KR940002562B1 - 수용성 유기 염료 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Description

수용성 유기 염료 조성물의 제조방법

본 발명은 수용성 유기 염료 조성물의 제조방법, 이 방법에 의해 제조된 조성물, 및 천연 또는 합성섬유 재료를 염색 및 날염하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

수용성 유기 염료는 통상적으로 부산물로 오염되고 또한, 추가로 합성에 따라, 무기염, 예를 들어 알카리 금속 클로라이드 또는 알카리 금속 황산염을 함유하는 묽은 수용액 형태로 합성함으로써 수득된다. 상업적으로 염료 조성물을 제조하기 위해서는 이들 불순용액을 농축시켜 염 및 부산물을 거의 제거하여야 한다. 고농도의 염은 액상 조성물의 저장 안정성에 특히 역효과를 끼치며, 반면 흔히 고유색상을 갖는 부산물은 색조의 변화를 생기게 할 수 있다.

막을 사용하는 여과법의 개발과 함께, 최근에는 아주 간단하고 효과적인 방법으로 염료용액으로부터 염 및 부산물을 제거할 수 있게 되었고, 또한 최종적으로 물을 부분적으로 제거하여 필요한 염료 농도로 용액을 조절할 수 있게 되었다. [참조 : 독일연방공화국 공개특허 공보 제 22 04 725호].

그러나 이러한 분자처리 도중 막의 막힘현상(membrance clogging)이 흔이 관찰되었다. 이 막힘현상은 비경제적으로 긴 여과시간을 일으키거나 만족스럽지 않은 정도의 염의 제거를 일으킨다. 더 좋은 결과를 얻기 위하여 변형막을 사용하는 초여과법(hyperfiltration)과 같은 막분리법이 제안되었다[참조 : 유럽 공개 특허원 제 00 37 382호]. 이들 막은 정전반발력에 의해 미세막 구공을 음이온 또는 양이온 염료가 투과하지 못하도록 하는, 이의 표면에 예를 들어 이온성 그룹을 갖는 막이다. 그러나 이러한 막이라하더라도 항상 만족스러운 여과시간을 달성할 수는 없다.

본 발명의 목적은 현재의 분리법을 개선하고, 특히 높은 유동속도를 달성하고 막의 막힘현상을 줄이고 또한 일반적으로 높은 조작 신뢰도를 확보하는 것이다.

현재의 막 분리법의 단점은, 미처리된 염료의 수성 현탁액으로부터 출발하여 그것으로부터 부산물을 거의 제거하고 염 농도를 초기 막분리처리에 의해 절반이상으로 감소시킨 다음, 염료 현탁액을 임의의 추가 단계에서 희석하고, 추가의 막분리처리에 의해 염을 제거하고, 농축 후, 최종적으로 농축된 염료 용액 또는 현탁액을 액상 또는 고상 상업적 조성물로 전환시키는 간단한 방법으로 해결할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

이 방법의 현저한 특징은 염 및 부산물로 오염된 염료 현탁액을 첫번째 정제 단계에서 염덩어리로부터 분리해낸 다음, 추가의 임의 단계에서 희석시키고, 두번째 막분리처리에 적용시켜서 추가의 탈이온화 및 농축을 수행하는 것이다.

이러한 다단계 방법은, 특히 두번째 분리단계에서, 막의 막힘현상 때문에 약간의 조작상의 문제점을 일으킨다. 대신 더 높은 유동속도가 수득되며, 분리는 더 작은 막으로 수행할 수 있다.

수용성 유기염료의 예로는 산성염료(색지수(C.I) 산성 및 직접염료) 및 염기성 염료 (C.I. 염기성 염료), 예를 들어 금속 착염 염료, 크롬 염료, 발색 염료 및 매염 염료, 및 특히 반응성 염료가 있다. 수용성 유기 염료로는 특히 설폰산 또는 카복실산 그, 룹을 함유하는 금속-비함유 또는 금속-함유 및 금속화 모노아조, 디스아조 및 폴리아조 염료, 및 피라졸론, 티옥샅트론, 옥사진, 스틸벨, 포르마잔 안트라퀴논, 니트로, 메틴, 트리페닐메탄, 크산톤, 나프타자린, 스티릴, 아자스티릴, 나프토페리논, 퀴노프탈론 및 프탈로시아닌 염료뿐만 아니라, 바람직하게는 염료 분자내에 하나 이상의 섬유-반응성 라디칼을 함유하는 염료가 있다.

본 발명의 방법에 의해 특히 염료 조성물로 가공되는 수용성 음이온 염료는 바람직하게는 아조, 안트라퀴논 및 프탈로시아닌게의 산성양모 염료, 반응성 염료 또는 직접성 양모 염료의 알카리 금속염 또는 암모늄염이다. 적합한 아조 염료의 예로는 금속-함유 또는 금속-비함유 모노아조 및 디스아조 염료뿐만 아니라 하나 이상의 설폰산 그룹을 함유하는 포르마잔 염료가 있다. 바람직한 안트라퀴논 염료는 특히 1-아미노-4-아릴아미노안트라퀴논-2-설폰산이며, 적합한 프탈로시아닌 염료는 특히 설페이트화 구리 프탈로시아닌 또는 프타로시아닌 아릴아미드이다.

