった。この超限外濾過の間染料
の一部は再び沈殿して懸濁状態となった。

実施例５ 下記式の蛍光増白剤（ナトリウム塩）の合成懸濁物（ｓ
　ｏ　ｏ　ｏ部）に対して本方法を実施した。

この合成懸濁物の組成は以下の通りであった： 蛍光増白剤　　　　１３．１％ 塩化ナトリウム　　　５．３％ 有機副生成物　　　　２．１％ 水　　　　　　　　　　７９．５％ この懸濁物をまず副生成物および合成工程からの塩化ナ
トリウムを除去するため限外濾過にかけた。限外濾過膜
としては酸化ジルコニウム膜を使用した。なお、この場
合ポリアクリルニトリル膜、酢酸セルロース膜、または
ポリスルホン膜を使用しても同様好結果が得られる。使
用した膜の分子量分離レベルは５０００から５００００
０までの範囲であった。正転時の膜通過量は約５０００
ｆＬ／ｍ２・日であった。５時間運転後の蛍光増白剤懸
濁物の組成は下記のごとくであった： 蛍光増白剤　　　　２５．０％ 塩化ナトリウム　　　０．９％ 有機副生成物　　　　０．２％ 水　　　　　　　　　　７３．９％ この蛍光増白剤懸濁物を稀釈しないでただちに超限外濾
過装置に案内した。ここで１時間半さらに濃縮した。蛍
光増白剤の濃度は最終的に４０％まで上昇された。ここ
での超限外濾過は実施例１と同様に実施された。Ｓは５
００！Ｌ／ｍ２　会日であった。変性ポリアクリルニト
リル膜に代えて同じく分離レベルが分子量４００乃至８
００の範囲にある変性ポリスルホン膜を使用した場合に
も、同様な好結果が、すなわち同程度の濃縮が達成され
た。

この蛍光増白剤懸濁物はノズル散布乾燥器（空気入口温
度約３００℃、空気出口温度約１２０℃）による噴霧乾
燥によって自由流動性の顆粒に加工することができる。

噴霧スラリー中の固形分濃度が高いので、濃度の低い蛍
光増白剤懸濁物または溶液を噴霧乾燥する場合に比較し
て、はるかに少ないエネルギーですむ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、粗製染料の塩含有水性懸濁物から出発し、膜分離法
   を使用して水溶性有機染料の製剤を製造する方法におい
   て、該粗製染料の水性懸濁物から第一の膜分離法によっ
   て副生成物のほとんどを除去し、且つ含有塩分を半分以
   下まで低減し、ついで、場合によっては該染料懸濁物を
   稀釈したのち、第二の膜分離法によって脱塩および濃縮
   を行ない、そして液体または固体の市販製剤形態に変換
   することを特徴とする方法。 ２、第一の膜分離法が微細濾過または限外濾過からなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、第一の膜分離法が多孔性ガラス、セラミック、スチ
   ールからなる膜、酸化ジルコニウムで被覆された多孔性
   炭素からなる膜またはポリアクリルニトリル、酢酸セル
   ロースまたはポリスルホンからなる膜を使用する限外濾
   過からなることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記
   載の方法。 ４、該限外濾過が５０００乃至５０００００の分離レベ
   ルを有する酸化ジルコニウム膜を使用して実施されるこ
   と特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５、第一の膜分離法が０．２乃至４０μｍの細孔サイズ
   を有する金属フィルターを使用する微細濾過からなるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ６、該限外濾過を２００乃至２０ミリバールの真空を透
   過液側に印加して実施しそして場合によっては同時に染
   料懸濁物側に０．５乃至１０バールの圧力を印加するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第２項乃至４項のいずれ
   かに記載の方法。 ７、第二の膜分離法が超限外濾過であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８、該超限外濾過を４００乃至８００の分離レベルを有
   する陰イオン変性ポリアクリルニトリル膜、ポリスルホ
   ン膜または酢酸セルロース膜を使用して実施することを
   特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９、第二の膜分離法を実施する前に染料を該染料懸濁物
   を稀釈することによって溶液とすることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０、第二の膜分離法を実施する前に限外濾過によって
   染料溶液から不溶物を除去することを特徴とする特許請
   求の範囲第９項に記載の方法。 １１、粗製染料懸濁物を第一の膜分離法において限外濾
   過または微細濾過にかけ、これによって得られた染料懸
   濁物を水で稀釈して染料溶液に変換し、つぎに不溶物を
   除去するためこの溶液を限外濾過にかけ、そして最後に
   超限外濾過によって脱塩および濃縮することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １２、粗製染料懸濁物を第一の膜分離法において限外濾
   過または微細濾過にかけ、これによって得られた染料懸
   濁物を水で稀釈して染料溶液に変換し、つぎに不溶物を
   除去するためならびに脱塩および濃縮のためこの溶液を
   、第二の膜分離法として逐次減少する分子量分離レベル
   を有する複数の膜を使用した多段濾過にかけ、得られた
   濃縮物を固体または液体の市販製剤形態に変換し、 そして濾液を超限外濾過にかけ、この際超限外濾過によ
   って得られた濃縮物を粗製染料懸濁物の中へ戻すことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １３、反応染料の水性懸濁物を精製し、脱塩し、濃縮し
   、そして固体または液体の市販製剤形態に変換すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至１２項のいずれ
   かに記載の方法。 １４、特許請求の範囲第１項に記載の方法によって製造
   された染料製剤を天然または合成繊維材料の染色または
   捺染のために使用する方法。