JP2001259386A

JP2001259386A - 脱塩方法

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Publication number: JP2001259386A
Application number: JP2000016004A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Sugito; 善文杉戸; Minoru Takizawa; 稔瀧澤; Naomi Oguma; 尚実小熊; Seiji Doi; 誠司土居; Michiei Nakamura; 道衛中村; Takashi Fukutomi; 兀福冨
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2000-01-11
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2001-09-25
Anticipated expiration: 2020-01-25
Also published as: JP4757366B2

Abstract

(57)【要約】【課題】荷電モザイク膜を用いて多価金属イオン及び
／又は多価アニオンからなる塩を含有する物質を脱塩す
る方法を提供すること。【解決手段】カチオン性重合体成分とアニオン性重合
体成分とからなるか、又は荷電性重合体成分とマトリッ
クス成分とからなり、荷電性重合体成分は少なくとも一
部が架橋した粒状重合体である荷電モザイク膜を脱塩膜
として用い、多価金属イオン及び／又は多価アニオンか
らなる塩を含有する物質の水溶液又は水分散液を脱塩す
るに当たり、該物質の水溶液又は水分散液の酸濃度を一
塩基酸の濃度が１０^-5〜１モル／リットルになるように
調整し、又はアルカリ濃度を一酸塩基の濃度が１０^-6〜
１モル／リットルになるように調整して脱塩することを
特徴とする脱塩方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は荷電モザイク膜を用
いて多価金属イオン及び／又は多価アニオンからなる塩
を含有する物質を脱塩する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶性染料、水分散性染料及び顔料等の
色素は塩を含有する場合が多い。特に直接染料、酸性染
料、反応染料等の水溶性染料は、その合成工程で中和工
程や塩析工程等があるために塩の含有量が高い。塩の含
有量が高いと染料や顔料の発色性、溶解性、着色剤とし
ての長期保存性、着色物品の物性、例えば、電気絶縁性
等に悪影響を及ぼすことが多い。

【０００３】又、染料や顔料をインクジェット記録用イ
ンクの作製に使用する場合には、インク中に遊離した塩
が存在すると、プリンターのノズル先端部が詰まった
り、インクの長期保存中にインク中に沈殿物が生じた
り、長時間記録においてはインクの吐出が不安定にな
り、鮮明な記録を得ることができないという問題があっ
た。又、染料や顔料をカラーフィルターの作製に使用す
る場合、カラーフィルター用インク中に塩が存在する
と、形成されたカラーフィルター中の塩によって液晶が
誤作動を引き起こしやすくなり、画素毎に配置されてい
るトランジスターへ悪影響を及ぼすという問題があっ
た。又、染料や顔料を電線被覆、封止材等の電気材料、
電子材料の着色に使用する場合には、着色物品中に塩が
存在すると着色物品の電気絶縁性等への影響があった。

【０００４】以上のように染料、顔料等の色素の使用に
際しては、色素の発色性、溶解性、着色剤としての長期
保存安定性、着色物品の物性、例えば、絶縁性等を高め
る目的で、色素からの脱塩精製を行う必要がある。又、
界面活性剤も塩を含有する場合が多い。界面活性剤中の
塩は、その含有量が多いと溶解性、分散剤として使用時
の分散性、化粧品等へ応用する場合には、薬剤との相溶
性等に悪影響を及ぼす。このような問題を解決する方法
として、例えば、イオン交換樹脂法、逆浸透法、膜濾過
法、電気透析法等による脱塩処理が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記イ
オン交換樹脂法による色素の脱塩では、イオン交換樹脂
の再生コストが高いという問題があり、逆浸透法では色
素溶液の浸透圧以上の圧力が必要でエネルギーコストが
高く、且つ大型の耐圧装置が必要である。又、電気透析
法ではエネルギーコストが高く、透析中の発熱による目
的物質の変質、イオン吸着による膜汚染等の問題があ
る。

【０００６】本発明者らは、特開平１０−１８３００８
号公報においてカチオン性重合体ドメインとアニオン性
重合体ドメインとが交互に配列した荷電モザイク膜を使
用して色素を脱塩精製することを提案している。この方
法によれば、低エネルギーコストで色素を脱塩精製する
ことができるようになったが、多価金属イオン及び／又
は多価アニオンからなる塩を含有する物質の脱塩につい
ては、これらのイオンの水和イオン半径が大きいこと等
から、十分な脱塩には長時間を要し、その改善が必要と
されている。