적합한 수용성 금속 착화합물로는 설폰산 또는 카복실산 그룹을 함유하는 금속 착화 염료, 예를 들면 아조 또는 아조메틴 염료의 1 : 1 또는 1 : 2 금속 착화합물 또는 금속화된 프탈로시아닌, 바람직하게는 구리 프탈로시아닌 또는 닉켈 프탈로시아닌이 있다. 바람직한 1 : 1 및 1 : 2 금속 착화합물은, 그룹이 치환되거나 비치환될 수 있는, 벤젠-아조벤젠, 나프탈렌-아조나프탈렌, 벤젠-아조나프탈렌, 벤젠-아조피라졸론, 벤젠-아조피리돈 또는 벤젠-아조아세토아세트아미드형의 특히 o-카복시-o'-하이드록시아조 염료, o-하이드록시-o'-아미노아조 염료 또는 o, o'-디하이드록시 아조 염료의 1 : 1 닉켈 착화합물, 1 : 1 코발트 착화합물, 1 ; 1 구리착화합물, 1 : 1 크롬 착화합물, 1 : 1 철 착화합물, 또는 대칭 또는 비대칭 1 : 2 코발트 착화합물이 있다. 가능한 치환기의 예로는 비치환되거나 치환된 설파모일 또는 설포닐, 할로겐 또는 니트로 그룹이 있다.

구리 및 닉켈 프탈로시아닌은 설폰화도가 다른 통상의 혼합물로부터 유도되며, 예를 들어 2 내지 3 또는 4개의 설페이트화된 β-또는 γ-하이드록시알킬 설파모일 그룹을 함유하나, 단 추가로 개개의 할로겐 원자 및 개개의 설파모일 그룹을 함유할 수 있으며, 여기서 나중 언급된 그룹은 질소원자에서 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸과 같은 저급알킬 또는 2-하이드록시에틸, 2-하이드록시 프로필 또는 3-하이드록시프로필과 같은 하이드록시-저급 알킬 그룹에 의해 치환되거나 비치환될수 있다.

본 발명의 방법에서 설포그룹-함유 아조 염료를 그의 금속염, 예를 들어 그의 칼륨 또는 바람직하게는 나트륨염의 형태로 사용하는 것이 유리하다.

반응성 염료는, 적합한 섬유 반응성 그룹으로서, 예를 들어 염색 조건하에 제거될 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 함유하는 헤테로 사이클릭 그룹 또는 카복실산의 아실 그룹을 함유한다. 이러한 그룹으로서는 예를 들면 트리아진 환에 염소, 불소 또는 브롬 원자와 같은 할로겐 원자를 1 또는 2개 갖는 s-트리아지닐 라디칼 ; 피리미딘 환에 염소 및 /또는 불소 원자와 같은 할로겐 원자 1 내지 3개 또는 아릴설포닐 또는 알칼설포닐 그룹 1 또는 2개를 갖는 피리미딜 라디칼; 디클로로퀴놀실리닐, 2-클로로벤조티아졸릴 또는 클로로아세틸아미노 그룹 또는 αβ- 디브로모프로피오닐아미노 그룹이 있다.

그외에 적합한 섬유-반응성 그룹으로는 예를 들어 할로 사이클로부탄, 모노-또는 비스(γ-할로 -β-하이드록시프로필)아미노 그룹, β-할로에틸 설파모일 라디칼, β-할로에톡시 그룹, β-할로에틸 머캅토 그룹, γ-할로-β-하이드록시프로필 설파모일 그룹 또는 2,3-에폭시 프로필 그룹이 있다.

수용성 염기성 염료는 공지된 양이온 염료, 특히 예를 들어, 안돌리늄, 피라졸륨,이미다졸륨, 트리아졸륨, 테트라졸륨, 옥사디아졸륨, 티아디아졸륨, 옥사졸륨, 티아졸륨, 피리디늄, 피리미디늄 또는 피라지늄환을 함유하는 메틴 또는 아조메틸 염료의 통상적인 염 및 금속 할라이드 복염, 바람직하게는 염화아연 복염이다.

상기 헤테로 사이클은 방향족 환으로 치환되고/되거나 이에 융합될수 있다. 또한, 디페닐케탈, 트리페닐 메탄, 옥사진, 티아진 및 1,2-피란계의 양이온 염료 뿐만 아니라, 아릴아조 및 안트라퀴논게 염료도 적합하다.

염료는 상호 혼합물 또는 다른 형태의 염료와의 혼합물일 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 "수용성 유기염료"란 용어는 수용성 형광 백화제, 특히 스틸벤계 백화제 및, 가장 바람직하게는, 비스트리아지닐아미노스틸벤디설폰산, 비스-스티릴비폐닐, 비스-스티릴벤젠 및 비스트리아졸릴스틸벤디설폰산형의 백화제를 포함하는 것으로 이해한다. 설포그룹-함유 백화제는 바람직하게는 합성중에 수득된 것과 같은 그의 금속염, 예를 들어 리튬, 칼륨, 마그네슘 또는 바람직하게는, 나트륨염의 형태, 및 암모늄, 아민 또는 알칸올 아민 염의 형태이다.

본 발명의 방법에서, 다음 일반식(I) 또는 (II) 및 (III)을 갖는 설포 그룹-함유 스틸벤 백화제는 바람직하게는 고상 또는 액상 상업적 조성물로 가공된다.

