CN102485803B

CN102485803B - 一种数码喷墨印花用高纯活性黑的制备方法

Info

Publication number: CN102485803B
Application number: CN201010572732.XA
Authority: CN
Inventors: 张浩勤; 秦国胜; 白雪; 梁朝民; 曹华伟; 胡喻飞; 张敬一; 単盼娣; 张亚涛; 张婕; 刘金盾
Original assignee: Hongsam Digital Science & Technology Co Ltd; Zhengzhou University
Current assignee: Hongsam Digital Science & Technology Co Ltd; Zhengzhou University
Priority date: 2010-12-04
Filing date: 2010-12-04
Publication date: 2014-05-14
Anticipated expiration: 2030-12-04
Also published as: CN102485803A

Abstract

本发明公开了一种数码喷墨印花用高纯活性黑的制备方法，属于精细化工技术领域。该方法以活性黑为原料，采用微滤膜脱除颗粒杂质、荷电镶嵌膜脱盐纯化和纳滤膜浓缩的工艺，制备高纯度液体染料，用于数码喷墨印花墨水的制备。为了便于保存和运输，该高纯液体染料也可以通过喷雾干燥制备成高纯固体染料。产品杂质含量很低，以喷雾干燥所得固体高纯染料计算，Cl^-≤200ppm，SO₄ ^2-≤400ppm；Ca⁺⁺≤800ppm;Mg⁺⁺≤400ppm;Fe⁺⁺≤100ppm，适宜于数码印花墨水的配制。该方法简单、可行，便于工业化生产和推广应用，可替代进口产品，降低企业成本，推动国内数码印花业的发展。

Description

一种数码喷墨印花用高纯活性黑的制备方法

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种活性黑的制备方法，尤其涉及一种数码喷墨印花用高纯活性黑的制备方法。

背景技术

数码喷墨印花技术是一种非接触式的打印技术，可以实现高速度、高质量、低噪声的单色和彩色的文字和图像的印刷。印刷介质除普通用纸外，它还可以直接将图像喷射到纺织品、塑料品等介质的表面。近几年数码印花发展迅速，数码印花墨水制造已成为一个新的经济增长点。纺织品数码喷墨印花墨水对原料质量要求很高，所用高纯染料大部分需要从国外进口，增加了生产成本，降低了企业在国际市场上的竞争力。目前，市场上的商品染料中杂质主要包含无机盐、没有完全反应的原料、少量染料中间体及其副产物。多数商品染料含盐量在30~40%，近几年某些企业发展了低盐染料，将含盐量控制在10~20%。根据墨水的制造及使用要求,用于制造高质量墨水的染料必须具备以下性能:(1)高生态标准(使用安全); (2)在水性墨水中具有高的色度和溶解度；(3)颜色鲜艳；(4)高表面张力;(5)低粘度; (6)极低的氯和硫酸盐含量；(7)Ca、Mg离子含量为ppm级。为了满足数码印花墨水制备的要求，除掉染料中的杂质，提高其纯度是关键。

脱除染料中杂质的方法有溶剂提纯法、色谱分离法、膜分离提纯法等。溶剂提纯法一般采用DMF溶解、丙酮或者氯仿析出沉淀的方法；色谱柱分离法利用色谱柱提纯；以上两种方法操作复杂，分离效率低，制备微量的样品尚可，但难以大量生产。膜分离技术具有高效节能的优点，膜分离提纯法发展较快，是目前研究的热点。例如，荷兰《脱盐》杂志(Desalination 2007,2006：407–413)利用纳滤膜对酸性红114 染料及NaCl 的混合物进行分离，该膜对染料的截留率为97.2-98.2%，其对NaCl 的透过率在40% 。荷兰《膜科学杂志》(J Membrane Science, 2008,307： 62–72)报道了以PES超滤膜为基膜，以磺化聚醚醚酮(SPEEK)为浸涂液，以浸涂法制备荷负电纳滤膜。该膜对活性蓝和落日黄染料的截留率可达90%以上，其对Na2SO4 的透过率为20~30%。华东理工大学学报（2004，30（5）：595-604）利用聚酰胺(PA)纳滤膜，将C.I.活性蓝49 染料中的无机盐（以NaCl 计）含量从7.4%脱除到0.39%，在此过程中C.I.活性蓝49 的回收率达到98%。沙文波等利用DK膜对活性紫染料进行精制，使其含盐量降至0.75%。上述研究处于实验室探索性研究阶段。根据文献，一般纳滤膜可以从有机物中脱除Na^＋和Cl^－等一价离子，但效率不够高（透过率约为50%）；对于有机物中所存在的SO₄ ^2-等二价离子，常规纳滤膜还无法实现分离。但是，荷电镶嵌膜（中国专利公开号: CN 101530748A ）特别适宜于有机物与无机盐的分离。