【０００７】従って、本発明の目的は、重合体微粒子か
ら調製される荷電モザイク膜を使用して、簡単な装置
で、低エネルギーコストで、多価金属イオン及び／又は
多価アニオンからなる塩を含有する物質の水溶液又は水
分散液を効率的に脱塩処理する方法を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明で達成される。即ち、カチオン性重合体成分とアニオ
ン性重合体成分とからなるか、又は荷電性重合体成分と
マトリックス成分とからなり、荷電性重合体成分は少な
くとも一部が架橋した粒状重合体である荷電モザイク膜
を脱塩膜として用い、多価金属イオン及び／又は多価ア
ニオンからなる塩を含有する物質の水溶液又は水分散液
を脱塩するに当たり、該物質の水溶液又は水分散液の酸
濃度を一塩基酸の濃度が１０^-5〜１モル／リットルにな
るように調整し、又はアルカリ濃度を一酸塩基の濃度が
１０^-6〜１モル／リットルになるように調整して脱塩す
ることを特徴とする脱塩方法を提供する。

【０００９】本発明の方法で脱塩処理することによっ
て、多価金属イオン及び／又は多価アニオンからなる塩
を含有する物質も効率よく脱塩除去でき、発色性、溶解
性、着色剤としての長期保存性等の物性の高い脱塩染料
や脱塩顔料が提供される。又、溶解性、分散性、薬剤と
しての相溶性に優れた脱塩界面活性剤、その他、種々の
脱塩水溶性高分子が提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に好ましい実施の形態を挙げ
て本発明を更に詳しく説明する。本発明が適用される色
素としては、染料として従来公知のすべての染料が使用
でき、例えば、直接染料系、酸性染料系、塩基性染料
系、反応染料系、食品用染料系等の水溶性染料、アゾ染
料系、建染染料系、分散染料系、油溶染料系等の水分散
性染料、及び顔料としては、例えば、フタロシアニン
系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、溶性アゾ系、キナクリ
ドン系、ジオキサジン系、インジゴ−チオインジゴ系、
ペリレン・ペリノン系、イソインドリノン系、アゾメチ
ン系、アゾメチンアゾ系、アンスラキノン系、染付顔料
系、酸化チタン系、酸化鉄系、複合酸化物顔料系、カー
ボンブラック系等の顔料が挙げられる。

【００１１】特に合成工程において中和工程や塩析工程
等がある直接染料、酸性染料、反応染料等には、得られ
る染料の塩の含有量が高いため、本発明が好ましく適用
される。かかる色素に含有される塩とは、合成工程にお
いて中和や塩析等によって生じる無機塩、例えば、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、塩化アンモニウム、塩化亜
鉛、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸水素ナトリウム等、有機塩として、例えば、
酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等である。

【００１２】界面活性剤としては、例えば、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩系、アルキル硫酸エステル塩系のア
ニオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩等のカチオ
ン性界面活性剤、アルキルベタイン等の両性界面活性
剤、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル系等のノニオン性界面活性剤等が挙げ
られる。水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメ
チルセルロース、デンプン、カゼイン、ゼラチン、シル
ク、糖類が挙げられる。又、耐酸性又は耐アルカリ性を
有する物質ならば上記例示の物質に特に限定されない。

【００１３】本発明においては、脱塩膜を介して原液
（脱塩される物質の溶液）側と透析溶液側の塩の濃度差
及び圧力差をつくり、更に、原液側の水溶液又は水分散
液の酸濃度を一塩基酸の濃度が１０^-5〜１モル／リット
ル、好ましくは１０^-4〜１０^-1モル／リットルになるよ
うに調整し、又は、アルカリ濃度を一酸塩基の濃度が１
０^-6〜１モル／リットル、好ましくは１０^-5〜１モル／
リットルになるように調整して脱塩精製するので、物質
原液に含まれる多価金属イオン及び／又は多価アニオン
からなる塩の濃度については特に限定されない。物質原
液中の多価金属イオン及び／又は多価アニオンからなる
塩の濃度が高い場合ばかりでなく、これらの濃度が１重
量％以下という低い場合でも優れた脱塩精製効果を発揮
する。