상기식에서, M은 수소, 알카리 금속 이온, 알카리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민염 이온이고, R₁및 R₂는 각 독립적으로 NH₂, NH_I-CH₃, NH-C₂H₅, N(CH₃)₂, N(C₂H₅)₂, NH-CH₂-CH₂OH, NH-CH₂-CH₂-CH₂-OH, N(CH₂-CH₂-OH)₂, N(CH₂-CH₁-CH₂OH)₂, N(CH₃)(CH₂-CH₂-OH), NH-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-OH, NH-CH₂-CH₂CH₂-SO₃M, OH, OCH₃, OCH(CH₃)₂, O-CH₂-CH₂-O-CH₃,

(여기서, M은 수소, 알카리 금속 이온, 알카리 토금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민염 이온이다.)으로 이루어진 그룹중에서 선택되며, R3은 수소, C₁-C₄알킬, C₁-C₄알콕시, 할로겐 또는 SO₃M이고, R₄는 수소 또는 C₁-C₄알킬이며, R₅및 R₆는 각각 독립적으로 수소, CH₃

이거나, 함께 벤젠환을 완성한다.

이들 염료 및 형광 백화제는 공지된 연속식 또 는 배치식 방법에 의해 제조되며, 사용된 방법 및 용해도 특성에 따라 용액 또는 현탁액의 형태로 합성의 마지막에 이르러 수득된다. 현탁액이 수득될 경우, 이를 본 발명의 방법에 의해 직접 정제 및 탈이온시킨 다음, 목적하는 상업적 조성물로 전환시킬 수 있다. 한편, 염료가 불순물을 함유하는 용액 형태로 수득될 경우, 염료를 우선 예를 들어 염석 또는 산성화시킴으로써 침전시킨 다음 첫번째 막분리처리에 적용시킨다. 입자크기는 계면활성제를 첨가하거나 첨가하지 않고, 습식 연마시킴으로써 바람직한 미세도로 미리 조절할 수 있다. 연마시간에 따라 분산액이 또한 수득될 수 있음은 당업게의 숙련가에게 잘 알려져 있다. 따라서, 본 명세에서 "염료현탁액"이란 용어는 또한 분산액을 의미하는 것으로 이해될 것이다.

그외에 합성 현타액은 본 발명의 방법에 의해 상업적 염료 조성물로 가공될 수 있을 뿐만 아니라, 에를 들면 수-함유 여과 케이크 형태의 미처리된 염료 또는 염료 분말로부터 출발할 수 있음을 인식한다. 염료 여과 케이크 또는 염료 분말을 먼저 물속에 현탁시키고, 임의 단계에서 연마한 다음, 첫번째 막분리처리에 적용시킨다.

본 발명의 실시에 사용된 막분리 방법에는 특히 다음과 같은 막여과방법이 있다 :

-구공직경 0.2 내지 40㎛의 다공성 막을 사용하는 마이크로 여과

-구공직경 10Å 내지 1㎛의 미세 다공정 막을 사용하는 한회여과

-구공직경 20Å미만인 이온교환기 또는 용액-확산막을 통한 초여과

-투막석으로서 이온교환 막을 사용하며 또한 전압을 적용시키는 전기투석

-이온-선택적 막을 통한 농도 구배에 의한 투석막분리법의 이론 및 실제에 관하여 문헌[참조 : H. Strathmann, Chemie-Technik 7, 333(1978) 또는 W. Pusch and A. Walch, Angew, Chem. 94, 670(1982)]에 기술되어 있다.

염료는 초기에는 현탁액 형태이기 때문에, 첫번째 막분리처리를 위해 비교적 큰 구공의 막을 사용하여 염덩어리를 신속히 제거하고 효과적인 예비처리를 확보할 수있도록 하는 것이 편리하다. 따라서 첫번째 막여과 처리는 특히 마이크로 여과 또는 한외여과일 것이다.

적합한 한외여과용 막은 유기물질로 제조된 막 및 무기질로 제조된 막이다. 유기막 재료는 예를 들면 폴리비닐리덴 플루오라이드, 셀룰로오즈 아세테이트, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴로니트릴과 비닐피롤리돈의 공중합체, 폴리설폰, 폴리아미드 또는 폴리프로필렌계 친수성 폴리올레핀이다. 기본 중합체를 하이드록실아민, 다작용성 저분자화합물, 반응성 그룹을 함유하는 중합체 및 중합체와 화학 결합을 형성할 수 있는 이온성 화합물과 반응시킨 다음, 시판중인 염소, 예를 들어 차아염소산염 용액으로 처리하여 수득된 화학적으로 변형된 폴리아크릴로니트릴 막(예 : 유럽 특허원 제 25973호에 기술된 막)도 또한 적합한 한외여과막 또는 투석여과막이다. 무기막은 예를 들어 다공성 금속 또는 금속 합금으로 제조된 막(예를 들어, 다공성 강철의 금속 소결막), 또는 다공성 탄소로 제조된 막(이때, 이의 표면은 지르코늄 옥사이드, 실리카 또는 알루미나의 박층으로 피복시킬 수 있다), 또는 다공성 유리 또는 세라믹으로 제조된 막이다. 유기 및 무기막은 통상 관상형태로 사용되며, 이때 튜브는 튜브막 모듈중으로 결합된다. 예를 들어 하기 막을 사용하는 것이 바람직하다(괄호안의 수치는 한계 수준을 나타낸다) : 폴리아크릴로니트릴 막(~5000 또는 ~20,000), 폴리설폰 막(~10,000), 지르코늄 옥사이드 막(~20,000 또는 ~40,000).

사용된 막 분리 부재에 따라, 막은 관상 형태뿐만 아니라, 판, 호스 또는 중공 섬유형태일 수 있다.

한외여과는 가압하에 수행하거나 진공을 적용시켜서 수행할 수 있다. 또한, 염료 현탁액은 압력하에 존재할 수 있으며, 동시에 진공을 투과물에 적용시킨다. 일반적으로, 0.5 내지 10바아의 압력 또는 200 내지 20밀리바아의 진공을 적용시킨다. 막의 막힘 현상이 방지되고 또한 투과물이 진공하에 있는 경우 막투과 속도가 상당히 증가되기 때문에 진공을 적용시킴에 의해 한외여과를 수행하는 것이 유리하다.