也有相关专利文献报道了一些低盐染料的制备工艺,举例如下：日本公开特许公报（A）昭—61-22526采用三级膜分离。第一级为截留分子量20000的管式陶瓷膜除盐水，得到的浓缩悬浮液再用2倍重量去离子水溶解，并进入截留分子量40000的管式陶瓷膜过滤，去除杂质，最后由截留分子量500的纳滤膜浓缩。该精制染料可进一步制成有贮藏稳定性的液状染料。该方法的缺点为分离膜的孔径太大，染料损失量较大。中国专利（CN 1634640A）采用两级膜分离方法进行处理：将已经预处理的染料粗制染料反应液和经第二级膜分离的回收液进入第一级膜分离装置进行脱盐、浓缩，得到只含有氯化钠、硫酸钠等无机盐及部分副反应物，几乎不含染料的废液及处理完成的染料浓缩液，从第一级膜中分离出来的废液进入第二级膜分离装置进行脱盐，得到回收液及二次透出液，回收液进入第一级膜分离装置，重新处理。作者强调所用第一级管式膜特别适宜于处理有悬浊结晶的水溶性粗制染料，所得到高浓度、高纯度染料，在添加必要助剂并标准化后，能成为适宜电子配色印染工艺用的液状染料。该专利制备的产品，显然还是用于印染工艺而非数码喷墨印花工艺。

对于数码喷墨印花而言，所用染料主要依赖进口，由于技术保密，且难以看到有价值的资料。实际上，由于染料种类繁多，每种原料的性质不同，所需要采用的分离方法也有差异。所以，必须针对所处理染料的性质进行系统的研究，确定分离方法、工艺流程、适宜的操作条件，才能得到希望的产品。

利用荷电镶嵌膜分离技术研究活性黑的提纯技术和工艺，用于纺织品数码喷墨印花高纯染料目前鲜见相关文献报道。

发明内容

本发明目的在于，提供一种高纯染料的制备方法，实现有机物、无机盐等杂质的分离，满足数码喷墨印花墨水配制要求，特别是纺织品数码喷墨印花高纯染料的要求。

为实现本发明目的，本发明利用膜分离技术对数码喷墨印花高纯染料的制备方法进行研究，方法如下：

本发明以商品活性黑为原料，采用微滤膜对染料溶液进行预处理，以脱除染料溶液中的颗粒杂质；按照界面聚合反应制备复合荷电镶嵌膜的方法（中国专利公开号: CN 101530748A ）制备荷电镶嵌膜；微滤得到的粗染料溶液进入荷电镶嵌膜，无机盐和小分子量的有机物透过荷电镶嵌膜进入透过液使染料纯化，控制染料纯度使其达到分离要求；然后采用纳滤膜进行浓缩，待浓度达到要求时，得到高纯度液体染料，以用于数码喷墨印花墨水的制备。为了便于保存和运输，该高纯液体染料也可以通过喷雾干燥制备成高纯固体染料。另外，采用CaO- MgSO₄为复合絮凝剂处理膜分离过程中产生的含有微量染料的废水，可以达到国家二类污水排放标准的要求。

所处理的活性黑主要成份的结构式如下：

该染料溶解度大，适宜于纺织品数码印花墨水的配制。该染料亲合力和固色率均高，可染黑色，也可以与紫和蓝拼深蓝色，可用于棉织物、羊毛织物等印花。

由于染料合成反应的复杂性，不同企业生产的染料可能会有差别，但其主要杂质为无机盐和少量合成反应的副产物。

本发明详细处理过程如下：

（1）原料预处理

将原料配制成质量百分浓度为2%~10%的水溶液，通过孔径为0.1-1um范围的陶瓷微滤膜对配制好的原料溶液进行分离前的预处理，操作压力为0.05~0.3 MPa，以脱除溶液中的颗粒杂质。一方面，该操作可以减少颗粒杂质对后期膜分离过程的污染；另一方面，由于数码喷墨印花墨水配制之前还要进行微滤处理，该微滤处理对后期墨水制备也是有益的。实验结束后，用水洗微滤膜0.5~1小时，然后用pH值12~13的碱性清洗剂洗膜0.5~1小时；然后用水冲洗至中性，重复循环处理。

（2）染料的提纯

按照界面聚合反应制备复合荷电镶嵌膜的方法（中国专利公开号: CN 101530748A ）制备荷电镶嵌膜，截留分离量为500~3000，膜对无机盐有较高的透过率。微滤得到的原料溶液进入荷电镶嵌膜，无机盐和小分子量的有机物进入透过液使染料纯化。补充去离子水的量与盐水透过量相当，维持系统接近恒容操作。这样，随着过滤时间的延长，料液的电导率逐步降低，染料含量逐渐提高。影响提纯过程的因素很多，主要有原料浓度、操作压力、温度、循环液体的流量等。实验的操作条件：压力为0.6-2.5MPa；温度为20-40℃；pH值5.5-7.0。检测料液中染料含量和料液的电导率，直至料液的电导率不再降低后停止操作。