【００１４】本発明で使用する一塩基酸としては、例え
ば、塩酸や硝酸等が挙げられる。これらの一塩基酸の濃
度が１０^-5〜１モル／リットルになるようにした原液の
ｐＨは０．１〜５．０の範囲になる。好ましくはｐＨ１
〜４の範囲である。又、一酸塩基としては、苛性ソー
ダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等
が挙げられる。これらの一酸塩基の濃度が１０^-6〜１モ
ル／リットルになるようにした原液のｐＨは８〜１３の
範囲になる。好ましくはｐＨ９〜１３の範囲である。

【００１５】本発明の脱塩方法が、多価金属イオン及び
／又は多価アニオンからなる塩を含有する物質の脱塩に
効果を発揮する理由としては、多価金属イオン及び／又
は多価アニオンからなる塩の場合、水中での電離は小さ
く膜透過速度は小さいが、一塩基酸又は一酸塩基を添加
し、ｐＨを偏らせることによって多価金属イオン及び／
又は多価アニオンからなる塩の電離が大きくなるため、
及び多価金属イオン又は多価アニオンの対イオンが１価
イオンになり、膜透過速度が大きいため多価金属イオン
又は多価アニオンもこれに対応して透過促進されるもの
と考えられ、結果として多価金属イオン及び／又は多価
アニオンからなる塩の膜透過性が大きくなるものと思わ
れる。

【００１６】本発明の方法において用いる荷電モザイク
膜は今までに提案された膜であり、例えば、特開平５−
８４４３０号公報、特開平８−２７６１２２号公報、特
開平１０−０８７８５５号公報、特願平１０−２３７７
０８号明細書、特願平１１−０４３７２２号明細書、特
願平１１−２４８４０６号明細書及び特願平１１−３５
７１４８号明細書に記載されている荷電モザイク膜は、
いずれも本発明の方法において使用することができる。

【００１７】特に本発明で脱塩膜として使用する荷電モ
ザイク膜は、カチオン性重合体成分とアニオン性重合体
成分とからなるか、又は荷電性重合体成分とマトリック
ス成分とからなり、荷電性重合体成分は少なくとも一部
が架橋した粒状重合体である組成を有すること、簡単に
製膜可能であること、及び多価金属イオン及び／又は多
価アニオンからなる塩の濃度が数百ｐｐｍ以下でも脱塩
可能であるという特徴を有している。

【００１８】本発明の脱塩方法は、脱塩膜として以上に
説明された荷電モザイク膜を特定の条件下で使用するこ
とが特徴であり、更に簡単な装置で低エネルギーコスト
で、多価金属イオン及び／又は多価アニオンからなる塩
を含有する物質を効率よく脱塩除去することが可能であ
り、装置の構造は特に限定されない。一例として図１に
示す。

【００１９】容器１に前もって酸濃度を一塩基酸の濃度
が１０^-5〜１モル／リットルになるように調整し、又は
アルカリ濃度を一酸塩基の濃度が１０^-6〜１モル／リッ
トルになるように調整された物質の水溶液又は水分散液
を入れ、容器２に脱イオン水を入れ、この２個の容器の
間に荷電モザイク膜を挟み、常圧下で撹拌すると、水溶
性塩のみが脱イオン水の方に移行して容器１の塩濃度が
減少して目的とする物質が脱塩される。更に、特開平０
８−２７６１２２号公報に使用されている耐圧性を有す
る荷電モザイク膜を使用することによって、加圧下に脱
塩が可能であり、装置の構造は特に限定されない。

【００２０】

【実施例】次に合成例、参考例及び実施例を挙げて本発
明を更に具体的に説明する。尚、文中の「部」及び
「％」は特に断りのない限り重量基準である。合成例１（ポリマーＡ：カチオン性粒状重合体）・４−ビニルピリジン２０．０部・ジビニルベンゼン２．０部・２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド０．４部・水１，０００部

【００２１】上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流
下、８０℃で８時間重合した。重合生成物を凍結乾燥し
て、内部が架橋した粒状重合体を得た。該粒状重合体の
平均粒子径は走査型電子顕微鏡で測定したところ約３５
０ｎｍであった。

【００２２】合成例２（ポリマーＢ：カチオン性粒状重合体）・クロロメチルスチレン２００．０部・ジビニルベンゼン１０．０部・過硫酸カリウム４．０部・チオ硫酸ナトリウム４．０部・ラウリル硫酸ナトリウム４０．０部・水１，０００部