특히 5000 내지 500,000 범위의 한계 수준을 갖는 화학적으로 변형된 지르코늄 옥사이드 막이 한외여과용 막 재료로서 사용된다.

염료 입자는 통상 큰 응집체의 형태일 수 있으므로, 한외여과 대신에 마이크로 여과를 수행할 수 있다. 높은 유속 때문에, 마이크로 여과는 합성 분산액으로부터 염 및 저분자 부산물의 덩어리를 신속히 분리시킨다. 이 방법에 있어서는 금속 여과기, 예를 들면 구공 직경이 0.2 내지 40㎛, 특히 0.1 내지 10㎛인 스테인레스 강철로 제조된 것, 또는 구공 직경이 0.2 내지 1㎛인 다공성 폴리프로필렌 막을 사용하는 것이 바람직하다.

한외여과 또는 마이크로 여과도중 염료의 용해를 가능한 한 방지하기 위해서, 수용성 염료를 쉽게 가공할 경우, 분리된 투과물을 물 대신에 묽은 염용액으로 대체하는 것이 좋으며, 또한 마찬가지 방법으로 염료의 상당한 손실없이 염료 현탁액으로부터 부산물을 세척하는 것이 바람직하다.

이러한 첫번째 막분리처리(이 처리의 목적은 미처리된 염료의 현탁액으로부터 부산물 덩어리를 제거하고 염 농도를 절반 미만으로 감소시키는 것이다)에 이어 본 발명의 방법에서 두번째 막분리처리를 수행한다. 이 두번째 막분리처리에서 처리된 염료 분산액을 추가의 방법으로, 예를 들면 이를 물로 희석하고 여과 단계를 수행하여, 불용성 물질을 제거함으로써 제조될 수 있다. 이 처리법은 한외여과의 형태일 수도 있다.

두번째 막분리처리가 끝나면, 막을 사용하여 정제(탈이온화) 및 농축을 위한 추가 단계를 수행할 수도 있다.

따라서, 예비처리된 염료 현탁액(첫번째 막분리처리의 농축물)을 이 두번째 막분리처리에 적용시키기 전에, 그것을 먼저 물로 희석하는 것이 유리하다. 현탁액이 첫번째 막분리처리전 통상 2 내지 20중량%의 염료 농도를 가질 경우, 이 농도는 첫번째 막분리처리후 약 10 내지 30중량%의 범위가 되며, 그후 희석에 의해 다시 5 내지 20중량%로 저하된다. 일반적으로 염료는 현탁액을 희석할 경우 용해되는 것이 바람직하다. 염료의 수용해도에 따라, 희석은 물의 용적의 1 내지 3배로 하여야 한다. 필요에 따라, 기온하면서 묽은 현탁액을 완전히 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합은 통상 초음파에 의해 고속 분산 임펠러로 수행하거나, 조절벽이 부착된 혼합실내에서, 바람직하게는 연속유동처리로 수행한다.

두번째 막분리처리는 초여과를 필수적으로 포함한다. 이는 300 내지 1000, 바람직하게는 400 내지 800 범위의 분자량 한계 수준을 갖는 반-투과성막을 사용하여 수행되는 분자 분리법이다. 이러한 막은 물 및 분자량이 한계수준 이하인 용해된 물질을 저압 내지 중간압하에 통과시킨다. 10 내지 100바아, 바람직하게는 10 내지 30 바아 범위의 압력이 통상 적용된다.

본 발명의 방법에서 사용된 바람직한 막은 이의 양호한 분리 특성 때문에 산 또는 염기 그룹에 의해 표면에서 주로 변형된 중합체성 물질을 실질적으로 함유한다.

중합체성 물질은 반응성 그룹으로서 예를 들어 하이드록실, 아미노 및/또는 아미드옥심 그룹을 함유하는 천연, 재생 또는 합성 물질이다. 이러한 물질은 한편으로는 산 또는 염기 그룹을 함유하고 다른 한편으로는 하나 이상의 반응성 그룹을 함유하는 적합한 시약과 반응하여 화학(공유) 결합을 형성할 수 있다.

산 그룹을 바람직하게는 카복실 및 설폰산 그룹이고, 염기 그룹은 주로 2급 또는 3급 아미노 그룹, 및 포스포늄 또는 설포늄 그룹이다.

하기 중합체성 화합물은 예를 들면 지시된 방법으로 변형시킬 수 있다:

-셀룰로오즈 아세테이트, 예를 들어 저함량의 아세틸 그룹을 갖는 것, 및 더 많이 아실화된 셀룰로오즈, 예를 들어 2 1/2 아세테이트,

-폴리비닐 알코올, 또는

-폴리아크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴과 에틸렌성 불포화를 갖는 다른 단량체의 공중합체.

산 또는 염기 그룹을 함유하는 적합한 반응성 시약은 무색 및 착색 화합물이며, 바람직하게는 다른 종류, 예를 들어 안트라퀴논, 아조 또는 포르마잔 염료에 속할 수 있는 반응성 염료이다. 이들은 또한 금속 착화물 형태일 수 있다.

특히 유용하고 다양한 중합체 막은 설폰산 그룹을 함유하는 아조 염료에 의해 변형된 막이다. 또한 아조 염료는 금속(예:구리)착화합물을 함유할 수 있다. 이러한 약은 예를 들어 독일연방공화국 공개특허 공보제 25 05 254호 및 유럽특허원 제 25973호, 제 26399호 및 제 47953호에 기술되어 있다.