在提纯中，设置换热设备，保持料液的温度低于40℃，不能超过膜的使用温度。实验结束后，用水洗滤膜0.5~1小时，然后用pH值10~12的碱性清洗剂洗膜0.5~1小时；然后用水冲洗至中性，重复循环处理。

（3）染料的浓缩和干燥

对于提纯得到的料液，采用截留分离量为300~1000的纳滤膜进行浓缩，使染料含量达到15~30%，得到的高纯液体染料。浓缩过程操作条件：压力为0.8-3.0MPa；温度为20-40℃；pH值5.5-7.0。设备清洗方法同步骤（2）所叙述。

为了便于保存和运输，可利用喷雾干燥器将高纯液体染料制备成高纯固体染料。喷雾干燥器进风温度160-200℃，根据进风量，控制进料量使出风温度保持在80-90℃，可以得到固体高纯染料。

（4）产品质量检测方法和产品质量控制

将膜分离制备得到的固体产品，溶解于一定量的DMF中使其充分溶解，经微滤后向滤液中缓慢加入适量的丙酮，在3~4℃下放置一段时间，低温下促使染料结晶析出，过滤得滤饼；用适量丙酮洗涤滤饼，烘干，磨细，即得纯染料作为标准品。

用UV2540紫外分光光度计测定染料的含量。

由于染料分子中含有磺酸根，染料具有一定的电导率。所以，实验测定的总电导率为染料电导率和无机盐电导率之和。

无机盐的电导率=料液的总电导率-标准品的电导率

所以，实验中可以根据料液的电导率的数据判断无机盐的含量。

用IC1500离子色谱测定Cl^- SO₄ ^2-的含量; 用ICPS-7500测定Ca⁺⁺ Mg⁺⁺Fe⁺⁺ 等离子含量。

产品质量控制：以喷雾干燥所得固体高纯染料计算，Cl^-≤200 ppm，SO₄ ^2- ≤400 ppm；Ca⁺⁺≤800ppm; Mg⁺⁺≤400 ppm; Fe⁺⁺≤100 ppm。

（5）废水处理

在染料提纯和浓缩过程中，会产生含有染料20~80ppm的有机废水，以CaO- MgSO₄·7H₂O为复合絮凝剂处理染料废水。在pH=10~13，复合絮凝剂总加入量为废水重量的0.5~3%，CaO- MgSO₄·7H₂O的质量比取0.2~1：1的条件下，经过絮凝沉淀可使废水达到国家二类污水排放标准的要求。

本发明优点在于：利用复合荷电镶嵌膜处理提纯数码喷墨印花染料，将有机物、无机盐等杂质得以很好的分离，得到高纯数码喷墨印花染料，满足了数码喷墨印花墨水配制要求。该方法简单、可行，便于工业化生产和推广应用，可替代进口产品，降低企业成本。所制得的高纯染料可用于纺织品、塑料、陶瓷等数码喷墨印花墨水的配置，加快国内数码印花业的发展。

附图说明

图 1 高纯液体染料制备过程工艺流程图；

图 2 活性黑染料的红外图谱；

图 3 高纯染料和原料紫外可见光吸收图谱。

具体实施方式

下面通过实施例子来说明本发明的实施过程及主要技术参数。

实施例1：

（1）原料分析

本实验所用原料为由国内某染料生产企业提供，经分析原料中染料含量为84.5% （质量百分数，下同），NaCl含量为11.3%，NaSO₄含量为1.4%，有机杂质含量为2.8%。该染料的红外图谱见图2。

（2）分离过程

首先配制含原料为6%（质量百分数）的染料水溶液，通过0.45um微滤膜除去微粒杂质。微滤膜面积为1m²,在0.2 MPa条件下2.5小时得料液240 kg。

取预处理后的染料水溶液240kg，利用荷电镶嵌膜进行恒容膜过滤。实验选择的操作条件为压力为0.8Pa；流体流量80-120L/min。实验中膜面积为8m²，通过换热设备控制操作温度20-40℃，pH值5.5-7.0。在实验过程中，料液电导率逐渐降低，当其达到要求后停止操作。实验用时9小时，该阶段总消耗纯水1350公斤，染料损失率为0.36%。