【００２３】上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流
下、５０℃で１２時間重合した。分離した粒状重合体を
温水及びメチルアルコールで十分に洗浄し、粒状重合体
表面の界面活性剤を取り除いた。続いて、粒状重合体を
メチルエチルケトン中に分散させて分散液を調製し、こ
れにトリエチルアミンを添加し、７０℃で１２時間撹拌
して第四級アンモニウム塩の分散液を得た。該粒状重合
体の平均粒子径は約１５０ｎｍであった。

【００２４】合成例３（ポリマーＣ：アニオン性粒状重合体）・スチレン４１．６部・アクリロニトリル７．１部・ヒドロキシエチルメタクリレート８．１部・ジビニルベンゼン８．７部・過硫酸カリウム０．５部・水１，０００部

【００２５】上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流
下、８０℃で８時間重合した。得られた重合体の平均粒
子径は約１８０ｎｍであった。上記粒状重合体を濾過に
より分離し、乾燥後粉砕して粒状重合体を得た。この粒
状重合体１００部を、６５０部の９８％濃硫酸に徐々に
添加し、５０℃で２４時間、次いで８０℃で３時間撹拌
した。その後、冷却し、反応混合液を大量の氷水に投入
した。炭酸ナトリウムで中和した後、濾過して粒状重合
体を分離し、十分水洗した。得られた粒状重合体は、赤
外線吸収スペクトル及びイオンクロマトグラフィー等の
分析によって、芳香環にほぼ１個のスルホン酸基が導入
されていることが確認できた。この粒状重合体の平均粒
子径は約２４０ｎｍであった。

【００２６】合成例４（ポリマーＤ：アニオン性粒状重合体）・スチレンスルホン酸ナトリウム２５．０部・スチレン１０．０部・ブチルアクリレート５．０部・アクリルアミド２．８部・ジビニルベンゼン１．８部・２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロリド１．０部・水１，０００部上記成分をフラスコに仕込み、窒素気流下、７５℃で１
０時間重合した。得られた重合体をアセトン−水による
再沈法で精製した。この粒状重合体の平均粒子径は約１
００ｎｍであった。

【００２７】参考例１ポリマーＡ３．０部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１
２．０部に分散させた。この分散液とアクリロニトリル
−ブタジエン共重合樹脂の水素添加物の２０％Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液５０．０部とを１時間混合
し、更に、この分散液とポリマーＣ７．０部とＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド２８．０部とからなる分散液を混
合し、脱泡処理して塗布液を調製した。

【００２８】上記塗布液をポリプロピレン樹脂コート離
型紙上にナイフコーターで塗布し、更に、塗布面にポリ
プロピレン織布を密着させ、熱風乾燥した。更に、ヨウ
化メチル雰囲気中に室温で１２時間放置後、水洗、風乾
して荷電モザイク膜を得た。上記の方法で製膜された荷
電モザイク膜は、織布も含め約２１０μｍの膜厚であっ
た。

【００２９】参考例２ポリマーＢ３．９部をＮ−メチル−２−ピロリドン２
２．１部に分散させた。この分散液とポリスルホン樹脂
の２０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン４６．７部を１時
間混合し、更に、この分散液とポリマーＤ５．５部とＮ
−メチル−２−ピロリドン２１．８部とからなる分散液
を混合して塗布液を調製した。上記塗布液をポリプロピ
レン樹脂コート離型紙上にナイフコーターで塗布し、更
に、塗布面上にポリプロピレン織布を密着させ、熱風乾
燥し、荷電モザイク膜を得た。上記の方法で製膜された
荷電モザイク膜は、織布も含め約３００μｍの膜厚であ
った。

【００３０】参考例３ポリマーＡ３．６部をＮ−メチル−２−ピロリドン８．
５部に分散させた。この分散液とポリスルホン樹脂の２
０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液６０部とを１時間
混合し、更にこの分散液とポリマーＣ８．４部とＮ−メ
チル−２−ピロリドン１９．５部とからなる分散液を混
合して塗布液を調製した。上記塗布液をポリプロピレン
樹脂コート離型紙上にナイフコーターで塗布及び熱風乾
燥した。更にヨウ化メチル雰囲気中に室温で１２時間放
置後、水洗、風乾して荷電モザイク膜を得た。上記の方
法で製膜された荷電モザイク膜は、約３０μｍの厚さ
で、且つ均一な厚みを有していた。