본 발명의 방법에서 사용된 막의 구공 직경은 바람직하게는 0.1 내지 50nm이다.

우수한 탈이온화를 달성하는 그외의 적합한 막은 예를 들어 비변형 또는 변형된 폴리설폰(예 : 유렵 특허원 제 61424호), 폴리아미드 또는 폴리스티렌(유럽 특허원 제 82355호 )를 기본으로 하는 막이다.

그러나, 400 내지 800 범위의 한계 수준을 갖는 음이온적으로 변형된 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰 또는 셀룰로오즈 아세테이트 막을 사용하는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 염료 용액은 통상 막분리 공정전에 염료 5내지 20중량%를 함유하며, 염료농도가 15내지 50중량%로 상승될 때가지 농축시킨다. 동시에, 염농도는 5중량% 이하, 바람직하게는 2중량% 이하로 떨어진다. 이와 같은 낮은 최종 염 농도를 달성하기 위하여, 초여과의 개시시에 염-함유 여과물을 통상 물과, 편리하게는 탈염수로 전체적으로 또는 부분적으로, 연속적으로 또는 불연속적으로 대체한다. 이러한 방법으로, 염 및 저분자 부산물을 염료 용액으로부터 세척해내며, 이때 염료 함량은 초기에는 약간의 함량으로 잔류한다. 염료의 농도 또는 용해도에 따라, 초여과의 끝무렵에 다소 고농도의 미용해된 염료를 갖는 염료용액 또는 현탁액이 수득되며, 이때 이 용액 또는 현탁액은 이어서 표준화 용기에 공급된다.

예비처리된 염료 현탁액이 초여과를 수행하기 전에 희석되어 용액을 형성하면, 초여과전에 추가의 중간 막분리처리에 의하여 모든 미용해된 물질로부터 이 용액을 우리시키는 것이 편리하다. 약간의 이들 부산물은 염료 용액중에 미세하게 분산된 형태로 존재하는 수-불용성 또는 단지 약간 수용성인 화합물이다. 이들 미용해된 고형물을 제거하기 위해, 염료 용액을 추가로 한외여과시키는 것이 가장 좋다. 이에 의해 수득된 투과물을 고형물을 거의 함유하지 않는 맑은 염료 용액이다.

이러한 추가의 한외여과(중간 단계)는 5000 내지 1×10⁶, 바람직하게는 10,000 내지 500,000 범위의 한계 수준을 갖는 지르코늄 옥사이드 막을 사용하여 차례로 수행하는 것이 바람직하다. 이 한외여과는 0.5 내지 10바아의 압력하에 수행하는 것이 좋다.

한외여과 대신에, 예를 들어 메사다공성 금속 튜브 또는 폴리프로필렌 막을 사용하여 불용성 물질의 미세도에 따라 마이크로여과를 수행할 수 있다.

이와는 달리, 예비처리된 염료 현탁액을 물로 희석한 후 다단계 한외여과(두번째 막분리 처리)에 적용시켜서 먼저 불용성 물질을 제거한 다음, 염료 용액의 탈이온화 및 농축을 한계수준이 예를 들어 500.000으로 부터 50.000 또는 5000으로 감소되는 막을 사용하여 수행할 수 있다.

이렇게 수득된 염료 농축물은 액상 및 고상 염료 조성물로 전환시킬 수 있다.

투과물은-이들이 여전히 염료 잔사를 함유할 경우-후속 초여과에 의해 추가로 정제시킬수 있다. 초여과후에 수득된 농축물은 통상 미처리된 염료의 합성 현탁액으로 재순환 시킨다.

합성 현탁액의 염 농도가 낮고 부산물로의 오염이 현저할 경우, 염료가 용해될 때가지 에비탈이온화없이 현탁액을 희석한 다음, 마이크로여과 또는 한외여과에 의해 불용성 고형물을 제거하고 마지막으로 처여과에 의해 탈이온화 및 농축을 수행할 수 있다.

또한 , 초여과 대신에 초여과 및 투석, 특히 도넌(Donnan) 투석을 조합하여 수행할 수 있다. 이러한 막분리 처리의 조합은 단지 불충분한 수-용해도를 갖는 저장 안정성 염료 용액의 제조가 바람직할 경우 언제나 유리하다. 음이온 및 양이온 염료의 용해도 특성은 상응하는 무색반대이온에 따라 크게 좌우되기 때문에, 약간의 용해도를 갖는 염료는 도넌 투석법을 사용하여 이온교환 반응에 의해 쉽게 수용성 염료염으로 간단한 방법으로 전환시킬수 있다[참조 : 유럽 특허원 제0 097 125호 및 제0 126 830호].

양호한 수-용해도를 갖는 염료 및 형광 백화제 염은 현재 액상 조성물 형태로 시판중인 농축 염료 및 형광 백화제 용액을 제조하기 위하여 필요하며, 이유는 이것이 조성물의 용매 농도가 가능한 한 낮게 유지될 수 있는 유일한 방법이기 때문이다. 그외에, 염료 또는 형광 백화제의 양호한 용해도는 고형 조성물의 제조에 유리하며, 그 이유는 고농도 출발용액을 사용함으로써 부여된 가능성은 건조가 온화된 조건하에서 저에너지 소모로 수행될 수 있음을 의미하기 때문이다.

바람직한 실시양태에서 본 발명의 방법은 3가지 막분리 처리를 포함하며, 다음 각 단계로 나뉜다.