脱盐结束后原料液进入纳滤浓缩系统进行浓缩。纳滤膜膜面积为8m²，料液流体流量80-120L/min，操作温度25-40℃。浓缩过程中，随着料液浓度增大，需要适当提高操作压力以保持膜有适当的通量，操作压力变化范围为1.2~2.4Mpa，pH值5.5-7.0。实验过程中，料液浓度逐渐升高，透过液中染料浓度也会升高，但透过液中染料含量最大值小于20ppm，浓缩过程中染料损失率很小。实验用时3小时，得染料浓度为257g/L的高纯液体染料。

用气流式喷雾干燥器制备固体染料，操作条件为：喷雾压力0.3MPa,进风温度180℃，根据进风量，控制进料量使出风温度保持在80-90℃，可以得到固体高纯染料。

（3）质量检验

分别配制浓度相同的高纯染料和原料溶液，其紫外可见光吸收图谱见附图3。由图3可知，提纯染料的吸光度远大于原料，说明染料纯度增大。

测定固体染料中各种无机离子含量见表1。为了便于比较，表1中列出某企业目前配制数码印花墨水所用进口产品的相关参数。表1数据表明本发明提纯的染料产品中无机离子含量低于某企业目前所用进口产品的测量数值，说明本发明提纯的染料产品的纯度优于企业提供的进口产品样品。

表1 固体染料中各种无机离子含量

无机离子含量	某企业目前所用进口产品	本发明提纯产品
			Cl^- / ppm	223.3	144.02
SO₄ ^2- / ppm	340.09	271.27
			Ca⁺⁺ / ppm	1240.0	570.3
Mg⁺⁺ / ppm	252.0	112.1
			Fe⁺⁺ / ppm	78.5	60.2

（4）废水处理

在染料提纯和浓缩过程中，会产生含有染料20~80ppm的有机废水，在pH=12，加入复合絮凝剂处理废水，复合絮凝剂总加入量为废水重量的1%，CaO- MgSO₄·7H₂O的质量比取0.5：1的条件下，经过絮凝沉淀可使废水达到国家二类污水排放标准的要求。

实施例2 活性黑提纯过程中主要影响因素研究

实验考察了操作压力、料液流量和料液初始浓度对活性黑提纯过程的影响。

①操作压力的影响

随着操作压力增大，膜的渗透通量随压力几乎呈线性增大，透过液无机盐含量虽然有所降低，但单位时间内透过液无机盐总量增大。结果表明，操作压力升高有利于无机盐的透过，可以减少操作时间；另一方面，透过液中染料含量随压力增大也有所增大，说明染料损失率随之增大。实验结论表明，该分离过程存在较经济的操作压力，推荐操作范围0.4~3.0MPa，优选范围0.6~2.0MPa。

②料液流量的影响：随着料液流量的增大，膜污染程度相对减小，有利于分离，透过液通量增大，说明实验应在尽可能大的料液流量下进行。

③料液浓度的影响：随着料液浓度增大，料液透盐速率增大，达到分离要求用时较短；但染料损失率有所增大。推荐料液浓度范围为2~10%，优选范围5~8%。

实施例3

实施例3所用原料为某公司提供的进口低盐染料，经分析原料中染料含量为87.7% （质量百分数，下同），NaCl含量为3.9%，NaSO₄含量为6.7%，有机杂质含量为1.7%。

采用实施例1相同的方法进行分离，分离过程主要参数和多数产品质量指标与实施例1基本接近，但SO₄ ^2- 含量为307.07ppm；稍高于实施例1，但低于某企业目前所用进口产品中SO₄ ^2- 含量。

Claims

1.一种数码喷墨印花用高纯活性黑的制备方法，包括如下步骤：以活性黑为原料，首先采用微滤膜对原料溶液进行预处理，然后将得到的粗染料溶液进入荷电镶嵌膜纯化；最后采用纳滤膜进行浓缩，得到高纯度液体染料；将原料配制成质量百分浓度为2%~10%的水溶液,通过孔径为0.1-1μm微滤膜，操作压力0.05~0.3 MPa；纯化所用荷电镶嵌膜截留分子量为500~3000，操作压力为0.6-2.5MPa；温度为20-40℃；pH值5.5-7.0；浓缩所用纳滤膜截留分子量为300~1000，操作压力0.8~3.0MPa，温度为20-40℃；pH值5.5-7.0；

通过喷雾干燥设备将该高纯液体染料制备成高纯固体染料，以固体高纯染料计算，Cl^-≤200 ppm，SO₄ ^2- ≤400 ppm；Ca²⁺≤800ppm; Mg²⁺≤400 ppm; Fe²⁺≤100 ppm。

2.权利要求1所述的数码喷墨印花用高纯活性黑的制备方法，其特征在于：用荷电镶嵌膜纯化时操作压力优选0.8~2.0MPa；用纳滤膜浓缩时操作压力优选1.0~2.4MPa。