【００３１】実施例１参考例１で得られた荷電モザイク膜を、図１の透析装置
（膜面積１２ｃｍ²）に設置して黒色の酸性染料の脱塩
精製を行った。この染料の塩の含有量をイオンクロマト
グラフィ法で測定したところ、塩化ナトリウム４．０
％、硫酸ナトリウム４．０％であった。容器１に３６％
塩酸０．６部を添加した５％の染料水溶液２００ｍｌ
（ｐＨ＝２．０）を入れ、容器２に２００ｍｌの脱イオ
ン水を入れた。ここで容器２の脱イオン水と別容器に入
った１０００ｍｌの脱イオン水を循環ポンプで連結して
１０時間毎に透析水を脱イオン水に交換した。交換を２
回行った。その結果、脱塩精製後の染料中の塩の含有量
は塩化ナトリウム０．０２％、硫酸ナトリウム０．１％
であった。

【００３２】比較例１実施例１における塩酸を添加しない以外は実施例１と同
様にして脱塩精製した。その結果、脱塩精製後の染料中
の塩の含有量は塩化ナトリウム０．０３％、硫酸ナトリ
ウム３．５％であった。上記結果を比較したところ、実
施例１における硫酸ナトリウムの含有量が比較例１に比
して約１／３０となっており、一塩基酸である塩酸の添
加の効果が非常に大きかった。

【００３３】実施例２参考例２で得られた荷電モザイク膜を用いて赤色の不溶
性アゾ顔料の脱塩を行った。容器１に３６％塩酸０．３
部を添加し、２時間超音波処理した５％の顔料分散液を
入れ（ｐＨ＝２．５）、その他は実施例１と同様にし
た。この顔料中の塩の含有量は塩化ナトリウム０．２
％、硫酸ナトリウム０．２％であった。脱塩精製後の顔
料中の塩の含有量は塩化ナトリウム５０ｐｐｍ、硫酸ナ
トリウム１００ｐｐｍであった。

【００３４】実施例３参考例３で得られた荷電モザイク膜を用いて青色の直接
染料の脱塩精製を行った。容器１に３６％塩酸０．６部
添加し、２時間超音波処理した８％の染料水溶液（ｐＨ
＝２．０）を入れ、その他は実施例１と同様にした。こ
の染料中の塩の含有量は塩化ナトリウム５．０％、硫酸
ナトリウム５．０％であった。脱塩精製後の染料中の塩
の含有量は塩化ナトリウム０．０２％、硫酸ナトリウム
０．１％であった。

【００３５】

【発明の効果】以上の如き本発明によれば、荷電モザイ
ク膜を脱塩膜として使用し、特定の条件下で脱塩を行な
うことにより、多価金属イオン及び／又は多価アニオン
からなる塩を含有する物質の水溶液又は水分散液の脱塩
を効率的に行なうことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を図解的に説明する図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小熊尚実東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６大日精化工業株式会社内 (72)発明者土居誠司東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６大日精化工業株式会社内 (72)発明者中村道衛東京都中央区日本橋馬喰町１−７−６大日精化工業株式会社内 (72)発明者福冨兀高知県南国市緑が丘３−2715 Ｆターム(参考） 4D006 GA17 KE11Q KE11R MA03 MA11 MA31 MA40 MC23 NA46 NA62 NA64 PC80

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カチオン性重合体成分とアニオン性重合
体成分（以下両成分を荷電性重合体成分と称することが
ある）とからなるか、又は荷電性重合体成分とマトリッ
クス成分とからなり、荷電性重合体成分は少なくとも一
部が架橋した粒状重合体である荷電モザイク膜を脱塩膜
として用い、多価金属イオン及び／又は多価アニオンか
らなる塩を含有する物質の水溶液又は水分散液を脱塩す
るに当たり、該物質の水溶液又は水分散液の酸濃度を一
塩基酸の濃度が１０^-5〜１モル／リットルになるように
調整し、又はアルカリ濃度を一酸塩基の濃度が１０^-6〜
１モル／リットルになるように調整して脱塩することを
特徴とする脱塩方法。
【請求項２】塩を含有する物質が、水溶性染料、水分
散性染料、顔料、界面活性剤又は水溶性高分子である請
求項１に記載の脱塩方法。