-미가공 염료의 수성 분산액 또는 현탁액을 한외여과 또는 마이크로여과하여 염 및 부산물의 덩어리를 분리함 ;

-염료 현탁액 또는 분산액을 희석하여 염료 용액을 제조함 ;

-염료 용액을 한외여과하여 불용성 물질을 제거함-염료 용액은 한외여과막을 통하여 투과물로서 통과되며 농축물은 미가공 염료와 수성 분산액 또는 현탁액으로 통상 재순환시킴 ;

-염료 용액을 초여과하여 용액의 잔류 염 농도를 0.1중량% 이하로 낮추고 염료 농도는 15 내지 30중량% 로 상승시킴.

효율성의 이유로, 염료 합성을 수행한 다음 막분리 처리를 연속적으로 수행하는 것이 특히 유리하다. 즉, 합성으로부터 연속적으로 생성되는 염료 현탁액을 혼합실을 포함하는 상기 상세히 기술한 바와 같은 막 부재의 캐스케이드로 염료 용액에 직접 공급하고, 이는 최종적으로 상업적 액상 또는 고형 조성물로 추가로 가공될 수 있는 저 염 함량의 농축 염료 용액 형태로 분출된다.

상업적 액상 조성물을 제조하기 위하여, 임의로 액상 조성물에 통상 사용되는 조제, 예를 들면 기포 억제제, 부동제, 보습제, 완충물질 및/또는 살균제를 첨가한 후 염료 분산액을 희석에 의해서/의하거나 중량제의 보조로 소정의 최종 염료 농도로 조절할 필요가 있다. 또한 염료 분산액은 결합제, 제진제, 분산제 및/또는 중량제와 같은 조제를 임으로 첨가한 후 건조에 의해 고형 염료 조성물로 전환시킬수 있다. 상승된 염료 농도로 인해, 더 적은 에너지가 건조에 필요하다. 통상의 건조법, 특히 분무 건조법이 사용된다.

물론, 상기 조제는 이의 최종 조성물에 미리 첨가할 수 있을뿐만 아니라, 공정전 또는 도중에 미가공 염료의 현탁액 또는 용액에 첨가할 수도 있다. 공정 도중에 조제 또는 조제들의 첨가는 막분리 처리중 하나의 공정중에 현탁액 또는 용액으로부터 제거되지 않을 경우에만 적합하다.

염료 조성물은 염료에 따라 천연 및 합성 섬유 재료, 예를 들면 면, 양모, 견, 아크릴 또는 폴리아미드 섬유 재료, 또는 이들 재료의 혼방물, 예를 들어 양모/폴리아미드를 염색 및 날염하는데 적합한 염욕, 패딩액 또는 날염호의 제조에 사용되며, 반면 형광 백화 조성물은 백화 섬유재료, 피혁 또는 종이에 사용된다.

하기 실시예들은 본 발명을 설명한다. 여기에서 부 및 백분율은 중량당이다. 막 투과속도는 막 표면적㎡및 일당 투과물

[1/㎡

일]로 표시된다.

[실시예 1]

염료 8.7%, 염화나트륨 4.1%, 유기 부산물 0.8% 및 물 86.4%를 함유하고, pH 5.6을 갖는(나트륨염 형태의) 다음 구조식(1)을 갖는 반응성 염료의 합성 현탁액 5000부를 한외여과하여 부산물 및 염 덩어리를 불리시킨다.

20,000의 분자량 한계 수준을 갖는 튜브 형태의 미세다공성 지르코늄 옥사이드 막(지르코늄 옥사이드로 내측에 피복된 튜브형 흑연 매트릭스)을 한외여과용으로 사용한다. 한외여과는 압력 4밀리바아, 유속 4m/초, 막투과 속도 6300

/㎡

일 및 온도 20℃에서 수행한다. 24시간 후 하기 조성을 갖는 염료 현탁액이 수득 된다 :

염료 15.6%

염화나트륨 1.1%

유기 부산물 0.3%

물 83.0%

그후, 염료 현탁액을 탈이온수 용적의 2배로 희석시킨 다음 묽은 현탁액을 28℃에서 임펠러로 간단히 교반시킨다. 염료는 용해되며, 탁한 용액이 수득된다. 40,000의 한계수준을 갖는 지르코늄 옥사이드 막을 사용하여 이 용액을 다시 한외여과 처리하여 미용해된 물질을 분리시킨다. 이 막은 미용해된 입자는 보류시키면서 맑은 염료 용액은 통과시킨다.

맑은 여과물은 하기 조성을 갖는다:

염료 5.2%

염화나트륨 0.4%

유기 부산물 0.1%

잔류 고형물-함유 농축물은 미처리된 염료의 현탁액으로 재순환시킨다.

그후, 맑은 염료 용액을 추가의 탈이온화 및 농축을 위하여 초여과 부재에 공급한다. 이 부재에는 약 500의 한계수준을 갖는 변형 폴리아크릴로니트릴 막이 장착되어 있다.

초여과는 압력 28바아, 순환 속도 12

/m, 막투과 속도 500

/㎡

일 및 온도 20℃에서 수행한다. 4시간후 하기 조성을 가진 농축 염료 용액이 수득된다 :

염료 22.6%

염화나트륨 0.04%

유기 부산물 0.15%

물 77.2%

염료 용액을 직접 표준화시키고, 추가로 상업적 액상 조성물 또는 고상 조성물로 가공할 수 있다.

저장 안정성 액상 상업적 조성물을 제조하기 위하여, 완충 물질로서 나트륨 트리폴리포스페이트 용액 10 내지 20부를 예를 들어 염료 용액 80 내지 90부에 첨가할 수 있다. 즉시 사용형 조성물은 pH 7.5를 가지며, -10 내지 40℃ 범위의 온도에서 여러 달 동안 완전히 저장에 안정하다.

구조식(1)의 반응성 염료를 사용하는 대신에, 직접 염료의 합성 현탁액을 사용하여 상응하는 결과를 수득할 수도 있다.

[실시예2]

염료 함량 14%, 염화나트륨 농도 7.2% 및 pH 5를 갖는(나트륨 염 형태의) 다음 구조식(2)를 갖는 반응성 염료의 합성 현탁액(5000부)을 마이크로여과시켜서 염 덩어리를 분리시킨다.

마이크로여과는 구공 직경 5㎛의 다공성 스테인레스 강철 튜브를 사용하여 압력 2.5바아 및 온도 18℃에서 수행한다. 염료 현탁액의 유속은 5m/초이다. 막투과 속도는 5300l/㎡ㆍ일이다. 5시간 후 염 농도는 3.8%로 떨어지며, 염료 농도는 28.5%로 상승한다.

이어서, 염료 용액을 약 1/2 농축로 물로 희석시키고, 염료가 용해될 때까지 혼합시킨다. 그후 탁한 용액을 한외여과시켜 불용성 물질을 제거시킨다. 40,000의 한계수준을 갖는 지르코늄 옥사이드 막(튜브형 흑연 매트릭스)을 한외여과막으로 사용한다. 막은 미용해된 입자는 보류시키면서 맑은 염료 용액은 통과시킨다. 한외여과는 압력 4바아 및 유속 4m/초에서 수행한다. 맑은 염료 용액은 염 함량 2.3% 및 염료 농도 19%를 갖는다.

염료 용액의 추가의 탈염 및 농축은 500 내지 800의 한계수준을 갖는 변형 폴리아크릴로니트릴 막(음이온적 변형)으로 초여과에 의해 수행한다. 염료 용액을 25바아의 압력하 순환 속도 12ℓ/분에서 막 모듈에 통과시킨다. 막투과 속도는 800ℓ/㎡ㆍ일이다. 7시간 후 염 농도는 0.1% 이하로 저하되고, 용액의 염료 함량은 24.6%이다. 염료 용액을 직접 표준화시킨 다음 액상 조성물 또는 고상 조성물로 추가로 가공할 수 있다.

합성 현탁액을 마이크로여과 또는 한외여과시키지 않고 직접 희석한 후 초여과 처리에 적용시킬 경우, 400ℓ/㎡ㆍ일의 실질적으로 더 낮은 막투과 속도가 수득된다. 즉, 동일한 탐염도 및 소정의 최종 염료 농도를 수득하는데 더 긴 시간이 필요하게 된다.

[실시예 3]

염료 6,2%, 염화나트륨 12.6%, 유기 부산물 2.1% 및 물 79.1%를 함유하는 (나트륨 염 형태의) 다음 구조식(3)을 갖는 금속 착염 염료의 합성 현탁액(5000부)을 한외여과시켜서 염 및 부산물 덩어리를 분리시킨다.

20,000의 한계수준을 갖는 미세다공성 지르코늄 옥사이드 막 또는 미세다공정 세라믹 막을 20℃에서 수행되는 한외여과에 사용된다. 막투과 속도는 3000ℓ/㎡ㆍ일이다. 8시간 후 합성 현탁액은 유기 부산물을 거의 함유하지 않으며, 염 농도는 원래 양의 약 1/10로 떨어지는 반면 현탁액의 염료 농도는 20%로 상승한다. 후속하는 한외여과 전에, 염료 현탁액을 9.8%의 염료 농도로 희석시키며, 약간의 염료가 용액중으로 들어간다. 초여과 실시예 1에 기술한 바와 같이 수행한다. 막투과 속도는 800ℓ/㎡ㆍ일이다. 1 1/2시간 후, 염 함량이 낮고 30.1%의 염료 농도를 갖는 염료 현탁액이 수득된다. 농축 현탁액을 중량제의 첨가 및 결합제, 계면활성제 및 제진제의 임의 첨가후 분무건조에 의해 상업적 입상 조성물로 전환시킬 수 있다.

[실시예 4]

염료 20.3%, 황산나트륨 6.8%, 염화나트륨 0.9%, 유기 부산물 0.8% 및 물 71.2%를 함유하는 (황산염 형태의) 다음 구조식(4)를 갖는 양이온 염료의 염-함유 합성 현탁액(5000부)을 한외여과시켜서 황산나트륨을 제거하면서 투과물을 염화나트륨의 묽은 용액으로 대체하여 염료의 용해를 방지한다.

이러한 방법으로 황산나트륨 염료로부터 거의 완전히 세척해낸다. 6시간 후 최종농도는 황산나트륨 0.9%, 유기 부산물 0.2% 미만이다. 한외여과는 지그코늄 옥사이드, 실리카 또는 알루미나(한계수준 5000 내지 50,000)로 내측에 피복된 흑연 튜브를 사용하여 수행한다. 막투과 속도는 400ℓ/㎡ㆍ일이다. 염료 농도는 한외여과도중 단지 22.4%로 증가한다. 실제 농축은 한외여과에 의해 수행한다. 염료 현탁액을 이의 약 1/2농도로 희석시켜서 염료가 거의 완전히 용해되도록 함으로써 수행한다. 초여과는 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행하며(막투과 속도 500ℓ/㎡ㆍ일), 6시간 후 43.2%의 염료 농도를 갖는 농축 용액이 수득된다. 염료는 초여과중에 부분적으로 침전되며, 현탁액 중에 존재한다.

[실시예 5]

형광 백화제 13.1%, 염화나트륨 5.3%, 유기 부산물 2.1% 및 물 79.5%를 함유하는 (나트륨염 형태의)다음 구조식(5)을 갖는 형광 백화제의 합성 현탁액(5000부)를 한외여과 처리하여 합성으로부터 비롯되는 부산물 및 염화나트륨을 분리시킨다.

지르코늄 옥사이드 막을 한외여과에 사용하나, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트 또는 폴리설폰 막을 사용할 경우에도 상응하는 결과가 수득된다. 사용된 막의 분자량 한계수준은 5000 내지 50,000 범위이다. 막투과 속도는 5000ℓ/㎡ㆍ일이다. 5시간 후 형광 백화제의 현탁액은 하기 조성을 갖는다 :

형광 백화제 25.0%

염화나트륨 0.9%

유기 부산물 0.2%

물 73.9%

희석시키지 않고 형광 백화제의 현탁액을 그후 즉시 초여과부재에 공급하고, 추가의 농축을 1 1/2시간에 걸쳐 수행한다. 형광 백화제의 농도는 최종적으로 40%이다. 초여과는 실시예 1에 기술된 바와 같이 수행한다. 막투과 속도는 500ℓ/㎡ㆍ일이다. 변형 폴리아크릴로니트릴 막을 사용하는 대신에 상당히 양호한 결과, 즉 상당한 농도를 제공하는 분자량 한계수준이 400 내지 800 범위인 변형 폴리설폰 막을 사용할 수 있다.

형광 백화제의 현탁액은 제트 분무기(공기 투입구 온도 300℃, 공기 출구 온도 120℃)로 분무건조시켜서 자유-유동 입상 조성물로 가공할 수 있다. 분무 슬러리중 높은 고체 함량 때문에, 묽은 백화제 현탁액 또는 용액을 분무 건조할 때 상당히 더 적은 에너지가 소모된다.

Claims (13)

1. 미처리된 염료의 수성 현탁액으로부터 부산물을 거의 제거하고 염 농도를 첫번째 막분리 처리에서 절반이상으로 감소시킨 다음, 염료 현탁액을 추가의 임의 단계에서 희석하고 두번째 막분리 처리에서 탈이온화 및 농축을 수행하여 수득된 농축물을 액상 또는 고상 상업적 조성물로 전환시킴을 특징으로 하는 막분리 방법을 이용하여 미처리된 염료의 수성 염-함유 현탁액으로부터 수용성 유기 염료 조성물을 제조하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 첫번째 막분리 처리를 마이크로여과 또는 한외여과로 수행하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 첫번째 막분리 처리를 다공성 유리, 세라믹, 강철, 지르코늄 옥사이드-피복된 다공질 탄소, 또는 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오즈 아세테이트 또는 폴리설폰으로 제조된 막을 사용하는 한외여과로 수행하는 방법.
4. 제3항에 있어서, 한외여과를 5,000 내지 500,000 범위의 한계수준(cut-off level)을 갖는 지르코늄 옥사이드 막을 사용하여 수행하는 방법.
5. 제2항에 있어서, 첫번째 막분리 공정을 구공 크기 0.2 내지 40㎛의 금속 여과기를 사용하는 마이크로여과로 수행하는 방법.
6. 제2항 내지 4항 중 어느 한항에 있어서, 한외여과를 염료 현탁액에 0.5 내지 10바아의 압력을 가하는 동시에 투과물에 200 내지 20밀리바아의 진공을 가하여 수행하는 방법.
7. 제1항에 있어서, 두번째 막분리 처리가 초여과인 방법.
8. 제7항에 있어서, 초여과를 400 내지 800 범위의 한계수준을 갖는 음이온적 변형 폴리아크릴로니트릴, 폴리설폰 또는 셀룰로오즈 아세테이트 막을 사용하여 수행하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 염료를 두번째 막분리 처리를 수행하기 전에 염료 현탁액을 희석시킴으로써 용해시키는 방법.
10. 제9항에 있어서, 염료 용액을 두번째 막분리 처리를 수행하기 전에 불용성 성분으로부터 분리하는 방법.
11. 제1항에 있어서, 미처리된 염료의 현탁액을 첫번째 막분리 처리에서 한외여과 또는 마이크로 여과시키고, 수득된 염료 현탁액을 물로 희석하여 염료 용액으로 전환시킨 다음, 이 염료 용액을 한외여과시켜 불용성 물질을 제거한 후 마지막으로 초여과에 의해 탈이온화 및 농축시킴을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항에 있어서, 미처리된 염료의 현탁액을 첫번째 막분리 처리에서 한외여과 또는 마이크로여과시키고, 수득된 염료 현탁액을 물로 희석하여 염료 용액으로 전환시킨 다음, 이 용액을 두번째 막분리 처리로서 감소되는 분자량 한계수준을 갖는 막을 사용하여 다단계 한외여과시켜 불용성 물질 및 염을 제거하고 농축을 수행하여, 수득된 농축물을 고상 또는 액상 조성물로 전환시킨 후 투과물을 초여과시켜 수득된 초여과 농축물을 미처리된 염료의 현탁액으로 재순환시킴을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항 내지 12항중 어느 한항에 있어서, 반응성 염료의 수성 현탁액을 정제, 탈이온화 및 농축시킨 다음 농축물을 고상 또는 액상 상업적 조성물로 전환시킴을 특징으로 하는 방법.